JP6319111B2

JP6319111B2 - 半導体素子の製造方法

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Publication number: JP6319111B2
Application number: JP2015005586A
Authority: JP
Inventors: 真悟戸谷; 潤中内
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 2015-01-15
Filing date: 2015-01-15
Publication date: 2018-05-09
Anticipated expiration: 2035-01-15
Also published as: US9698310B2; CN105810782A; JP2016131221A; CN105810782B; US20160211418A1

Description

本発明はIII 族窒化物半導体からなる半導体素子の製造方法に関する。特に、III 族窒化物半導体と透明電極との間の歪みを緩和する方法に関する。

従来、III 族窒化物半導体からなる発光素子の製造方法においては、ｐ層上にＩＴＯ、ＩＺＯなどの透明電極の形成後に熱処理を行い、透明電極の結晶化を行っている。これにより、透明電極の導電性向上や光の吸収率低減を図っている。

特許文献１には、マイクロ波加熱によってｐ層と透明電極を優先的に加熱することにより、ｐ層の活性化と透明電極の結晶化を同時に行うことが記載されている。

特開２０１４−１５４５８４号公報

しかし、熱処理により透明電極の結晶化が進むと、ｐ層と透明電極との間に結晶構造の違いや格子不整合に起因すると考えられる歪みが生じ、その歪みによる光の吸収で発光効率を低下させていた。

また、透明電極の結晶化に適した熱処理温度は、ｐ型活性化の熱処理温度よりも高いが、発光層への熱ダメージや工程の簡略化などを考慮して、ｐ型活性化の熱処理と透明電極の結晶化の熱処理は通常同温で同時に行っている。しかし、その結果として透明電極の結晶化は十分に進んでおらず、導電性や透光性をさらに改善する余地があった。

そこで本発明の目的は、III 族窒化物半導体からなる半導体層と透明電極との間の歪みを緩和することである。また、透明電極の導電性や透光性をより向上させることである。

本発明は、III 族窒化物半導体からなる半導体層上に接して位置する透明電極を有した半導体素子の製造方法において、透明電極の形成後、窒素を含む雰囲気もしくは減圧下で間接抵抗加熱もしくは赤外線加熱による熱処理をして透明電極の結晶化を行う第１工程と、第１工程後、窒素を含む雰囲気でマイクロ波加熱することにより半導体層と透明電極との間の歪みを緩和する第２工程と、を有することを特徴とする半導体素子の製造方法である。

透明電極には、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（亜鉛ドープの酸化インジウム）、ＩＣＯ（セリウムドープの酸化インジウム）などを用いることができる。特にＩＺＯを用いる場合に本発明は効果的である。ＩＺＯは結晶化に適した温度が高いため、ｐ型活性化と透明電極の結晶化を同時に行う場合にはＩＺＯを十分に結晶化できなかったが、本発明を用いることでＩＺＯを十分に結晶化することができる。

第２工程におけるマイクロ波加熱のマイクロ波の周波数は、たとえば０．９〜２４．６ＧＨｚである。加熱時間は３〜３０分間とするのがよい。温度については、１００〜３５０℃とすることが望ましい。ただしこの温度はウェハの温度であって、実際の透明電極の温度ではない点に留意する。また、窒素を含む雰囲気ガスとしては、窒素ガスを単体で用いる場合の他、アルゴン、ネオン、クリプトンなどの希ガス、その他の不活性ガスを窒素に混合した混合ガスを用いることができる。

第１工程における間接抵抗加熱もしくは赤外線加熱は、温度については６００〜８００℃とすることが望ましい。また、窒素を含む雰囲気ガスとしては、窒素ガスを単体で用いる場合の他、アルゴン、ネオン、クリプトンなどの希ガス、その他の不活性ガスを窒素に混合した混合ガスを用いることができる。加熱時間は１〜２０分間とするのがよい。また、減圧下で熱処理を行う場合には１００Ｐａとするのがよい。

第２工程の後、酸素を含む雰囲気で間接抵抗加熱もしくは赤外線加熱による熱処理を行い、前記透明電極の結晶化をさらに進める第３工程を設けてもよい。これにより、半導体層と透明電極との間に生じる歪みをより緩和させることができる。

第３工程における間接抵抗加熱もしくは赤外線加熱は、温度については４００〜６５０℃とすることが望ましい。また、酸素を含む雰囲気ガスとしては、酸素ガスを単体で用いる場合の他、アルゴン、ネオン、クリプトンなどの希ガス、その他の不活性ガスを酸素に混合した混合ガスを用いることができる。加熱時間は１〜２０分間とするのがよい。

本発明は、発光素子、ｐｎダイオード、フォトダイオード、ＦＥＴ、ＨＦＥＴなどの各種半導体素子の製造方法に利用することができる。特に、発光素子の製造方法に利用するのが好適である。

本発明によれば、透明電極と半導体層との間の歪みを緩和させることができる。特に発光素子においては、歪みによる光の吸収を低減できる。また、透明電極の結晶化をより進行させて透光性、導電性をより向上させることができる。そのため発光効率を向上させることができる。

実施例１の発光素子の製造工程を示した図。実施例１の発光素子の製造工程の一部フローを示した図。マイクロ波加熱を行う時期と光出力の関係を示したグラフ。透明電極１５の吸収率の波長依存性を示したグラフ。透明電極１５の吸収率の波長依存性を示したグラフ。透明電極１５の吸収率の波長依存性を示したグラフ。

以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

図１は、実施例１の発光素子の製造工程を示した図である。また、図２のフローチャートは、実施例１の発光素子の製造工程の一部（透明電極１５形成前後）を示したものである。以下、図１、２を参照に製造工程を説明する。

まず、サファイア基板１０を用意し、サファイア基板１０を水素雰囲気で加熱して表面の不純物を除去した。次に、サファイア基板１０上に、ＡｌＮからなるバッファ層（図示しない）を形成し、バッファ層上に、ＭＯＣＶＤ法によってｎ型層１１、発光層１２、ｐクラッド層１３を順に積層した（図１（ａ））。

ｎ型層１１、発光層１２、ｐクラッド層１３には、従来知られている種々の構造を用いることができる。

たとえば、ｎ型層１１として、サファイア基板１０側から順に、ｎコンタクト層、ＥＳＤ層、ｎクラッド層が積層された構造を用いることができる。ｎコンタクト層は、たとえば高濃度にＳｉがドープされたＧａＮからなる。また、ＥＳＤ層は、たとえば、ｎコンタクト層側から第１ＥＳＤ層、第２ＥＳＤ層からなり、第１ＥＳＤ層は、厚さ５０〜５００ｎｍで表面に２×１０⁸／ｃｍ²以上のピットを有したノンドープＧａＮ、第２ＥＳＤ層は、厚さ２５〜５０ｎｍのＳｉドープのＧａＮであってＳｉ濃度（／ｃｍ³）と膜厚（ｎｍ）の積で定義される特性値が０．９×１０²⁰〜３．６×１０²⁰（ｎｍ／ｃｍ³）である。また、ｎクラッド層は、たとえばノンドープＩｎＧａＮ、ノンドープＧａＮ、ＳｉドープＧａＮを順に積層させたものを１単位として、これを複数単位繰り返し積層させた超格子構造である。

また、発光層１２として、ＧａＮからなる障壁層とＩｎＧａＮからなる井戸層が繰り返し積層されたＭＱＷ構造を用いることができる。

また、ｐクラッド層１３として、たとえば、ＭｇドープＩｎＧａＮ、ＭｇドープＡｌＧａＮを繰り返して積層させた超格子構造を用いることができる。

ｎ型層１１の成長温度は、ｎコンタクト層が１０００〜１１００℃、ＥＳＤ層が８００〜９５０℃、ｎクラッド層が８００〜９００℃である。また、発光層１２の成長温度は、障壁層が８００〜９５０℃、井戸層が７００〜８００℃である。また、ｐクラッド層１３の成長温度は、８００〜９００℃である。

ＭＯＣＶＤ法において用いる原料ガスは、窒素源として、アンモニア（ＮＨ₃）、Ｇａ源として、トリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ₃）₃）、Ｉｎ源として、トリメチルインジウム（Ｉｎ（ＣＨ₃）₃）、Ａｌ源として、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ₃）₃）、ｎ型ドーパントガスとして、シラン（ＳｉＨ₄）、ｐ型ドーパントガスとしてシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｍｇ（Ｃ₅Ｈ₅）₂）、キャリアガスとしてＨ₂とＮ₂である。サファイア基板１０の表面には、結晶性向上、クラック防止、光取り出し効率の向上などを目的として、凹凸加工が施されていてもよい。また、サファイア基板１０以外にもＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、スピネル、などの基板を用いることができる。

次に、ｐクラッド層１３上に、ＭＯＣＶＤ法によって、ｐコンタクト層１４を形成した（図１（ｂ）、図２のステップＳ１）。ｐコンタクト層１４は、従来知られている任意の構造を用いることができる。たとえば、ＭｇドープＧａＮからなる単層としてもよい。また、Ｍｇ濃度の異なるＧａＮからなる複数の層で構成し、ｐクラッド層１３側から離れた層ほどＭｇ濃度が大きい構成としてもよい。また、複数の層で構成する場合、最上層をＭｇドープＩｎＧａＮとしてコンタクト抵抗の低減を図ってもよい。また、ｐコンタクト層１４のＭｇ濃度についても、従来と同様の範囲とすることができ、たとえば１×１０¹⁹〜１×１０²¹／ｃｍ³とすることができる。

ｐコンタクト層１４の成長速度は、低温で成長させることによるピットの発生を抑制するため、１０ｎｍ／ｍｉｎ以下とすることが望ましい。また、発光層１２へのダメージ軽減、結晶性向上などの点からｐコンタクト層１４の成長温度は、９００〜１１００℃とすることが望ましい。

次に、ｐコンタクト層１４上に、蒸着やスパッタなどによって、ＩＺＯ（Ｚｎドープの酸化インジウム）からなる透明電極１５を形成した（図１（ｃ）、図２のステップＳ２）。透明電極１５には、ＩＺＯ以外にもＩＴＯ、ＩＣＯ（セリウムドープの酸化インジウム）、などを用いることができる。特に実施例１のようにＩＺＯを用いるのがよい。ＩＺＯは結晶化に適した温度が、ＩＴＯなどよりも高く、４５０〜８００℃である。ＩＺＯがこのような温度範囲となるようマイクロ波加熱を行うと、発光層１２はそれ以上の温度に加熱されてダメージがある。また、発光層１２にダメージがない出力でマイクロ波加熱を行うと十分にＩＺＯの結晶化が進まない。しかし、以下に説明する実施例１の方法によれば、発光層１２などへの熱ダメージなしにＩＺＯの結晶化をより進めることができ、透光性、導電性をより高めることができる。

次に、間接抵抗加熱によりｐクラッド層１３およびｐコンタクト層１４と透明電極１５を加熱し、ｐクラッド層１３とｐコンタクト層１４のｐ型活性化と、透明電極１５の結晶化を行った（ステップＳ３）。この熱処理は、減圧下、温度７００℃で５分間行った。ｐクラッド層１３とｐコンタクト層１４のｐ型活性化の熱処理と透明電極１５の結晶化の熱処理を同時に行うのは、発光層１２への熱ダメージ軽減や工程の簡略化などを考慮してである。この熱処理により、透明電極１５はアモルファス状から多結晶状の結晶性に変化している。

なお、この熱処理の条件は上記に限るものではなく、圧力は常圧以下の範囲で行えばよく、加熱温度は６００〜８００℃の範囲であればよい。また、雰囲気は窒素を含むガス雰囲気でもよく、アルゴン、ネオン等の希ガスやその他の不活性ガスと窒素との混合ガスなどを用いることができる。また、加熱時間は１〜２０分間であればよい。これらの条件であれば、ｐクラッド層１３とｐコンタクト層１４のｐ型活性化を十分とすることができるとともに、透明電極１５の結晶化を行うことができる。減圧下で行う場合には１００Ｐａ以下で行うとよい。また、間接抵抗加熱に替えて赤外線加熱としてもよい。赤外線加熱はたとえばランプ加熱である。

この熱処理により透明電極１５の結晶化が進むことで、ｐコンタクト層１４と透明電極１５の結晶構造の違いや格子不整合に起因すると考えられる歪みが透明電極１５に発生する。歪みは光を吸収するため発光効率を低下させてしまう。

そこで、歪みを緩和するために、以下のような条件でマイクロ波加熱を行った（ステップＳ４）。ウェハをＳｉウェハ上にセットしてマイクロ波加熱装置に導入し、窒素雰囲気でウェハに周波数５．８ＧＨｚのマイクロ波を照射して、３〜３０分間、１００〜３５０℃に加熱した。このマイクロ波加熱における加熱温度はパイロメータにより測定したＳｉウェハの温度の値である。本来的には透明電極１５の温度を指標としたいが、その測定は困難であるため、Ｓｉウェハの温度で代用している。

なお、マイクロ波加熱における雰囲気は上記のような窒素雰囲気に限るものではない。雰囲気は窒素を含むガス雰囲気であればよく、アルゴン、ネオン等の希ガスやその他の不活性ガスと窒素との混合ガスなどを用いることができる。また、マイクロ波の周波数は５．８ＧＨｚに限るものではなく、０．９〜２４．６ＧＨｚの範囲であればよい。より望ましい周波数は２．４０〜５．８８ＧＨｚである。また、加熱時間は５〜２０分間とすることがより望ましく、加熱温度は１００〜２００℃とすることがより望ましい。

このマイクロ波加熱により透明電極１５の歪みが緩和されるとともに、透明電極１５の導電性や透光性が向上した。また、マイクロ波加熱の出力が弱いため、発光層１２への熱ダメージは少ない。そのため、これによる発光効率の低下の影響はほとんどない。このように、歪みが緩和されて光吸収が低減され、透明電極１５の結晶性向上で導電性や透光性が向上するため、発光効率の向上を図ることができる。

歪みが緩和される理由は、次のように推察される。前工程での熱処理により、透明電極１５は多結晶状となり結晶粒が多数集まった構造となる。ここでマイクロ波加熱では、粒界（結晶粒と結晶粒の界面）が優先的に加熱される。その理由は不明である。そのため、ｐコンタクト層１４側の透明電極１５の原子は歪みが緩和される方向に再配列される。

なお、歪み緩和前の透明電極１５の結晶化の熱処理についても、マイクロ波加熱で行ってもよいように思える。しかし、それは次のような問題がある。透明電極１５の結晶化前と後では、マイクロ波加熱において同等に加熱するための条件が異なっている。これは、透明電極１５の結晶化に伴いキャリアが発生し、マイクロ波はそのキャリアに作用するためである。そのため、透明電極１５が部分的に結晶化した場合、結晶化した部分と結晶化していない部分とで加熱具合が異なることになり、熱勾配が発生する。その結果、透明電極１５は均一に結晶化しないことになる。したがって、実施例１のように、透明電極１５の結晶化の熱処理は間接抵抗加熱、その後の歪み緩和の熱処理はマイクロ波加熱と分けて行う必要がある。

次に、透明電極１５をウェットエッチングによって所定のパターニングした後、透明電極１５側から所定の領域をドライエッチングしてｎ型層１１に達する深さの溝１６を形成した。そして、その溝１６の底面にｎ電極１７を形成し、透明電極１５上にはｐ電極１８を形成した（図１（ｄ））。なお、先に溝１６を形成した後に透明電極１５を形成するようにしてもよい。

その後、間接抵抗加熱による熱処理を行い、ｎ電極１７、ｐ電極１８をアロイ化してコンタクト抵抗の低減を図るとともに、ｐコンタクト層１４と透明電極１５の間の歪みをより緩和させた。この熱処理は、酸素雰囲気、圧力２５Ｐａ、温度５５０℃で５分間行った。酸素雰囲気で行う理由は、ＩＺＯの結晶性は酸化により向上し、光の吸収が低減されるためである。

なお、この熱処理は上記条件に限らない。圧力は常圧以下で行えばよく、加熱温度は４００〜６５０℃の範囲であればよい。また、雰囲気は酸素を含むガス雰囲気であればよく、アルゴン、ネオン等の希ガスやその他の不活性ガスと酸素との混合ガスなどを用いることができる。また、加熱時間は１〜２０分間であればよい。この条件であれば、ｐコンタクト層１４と透明電極１５の間の歪みをより緩和させることができる。より望ましい加熱温度は４５０〜６００℃であり、より望ましい雰囲気は窒素雰囲気であり、より望ましい圧力は１００Ｐａ以下であり、より望ましい加熱時間は３〜１０分間である。また、間接抵抗加熱に替えて赤外線加熱としてもよい。赤外線加熱はたとえばランプ加熱である。

ｎ電極１７、ｐ電極１８のアロイ化の熱処理と、歪みのさらなる緩和のための上記熱処理は、条件を変えて別々に行ってもよく、別々とする場合はどちらの熱処理を先に行ってもよい。

以上説明した実施例１の発光素子の製造工程によれば、ｐコンタクト層１４と透明電極１５との間の歪みを緩和することができ、歪みによる光の吸収を低減することができる。また、透明電極１５の結晶性をより向上させることができ、導電性や透光性のさらなる向上を図ることができる。その結果、発光効率を向上させることができる。

次に、実施例１の発光素子の製造方法に関する各種の実験結果について説明する。

図３は、マイクロ波加熱を行う時期と光出力の関係を示したグラフである。縦軸は、実施例１の発光素子の製造工程においてマイクロ波加熱を行わなかった以外は同様にして発光素子を作製し、その発光素子の光出力に対して何％光出力が向上したのかを示している。光出力は、以下の３つの場合について検討した。１つ目は、ｐコンタクト層１４形成後、透明電極１５形成前にマイクロ波加熱を行った場合（比較例１）である。二つ目は、透明電極１５形成後、間接抵抗加熱での熱処理による透明電極１５の結晶化前にマイクロ波加熱を行った場合（比較例２）である。比較例１、２については、マイクロ波加熱の時期以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。３つ目は実施例１の場合であり、透明電極１５の形成後、熱処理による透明電極１５の結晶化を行い、その後マイクロ波加熱を行った場合である。

図３のように、比較例１の場合は光出力がおよそ−０．１％、比較例２の場合は光出力がおよそ−０．３％低下していた。比較例１、２は、間接抵抗加熱による熱処理前にマイクロ波加熱を行っているが、この場合発光効率にはあまり影響がないか、むしろ若干発光効率を低下させることがわかった。これは、マイクロ波加熱が歪みの緩和に影響していないと考えられ、透明電極１５が優先的に加熱されていないためと考えられる。一方、実施例１の場合は、光出力がおよそ０．７５％上昇していた。この結果から、間接抵抗加熱により透明電極１５を熱処理した後、マイクロ波加熱を行えば、発光効率が向上することがわかった。間接抵抗加熱による透明電極１５の結晶化により生じた粒界が、マイクロ波加熱により優先的に加熱され、歪みを緩和しているものと考えられる。

図４〜６は、透明電極１５の材料であるＩＺＯについて吸収率を測定した結果である。図４、５は、ｐ−ＧａＮ上にＩＺＯを形成した場合、図６はサファイア基板上にＩＺＯを形成した場合である。また、図４、６のＩＺＯの吸収率は、ＩＺＯ形成後に窒素雰囲気で間接抵抗加熱による熱処理を行い、次にマイクロ波加熱を行い、次に酸素雰囲気で間接抵抗加熱による熱処理を行った後に測定した結果である。また、図５は、図４における酸素雰囲気での熱処理を省略した場合である。図４〜６において、比較のためマイクロ波加熱を行わなかった場合についての吸収率の測定結果も示している。また、図４〜６の間接抵抗加熱やマイクロ波加熱の条件は実施例１と同様である。

図４、５のように、ｐ−ＧａＮ上にＩＺＯを形成し、マイクロ波加熱を行った場合は、行わなかった場合に比べてＩＺＯの吸収率が低下し、透光性が向上していることが分かった。また、図６のように、サファイア基板上にＩＺＯを形成し、マイクロ波加熱を行った場合は、ＩＺＯの吸収率が変化していないことが分かった。なお、図６で吸収率がマイナスとなっているのは測定環境などの影響であると思われ、実質的にはほぼ吸収率が０と考えてよい。

ＩＺＯをｐ−ＧａＮ上に形成した場合とサファイア基板上に形成した場合とでは、結晶構造の違い等によりＩＺＯの歪み方に違いが生じていると考えられる。そして、歪み方が違うために、ｐ−ＧａＮとＩＺＯとの間の歪みに対しては緩和する方向に作用して吸収率を低減し、サファイアとＩＺＯの間の歪みに対しては歪みを緩和せず吸収率が変化しなかったものと推察される。また、図４と図５を比較すると、酸素雰囲気での熱処理は、歪みをさらに緩和して吸収を低減する効果があると推察される。

［その他各種変形例］
実施例１では、ｐ型不純物としてＭｇを用いたが、Ｍｇ以外にもＺｎ、Ｂｅ、Ｃａなどを用いることもできる。特に活性化率の高さからＭｇを用いるのがよい。また、ｐ型不純物以外にも不純物がドープされていてもよい。たとえばＳｉなどのｎ型不純物や、Ｍｎなどの磁性を制御するための不純物である。

また、実施例１の発光素子は、ｎ電極とｐ電極とを同一面側に設けたフェイスアップ型の素子であるが、フリップチップ型の素子や、基板リフトオフによって成長基板を除去したり、成長基板として導電性の基板を用いるなどして、主面に垂直な方向に導通をとる縦型の素子にも本発明の半導体素子の製造方法は適用することができる。また、ｐｎダイオード、フォトダイオード、ＦＥＴ、ＨＦＥＴなどの発光素子以外の各種半導体素子の製造においても、本発明は適用可能である。要は、III 族窒化物半導体からなる半導体層上に透明電極を有した構造であれば任意の構造の半導体素子であってよい。透明電極と接する半導体層は、ｐ型に限らず任意の伝導型でよく、ｎ型やノンドープであってもよい。

本発明はIII 族窒化物半導体からなる発光素子などの製造に利用することができ、発光素子は表示装置や照明装置の光源として利用することができる。

１０：サファイア基板
１１：ｎ型層
１２：発光層
１３：ｐクラッド層
１４：ｐコンタクト層
１５：透明電極
１７：ｎ電極
１８：ｐ電極

Claims

III 族窒化物半導体からなる半導体層上に接して位置する透明電極を有した半導体素子の製造方法において、
前記透明電極の形成後、窒素を含む雰囲気もしくは減圧下で間接抵抗加熱もしくは赤外線加熱による熱処理をして前記透明電極の結晶化を行う第１工程と、
前記第１工程後、窒素を含む雰囲気でマイクロ波加熱することにより前記半導体層と前記透明電極との間の歪みを緩和する第２工程と、
を有することを特徴とする半導体素子の製造方法。
前記第２工程における前記マイクロ波加熱は、１００〜３５０℃で行う、ことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
前記第１工程における前記熱処理は、６００〜８００℃で行う、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体素子の製造方法。
前記第２工程の後、酸素を含む雰囲気で間接抵抗加熱もしくは赤外線加熱による熱処理を行い、前記透明電極の結晶化をさらに進める第３工程を有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
前記第３工程における熱処理は、４００〜６５０℃で行う、ことを特徴とする請求項４に記載の半導体素子の製造方法。
前記透明電極は、ＩＺＯからなることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。