JP6318812B2 - フィブロイン複合体 - Google Patents
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Description
これら多孔質体を構成する生体由来物質としては、セルロース、キチン等の糖類、コラーゲン、ケラチン、フィブロイン等のタンパク質群等が知られている。
シルクフィブロインは、衣類用途以外に、手術用縫合糸として長く使用されてきた実績があり、現在では食品や化粧品の添加物としても利用され、人体に対する安全性にも問題がないことから、上記のような多孔質体の利用分野に利用することが可能である。
例えば、シルクフィブロイン水溶液を急速冷凍したのち結晶化溶媒に浸漬し、融解と結晶化を同時進行することによって得る方法がある(特許文献1)。しかしながら、この方法は結晶化溶媒である有機溶媒を大量に使用する必要があり、さらに溶媒の残留の可能性も否定できず、化粧品、エステ分野等の上記した応用分野での使用には問題がある。
次に、シルクフィブロイン水溶液のpHを6以下に保持してゲル化させるか又はその水溶液に貧溶媒を添加してゲル化させ、得られたゲルを凍結乾燥して多孔質体を作製する方法がある(特許文献2)。しかしながら、この方法は十分な強度をもった多孔質体を得ることはできない。他に、シルクフィブロイン水溶液を冷凍した後に長時間凍結状態を維持することで多孔質体を作製する手法が報告されている(特許文献3)。しかしながら、発明者らの検討ではこの手法は再現性が乏しく、多孔質体が作製できないことが多い。
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
2.フィブロイン多孔質体と熱可塑性樹脂支持体とを、少なくとも該熱可塑性樹脂支持体の該フィブロイン多孔質体と接合する面を加熱し、圧着することを特徴とするフィブロイン複合体の製造方法。
3.さらに融着防止シートを熱可塑性樹脂支持体に接するように積層し、該融着防止シートを介して該熱可塑性樹脂支持体を加熱し、圧着することを特徴とする上記2に記載のフィブロイン複合体の製造方法。
本発明のフィブロイン複合体は、熱可塑性樹脂支持体とフィブロイン多孔質体とを備え、該支持体と該多孔質体とが少なくとも該熱可塑性樹脂支持体を構成する熱可塑性樹脂により接合されてなるものである。図1は本発明のフィブロイン複合体の構造の一例を示す模式図であり、熱可塑性樹脂支持体11とフィブロイン多孔質体12とが接合されてなるフィブロイン複合体10が示されている。そして、熱可塑性樹脂支持体11とフィブロイン多孔質体12とは、該熱可塑性樹脂支持体11を構成する熱可塑性樹脂が一部溶融し、接合力を発現し、接合されている。すなわち、本発明のフィブロイン複合体は、別個の接着剤を用いることなく、複合体を構成する層の一つである熱可塑性樹脂支持体11を構成する熱可塑性樹脂により接合されてなるため、異素材の使用を低減でき、フィブロイン多孔質体の優れた吸水性や柔軟性、肌触り等の質感の長所を損なうことなく、良好な接合力を得ることを可能としている。
フィブロイン多孔質体は、フィブロインにより構成される多孔質体であれば特に制限はなく、優れた吸水性や柔軟性、肌触り等の質感を得る観点からシルクフィブロイン多孔質体であることが好ましい。フィブロイン多孔質体は、例えば、フィブロイン水溶液に水溶性液状有機物質及びカルボン酸類から選ばれる少なくとも一種の添加剤を添加したフィブロイン水溶液を凍結して凍結体を得て、次いで該凍結体中の凍結した水分を溶解して得る手法が挙げられる。この手法によれば、形状安定性及び強度に優れるフィブロイン多孔質体が得られる傾向がある。
凍結温度としては、添加剤を加えたシルクフィブロイン水溶液が凍結する温度であれば特に制限はないが、−5〜−40℃程度が好ましく、−10〜−30℃程度がより好ましく、−15〜−25℃がさらに好ましい。凍結時間としては、添加剤を加えたシルクフィブロイン水溶液が十分に凍結し、かつ凍結状態を一定時間保持できるよう、2時間以上であることが好ましく、4時間以上であることがさらに好ましい。また、特に−15〜−25℃の温度条件下、1時間から100時間保持して凍結することが好ましい。
この場合、シルクフィブロイン多孔質体を浸漬するグリセリン水溶液におけるグリセリンの濃度は、シルクフィブロイン多孔質体を形成する際に使用したシルクフィブロイン水溶液中で、0.2〜2.5体積%であることが好ましく、0.25〜2体積%であることがより好ましく、0.25〜1.2体積%であることがさらに好ましい。この範囲にグリセリン濃度を設定することで質感が良く、ひび割れの無い乾燥シルクフィブロイン多孔質体を得ることができ、結果として質感が良く、ひび割れの無いシルクフィブロイン複合体が得られる。このようにして得られる乾燥シルクフィブロイン多孔質体はグリセリンを含有することを特徴とする。
また、原料として用いるシルクフィブロインや添加剤の種類、添加剤の添加量等を調節することで、シルクフィブロイン多孔質体の内部構造と固さを調整することができる。
ここで、多孔質体の平均細孔径は、多孔質体断面の走査型電子顕微鏡写真を5枚撮影し、さらに異なる日に作製した多孔質体断面の走査型電子顕微鏡写真を5枚撮影し、それら10枚の走査型電子顕微鏡写真を画像解析ソフトを用いて画像処理し、算出した細孔径の平均値である。
ここで空孔率は、得られた多孔質体を純水中に1日静置し吸水させ、秤量した質量を湿質量とし、凍結乾燥して多孔質体中の水分を除去し、再度秤量した質量を乾燥質量とし、水の密度を1g/cm3、フィブロインの密度を1.2g/cm3、含水状態のフィブロイン多孔質体の密度を1g/cm3と仮定し、次式に従って得られた値である。
空孔率=(湿質量−乾燥質量/1.2)/湿質量×100
本発明で用いられる熱可塑性樹脂支持体は、熱可塑性樹脂からなる支持体であれば特に制限はなく、熱可塑性樹脂としては、ポリ(メタ)アクリル酸エステル等の(メタ)アクリル系樹脂;ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール(ブチラール樹脂);ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂;ポリスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系樹脂;ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン等のアセタール樹脂;ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、フッ素樹脂系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー;塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン−4フッ化エチレン共重合体等のフッ素樹脂、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリビニルアセタール樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、等が挙げられる。これらの中でも、用途のことを考慮すると水溶性を有しないものが好ましく、また形態安定性をも考慮すると、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂等が好ましく、また生体親和性を考慮するとポリ乳酸も好ましい。
繊維状の形態のものを採用する場合、加熱圧着することで上記のような形態の変化以外にも、厚さ薄くなる。
従って、上記のような種々の形態の熱可塑性樹脂支持体の特徴を考慮し、所望の用途に求められる特性に応じて、該支持体の形態や材料(熱可塑性樹脂)を選択することが好ましい。
本発明のシルクフィブロイン複合体において、熱可塑性樹脂支持体とフィブロイン多孔質体とは少なくとも該支持体を構成する熱可塑性樹脂により接合されていればよく、この熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂支持体とフィブロイン多孔質体との間に少なくとも存在することで接合力を発現する。
また、フィブロイン複合体中に複数の熱可塑性樹脂支持体及び/又は複数のフィブロイン多孔質体を有する場合、これらの熱可塑性樹脂支持体やフィブロイン多孔質体は同一のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよく、用途に応じて適宜選択することができる。
本発明のフィブロイン複合体の引張強さは、用途に応じたハンドリング性や耐久性を有していれば特に制限はないが、通常引張強さは95〜500kPaであることが好ましく、150〜400kPaであることがより好ましい。引張強さが上記範囲内であると、肌触りが良好であり、曲げ易く使用感が良好となる傾向があり、また、様々な用途において好適に用いることができる傾向がある。
ここで、引張強さは、50mm×5mmの大きさに切削したフィブロイン複合体の試験片について、万能試験機(「EZ−(N)S(型番)」,(株)島津製作所製)を用い、ロードセルは50N、つかみ具は引張試験用の冶具を用い、引張速度5mm/min、初期つかみ具間距離30mm、室温22℃の条件下で、破断した時点でのロード(N)を測定し、以下の式により算出した値である。
引張強さ(kPa)=破断時ロード(N)÷複合体厚さ(mm)÷5×1000
測定したものである。
ここで、引裂き強さは、複合体の引裂き力の中央値を該複合体の厚さ(m)で割って得られた値である。より具体的には、例えば、100mm×15mmの大きさに切削し、かつ長さ40mmの切込みを入れた、トラウザ形に打ち抜いたフィブロイン複合体の試験片について、万能試験機(「EZ−(N)S(型番)」,(株)島津製作所製)を用い、ロードセルは5N、つかみ具は引張試験用の冶具を用い、引裂き速度200mm/min、初期つかみ具間距離40mm、室温22℃の条件下で、図2に示されるように、引裂き力の中央値を測定し、以下の式により算出した値である。
引裂き強さ=引裂き力の中央値(N)/試験片の厚さ(m)
本発明のフィブロイン複合体は、フィブロイン多孔質体、とりわけシルクフィブロイン多孔質体の優れた吸水性や柔軟性、肌触り等の質感の長所を損なうことなく、引張強さや引裂き強さといった機械的強度にも優れている。また、生体に対する安全性も高いことから、エステティックサロンや個人での使用による化粧品・エステ分野、とりわけフェイスマスクやアイマスク等のスキンケア部材として極めて有用である。
また、本発明のフィブロイン複合体は、細胞増殖性にも優れるため、再生医療における細胞培養支持体(足場材料)としても極めて有用である。
さらに、生体親和性にも優れるため、指、肘、膝等の人体の稼動部への貼り付けが想定される創傷被覆材や薬剤徐放担体、癒着防止剤等の医療分野の他、紙おむつや生理用品等の生活日用品分野での使用にも極めて有用である。
本発明のフィブロイン複合体の製造方法は、フィブロイン多孔質体と熱可塑性樹脂支持体とを、少なくとも該熱可塑性樹脂支持体の該フィブロイン多孔質体と接合する面を加熱し、圧着することを特徴とするものである。
ここで、熱可塑性樹脂支持体、フィブロイン多孔質体は上記のフィブロイン多孔質体の製造において説明したものと同じである。
例えば、部分的に加熱温度を調整できる場合は、フィブロイン多孔質体への加熱温度を低くすることが好ましく、またそのような調整ができない場合は、フィブロイン多孔質体を設置する部分に断熱材を敷く等の方法により、多孔質体への加熱を低減することができる。
また、このような融着防止シートを使用する場合、熱圧着時の加熱温度をその厚さや素材に応じて適宜調整することが好ましい。具体的には、融着防止シートを形成する材料の融点よりも10〜80℃高い温度で加熱することが好ましい。
融着防止シートの大きさとしては、熱可塑性樹脂支持体の融着を防止する観点から、熱可塑性樹脂支持体と同じであるか、該支持体よりも大きいものであることが好ましい。また、融着防止シートを使用する場合、加熱及び加圧機器のプレス板やロール等は融着防止シートの厚さに応じて適宜選択すればよい。
(1)接合力の評価
実施例及び比較例で得られたシルクフィブロイン複合体について、熱可塑性樹脂支持体の端部のシルクフィブロイン多孔質体が無い部分を指でつまんで30秒間持ち上げて、熱可塑性樹脂支持体とシルクフィブロイン多孔質体とが剥離しないか目視し、下記の基準で評価した。
○ :全く剥離することがなかった。
△ :ほとんど剥離することがなかった。
× :剥離が生じた。
(2)引張強さの測定
実施例及び比較例で得られたシルクフィブロイン複合体について、下記の方法で引張強さを測定した。
50mm×5mmの大きさに切削したシルクフィブロイン複合体の試験片について、万能試験機(「EZ−(N)S(型番)」,(株)島津製作所製)を用い、ロードセルは50N、つかみ具は引張試験用の冶具を用い、引張速度5mm/min、初期つかみ具間距離30mm、室温22℃の条件下で測定した。
(3)引裂き強さの測定
100mm×15mmの大きさに切削し、かつ長さ40mmの切込みを入れた、トラウザ形に打ち抜いたシルクフィブロイン複合体の試験片について、万能試験機(「EZ−(N)S(型番)」,(株)島津製作所製)を用い、ロードセルは5N、つかみ具は引張試験用の冶具を用い、引裂き速度200mm/min、初期つかみ具間距離40mm、室温22℃の条件下で、引裂き力の中央値を測定し、以下の式により算出した値である。
引裂き強さ=引裂き力の中央値(N)/試験片の厚さ(m)
(4)シルクフィブロイン複合体の断面の観察
実施例及び比較例で得られたシルクフィブロイン複合体の断面を、走査型電子顕微鏡(「Neo Scope JCM−5000(型番)」,日本電子(株)製)を使用して、高真空Pt蒸着モード、加速電圧10kVで観察した。
(シルクフィブロイン水溶液の調製)
シルクフィブロイン水溶液は、高圧精錬済み切繭(ながすな繭(株)製)40gを9M臭化リチウム水溶液400mLに溶解し、常温で4時間攪拌して溶解した。次いで、遠心分離(回転速度:12,000rpm、5分間)して、デカンテーションで沈殿物を除去した後、透析チューブ(Spectra/PorR1 Dialysis Membrane、MWCO6,000−8,000、Spectrum Laboratories, Inc.製)に注入し、超純水製造装置(PRO−0500及びFPC−0500(型番)、オルガノ(株)製)から採水した超純水5Lに対して12時間の透析を5回繰り返し、シルクフィブロイン水溶液を得た。
得られたシルクフィブロイン水溶液2mLをポリスチレン製容器に分取し、秤量した後、庫内温度をあらかじめ−20℃程度に調整しておいたノンフロン冷蔵冷凍庫(「R−Y370(型番)」、(株)日立製作所製)の冷凍室で12時間かけて凍結し、凍結乾燥機(「FDU−1200(型番)」、東京理化器械(株)製)中で7時間凍結乾燥した。得られた乾燥物を凍結乾燥機から取り出して30秒以内に秤量し、重量減少からシルクフィブロイン水溶液中のシルクフィブロイン濃度(wt/vol%)を定量した。
濃度を測定したシルクフィブロイン水溶液に、酢酸及び超純水を加え、シルクフィブロイン濃度40wt/vol%、酢酸濃度2体積%のシルクフィブロイン水溶液を調製した。このシルクフィブロイン水溶液をアルミ製容器(内側サイズ:60mm×80mm×0.4mm、60mm×80mm×0.8mm、60mm×80mm×3mmの三種類)に流し込んで封入し、−5℃の低温恒温槽(「NCB−3300(型番)、東京理化器械(株)製)に入れて2時間保持し、その後、低温恒温槽の温度を5時間かけて−20℃まで下げて、−20℃で5時間保持した。凍結した試料を室温で自然解凍してから、容器から取り出し、シルクフィブロイン多孔質体を得た。
容器から取り出したシルクフィブロイン多孔質体を10Lの超純水中で12hごとに水を換えて5日間静置し、酢酸を除去した。酢酸除去後のシルクフィブロイン多孔質体を3体積%のグリセリン水溶液10Lに3日間浸漬した後、−25℃に維持した冷凍庫中で6時間かけて凍結した。得られた凍結物を凍結乾燥機(「FD−550P(型番)」、東京理化器械(株)製)に入れて3日間かけて凍結乾燥した。得られた乾燥物を以下の実施例中でシルクフィブロイン多孔質体として使用した。このようにして得られたシルクフィブロイン多孔質体は、柔軟で肌触りがよく、質感に優れるものであった。
空孔率=(湿重量−乾燥重量/1.2)/湿重量×100
製造例1で得られたシルクフィブロイン多孔質体(厚さ:0.8mm)の上に熱可塑性樹脂支持体、その上に融着防止シートである剥離紙を積層し、該融着防止シート上に180℃に加熱した厚さ5mmのアルミ板をのせて、30秒間静置して、シルクフィブロイン多孔質体と熱可塑性樹脂支持体とを加熱圧着した。次いで、アルミ板を外し、融着防止シートを除去して、シルクフィブロイン複合体を得た。ここで、熱可塑性樹脂支持体としてポリウレタン樹脂フィルム(サイズ:70mm×90mm、厚さ:70μm、シーダム(株)製)を用いた。得られたシルクフィブロイン複合体について、接合力の評価を行った。評価の結果を第1表に示す。
実施例1において、多孔質層の厚さ、熱可塑性樹脂支持体の種類、融着防止シートの使用有無及び種類、並びにアルミ板のコーティング有無及びコーティング種類を第1表に記載のものにかえた以外は、実施例1と同様にして実施例2〜15のシルクフィブロイン複合体を作製した。
支持体A:ポリウレタン樹脂フィルム(サイズ:70mm×90mm、厚さ:70μm、「SHM−101(型番)」、シーダム(株)製)
支持体B:ポリウレタン樹脂フィルム(サイズ:70mm×90mm、厚さ:30μm、「SHM−101(型番)」、シーダム(株)製)
支持体C:ポリウレタン樹脂フィルム(サイズ:70mm×90mm、厚さ:50μm、「SHM−101(型番)」、シーダム(株)製)
支持体D:上記支持体Aを8枚重ねたもの
支持体E:ポリウレタン樹脂不織布(サイズ:70mm×90mm、目付け:25g/m2、「エスパンシオーネFF(商品名)」、KBセーレン(株)製)
支持体F:ポリウレタン樹脂不織布(サイズ:70mm×90mm、目付け:50g/m2、「エスパンシオーネFF(商品名)」、KBセーレン(株)製)
支持体G:ポリプロピレン樹脂フィルム(サイズ:70mm×90mm、厚さ:20μm、「トレファン(商品名)」、東レ(株)製)
支持体H:ポリプロピレン樹脂フィルム(サイズ:70mm×90mm、厚さ:100μm、「トレファン(商品名)」、東レ(株)製)
支持体I:スパンボンドポリプロピレン樹脂不織布(サイズ:70mm×90mm、目付け:30g/m2、前田工繊(株)製)
支持体J:ポリエチレン樹脂不織布(サイズ:70mm×90mm、目付け:50g/m2、出光ユニテック(株)製)
*2,目付けは、支持体の単位面積当たりの質量を意味する。また、融着防止シートの目付けも同じ意味である。
*3,以下の融着防止シートを用いた。
融着防止シートA:剥離紙(シリコンコーティンググラシン紙、目付け:60g/m2)
融着防止シートB:フッ素樹脂フィルム(厚さ:50μm、「ニトフロンフィルムNo.900UL(商品名)」、日東電工(株)製)
*4,アルミ板 コーティング種類は以下の通りである。
コーティングA:フッ素樹脂コート(厚さ:50μm、「NF−007T(商品名)」、主成分:PTFE、日本フッ素工業(株)製)
製造例1において用いる酢酸にかえてエタノールを用いた以外は製造例1と同様にしてシルクフィブロイン多孔質体を作製し、該シルクフィブロイン多孔質体を実施例2において用いた以外は実施例2と同様にして、実施例16のシルクフィブロイン複合体を得て、接合力を評価した。得られたシルクフィブロイン複合体の接合力の評価は全て○であり、優れていることが確認された。
製造例1において用いる酢酸にかえてジメチルスルホキシドを用いた以外は製造例1と同様にしてシルクフィブロイン多孔質体を作製し、該シルクフィブロイン多孔質体を実施例2において用いた以外は実施例2と同様にして、実施例17のシルクフィブロイン複合体を得て、接合力を評価した。得られたシルクフィブロイン複合体の接合力の評価は全て○であり、優れていることが確認された。
製造例1で得られるシルクフィブロイン多孔質体を比較例1とした。比較例1のシルクフィブロイン多孔質体について、引張強さ、引裂き強さを上記の方法で測定した。測定値を第2表に示す。
図3から、比較例1のシルクフィブロイン多孔質体の内部は多孔質体の構造を有するのみであるが、実施例5、14で得られたシルクフィブロイン複合体の断面の写真画像(図4及び5)によれば、熱可塑性樹脂支持体41、51とシルクフィブロイン多孔質体42、52からなるシルクフィブロイン複合体が得られていることが確認された。そして、図5より、実施例14で得られたシルクフィブロイン複合体において、穴のあいたフィルム状の熱可塑性樹脂支持体が、シルクフィブロイン多孔質体上に存在していることが確認され、また、図6により、熱可塑性樹脂支持体にあいた穴がシルクフィブロイン多孔質体まで貫通していることも確認された。
11 熱可塑性樹脂支持体
12 フィブロイン多孔質体
41 熱可塑性樹脂支持体
42 シルクフィブロイン多孔質体
51 熱可塑性樹脂支持体
52 シルクフィブロイン多孔質体
Claims (13)
- 熱可塑性樹脂支持体とフィブロイン多孔質体とを備え、該支持体と該多孔質体とが少なくとも該熱可塑性樹脂支持体を構成する熱可塑性樹脂により接合されてなり、該熱可塑樹脂支持体を構成する樹脂がポリウレタン樹脂であるフィブロイン複合体。
- 熱可塑性樹脂支持層を構成する熱可塑性樹脂の融点が60〜250℃である請求項1に記載のフィブロイン複合体。
- 熱可塑性樹脂支持体の厚さが10〜500μmである請求項1又は2に記載のフィブロイン複合体。
- フィブロイン多孔質体がフィブロインを含む請求項1〜3のいずれかに記載のフィブロイン複合体。
- フィブロイン多孔質体がグリセリンを含む請求項1〜4のいずれかに記載のフィブロイン複合体。
- フィブロインがシルクフィブロインである請求項1〜5のいずれかに記載のフィブロイン複合体。
- フェイスマスク又はアイマスクに用いられる請求項1〜6のいずれかに記載のシルクフィブロイン複合体。
- フィブロイン多孔質体と熱可塑性樹脂支持体とを、少なくとも該熱可塑性樹脂支持体の該フィブロイン多孔質体と接合する面を加熱し、圧着し、該熱可塑性樹脂支持体を構成する樹脂がポリウレタン樹脂であることを特徴とするフィブロイン複合体の製造方法。
- さらに融着防止シートを熱可塑性樹脂支持体に接するように積層し、該融着防止シートを介して該熱可塑性樹脂支持体を加熱し、圧着することを特徴とする請求項8に記載のフィブロイン複合体の製造方法。
- 融着防止シートが、剥離紙、シリコーンシート、又はフッ素樹脂シートである請求項9に記載のフィブロイン複合体の製造方法。
- 熱可塑性樹脂支持体を構成する熱可塑性樹脂の融点が60〜250℃である請求項8〜10のいずれかに記載のフィブロイン複合体の製造方法。
- 熱可塑性樹脂支持体の厚さが10〜500μmである請求項8〜11のいずれかに記載のフィブロイン複合体の製造方法。
- フィブロインがシルクフィブロインである請求項8〜12のいずれかに記載のフィブロイン複合体の製造方法。
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