JP6320028B2 - 化粧料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、化粧料組成物に関する。

紫外線防御用の化粧料としては、各種の油性成分、水性成分、界面活性剤等を用いたクリーム、乳液などが広く用いられている。
例えば、特許文献１には、紫外線防御剤、及びポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンを含有する紫外線防御化粧料が、持続性のある高い紫外線防御効果を有するとともに、撥水・撥油性に優れ、使用感も良好であり、安全性及び安定性に優れることが開示されている。
また、特許文献２には、シリコーンゲル組成物及び／又は油ゲル化剤、油溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子、水を含有するサンケア化粧料が、耐水性並びに効果の持続性に優れ、且つ、べたつきやぬるつきがなく、砂がつきにくい等の使用感が良好であることが開示されている。

一方、界面活性剤を用いずに、特定の高分子化合物を乳化剤として用い、化粧用乳化組成物を得る方法が開発されている。
例えば、特許文献３には、水溶性有機溶媒に溶解又は分散し、水不溶性で、水中でミセルを形成する両親媒性高分子を、水溶性有機溶媒中に溶解又は分散させ、これに油性成分を添加して混合した後、水を加えて混合することにより、安定でべたつきがないＯ／Ｗ乳化組成物が得られることが記載されている。

特開平９−２２７３３１号公報 特開平９−１７５９７７号公報 特開２００４−６７５８１号公報

しかしながら、これらの化粧料は、近年の要求特性に対しては、十分ではなく、より紫外線吸収効果が高く、しかもべたつきのより少ない化粧料が望まれている。

本発明者は、特定のオルガノポリシロキサンと、界面活性剤、水溶性有機溶媒、有機紫外線吸収剤及び水を含有する組成物を、マイクロミキサー又は高圧ホモジナイザーで混合することにより、紫外線防御効果が高く、べたつきがなく使用感が良好で、保存安定性にも優れたＯ／Ｗ型乳化化粧料組成物が得られることを見出した。

本発明は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）；

（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が４５／５５〜７５／２５であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１００００〜１０００００であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）界面活性剤、
（Ｃ）水溶性有機溶媒、
（Ｄ）有機紫外線吸収剤 ０．８〜２０質量％、
（Ｅ）水
を含有する組成物を、マイクロミキサー又は高圧ホモジナイザーで混合する工程を含む方法により得られる、Ｏ／Ｗ型乳化化粧料組成物に関する。

本発明の化粧料組成物は、紫外線防御効果が高く、べたつきがなく使用感が良好であり、しかも保存安定にも優れたものである。

実施例で用いたマイクロミキサーにおいて、要部の部分縦断面図を示す図である。

本発明で用いる成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）；

（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が４５／５５〜７５／２５であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１００００〜１０００００のものである。

ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントは、上記オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して少なくとも２つ結合している。さらに、上記オルガノポリシロキサンセグメントの両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましい。即ち、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、側鎖として、少なくとも２つ以上の前記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを有する、グラフトポリマーである。

ヘテロ原子を含むアルキレン基は、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの連結基として機能する。かかるアルキレン基としては、例えば、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が例示され、中でも下記式（ｉ）〜（vii）のいずれかで表される基が好ましく、下記式（ｉ）又は（ii）で表される基がより好ましく、更に下記式（ｉ）で表される基が好ましい。なお、式中、An^-は４級アンモニウム塩の対イオンを示し、例えば、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンが例示される。

ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを構成するＮ−アシルアルキレンイミン単位において、一般式（１）中、Ｒ¹における炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基又はアリール基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、その中では、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基、又は炭素数３の分岐状又のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。

一般式（１）においてｎは２又は３の数を示し、オルガノポリシロキサン製造時の原料入手の観点から、２であることが好ましい。

主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は、４５／５５〜７５／２５の範囲であり、Ｏ／Ｗ型乳化化粧料組成物中の乳化粒子を小粒径化する観点から、４７／５３〜７４／２８が好ましく、４８／５２〜７３／２９がより好ましく、４９／５１〜７２／２８がさらに好ましく、５０／５０〜７０／３０がさらにより好ましい。
なお、本明細書において、質量比（ａ／ｂ）は、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に７５質量％溶解させ、核磁気共鳴（¹H-NMR）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。

成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンにおいて、隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷｇ」ともいう）は、化粧料の皮膜の柔軟性と油水界面への配向性を向せる観点から、１３００〜５５００が好ましく、１６００〜３５００がより好ましく、１８００〜３２００がさらに好ましく、２０００〜３０００がさらにより好ましい。

本明細書において、「隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式（２）に示すように、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点Ａ）から、これに隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの結合点（結合点Ｂ）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ²ＳｉＯ単位と、１つのＲ³と、ｙ＋１個の(Ｒ²)₂ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。また、「ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント」とは、上記Ｒ³に結合する−Ｚ−Ｒ⁴をいう。

上記一般式（２）中、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ³はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、−Ｚ−Ｒ⁴はポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを示し、Ｒ⁴は重合開始剤の残基を示し、ｙは正の数を示す。

ＭＷgは、上記一般式（２）において破線で囲まれた部分の分子量であるが、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（ｇ／mol）と解することができる。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの官能基がポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）で１００％置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量（ｇ／mol）と一致する。

ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量は、Ｎ−アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度から算出するか、又はゲルパーミエションクロマトグラフィ（以下、単に「ＧＰＣ」ともいう）測定法により測定することができる。なお、本発明においては、後記の測定条件で行なったＧＰＣ測定により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、単に「ＭＮox」とも言う）をいうものとする。ＭＮoxは、化粧料の皮膜の柔軟性と溶媒への溶解性を高める点から、５００〜４０００の範囲が好ましく、８００〜３５００がより好ましく、１０００〜３０００がさらに好ましい。

また、上記ＭＷgは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（質量％）（以下、単に「Ｃsi」ともいう）を用いて、下記式（I）により求めることができる。
ＭＷｇ＝Ｃsi×ＭＮox／（100−Ｃsi） （I）

主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷsi」とも言う）は１００００〜１０００００であり、有機紫外線吸収剤との相溶性を高め、その分散性を向上させる観点から、好ましくは２００００〜８００００、より好ましくは２５０００〜７００００であり、さらに好ましくは３５０００〜６５０００である。また、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、水などの極性溶媒に溶解することにより、種々の製品に容易に配合することができる。主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiは原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、後記の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算したものである。

成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷt」ともいう）は、皮膚への付着性と乳化安定性を両立する観点から、好ましくは１５０００〜２０００００、より好ましくは２５０００〜１５００００、さらに好ましくは３５０００〜１３００００であり、さらにより好ましくは４５０００〜１２００００である。ＭＷtは、後記の測定条件によるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算した値である。

成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、高い弾性率と大きな変形可能量に加え、５０〜２２０℃といった温度領域に加熱すると、著しく塑性性が向上して柔らかくなり、加熱をやめて室温に戻る過程で直ぐに弾力性を取り戻すという特徴的な熱可塑性を有する。

成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（３）

（式中、Ｒ²は前記と同じ意味を示し、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれＲ²と同一の基を示すか、又は下記式（viii）〜（xiii）

のいずれかで表される１価の基を示し、Ｒ⁷は上記式（viii）〜（xiii）で表される１価の基を示し、ｄは９１．５〜１２５５．０の数を示し、ｅは２．０〜６２．５の数を示す〕
で表される変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式（４）

（式中、Ｒ¹及びｔは前記と同じ意味を示す）
で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造される。

一般式（４）で表される環状イミノエーテル（以下、単に「環状イミノエーテル（４）」ともいう）の開環重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、求電子反応性の強い化合物、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、p-トルエンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロ酢酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル等の強酸のアルキルエステルを使用することができ、中でも硫酸ジアルキルエステルが好適に使用される。

重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-ジメチルフォルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。溶媒の使用量は、通常、環状イミノエーテル（４）の１００質量部に対して２０〜２０００質量部である。

重合温度は通常３０〜１７０℃、好ましくは４０〜１５０℃であり、重合時間は重合温度等により一様ではないが、通常１〜６０時間である。

環状イミノエーテル（４）として、例えば、２−置換−２−オキサゾリンを用いれば、前記一般式（１）において、ｎ＝２のポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）が得られ、２−置換−ジヒドロ−２−オキサジンを用いれば、上記一般式（１）において、ｎ＝３のポリ（Ｎ−アシルプロピレンイミン）が得られる。

環状イミノエーテル（４）をリビング重合して得られるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）は、末端に反応性の基を有している。よって、このポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の末端の反応性基と、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンが有する前記（viii）〜（xiii）で示される反応性基とを反応させることで、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンを得ることができる。

前記のリビング重合による製造方法は、下記に示す理論式（II）のように、環状イミノエーテル（４）と重合開始剤の使用量で重合度を容易に制御でき、しかも通常のラジカル重合よりも分子量分布の狭い略単分散のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が得られる点で有効である。

環状イミノエーテル（４）の使用量及び重合開始剤の使用量は、式（II）におけるＭＮｉが５００〜４０００になる量とするのが好ましく、８００〜３５００になる量とするのがより好ましく、１０００〜３０００になる量とするのがさらに好ましい。

一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、得られるオルガノポリシロキサンの水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさを向上させる観点から、２００００〜８００００が好ましく、より好ましくは２５０００〜７００００、さらに好ましくは３５０００〜６５０００である。

また、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの官能基当量には、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンの質量比（ａ／ｂ）及びＭＷｇを満たすために、上限が存在する。この観点及び主鎖に適度な疎水性を持たせる観点から、官能基当量は、１７００〜３５００であることが好ましく、１８００〜３２００であることがより好ましく、２０００〜３０００であることがさらに好ましい。ここで、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの官能基当量とは、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量を、該変性オルガノポリシロキサンが一分子あたりに有するＲ⁷の数の平均値で除した値を言う。

一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンと、前記末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の使用量は、その質量比（変性オルガノポリシロキサン／末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン））が４５／５５〜７５／２５の範囲の値とすることが、得られるオルガノポリシロキサンの弾性率及び変形可能量の観点から好ましく、同観点から、４７／５３〜７３／２７がより好ましく、４８／５２〜７３／２９がより好ましく、４９／５１〜７２／２８がさらに好ましく、５０／５０〜７０／３０がさらにより好ましい。

なお、本発明において、各オルガノポリシロキサンの合成では、以下の測定条件に従って各種分子量を測定した。

＜変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量の測定条件＞
カラム：Super HZ4000+Super HZ2000（東ソー社製）
溶離液：1mMトリエチルアミン/THF
流量 ：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器：UV
サンプル：50μL

＜ＭＮox及びＭＷｔの測定条件＞
カラム：K‐804L（東ソー社製）２つを直列につないで使用。
溶離液：1ｍＭジメチルドデシルアミン／クロロホルム
流量 ：1.0mL/min
カラム温度：40℃
検出器：RI
サンプル：50μＬ

また、質量比（ａ／ｂ）算出のための¹Ｈ−ＮＭＲ測定は、下記の条件で行なった。
＜¹Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
得られたポリマーの組成は¹Ｈ−ＮＭＲ（400MHz Varian製）により確認した。
サンプル量０．５ｇを測定溶剤（重クロロホルム）２ｇで溶解させたものを測定した。
PULSE SEQUENCE
・Relax.delay： ３０秒
・Pulse： ４５degrees
・積算回数： ８回
確認ピーク ０ppm付近： ポリジメチルシロキサンのメチル基、
３．４ppm付近： エチレンイミンのメチレン部分。
各積分値よりシリコーンとポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の比率を算出した。

成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンとしては、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサン等が挙げられる。

成分（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、有機紫外線吸収剤との相溶性を高め、その分散性を向上させる観点、及びべたつきを抑制する観点から、全組成中に０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．８質量％以上がさらに好ましく、０．９質量％以上がさらにより好ましく、１５質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がよりさらに好ましく、３．８質量％以下がまたさらに好ましい。

成分（Ｂ）の界面活性剤としては、通常の化粧料に用いられるものであればいずれでも良く、非イオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等のいずれをも好適に使用することができる。

非イオン性界面活性剤は、公知のものを使用することができ、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテル等が挙げられる。
グリセリン脂肪酸エステルとしては、グリセリンモノステアレート（ＨＬＢ４．３）、グリセリンモノパルミテート（ＨＬＢ４．３）、グリセリンモノベヘネート（ＨＬＢ４．２）、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート（ＨＬＢ３．４）、グリセリンモノオレエート（ＨＬＢ４．３）、グリセリンモノカプレート（ＨＬＢ６．８）等が挙げられる。これらの中では、油剤との相溶性及び使用感を向上させる観点から、グリセリンモノステアレート（ＨＬＢ４．３）、グリセリンモノパルミテート（ＨＬＢ４．３）、グリセリンモノベヘネート（ＨＬＢ４．２）が好ましく、グリセリンモノステアレート（ＨＬＢ４．３）、グリセリンモノパルミテート（ＨＬＢ４．３）がより好ましく、グリセリンモノステアレート（ＨＬＢ４．３）がさらに好ましい。

ソルビタン脂肪酸エステルとしては、モノステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ４．７）、モノオレイン酸ソルビタン（ＨＬＢ４．３）、セスキオレイン酸ソルビタン（ＨＬＢ３．７）、モノラウリン酸ソルビタン（ＨＬＢ８．６）、モノパルミチン酸ソルビタン（ＨＬＢ６．７）、トリステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ２．１）、ジステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ３．５）等が挙げられる。これらの中では、油剤との相溶性及び使用感を向上させる観点から、モノステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ４．７）、モノオレイン酸ソルビタン（ＨＬＢ４．３）、ジステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ３．５）が好ましく、モノステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ４．７）、ジステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ３．５）がより好ましく、ジステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ３．５）がさらに好ましい。
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（６Ｅ．Ｏ．）（ＨＬＢ９．６）、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）（ＨＬＢ１０．５）、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（６Ｅ．Ｏ．）（ＨＬＢ１０．０）、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）（ＨＬＢ１１．０）等が挙げられる。これらの中では、油剤との相溶性及び使用感を向上させる観点から、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（６Ｅ．Ｏ．）（ＨＬＢ９．６）、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（６Ｅ．Ｏ．）（ＨＬＢ１０．０）、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）（ＨＬＢ１１．０）が好ましく、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（６Ｅ．Ｏ．）（ＨＬＢ１０．０）、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）（ＨＬＢ１１．０）がより好ましく、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）（ＨＬＢ１１．０）がさらに好ましい。

多価アルコールの脂肪酸エステルとしては公知のものが使用できるが、脂肪酸エステルを構成する多価アルコールとしては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、（ポリ）グリセリン、（ポリ）プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられ、ポリエチレングリコールがより好ましい。この場合のポリエチレングリコールは、数平均分子量４００〜６０００であるのが好ましい。一方、疎水基となる脂肪酸としては、炭素数６〜２２のヒドロキシ脂肪酸が好ましく、例えば、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等が挙げられ、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸やその重合物が好ましい。これらの中では、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）が好ましく、そのサイズが、数平均分子量１０００〜３０００であるのがより好ましい。これらのなかでは、油剤との相溶性及び使用感を向上させる観点から、ポリエチレングリコールのジ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステル（ＨＬＢ５．５）が好ましい

アルキルグリセリルエーテルとしては、イソステアリルグリセリルエーテル（ＨＬＢ２．７）、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル（ＨＬＢ７）が挙げられる。これらの中では、油剤との相溶性及び使用感を向上させる観点から、イソステアリルグリセリルエーテル（ＨＬＢ２．７）が好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、油剤との相溶性及び使用感を向上させる観点から、ＨＬＢが２〜１２である非イオン性界面活性剤が好ましく、ＨＬＢ２. ５〜１１．５であるものがより好ましい。
なお、ＨＬＢ値は、親水性−親油性のバランス（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）を示す指標であり、本発明においては小田・寺村らによる次式を用いて算出した値を用いている。

アニオン界面活性剤としては、直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩、直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アルキル基又はアルケニル基を有するα−スルホ脂肪酸塩又はエステル、アシル基及び遊離カルボン酸残基を有するＮ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル基又はアルケニル基を有するリン酸モノ又はジエステル型界面活性剤等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、アルキル基、アルケニル基又はアシル基を有するイミダゾリン系両性界面活性剤、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系又はアミドスルホベタイン系両性界面活性剤等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル４級アンモニウム塩が好ましく、具体的には、セトリモニウムクロリド、ステアルトリモニウムクロリド、ベヘントリモニウムクロリド、ステアラルコニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド等が挙げられる。

成分（Ｂ）の界面活性剤としては、化粧料組成物のべたつきを抑制する観点から、非イオン性界面活性剤が好ましい。

成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、同様の観点から、全組成中に０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。

成分（Ｃ）の水溶性有機溶媒としては、例えば、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１５４０）、エタノール、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、プロピレングリコール、ジグリセリン、グリセリン、トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェート等が挙げられる。
これらのうち、得られる化粧料組成物の粒径を小さくし、紫外線防御効果を高める観点から、エタノール、１，３−ブチレングリコール、トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェートが好ましく、エタノール、トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェートがより好ましく、エタノールがさらに好ましい。また、成分（Ａ）の溶解性に支障のない範囲で、グリセリン含有水溶液等のように、上記の有機溶媒と水との混合溶媒を用いることもできる。
本発明においては、水溶性有機溶媒により、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサン及び成分（Ｃ）の紫外線吸収剤が溶解すると考えられる。そして、マイクロミキサー又は高圧ホモジナイザーで混合することにより、小粒径の乳化粒子を含む化粧料組成物が得られ、紫外線防御効果が高まると考えられる。

成分（Ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、同様の観点から、全組成中に１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、９質量％以下がさらに好ましい。

成分（Ｄ）の有機紫外線吸収剤としては、油溶性のものが好ましく、安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
安息香酸系紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略す）、グリセリルＰＡＢＡ、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、Ｎ−エトキシレートＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡアミノエステル、オクチルジメチルＰＡＢＡ、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルＰＡＢＡヘキシル等が挙げられ、紫外線吸収効果を高め、べたつきを抑制する観点から、パラアミノ安息香酸、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルが好ましく、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルがより好ましい。

アントラニル酸系紫外線吸収剤としては、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等が挙げられる。
サリチル酸系紫外線吸収剤としては、アミルサリチレート、メンチルサリチレート、ホモメンチルサリチレート、オクチルサリチレート、フェニルサリチレート、ベンジルサリチレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリチレート等が挙げられる。

桂皮酸系紫外線吸収剤としては、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイルジパラメトキシシンナメート等が挙げられ、紫外線吸収効果を高め、べたつきを抑制する観点から、オクチルシンナメート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメートが好ましく、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメートがより好ましい。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４'−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４'−フェニルベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−［｛４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ｝−フェニル］−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

さらに上記以外に、３−（４'−メチルベンジリデン）−ｄｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄｌ−カンファー、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２'−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラシン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボニリデン）−３−ペンタン−２−オン、特開平２−２１２５７９号公報記載のベンゼン−ビス−１，３−ジケトン誘導体、特開平３−２２０１５３号公報記載のベンゾイルピナコロン誘導体等が挙げられる。

成分（Ｄ）としては、紫外線吸収効果を高め、べたつきを抑制する観点から、安息香酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、安息香酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤の３種を含有していることがさらに好ましい。

成分（Ｄ）は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、紫外線防御効果と保存安定性を両立する観点から、全組成中に０．８質量％以上であり、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、４質量％以上がさらにより好ましく、２０質量％以下であり、１７質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１３質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下がさらにより好ましい。

また、本発明において、成分（Ａ）及び（Ｄ）の質量比（Ａ）／（Ｄ）は、紫外線吸収剤の分散性を高め、得られる化粧料組成物の紫外線防御効果を高める観点及びべたつきを抑制する観点から、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましく、０．１４以上がさらにより好ましく、０．３以下が好ましく、０．２５以下がより好ましく、０．２以下がさらに好ましく、０．１９以下がさらにより好ましい。

本発明において、成分（Ｅ）の水の含有量は、紫外線吸収剤の分散性を高め、かつ、化粧料組成物の保存安定性を向上させる観点から、全組成中に５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９３質量％以下がさらに好ましい。

本発明の化粧料組成物は、前記成分のほか、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、油剤、増粘剤、エタノール、保湿剤、防腐剤、薬効成分、粉体、成分（Ｄ）以外の紫外線吸収剤、色素、香料、殺菌剤、制汗剤、清涼剤、酸化防止剤、乳化安定剤、pH調整剤等を含有することができる。

本発明の化粧料組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する組成物を、マイクロミキサー又は高圧ホモジナイザーで混合する工程を含む方法により得られるものである。水相成分と油相成分を混合することにより、Ｏ／Ｗ型乳化化粧料組成物を得るものである。

本発明で用いられるマイクロミキサーは、異なる２液（例えば、水を主成分とする水相と、油を主成分とする油相）を、数百μｍ以下の微小な経路や空間中で混合する装置であり、原材料同士の分子間の距離が小さくなり、混合速度が上がる、流路経路壁や原材料同士での接触面積が体積に比べて大きくなり反応速度が上がる等の特徴がある。
マイクロミキサーとしては公知のものを使用することができ、例えば、特開２０１１−１４７９３２号公報、特表２００２−５３８９４７号公報に記載のものや、山武マイクロミキサー（山武社製）、ＳＳＩＭＭ−ＳＳ−Ｎｉ２５（ＩＭＭ社製）等が挙げられる。これらの中では、小粒径で、粒度分布がシャープで、かつ、保存安定性に優れたＯ／Ｗ型乳化化粧料組成物を得る観点、及び紫外線吸収効果に優れる観点から、特開２０１１−１４７９３２号公報記載のマイクロミキサーが好ましい。

一方、高圧ホモジナイザーは、高圧下、流体を非常に繊細な間隙より噴出させて混合する装置であり、粒子間の衝突、圧力差による剪断力、インパクトリングへの衝突の破壊力等の総合エネルギーによって、乳化・分散・解細・粉砕・超微細化が可能となる。用いることのできる市販の高圧ホモジナイザーとしては、高圧ホモゲナイザー（イズミフードマシナリ社製）、ミニラボ８．３Ｈ型（Rannie社製）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー；マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製）、ナノマイザー（吉田機械興業社製）、スターバースト（スギノマシン社製）、ジーナスＰＹ（白水化学社製）、ＤｅＢＥＥ２０００（日本ビーイーイー社製）、アルティマイザー（タウテクノロジー社製）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー；マントン−ガウリン型の高圧ホモジナイザーなどが挙げられる。これら中では、紫外線吸収効果を高め、使用感及び安定性に優れる点から、スターバースト（スギノマシン社製）が好ましい。
本発明においては、Ｏ／Ｗ型乳化化粧料組成物の保存安定性を向上させる観点から、マイクロミキサーを用いるのが好ましい。

本発明において、マイクロミキサーを用いる場合、小粒径で粒度分布がシャープな乳化化粒子を含有するＯ／Ｗ型乳化化粧料組成物を得る観点から、混合させる２液のうち、一方の液は水を主成分とする水相成分、他方の液は油を主成分とする油相成分とすることが好ましい。本発明において、主成分とは、全成分中の含有量が５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上のものであることを意味する。
マイクロミキサーにおける水相成分は、少なくとも、成分（Ｅ）の一部又は全部を含むものであり、さらに、他の水溶性成分を含有することができる。

一方、マイクロミキサーにおける油相成分には、小径で、粒度分布がシャープで、かつ、保存安定性に優れたＯ／Ｗ型乳化化粧料組成物を得る観点、及び紫外線吸収効果に優れる観点から、少なくとも、成分（Ａ）ポリ（Ｎ−アシルアルキルイミン）変性シリコーン、（Ｃ）水溶性有機溶媒、及び成分（Ｄ）有機紫外線吸収剤の一部又は全部を含むことが好ましく、全部を含むことがより好ましい。また、その他の油溶性成分を含有することができる。
マイクロミキサーにおける油相成分中の水の含有量は、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサン及び成分（Ｃ）の紫外線吸収剤の溶解性を高め、小粒径の乳化粒子を含有するＯ／Ｗ型乳化化粧料組成物を得る観点から、油相成分中、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらにより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、実質０質量％であるのがよりさらに好ましい。

成分（Ｂ）の界面活性剤は、マイクロミキサーにおける水相成分、油相成分、あるいは両方の成分に含有することができるが、油相成分に含有することが好ましい。
本発明のＯ／Ｗ型乳化化粧料組成物をマイクロミキサーで製造する場合、成分（Ｂ）の界面活性剤は、動的界面張力を低下させていると考えられる。マイクロミキサーによる混合では、混合速度が１０００分の１ｍｍ秒単位で行われるため、動的界面張力の制御が重要となる。しかし、本発明では、成分（Ｂ）の界面活性剤の存在により、界面形成直後から油相との界面に界面活性剤が素早く吸着し、界面張力を著しく低下させるため、小粒径の乳化粒子を含有するＯ／Ｗ型乳化化粧料組成物を得ることができると考えられる。
本発明のＯ／Ｗ型乳化化粧料組成物は、マイクロミキサーで製造する場合、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む油相と、成分（Ｅ）を含む水相とをマイクロミキサーにより混合することが好ましい。
なお、小粒径の乳化粒子を含有するＯ／Ｗ型乳化化粧料組成物を得る観点から、マイクロミキサーに供給する前に、油相成分は、あらかじめ撹拌器等で均一に撹拌混合しておくことが好ましい。

本発明において、マイクロミキサーを用いて油相と水相を混合して乳化する場合、油相成分と混合する前の水相成分の温度は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、また、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。
水相成分と混合する前の油相成分の温度は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、また、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以下である。混合する前の水相成分の温度と油相成分の温度とは同一であってもよく、任意に設定可能である。

マイクロミキサーで乳化する場合、乳化時の油相と水相の流量は、得られる化粧料組成物が、前述の化粧料組成物の各含有量となるように選ばれる。用いるマイクロミキサーによっても異なり、装置の大きさにより一概には決められないが、Ｏ／Ｗ型乳化化粧料組成物中の乳化粒子の粒径の微細化および粒径分布のシャープ化の観点から、水相の流量は、０．６〜３０Ｌ／ｈが好ましく、１．２〜２４Ｌ／ｈがより好ましく、１．８〜１８Ｌ／ｈがさらに好ましい。また、油相の流量は、乳化粒子の粒径の微細化および混合安定性の観点から、０．０６〜４．２Ｌ／ｈが好ましく、０．１８〜３．６Ｌ／ｈがより好ましく、０．２４〜２．４Ｌ／ｈがさらに好ましい。

また、水相及び油相の送液圧力は、水相と油相が５０〜５０００ＫＰａと１０〜１０００ＫＰａであるのが好ましく、１００〜２０００ＫＰａと２０〜５００ＫＰａがより好ましく、２００〜１０００ＫＰａと４０〜２００ＫＰａがさらに好ましい。
前記水相の送液圧力を５０〜５０００ＫＰａとすることにより、安定な送液流量を維持できる傾向となり、油相の送液圧力を１０〜１０００ＫＰａとすることにより、均一な混合性が得られる傾向となり好ましい。

水相及び油相の二つの液が合流後、マイクロミキサーの細孔を通過させて混合させる。小粒径で均質な粒度分布のエマルジョンを得る観点から、細孔の直径は、０．１〜３ｍｍが好ましく、０．２〜１．５ｍｍがより好ましく、０.３〜１ｍｍがさらに好ましい。また、合流した液を通過させる細孔の長さは、同様の観点から、０．０５〜５ｍｍが好ましく、０．１〜４ｍｍがより好ましく、０．３〜３ｍｍがさらに好ましい。

一方、本発明において、高圧ホモジナイザーを用いる場合、成分（Ａ）〜（Ｅ）を含む化粧料組成物を、予め撹拌器を有する撹拌乳化機や一般のホモジナイザー等公知の乳化機で、Ｏ／Ｗ型乳化化粧料組成物として、高圧ホモジナイザーに供給することが好ましい（粗乳化工程ともいう）。
高圧ホモジナイザーに供給する際の、Ｏ／Ｗ型乳化化粧料組成物中の乳化粒子の体積中位粒子径は、高圧ホモジナイザーによる混合により得られるＯ／Ｗ型乳化化粧料組成物中の乳化粒子を小粒径にし、シャープにする観点から、１０〜１００μｍが好ましい。
成分（Ａ）〜（Ｅ）を含む化粧料組成物を、好ましくは粗乳化工程によりＯ／Ｗ型乳化化粧料組成物にして、高圧ホモホモジナイザーで混合する際の高圧乳化処理部にかかる圧力は、微細な乳化組成物を得る点から、７０MPa以上が好ましく、９８〜２８０MPaがより好ましく、１４０〜２４５MPaがさらに好ましい。
また、高圧ホモホモジナイザーで混合する際の系内の温度は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、また、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以下である。

本発明において、得られるＯ／Ｗ型乳化化粧料組成物中の乳化粒子は、紫外線防御効果と、べたつきの抑制及び保存安定性の両立の観点から、その体積中位粒子径が、０．０５〜５μｍであるのが好ましく、０．０６〜４μｍであるのがより好ましく、０．０７〜２μがさらに好ましく、０．０７〜１．１５μｍがよりさらに好ましく、０．０９〜１．１μｍであるのがまたさらに好ましい。
本発明の化粧料組成物は、例えば、ローション、クリーム、乳液、美容液、化粧水等の剤型として適用することができ、化粧下地、ＵＶ乳液、乳液、化粧水等のスキンケア化粧料として用いることができる。

製造例１（Ｎ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体の製造１）
硫酸ジエチル３．２ｇ（０．０２１モル）と２−エチル−２−オキサゾリン９２．８ｇ（０．９８モル）、脱水した酢酸エチル２０５ｇから、数平均分子量５２００のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量５００００、アミン当量３８００）１００ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を、淡黄色ゴム状固体（１８８ｇ、収率９６％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は５１質量％であり、オルガノポリシロキサン(Ｍｗｔ)の重量平均分子量は９８０００であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約２４質量％のアミノ基が残存していることがわかった。

製造例２（Ｎ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体の製造２）
硫酸ジエチル６．１７ｇ（０．０４モル）と２−エチル−２−オキサゾリン３４．７ｇ（０．３５モル）を脱水した酢酸エチル８３ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、１０００であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量３００００、アミン当量２０００）１００ｇの３３％酢酸エチル溶液を一括して加え、１０時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（１４１ｇ、収率９７％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は７１質量％、オルガノポリシロキサン(Ｍｗｔ)の重量平均分子量は４２０００であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約２０モル％のアミノ基が残存していることがわかった。

製造例３（Ｎ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体の製造３）
製造例１と同様の方法により、硫酸ジエチル０．８ｇ（０．００５モル）と２−エチル−２−オキサゾリン１２．８ｇ（０．１４モル）、脱水した酢酸エチル２９ｇから、数平均分子量２７００のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を、淡黄色ゴム状固体（１１１ｇ、収率９８％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は８８質量％であり、オルガノポリシロキサン(Ｍｗｔ)の重量平均分子量は１１４０００であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。

実施例１〜１０、比較例１〜６
表１に示す組成のＯ／Ｗ型乳化化粧料組成物を製造し、粒子径、均一性、紫外線吸収能、使用感（べたつきのなさ）及び保存安定性を評価した。結果を表１に併せて示す。

（製造方法）
（１）実施例１〜９、比較例４〜６：
（１−１）特開２０１１−１４７９３２号公報の図１に示す構成のマイクロミキサーであって、要部の部分縦断面図が図１に示す１００で、以下の構成のものを用いた。
小径管１１１の外径Ｄ₁：３ｍｍ、
小径管１１１の内径Ｄ₂：２ｍｍ、
大径管１１２の内径Ｄ₃：４．７１ｍｍ、
小径管１１１と大径管１１２との隙間Δ：０．８５５ｍｍ、
小径管１１１と大径管１１２との隙間δ：０．２５ｍｍ、
流体流路部１１０の終端から細孔１２２までの距離Ｌ：０．６８ｍｍ、
流体合流域１２１のコーン収束角θ₁：１２０°、
細孔１２２の孔径ｄ：０．２２ｍｍ、
細孔１２２の長さｌ：０．５５ｍｍ、
細孔１２２の流路面積ｓ：０．０３８ｍｍ²、
細孔１２２の長さｌ／細孔１２２の孔径ｄ：２．５、
流路拡大部１３１のコーン拡大角θ₂：１２０°、
流路拡大部１３１の最大流路径Ｄ₄：２ｍｍ、
最大流路径Ｄ₄／細孔１２２の孔径ｄ：９．１。

（１−２）実施例１：
容量１５０ｍＬのビーカー（φ５４×９３ｃｍ）に、表１記載の製造例１のＮ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体１ｇ、エタノール５ｇを添加し、スリーワンモーター（ＦＩＮＥ社製、ＦＢＬ１２００）で、２００ｒｐｍ（正回転）の２０℃の条件で混合し、Ｎ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体をエタノール溶解させた。その後、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）２ｇとパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル５ｇとを同条件下で撹拌添加し、１時間撹拌を続けて油相を調整した。この油相と、イオン交換水８７ｇからなる水相とを、表２に示す条件でマイクロミキサーにより混合し、Ｏ／Ｗ型乳化化粧料組成物を得た。

（１−３）実施例２〜９、比較例４〜６：
使用した原料を表１のものにし、表２又は表３に示す条件にする以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜９、比較例４〜６のＯ／Ｗ型乳化化粧料組成物を得た。

（２）実施例１０：
実施例１０の組成物５００ｇを、ラボリューション（プライミクス社製；撹拌部 ホモミクサーＭＡＲＫ ＩＩ ２．５型：３Ｌ）で、２５℃、７０００ｒｐｍ（正回転）の条件で５分間撹拌して、粗乳化液（乳化液中の乳化粒子の体積中位粒径３０μｍであった）とした。得られた粗乳化液をスギノマシン社製、湿式微粒化装置「スターバーストミニ（ＨＪＰ−２５００１））」の標準チャンバー（ノズル径０．１ｍｍ）を用い、処理圧２４００００ｋＰａで高圧乳化を行った。

（３）比較例１：
容量１５０ｍＬのビーカー（φ５４×９３ｃｍ）に、表１記載の製造例１のＮ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体１ｇ、エタノール５ｇを添加し、スリーワンモーター（ＦＩＮＥ社製、ＦＢＬ１２００）で、２００ｒｐｍ（正回転）の２０℃の条件で混合し、Ｎ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体をエタノールに溶解させた。その後、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル５ｇを添加し、同条件下で１時間混合し油相を調製した。さらに、イオン交換水８５ｇからなる水相を添加し、同条件で５分間混合してＯ／Ｗ型乳化化粧料組成物を得た。

（４）比較例２：
容量１５０ｍＬのビーカー（φ５４×９３ｃｍ）に、表１記載の製造例１のＮ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体１ｇ、エタノール５ｇを添加し、スリーワンモーター（ＦＩＮＥ社製、ＦＢＬ１２００）で、２００ｒｐｍ（正回転）の２０℃の条件で混合し、Ｎ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体をエタノールに溶解させた。その後、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）２ｇとパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル５ｇを同条件下で撹拌添加し、同条件下で１時間混合し油相を調製した。さらに、イオン交換水８５ｇからなる水相を添加し、同条件で５分間混合してＯ／Ｗ型乳化化粧料組成物を得た。１時間撹拌を続けて油相を調整した。

（５）比較例３：
容量１５０ｍＬのビーカー（φ５４×９３ｃｍ）に、表１記載のエタノール５ｇ、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）２ｇ、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル５ｇを添加し、スリーワンモーター（ＦＩＮＥ社製、ＦＢＬ１２００）で、２００ｒｐｍ（正回転）の２０℃の条件で１時間混合し油相を調整した。さらに、イオン交換水８８ｇからなる水相を添加し、同条件で５分間混合してＯ／Ｗ型乳化化粧料組成物を得た。

（評価方法）
（１）粒子径：
レーザー散乱/回折法により、HORIBA LA-920（堀場製作所製）を用いて、体積中位粒径（Ｄ５０）及び標準偏差を測定した。体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。

（２）均一性（ＣＶ値）：
（１）の粒子径の測定で得られた標準偏差及び体積中位粒径より、下記式によりＣＶ値を求めた。数値が低いほど、粒度分布がシャープなことを示す。
ＣＶ値＝標準偏差／体積中位粒径

（３）紫外線吸収能：
紫外可視分光光度計（島津製作所社製，ＵＶ−１８００）により、各化粧料組成物の紫外可視吸光スペクトルを測定した。各化粧料組成物は、イオン交換水を用いて２５００倍に希釈し、１０mm角のサンプルセル（光路長１０mm）に充填し、２５℃で、２９０ｎｍ〜４５０ｎｍにおける紫外可視吸光スペクトルを測定し、３１５ｎｍの紫外可視吸光スペクトルの強さを評価した。値が大きいほど、紫外線吸収能が強いことを示す。

（４）使用感（べたつきのなさ）：
専門パネラー１名が各化粧料組成物約０．１ｍＬを手の甲に載せて塗布したとき、べたつきのなさを、以下の基準で官能評価した。
４；まったくべたつきを感じない。
３；ほとんどべたつきを感じない。
２；べたつきを感じ不快感がある。
１；非常にべたつき、非常に不快感を感じる。

（５）保存安定性：
各化粧料組成物をマイティバイアル（ガラス容器、容量：５０ｍＬ）に充填し、密閉して、５０℃、１週間の保存加速試験に供した。１週間後、各化粧料組成物を取り出し、表面の乳化状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
３；均一である。
２；底面にエマルジョンの堆積物が確認されるが、全体的に均一である。
１；水と油が完全に分離し、不均一である。

実施例１１
実施例１と同様にして、表４に示す組成のＯ／Ｗ型乳化化粧料組成物を製造し、粒子径、均一性、紫外線吸収能、使用感（べたつきのなさ）及び保存安定性を評価した。結果を表４に併せて示す。

Claims (4)

1. 下記成分（Ａ）〜（Ｅ）：
   （Ａ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）；
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す）
   で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
   主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が４５／５５〜７５／２５であり、
   主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１００００〜１０００００であるオルガノポリシロキサン ０．１〜５質量％、
   （Ｂ）界面活性剤 ０．１〜５質量％、
   （Ｃ）水溶性有機溶媒 １〜１５質量％、
   （Ｄ）有機紫外線吸収剤 ０．８〜２０質量％、
   （Ｅ）水 ５０〜９８質量％
   を含有し、成分（Ａ）及び（Ｄ）の質量比（Ａ）／（Ｄ）が、０．０１以上０．２５以下である組成物を、マイクロミキサー又は高圧ホモジナイザーで混合する工程を含む方法により得られる、Ｏ／Ｗ型乳化化粧料組成物。
2. 成分（Ｂ）が、非イオン性界面活性剤である請求項１記載のＯ／Ｗ型乳化化粧料組成物。
3. 成分（Ｄ）が、安息香酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１又は２記載のＯ／Ｗ型乳化化粧料組成物。
4. 下記成分（Ａ）〜（Ｅ）：
   （Ａ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）；
   

   

   （式中、Ｒ ¹ は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す）
   で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
   主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が４５／５５〜７５／２５であり、
   主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１００００〜１０００００であるオルガノポリシロキサン ０．１〜５質量％、
   （Ｂ）界面活性剤 ０．１〜５質量％、
   （Ｃ）水溶性有機溶媒 １〜１５質量％、
   （Ｄ）有機紫外線吸収剤 ０．８〜２０質量％、
   （Ｅ）水 ５０〜９８質量％
   を含有し、成分（Ａ）及び（Ｄ）の質量比（Ａ）／（Ｄ）が、０．０１以上０．２５以下である組成物を、マイクロミキサー又は高圧ホモジナイザーで混合することを特徴とする、Ｏ／Ｗ型乳化化粧料組成物の製造方法。

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