JPS6025163A - レドツクスフロ−電池の電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、（７）　技　術　分　野 この発明はレドックスフロー電池の電極構造に関する。

レドックスフロー電池は、電力貯蔵用の二次電池として
極めて有輪である。

安定した′１ヒカ供給を行うためには、電力需要に応じ
て電力供給しなければならない。電力需要は、昼夜、季
節、週間に於て変動する。いかなる場合にも電力不足が
起らないようにするには、発′市能力を、電力需要の最
大値にまで高めなければならない。しかし、発電所の新
設、増設は巨額の費用と長い年月を要し、これに関連す
る困難も多い。

そこで、需要が低下した時に、発電量も低下させること
なく、余剰電力を電池に充電しておき、需要が高まった
時に、この電池から電力を放出するようにすることが望
ましい。

電力を一時的に貯蔵できる充放電可能な二次電池は既に
数多く知られている。レドックスフロー電池は体積効率
が優れているので、電力貯蔵用の電池として好Ｊ１〜で
ある。

（イ）　レドックスフロー電池 レドックスフロー（ＲＥＤＯＸ　ＦＬＯＷ　）電池はレ
ドックス反応を利用して、電力を貯蔵する。レドツクス
反応は、一方の反応物が酸化され、他方の反応物が還元
される事で、これが同時に行われる。

可逆的にレドックス反応が起これば、充電、放電がなさ
れるから、二次電池とすることができる。

二種類のイオン溶液を、隔膜によって仕切り、正負の′
電極を設ける。それぞれのイオン溶液は別に設けたタン
クと、電極を設けた電解槽の間をポンプにＪ二って循環
できるようになっている。電極間に電流を流すと、二種
類のイオンが酸化、還元反応を受ける。反応して原子価
が変化したイオンは′電解槽から、タンクへ送られる。

電解槽へは、別のタンクから未反応のイオン溶液が送給
され、反応後のイオン溶液は先はど述べたタンクへ貯蔵
される。電解槽は単に酸化還元反応を起こさせるだけの
空間である。別に設けたタンクの中にイオンの形態で電
力が貯蔵される。このため体積効率が良い。

第２図によってルドツクスフロー電池による′電力貯蔵
システムを説明する。

発′屯所１１で発′亀された電力は、送電され、直接、
負荷１３へ供給されるものもあるか、一部は変電設備１
２、インパーク１４を経て直流に変換され、レドンクス
フτコー’ｔｌＬ　２１ｔｘを充′屯する。

レドックスフロー′１１Ｌ池は、’４仰ｒ槽２０と、正
極２１、負極２２、隔膜２３、及び正極液タンク１６転
１６ｂ１負極液タンク１７ａ１１７ｂ１ポンプ１８．１
９よりなっている。

電解槽２０は、例えば市（ＩｌｌＡ液２４液口４Ｆｅ”
／Ｆｅ２＋塩酸溶液、負１１ｔｉ　？（’ｉ　２５とし
テＣｒ２−１−／　Ｃｒ３＋塩酸溶液を入れてあり、隔
１１ｒ）％　２３が両者を隔てていす る。隔膜２３はＨ，イオン又はＣＩ　イオンを通し、正
、負の活１ノ１：物υｔの・イオンを通さない。

この例で正極、負Ｊ１４における酸化還元反応は、次式
で表わすことかできろ。

正極：　Ｆｅ３＋　十ｅ　、：　Ｆｅ”−負極：　Ｃｒ
””ｔ−：、：　ｃｒ３＋十ｅ反応の方向が左から右へ
向うのが放電、右から左へ向うのが充電反１＋ｊｊ＋で
ある。それぞれの酸化′α位の和が約１ｖなので、これ
によって、起電力が１ｖの二次電池ができる。

ポンプ１Ｂ、１９によって、正極液、負極液をタンク１
６ｂから１６ａへ、及びタンク１７ｂから１７ａへ（又
はその逆方向へ）送給できるので、反応物質の量をいく
らでも増加することができる。

このため、タンク容量を増やせば、いくらでも貯蔵電気
量を増大させる事ができる。

以上の説明は、レドックスフロー電池の１単位（セル）
に関するものである。

実際には、多数の単セルを直列に接続して、必要な起電
力を得るようにする。こうした直列集合セルをさらに、
いくつか並列に接続し、充分な電流を得るようにする。

このように、多数の単セルを含む電池であっても、正極
液、負極液の流路は共通で、同一のタンク１６ａｓ　１
６ｂ％　１７ａｓ　１７ｂを使うことができる。液の流
路は、直列集合セルの各積層面に直角になるよう集合セ
ルを貫いて、正極液、負極液について２本ずつ設けるだ
けで良い。

もちろん、正極１１化、負極液にも電圧が分圧されて加
わることになるので、１？Ｉｉ’亀気によるパイプの腐
蝕などの問題があり、この問題を解決しようとした発明
（特開昭５７−１８００８１号）もなされている。

レドックスフロー′市池は、正極液、負極液の活性イオ
ンと、これらイオンを溶かす溶液の種類によって様々の
種類のものが知られている。以下に、溶液と、正極イオ
ン、負極イオンを記す０カツコの中の数字はイオン価数
の変化を示している。

（ａ）　塩酸溶液を使うもの Ｆｅ　（８，／２　）　、Ｃｒ　（２／３　）Ｆｅ　（
３／２　）　、’ｒｉ　（８／４　）（ｂ）　リン酸溶
液を使うもの Ｍｎ　（３／２　）　、Ｏｒ　（２／３　）Ｍｎ　（３
／２　）　、Ｃｕ　（１／２　）Ｃｒ　（６／３　）　
、Ｃｒ　（２／８　）　−（Ｃ）　ピロリン酸溶液を使
うもの Ｍｎ　（３／２　）　、Ｃｒ　（２／８　）Ｃｒ（６／
８　）　、Ｃｒ　（２／８　）（つ）従来技術とその問
題点 レドックスフロー電池の電解槽は、できるだけ体積が小
さく、シかも酸化還元反応が盛んに起るものであること
が望ましい。

実際は、電解槽と電極が別体になっているのではなく、
正負の電極の対向面に電解液の入る空間を作り、隔膜を
挾んで正電極、負電極を合体させると、この中に電解液
が保有されるようにした電極構造が採用される。

第３図は従来のレドックスフロー電池の晰セルの電極構
造を示す断面図である。

正極１、負極２ともに同じ構造を持っており、隔膜３を
間に挾んでほぼ対称になっている。

正極１、負極２ともに、グラファイト電極板４と、多孔
質カーボン電極５とを組合せた二層構造になっている。

多孔質カーボン電極というのはカーボンの導電性クロス
や不織布などの事で、多孔質であるから、ここに正極液
、負極液などの電解液を保有させることができる。

多孔質カーボン電極５は、隔膜３に接する方向に配置さ
れ、ゲラ゛ノアイＩ・′「１極板４はカーボン電極５を
囲むように皿Ｊ１，１Ｊとなっている。グラファイト電
極板４＆ｊ液を通さないから、電解液を包囲する電解槽
としての役１１も１１！つている。グラファイト電極板
４には、既に述べたように、正極液通し穴５　ａ　ｚ　
５　ｂ　％　〔’Ｌ極液、ｒｌ’ｆｉ　シ穴７ａ、７ｂ
などが、積層面に対し直角Ｇこｌ’Ｊ通ずるよう設けら
れている。

正極液、負極液＋ｉそれぞれ、６”ｓ　７ａから、カー
ボン電極５　（′ｌ’ｌｒ、　ｌ（１’１ｔ’ｌ”Ｉに
あたる）の中へ入りこれを通り抜りて、６ｂ、７ｂへと
通過する（或は反対方向へ通過する）。

グラファイト、カーボンともに電気の良導体であるが、
それでも、このようなｔｌｔ極には以下の欠点があった
。

電極反応（電極に於ける酸化還元反応）は、電極面積が
大きいほど、′１１ｉ極の導電性が高い程効率よく進む
。

カーボン、グラフアイ！・などの導電性クロスもしくは
不織布を多孔質′電極５として用いるが、電極の実効面
４イ１及び導？ｌｉ率ともに十分で４ｒい。このため、
反応速度が遅く、内部抵抗が大きく、充放電効率が低か
った。

（１）本発明の構成 本発明のレドックスフロー電池の電極は、多孔質カーボ
ン電極（グラファイト電極）に粒状の活性炭を附加し、
電極面積を広くしている。

第１図は本発明の電極構造を示す断面図である。

第３図に示す従来例の電極構造に近似するので、同一部
材に対し、同一の符号をらける。

正極１と負極２とが隔膜３を挾んで対向している点、及
び皿型断面のグラファイト電極板４を使い、ここにでき
る間隙に電解液を通す点は前例と変らない。溶液通し穴
６ａ％　６ｂ％　７ａ、７ｂも同様に設ける。

異なる点は、グラファイト電極板４によって囲まれる空
間に、屯なる多孔質カーボン電極を設けるのではなく、
多孔質複合電極８を設ける点である。

多孔質複合電極８は、導電性繊維９と、この中に分布し
た活性炭１０とよりなる。

導電性繊維９は、カーボン又はグラファイトなどのクロ
ス又は不織布であり、従５１！：のカーボン電極などと
同様である。カーボンクロスは、数７１径のカーボンフ
ィラメントを集合して紡糸し、０．１〜１．□ｍｍ厚さ
の織布にしたものなどが良い。

活性炭１０は、０．１〜１ηｒ１ｉ、　（ミリミクロン
：１０　ｍ）径のカーボン粒子を、０．５〜５朋の粒径
に造粒した活性炭が良い。活性炭の寸法は、レドックス
フロー電池Ｌ池の屯セルの電極寸法によって適当なもの
を選ぶ。活性炭の導電度は１０〜１０Ωが好ましい。

活性炭１０は、導電性繊維９に対し、均等に分布してい
るのが望ましい。２枚の導電性繊維９で、活性炭１０を
挾むようにしてもよい。そうでなく１枚の繊維に活性炭
を附着させる、１：うにしても差支えない。

活性炭１０はいずれにし−（も導ｔｌｔ性繊紺９に対し
接着しなければならない。しかし、接着することによっ
て活性炭１０と導電性繊維９の間の電気抵抗が大きくな
ってはｔｒらｔＩ′い。

導電性繊維に、活性炭を附着させるには次のようにする
。フェノール樹脂、エポキシフェノール樹脂等の接着用
バインダーを用いて粒子間、粒子−繊維間を接着させる
。この後、窒素中で３００〜７００°Ｃで炭化させる。

接着剤の中の有機成分は炭化し、粒子、繊維は一体化成
形されることになる。

こうすれば、粒子−粒子間、粒子−繊維間の導電性は良
好で、しかも堅固に活性炭が附着される。

け）　効　果 活性炭は、優れた多孔質導電材料である。本発明の電極
は、活性炭を新しく加えたので、反応に寄与する溶液と
電極との接触面積が著しく広くなる。Ｎ極に於ける酸化
還元反応が甚しく促進される。このため電極反応効率が
高まる。実際、この電極構造によって、従来のものの約
１．５倍の連関で、酸化還元反応が行われることがある
。

また、活性炭は電気の良導体であるので、これを加える
ことによって、電池の内部抵抗が低減する、という利点
もある。

（力）　実　施　例 本発明の実施例を、ｉＱ明する。

隔膜３として、厚さ０．１問、絆ｒ１０ｏ問、横１００
間の陽イオン交換膜を用いる。

正負の電イ１ｌｌｉには、ａ　ｍｍ×１ｏｏ　ｍｍ×１
ｏｏ　ｍｙのグラファイト電極板と、０．５順×７０問
×７Ｑｙ＋ｍのカーボンクロス（平織クロス）とを組合
せたものを用いた。グラファイト電極板の片面には四部
があって、ここに、カーボンクロス２枚を積層した。

２枚のカーボンクロスの間隙に、直径０　＊　５　”１
ｔ（ミリミクロン）のカーボン粒子を、Ｑ、２５ｍｍの
粒径に造粒した活性炭をフェノール樹脂を用いて接着し
た。電極部の厚さは、これによって２．０門となった。

この後、５００°Ｃの窒素中で接着剤を炭化さぜ、グラ
ファイト？ｌｔ　極板と一体化成形した。こうすると反
応電極の広さは、７０　Ｘ　７０　、ｍｍどなる。電解
槽に当る部分の体イビｌは２ｍｍ　Ｘ　７０　ｍｍ　Ｘ
　７０　ｍｍで与えられる。

このセルに、正極液としてＦｅＣｅ２１モルを溶解（１
１） させた４Ｎ−ＨＣ１溶液、負極液としてＣｒＣｌ３１モ
ルを溶解させた４Ｎ−ＨＣ１溶液を導入し、充放電実験
を行った。

この結果、従来のものに比べて、充放電効率が少くとも
５％上昇することが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電極構造を示す断面図。 第２図はレドックスフロー電池を電力貯蔵に使用したシ
ステムの構成図。 ＠３図は従来のレドックスフロー電池の単セルの電極構
造を示す断面図。 １　・・・・・・・・・　正　極 ２　・・・・・・・・・　負　極 ３　・・・・・・・・・　隔　膜 ４　・・・・・・・・・　グラファイト電極板５　・・
・・・・・・・　多孔質カーボン電極６．７・・・・・
・・・・　正極液、負極液通し穴８　・・・・・・・・
・　多孔質複合電極９　・・・・・・・・・　導電性繊
維 １０　・・・・・・・・・　活　性　炭１６ａ、１６ｂ
・・・　正極液タンク １７ａ、１７１）・・・　負極液タンクＩＬ１９　・・
・・・・　ポ　ン　プ ２０・・・・・・・・・電解槽 ２１　・・・　・・・　・・・　正　極２２　・・・・
・・・・・　負　極 発　明　者　１−１　比　野　豊 近　藤　守 ｌ【　松　敏　夫 特許出願人　住友電気−Ｌ業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極１と負極２を隔ＩＩ！４３によって分離し、
   正極１に正極液を、負極２に負極液を供給し両極に於て
   可逆的に酸化還元反応を行わせて充放電させるレドック
   スフロー電池に於て、両電極１．２が片側に四部を有す
   るグラファイト電極板４と、グラファイト電極板４の四
   部に設けた外孔質複合′電極８」こりなり、多孔質複合
   電極８は導電性繊維９に活性炭１０を付加したものであ
   る事を特徴とするレドックスフロー電池の電極。
2. （２）　導電性繊維９がカーボンのクロス又は不織布で
   ある特許請求の範囲第（１）項記載のレドックスフロー
   電池の電極。