CN105810782B - 用于制造半导体器件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于制造半导体器件的方法，所述半导体器件通过减少p接触层与透明电极之间的应变而呈现出提高的发射效率。通过气相沉积或溅射在p型接触层上形成由IZO(掺杂锌的铟氧化物)制成的透明电极。随后，通过间接电阻加热使p型覆层和p型接触层被p型活化，并且使透明电极结晶。在700℃的温度下在较小的压强下进行所述热处理。接下来，在100℃至350℃的温度下通过在氮气气氛中采用频率为5.8GHz的微波照射进行微波加热达三分钟至三十分钟。这减少了透明电极的应变，并且提高了透明电极的导电性或半透明性。

Description

用于制造半导体器件的方法
技术领域
本发明涉及用于制造第III族氮化物半导体器件的方法，并且更具体地，涉及用于减少第III族氮化物半导体与透明电极之间的应变的方法。
背景技术
在用于制造第III族氮化物半导体发光器件的传统方法中，在p型层上形成由诸如ITO和IZO的材料制成的透明电极之后，进行热处理以使透明电极结晶。这提高了透明电极的导电性，并且降低了光吸收率。
日本已公开(kokai)专利申请第2014-154584号描述了优选通过微波加热对p型层和透明电极进行加热以便使p型层活化并且同时使透明电极结晶。
然而，随着通过热处理使透明电极结晶的进行，由p型层与透明电极之间的不同晶体结构或晶格失配引起了应变。由于应变吸收光，因此发射效率降低。
适于使透明电极结晶的温度比用于p型活化的热处理温度高。然而，考虑到对发光层的热损伤或简化工艺，用于p型活化的热处理和透明电极结晶的热处理通常同时进行。因此，透明电极没有充分结晶，并且存在提高导电性或半透明性的空间。
发明内容
本发明的目的是减少第III族氮化物半导体层与透明电极之间的应变。还进一步提高透明电极的导电性或半透明性。
本发明的一个方面中，提供了一种用于制造半导体器件的方法，所述半导体器件具有在第III族氮化物半导体层上并且与第III族氮化物半导体层接触的透明电极。该方法包括：第一步骤，在形成透明电极之后，在标准大气压或减小的压强下的含氮气氛中通过间接电阻加热和红外线加热中的至少之一进行热处理，以使透明电极结晶；以及第二步骤，在含氮气氛下通过微波加热来减少半导体层与透明电极之间的应变。
透明电极可以由ITO(铟锡氧化物)、IZO(掺杂锌的铟氧化物)、ICO(掺杂铈的铟氧化物)以及其他物质来形成。当使用IZO时本发明特别有效。当同时进行透明电极的结晶和p活化时IZO不能充分结晶，这是因为适于IZO结晶的温度高。然而，本发明使得IZO充分结晶。
在第二加热步骤中，微波的频率例如为0.9GHz至24.6GHz。加热时间优选为三分钟至三十分钟。温度优选为100℃至350℃。然而，值得注意的是，该温度不是透明电极的实际温度而是晶片的温度。另外，含氮气氛气体可以是惰性气体(如氩气、氖气和氪气)与氮气混合的混合气体或其他不活泼气体与氮气混合的混合气体或氮气本身。
在第一步骤中，间接电阻加热或红外线加热的温度优选为600℃至800℃。含氮气氛气体可以是惰性气体(如氩气、氖气和氪气)与氮气混合的混合气体或其他不活泼气体与氮气混合的混合气体或氮气本身。加热时间优选为一分钟至二十分钟。当在减小的压强下进行热处理时，压强优选为100Pa。
在第二步骤之后，可以提供第三步骤以在含氧气氛下通过间接电阻加热和红外线加热中的至少之一进行另一热处理，以使透明电极进一步结晶。这可以减少半导体层与透明电极之间的应变。
在第三步骤中，间接电阻加热或红外线加热的温度优选为400℃至650℃。另外，含氧气氛气体可以是惰性气体(如氩气、氖气和氪气)与氧气混合的混合气体或其他不活泼气体与氧气混合的混合气体或氧气本身。加热时间优选为一分钟至二十分钟。
本发明可以应用于用于制造各种半导体器件(例如发光器件、pn二极管、光电二极管、FET和HFET)的方法。具体地，优选应用于用于制造发光器件的方法。
根据本发明，可以减少透明电极与半导体层之间的应变。具体地，在发光器件中，可以减少由于应变引起的光吸收。另外，可以通过进一步促进透明电极的结晶来提高半透明性和导电性，由此提高发射效率。
附图说明
当结合附图考虑时，通过参考对优选实施方式的以下详细描述，可以更好地理解本发明的各种其他目的、特征以及许多伴随的优点，因此将更容易认识到本发明的各种其他目的、特征以及许多伴随的优点，在附图中：
图1A至图1D为示出根据实施方式1的用于形成发光器件的过程的示意图；
图2为示出根据实施方式1的用于制造发光器件的过程的一部分的流程图；
图3为示出微波加热定时与光输出之间的关系的图；
图4为示出p-GaN上的透明电极的吸收率与波长的相关性的图；
图5为示出p-GaN上的透明电极的吸收率与波长的相关性的图；以及
图6为示出蓝宝石上的透明电极的吸收率与波长的相关性的图。
具体实施方式
接下来将参照附图对本发明的具体实施方式进行描述。然而，本发明不限于所述实施方式。
实施方式1
图1A至图1D是示出根据实施方式1的用于形成发光器件的过程的示意图。图2为示出根据实施方式1的用于制造发光器件的过程的一部分(形成透明电极15之前和之后)的流程图。接下来将参照图1A至图1D和图2对根据实施方式1的用于制造第III族氮化物半导体发光器件的过程进行描述。
首先，制备蓝宝石衬底10，并且在氢气气氛中进行热处理以除去粘附到表面的杂质。接下来，在蓝宝石衬底10上形成AlN缓冲层(未示出)，在缓冲层上通过MOCVD依次沉积n型层11、发光层12和p型覆层13(图1A)。
n型层11、发光层12和p型覆层13中的每个层都可以具有各种已知结构。
例如，n型层11可以具有依次沉积在蓝宝石衬底10上的n型接触层、ESD层和n型覆层的层结构。n型接触层例如由掺杂有高浓度Si的GaN形成。ESD层例如包括在n型接触层上的第一ESD层和第二ESD层。第一ESD层的厚度为50nm至500nm。第一ESD层是在其上具有2×108个/cm2或更多的凹坑的未掺杂的GaN层。第二ESD层的厚度为25nm至50nm。第二ESD层是具有通过Si浓度(/cm3)与厚度(nm)的乘积所定义的0.9×1020(nm/cm3)至3.6×1020(nm/cm3)的特征值的掺杂Si的GaN。n型覆层具有其中多个层单元重复沉积的超晶格结构，每个层单元例如包括依次沉积的未掺杂的InGaN、未掺杂的GaN和掺杂Si的GaN。
发光层12可以具有GaN势垒层和InGaN阱层重复沉积的MQW结构。
p型覆层13可以具有例如掺杂Mg的InGaN和掺杂Mg的AlGaN重复沉积的超晶格结构。
n型层11的生长温度对于n接触层为1000℃至1100℃，对于ESD层为800℃至950℃，以及对于n型覆层为800℃至900℃。另外，发光层12的生长温度对于势垒层为800℃至950℃，以及对于阱层为700℃至800℃。p型覆层13的生长温度为800℃至900℃。
用于MOCVD的原料气体为如下：作为氮源的氨气(NH3)，作为Ga源的三甲基镓(Ga(CH3)3)，作为铟源的三甲基铟(In(CH3)3)，作为铝源的三甲基铝(Al(CH3)3)，作为n型掺杂气体的硅烷(SiH4)和作为p型掺杂气体的双环戊二烯基镁(Mg(C5H5)2)，以及作为载气的H2或N2。蓝宝石衬底10的表面可以是粗糙的以提高结晶度，防止裂纹，并且提高光提取效率。衬底10由蓝宝石制成。除了蓝宝石之外，还可以采用例如SiC、Si、ZnO和尖晶石等材料。
随后，通过MOCVD在p型覆层13上形成p型接触层14(图1B，图2的步骤S1)。p型接触层14可以具有任何已知的结构，例如由掺杂镁的GaN制成的单层。p型接触层14还可以包括具有不同Mg浓度的GaN的多个层。距离p型覆层13越远的层可以具有越高的Mg浓度。当p型接触层14包括多个层时，顶层可以由掺杂Mg的InGaN形成，以降低接触电阻。p型接触层14的Mg浓度可以在常规范围(例如，1×1019/cm3至1×1021/cm3)内。
p型接触层14的生长速率优选为不大于10nm/min，以抑制凹坑的产生。p型接触层14的生长温度优选为900℃至1100℃，以减少对发光层12的损伤并且提高结晶度。
然后，通过气相沉积或溅射在p型接触层14上形成由IZO(掺杂锌的铟氧化物)制成的透明电极15(图1C，图2的步骤S2)。透明电极15可以由除了IZO之外的ITO和ICO(掺杂铈的铟氧化物)形成。具体地，在实施方式1中优选使用IZO。适于IZO结晶的温度比适于ITO结晶的温度高，适于IZO结晶的温度为450℃至800℃。当进行微波加热使得IZO的温度在此范围内时，发光层12被加热到高于所述温度范围的温度，并且发光层12受损。另外，当在不会导致发光层12受损的输出功率下进行微波加热时，IZO不能充分结晶。然而，根据下面描述的实施方式1的方法，IZO可以在不导致发光层12热损伤的情况下进一步结晶，由此提高了半透明性和导电性。
接下来，通过间接电阻加热对p型覆层13、p型接触层14和透明电极15进行加热，并且进行p型覆层13和p型接触层14的p型活化，以及进行透明电极15的结晶(步骤S3)。在700℃的温度处、在减小的压强下进行热处理5分钟。考虑到减少对发光层12的热损伤或简化工艺，对p型覆层13和p型接触层14的p型活化以及对透明电极15的结晶同时进行热处理。该热处理使透明电极15从非晶结晶度改变成多晶结晶度。
热处理条件不限于上述。只要压强在不大于标准大气压(1atm或105Pa)的范围内并且加热温度在600℃至800℃的范围内，就可以进行热处理。气氛可以是含氮气氛，该含氮气氛可以是惰性气体(如氩气和氖气)与氮气混合的混合气体或其他不活泼气体与氮气混合的混合气体或氮气本身。加热时间可以是一分钟至二十分钟。在这些条件下，可以进行透明电极15的结晶化，以及可以充分实现p型覆层13和p型接触层14的p型活化。对于减小的压强下的热处理，压强优选为100Pa或更小。另外，可以采用红外线加热来替代间接电阻加热。红外线加热例如是灯管加热。
随着通过该热处理使透明电极15结晶的进行，在透明电极15中出现应变，这被认为是由p型接触层14与透明电极15之间的不同晶体结构或晶格失配引起的。由于应变吸收光，因此发射效率降低。
因此，在以下条件下进行微波加热以减少这种应变(步骤S4)。将晶片放置在Si晶片上，并且引入微波加热装置中。在氮气气氛下，采用频率为5.8GHz的微波照射晶片，并且加热三分钟至三十分钟以达到100℃至350℃的温度。在此微波加热中的加热温度是通过高温计测量的Si晶片的温度值。应该直接测量透明电极15的温度，然而，该温度测量有一定难度。因此，使用Si晶片温度来代替。
微波加热中的气氛不限于上述氮气气氛。可以采用惰性气体(如氩气和氖气)与氮气混合的混合气体或其他不活泼气体与氮气混合的混合气体，只要气氛为含氮的气氛即可。微波频率不限于5.8GHz。微波频率可以在0.9GHz至24.6GHz的范围内，并且更优选地，在2.40GHz至5.88GHz的范围内。加热时间更优选地为五分钟至二十分钟，并且加热温度更优选地为100℃至200℃。
该微波加热减少了透明电极15的应变，并且提高了透明电极15的导电性或半透明性。由于微波加热的输出功率小，因此对发光层12的热损伤很小，这几乎不影响发射效率的降低。以这种方式，减少了应变并且降低了光吸收，并且由于提高了透明电极15的结晶度，因此提高了导电性或半透明性，从而提高了发射效率。
应变减少的原因被认为如下。在先前的过程中通过热处理使得透明电极15为多晶的，并且透明电极15具有包括多个晶粒的结构。在微波加热中，尽管原因未知，但是优选地加热了晶界(晶粒之间的边界)。因此，透明电极15在p型接触层14侧的原子被重新排列，以减少应变。
在减少应变之前用于透明电极15结晶的热处理可以通过微波加热来进行。然而，这存在以下问题。在透明电极15结晶之前和之后的用于微波加热的条件不同。这是因为伴随透明电极15的结晶产生了载流子，并且微波作用于载流子以升高结晶区域的温度。因此，当透明电极15部分结晶时，结晶的部分和未结晶的部分被不同地加热，从而引起了热梯度。因此，透明电极15未均匀地结晶。因此，如实施方式1中，热处理需要在两个步骤中进行：用于透明电极15结晶的间接电阻加热和其后用于减少应变的微波加热。
接下来，在通过湿法蚀刻对透明电极15进行图案化之后，通过对透明电极15的预定区域进行干法蚀刻来形成深度达到n型层11的沟槽16。在沟槽16的底表面上形成n电极17，并且在透明电极15上形成p电极18(图1D)。透明电极15可以在沟槽16形成之后形成。
此后，通过间接电阻加热进行热处理，并且使n电极17和p电极18合金化以进一步减少p型接触层14与透明电极15之间的应变以及减小接触电阻。在氧气气氛中、25Pa的压强和550℃的温度下进行该热处理五分钟。在氧气气氛中进行热处理的原因是通过氧化来提高IZO的结晶度，并且减少光吸收。
热处理的条件不限于上述。只要压强在不大于标准大气压的范围内并且加热温度在400℃至650℃的范围内，就可以进行热处理。可以采用惰性气体(如氩气和氖气)与氧气混合的混合气体或其他不活泼气体与氧气混合的混合气体，只要气氛为含氧气氛即可。加热时间可以是一分钟至二十分钟。p型接触层14与透明电极15之间的应变除了通过微波减少之外，在这些条件下可以进一步得到减少。加热温度更优选为450℃至600℃，气氛更优选为氮气气氛，压强更优选为100Pa或更小，并且加热时间更优选为三分钟至十分钟。另外，可以采用红外线加热来替代间接电阻加热。红外线加热例如是灯管加热。
用于使n电极17和p电极18合金化的热处理和用于进一步减少应变的热处理可以在不同的条件下分别进行。当分别进行这两种热处理时，可以先进行任一种热处理。
根据上述根据实施方式1的用于制造发光器件的方法，可以减少p型接触层14与透明电极15之间的应变，并且可以减少由于应变导致的光吸收。另外，可以进一步提高透明电极15的结晶度，并且可以进一步提高导电性或半透明性。因此，可以提高发射效率。
接下来将对关于根据实施方式1的用于制造发光器件的方法的各种实验结果进行描述。
图3为示出微波加热定时与光输出之间的关系的图。纵轴表示相比与除了不进行根据实施方式1的制造发光器件的方法中的微波加热之外以相同的方式制造的发光器件的光输出，光输出提高的百分比。对以下三种情况下的光输出进行研究。第一种情况是，在形成p型接触层14之后并且在形成透明电极15之前进行微波加热(比较例1)。第二种情况是，在形成透明电极15之后并且在通过间接电阻加热使透明电极15结晶之前进行微波加热(比较例2)。对于比较例1和比较例2，以与实施方式1相同的方式制造发光器件，不同之处在于微波加热的定时。第三种情况是，在形成透明电极15之后，通过热处理使透明电极15结晶，然后进行微波加热的实施方式1的情况。
如图3所示，在比较例1的情况中光输出减少了约0.1％，并且在比较例2的情况中光输出减少了约0.3％。在比较例1和比较例2中，在通过间接电阻加热进行热处理之前进行微波加热。发现在此情况下，发射效率几乎不受影响，更确切地说发射效率稍有降低。这被认为是因为未优选加热透明电极15，所以微波加热不影响应变的减少。另一方面，在实施方式1的情况下，光输出增加了约0.75％。从该结果中发现，在通过间接电阻加热对透明电极15进行热处理之后通过进行微波加热提高了发射效率。这被认为是通过间接电阻加热使透明电极15结晶而形成的晶界通过微波加热被优选加热，使得应变减少。
图4至图6示出作为透明电极15的材料的IZO的吸收率的测量结果。图4和图5示出IZO形成在p-GaN上的情况，以及图6示出IZO形成在蓝宝石衬底上的情况。在如下之后测量图4和图6中的IZO的吸收率：在形成IZO之后通过在氮气气氛中的间接电阻加热进行热处理，随后进行微波加热，然后通过在氧气气氛中间接电阻加热进行热处理。图5是省略了图4中在氧气气氛中的热处理(在微波加热之后)的情况。为了进行比较，图4至图6还示出在没有进行微波加热的情况下的吸收率的测量结果。图4至图6中用于间接电阻加热或微波加热的条件与实施方式1中的条件相同。
如图4和图5所示，发现：与未对IZO进行微波加热的情况相比，当IZO形成在p-GaN上并且进行微波加热时，IZO的吸收率降低并且半透明性提高。如图6所示，发现：当IZO形成在蓝宝石衬底上并且进行微波加热时，IZO的吸收率不变。图6中吸收率的负值可能由诸如测量环境的因素导致，并且可以被认为基本上几乎为零。
由于IZO形成在p-GaN上的情况与IZO形成在蓝宝石衬底上的情况之间的不同的晶体结构，而导致IZO的应变方式中存在差异。认为微波加热沿p-GaN与IZO之间的应变减少的方向起作用并且吸收率降低，以及微波加热沿蓝宝石与IZO之间的应变减少的方向不起作用并且吸收率不变。根据图4和图5的比较中而假定在微波加热之后的氧气气氛中的热处理具有进一步减少应变并且减少光吸收的效果。
变型实施方式
在实施方式1中，Mg被用作p型杂质。除了Mg之外也可以使用Zn、Be和Ca。因为Mg活化率高所以优选使用Mg。形成有透明电极的接触层可以掺杂有除了p型杂质之外的杂质，例如，n型杂质(如Si)或控制磁性的杂质(如Mn)。
根据实施方式1的发光器件是在同一表面上具有n电极和p电极的面朝上型发光器件。然而，可替选地，本发明的用于制造半导体器件的方法还可以应用于通过激光剥离技术去除生长衬底或使用导电衬底作为生长衬底来获得的具有垂直导电结构的发光器件或倒装芯片型发光器件。另外，本发明还可以应用于制造除了发光器件之外的各种半导体器件，例如pn二极管、光电二极管、FET和HFET。半导体器件可以具有任何结构，只要透明电极形成在第III族氮化物半导体层上即可。与透明电极接触的半导体层不限于p型，并且可以为任何导电型例如n型或未掺杂的。
本发明可以用于制造第III族氮化物发光器件，并且发光器件可以用作显示装置或照明装置的光源。

Claims (2)

1.一种用于制造半导体器件的方法，所述半导体器件具有在第III族氮化物半导体层上并且与所述第III族氮化物半导体层接触的透明电极，所述方法包括：
在所述第III族氮化物半导体层上形成由掺杂锌的铟氧化物IZO构成的所述透明电极；
在形成所述透明电极之后，在标准大气压或减小的压强下的含氮气氛中通过间接电阻加热和红外线加热中的至少之一以第一温度来进行热处理，以使所述透明电极结晶；
在所述热处理之后，通过在含氮气氛中以第二温度进行微波加热来减少所述半导体层与所述透明电极之间的应变；以及
在所述微波加热之后，在含氧气氛下通过间接电阻加热和红外线加热中的至少之一以第三温度来进行另一热处理，以使所述透明电极进一步结晶，
其中所述第一温度在600℃至800℃的范围内，并且
其中所述微波加热在低于所述第一温度的且在100℃至350℃的范围内的第二温度下进行。
2.根据权利要求1所述的用于制造半导体器件的方法，其中，所述第三温度在400℃至650℃的范围内。
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