CN109851842A - 高强度丝素蛋白气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度丝素蛋白气凝胶及其制备方法，以天然丝素蛋白为原料，并向其水溶液中加入多元醇类小分子溶液，经过高速机械剪切发泡后，冷冻干燥形成气凝胶。本发明中制备得到的丝素蛋白气凝胶具有三维气泡结构，内部含有大量封闭空气，不与外界连通，压缩强度高达60kPa~100kPa，压缩强度高。此外，该气凝胶还具有低密度、高孔隙率、良好的生物相容性以及可降解性等特点，可用于医用敷料、组织修复等方面，可以为细胞生长、粘附和增殖提供良好的生物环境，该气凝胶也可用作组织培养支架。
Description
技术领域
本发明涉及丝素蛋白气凝胶技术领域，具体涉及一种具有三维气泡结构的高强度丝素蛋白气凝胶的制备方法以及采用该制备方法制备得到的高强度丝素蛋白气凝胶。
背景技术
气凝胶材料是一种用气体代替凝胶中液体且具有稳定三维网络结构的特殊凝胶。气凝胶的密度约为0.003～0.5g/cm3，密度最低可至0.001g/cm3，是目前世界上最轻的固体材料，有“固体烟雾”之称。气凝胶内部的纳米空洞结构赋予其低热导率、低电阻率、低折射系数等优点，使气凝胶在吸附材料、隔热保温材料、高性能电容器方面有广阔的应用前景。
按照原料来源通常将气凝胶分为无机气凝胶、有机聚合物气凝胶和纤维素气凝胶三类。无机气凝胶和有机聚合物气凝胶一直受到关注，其制备方法不断更新，使用原料也不断优化，得到了广泛的应用。但上述无机气凝胶和有机聚合物气凝胶难以生物降解，生物相容性较差，限制了其应用推广。另一方面，由于纤维素气凝胶具有资源丰富且无毒可再生的优点，近几年来研究热度持续升温。
目前纤维素气凝胶的制备方法主要是分以下两步进行：首先是水凝胶的制备，然后通过超临界干燥或冷冻干燥等方法将凝胶中的水置换出来得到气凝胶。但这种方法得到的气凝胶存在强度不高、易坍塌等问题，因此亟需研究一种高强度的气凝胶材料。
丝素蛋白是从蚕丝中提取的天然高分子纤维蛋白，含量约占蚕丝70％～80％，含有18种氨基酸。丝素本身具有良好的机械性能和理化性质，如良好生物相容性和可降解性、低免疫原性、缓释性等，而且经过不同处理可以得到不同的形态，如纤维、溶液、粉、膜以及凝胶，在生物材料领域得到广泛的应用。
目前丝素气凝胶的研究相对较少，有如中国专利申请号201610199399.X，名称为“一种复合天然高分子凝胶类材料”的发明专利中公开了以利用采用环糊精/反应性高分子的超分子包合物作为交联剂，使凝胶形成部分化学交联，并经超临界干燥得到高强度的气凝胶，但是该气凝胶制作过程繁琐，且引入的交联剂对人体和环境有害。又如中国专利申请号201610526187.8，名称为“一种丝素蛋白气凝胶的制备方法”的发明专利中制备得到的气凝胶压缩时易碎裂、强度较低，力学性能差，大大限制了丝素蛋白气凝胶的应用范围。
发明内容
有鉴于此，为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种高强度丝素蛋白气凝胶的制备方法，以及采用该制备方法制备得到的高强度丝素蛋白气凝胶。
为达到上述目的，本发明采用以下的技术方案：
一种高强度丝素蛋白气凝胶的制备方法，以家蚕茧壳为原料，包括以下步骤：向丝素蛋白水溶液中加入多元醇类小分子物质，混匀后制成混合溶液；将所述混合溶液倒入容器后，用搅拌器对所述混合溶液进行高速剪切，所述混合溶液转变为泡沫状，将所述泡沫状的混合溶液倒入模具中进行冷冻干燥，获得丝素蛋白气凝胶。
在一些实施例中，具体包括以下步骤：
(1)将蚕茧放入微沸(100℃)的0.01MpH＝9.5的碳酸氢钠/碳酸钠缓冲溶液中保持30min后，取出茧丝并用去离子水清洗干净，重复以上试验三次，以脱去茧壳中的丝胶，并经溴化锂溶解、透析后获得纯丝素蛋白溶液，将所述纯丝素蛋白溶液用去离子水稀释成所述丝素蛋白水溶液；所述丝素蛋白水溶液的浓度为40mg/mL～60mg/mL；
(2)配置100mg/mL的多元醇类小分子物质的水溶液，向所述丝素蛋白水溶液中加入多元醇类小分子物质的水溶液制得混合溶液，所述混合溶液中的多元醇类小分子物质的浓度为6mg/mL～20mg/mL，所述混合溶液中丝素的浓度为20mg/mL～65mg/mL；
(3)将所述混合溶液加热到20-30℃，然后将所述混合溶液倒入容器中，在20-30℃的温度下用搅拌器对所述混合溶液进行高速剪切，使所述混合溶液在容器内部形成大量气泡，所述混合溶液转变为泡沫状；在一些实施例中，搅拌温度优选为25℃；
(4)将泡沫状的所述混合溶液倒入模具中冷冻干燥，获得所述高强度丝素蛋白气凝胶。
根据本发明的一些优选方面，所述多元醇类小分子物质为丙三醇或山梨醇。
根据本发明的一些优选方面，所述容器为半球形容器或碗状容器。
根据本发明的一些优选方面，所述搅拌器至少包括一根下部尺寸大于上部尺寸的锥形搅拌棒。
优选地，所述锥形搅拌棒包括位于中间的转动棒以及连接在所述转动棒上的若干个搅拌桨，若干个所述搅拌桨的外边缘位于同一个虚拟的圆锥面上。在一些实施例中，搅拌桨呈类似三角形的形式，多个三角形形状的搅拌桨组成一个虚拟的圆锥面，搅拌桨的侧边位于虚拟圆锥面的侧面上，搅拌桨的底边位于虚拟圆锥面的底面上，转动棒连接在圆锥面的顶点上。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中所述高速剪切的剪切速度为500r/min～1500r/min，剪切时间为5min～30min。
根据本发明的一些优选方面，步骤(4)中所述冷冻干燥的条件为在-40℃～-80℃环境中冷冻4～8h后逐渐升温并进行真空干燥。
本发明还提供了一种采用如上所述的制备方法制备得到的高强度丝素蛋白气凝胶，所述高强度丝素蛋白气凝胶的表观密度为0.01g/cm3～0.04g/cm3，所述高强度丝素蛋白气凝胶的压缩强度为60kPa～100kPa。
本发明的原理是：丝素蛋白具有亲疏水特性，在搅拌时能够形成大量的气泡，而单纯的气泡容易破裂，使冷冻干燥后获得的气凝胶强度较差。用碳酸氢钠碳酸钠缓冲溶液脱胶得到的再生丝素蛋白溶液具有较高的分子量，这是获得高强度气凝胶的基础。而丙三醇或山梨醇的加入，与丝素蛋白形成较强的相互作用，能够提高溶液的粘度，保护气泡壁不容易破裂，促使形成均匀的气泡以提高气凝胶的强度。在搅拌前期气泡容易破裂，半球形容器或碗状容器可以使破裂后的气泡残液更好地聚集在容器底部，而锥形搅拌棒的形状为上部小下部大，可以让底部未形成气泡的液体剪切更充分。500r/min～1500r/min的搅拌器转速，避免因剪切速度太低导致发泡能力弱，剪切速度过高导致气泡总体积降低，密度变大，大大提高了剪切效率与气泡均匀性，从而获得高强度丝素蛋白气凝胶。
由于采用了以上的技术方案，本发明与现有技术相比具有如下的有益之处：
(1)本发明通过对丝素蛋白与多元醇类小分子所形成的混合溶液进行剪切处理，冷冻干燥后得到的气凝胶具有独特的三维气泡结构和高孔隙率；
(2)本发明所制备的丝素蛋白气凝胶在压缩过程中不会破裂，具有卓越的储能能力；
(3)本发明所制备的基于丝素蛋白制备的气凝胶具有良好的生物相容性以及可降解性等优势，可用于医用敷料、组织修复等方面，可以为细胞生长、粘附和增殖提供良好的生物环境，该气凝胶也可用作组织培养支架；
(4)相比于纯丝素气凝胶，本发明所制备的气凝胶的压缩强度为60kPa～100kPa，压缩强度高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明优选实施例2中制备的高强度丝素蛋白气凝胶的实物照片；
图2为本发明优选实施例2中高强度丝素蛋白气凝胶的结构示意图；
图3为本发明优选实施例2中制备的高强度丝素蛋白气凝胶的扫描电镜照片；
图4为本发明优选实施例2中搅拌棒示意图；
图5为本发明优选实施例2中碗状容器示意图；
附图中，高强度丝素蛋白气凝胶-1，封闭空气-2，自由空气-3，锥形搅拌棒-4，转动棒-5，搅拌桨-6，容器-7。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1丝素蛋白水溶液的制备
用精密天平称取80g家蚕茧壳，配置质量分数为0.01M，pH＝9.5的碳酸氢钠/碳酸钠水溶液4000mL，用电磁炉加热至沸腾后加入茧壳，调节电磁炉功率保持水溶液继续微沸30min，取出茧丝并用去离子水清洗干净。
重复以上试验三次以脱去丝胶，然后取出茧丝置于60℃的烘箱中烘干得到纯丝素蛋白纤维。将纯丝素蛋白纤维按浴比20:150溶解于浓度为9.3mol/L的溴化锂溶液中，在恒温磁力搅拌器中以60±2℃溶解约1h。冷却后取出装入透析袋中密封，置于去离子水中透析3-4d，用脱脂棉过滤得到纯丝素蛋白溶液，通过干燥称重计算得到纯丝素蛋白溶液的质量分数，放置于4℃冰箱中备用。
实施例2高强度丝素蛋白气凝胶的制备
(1)用去离子水调节实施例1中的纯丝素蛋白溶液的浓度为40mg/mL，得到丝素蛋白水溶液。
(2)配置100mg/mL的丙三醇水溶液，取调配好的丝素蛋白水溶液100mL，向丝素蛋白水溶液中加入丙三醇水溶液制得混合溶液，混合溶液中的丙三醇水溶液的浓度为12mg/mL。
(3)将混合溶液加热到25℃，然后将混合溶液倒入容器7中，在25℃的温度下用搅拌器对混合溶液进行15min高速剪切，搅拌转速为1200r/min，使混合溶液在容器7内部形成大量气泡，混合溶液转变为泡沫状。
本实施例中的容器7为半球形容器或碗状容器，碗状容器如图4所示，可以使破裂后的气泡残液更好地聚集在容器7底部。
本实施例中的搅拌器包括两根锥形搅拌棒4，且锥形搅拌棒4的形状为上部小下部大，如图3所示，本实施例中的锥形搅拌棒4包括位于中间的转动棒5以及连接在转动棒5上的若干个三角形的搅拌桨6，多个三角形的搅拌桨6的外边缘位于虚拟的圆锥面上。具体的，搅拌桨6呈类似三角形的形式，多个三角形形状的搅拌桨6组成一个虚拟的圆锥面，搅拌桨6的侧边位于虚拟圆锥面的侧面上，搅拌桨6的底边位于虚拟圆锥面的底面上，转动棒5连接在虚拟圆锥面的顶点上，即本实施例中的搅拌棒为由最底端向上尺寸逐渐减小。通过这样下大上小形状的锥形搅拌棒4，可以让底部未形成气泡的液体剪切更充分，从而获得高强度丝素蛋白气凝胶。
(4)将泡沫状的混合溶液倒入模具中冷冻干燥，获得丝素蛋白气凝胶，如图1-3所示。高强度丝素蛋白气凝胶1中具有封闭气体2和自由气体3的三维气泡结构，三维气泡结构指的就是将很多小气泡密封在固体材料中形成的结构。
本实施例中冷冻干燥的条件为在-45℃环境中冷冻6h后逐渐升温并进行真空干燥。
实施例3高强度丝素蛋白气凝胶的制备
(1)用去离子水调节实施例1中的纯丝素蛋白溶液的浓度为60mg/mL，得到丝素蛋白水溶液。
(2)配置100mg/mL的山梨醇水溶液，取调配好的丝素蛋白水溶液100mL，向丝素蛋白水溶液中加入山梨醇水溶液制得混合溶液，混合溶液中的山梨醇水溶液的浓度为15mg/mL。
(3)将混合溶液加热到27℃，然后将混合溶液倒入容器7中，在25℃的温度下用搅拌器对混合溶液进行20min高速剪切，搅拌转速为1000r/min，使混合溶液在容器7内部形成大量气泡，混合溶液转变为泡沫状。
本实施例中的容器7和搅拌器同实施例2。
(4)将泡沫状的混合溶液倒入模具中冷冻干燥，获得丝素蛋白气凝胶，如图1-3所示。高强度丝素蛋白气凝胶1中具有封闭气体2和自由气体3的三维气泡结构，三维气泡结构指的就是将很多小气泡密封在固体材料中形成的结构。
本实施例中冷冻干燥的条件为在-60℃环境中冷冻5h后逐渐升温并进行真空干燥。
实施例4高强度丝素蛋白气凝胶的制备
(1)用去离子水调节实施例1中的纯丝素蛋白溶液的浓度为60mg/mL，得到丝素蛋白水溶液。
(2)配置100mg/mL的丙三醇水溶液，取调配好的丝素蛋白水溶液200mL，向丝素蛋白水溶液中加入丙三醇水溶液制得混合溶液，混合溶液中的丙三醇水溶液的浓度为20mg/mL。
(3)将混合溶液加热到23℃，然后将混合溶液倒入容器7中，在25℃的温度下用搅拌器对混合溶液进行30min高速剪切，搅拌转速为600r/min，使混合溶液在容器7内部形成大量气泡，混合溶液转变为泡沫状。
本实施例中的容器7和搅拌器同实施例2。
(4)将泡沫状的混合溶液倒入模具中冷冻干燥，获得丝素蛋白气凝胶，如图1-3所示。高强度丝素蛋白气凝胶1中具有封闭气体2和自由气体3的三维气泡结构，三维气泡结构指的就是将很多小气泡密封在固体材料中形成的结构。
本实施例中冷冻干燥的条件为在-70℃环境中冷冻6h后逐渐升温并进行真空干燥。
实施例5高强度丝素蛋白气凝胶的制备
(1)用去离子水调节实施例1中的纯丝素蛋白溶液的浓度为50mg/mL，得到丝素蛋白水溶液。
(2)配置100mg/mL的山梨醇水溶液，取调配好的丝素蛋白水溶液100mL，向丝素蛋白水溶液中加入山梨醇水溶液制得混合溶液，混合溶液中的山梨醇水溶液的浓度为6mg/mL。
(3)将混合溶液加热到27℃，然后将混合溶液倒入容器7中，在25℃的温度下用搅拌器对混合溶液进行29min高速剪切，搅拌转速为700r/min，使混合溶液在容器7内部形成大量气泡，混合溶液转变为泡沫状。
本实施例中的容器7和搅拌器同实施例2。
(4)将泡沫状的混合溶液倒入模具中冷冻干燥，获得丝素蛋白气凝胶，如图1-3所示。高强度丝素蛋白气凝胶1中具有封闭气体2和自由气体3的三维气泡结构，三维气泡结构指的就是将很多小气泡密封在固体材料中形成的结构。
本实施例中冷冻干燥的条件为在-50℃环境中冷冻8h后逐渐升温并进行真空干燥。
对比例1纯丝素蛋白气凝胶
本对比例在制备纯丝素蛋白气凝胶时不添加多元醇类物质。具体的制备过程可参见中国专利申请号201610526187.8，名称为“一种丝素蛋白气凝胶的制备方法”的发明专利中的制备过程。
实施例6测试与分析
对实施例2-5和对比例1制备得到的丝素蛋白气凝胶测试表观密度和压缩强度，结果见表1。
表1测试结果
| 样品 | 表观密度(g/cm<sup>3</sup>) | 压缩强度(kPa) |
| 实施例2 | 0.019 | 65.03 |
| 实施例3 | 0.023 | 87.33 |
| 实施例4 | 0.038 | 95.70 |
| 实施例5 | 0.022 | 79.65 |
| 对比例1 | 0.036 | 39.97 |
从表1可以看出实施例2-5制备得到的丝素蛋白气凝胶与对比例1的纯丝素气凝胶相比，实施例2-5中加入多元醇类物质改性后的气凝胶在保持较低密度的前提下，压缩强度有了明显提高。
本发明中制备得到的丝素蛋白气凝胶具有三维气泡结构，内部含有大量封闭空气，不与外界连通，压缩强度高达60kPa～100kPa，压缩强度高。此外，该气凝胶还具有低密度、高孔隙率、良好的生物相容性以及可降解性等特点，可用于医用敷料、组织修复等方面，可以为细胞生长、粘附和增殖提供良好的生物环境，该气凝胶也可用作组织培养支架。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高强度丝素蛋白气凝胶的制备方法，以家蚕茧壳为原料，其特征在于，包括以下步骤：
（1）用0.01M pH＝9.5的碳酸氢钠/碳酸钠缓冲溶液脱去茧壳中的丝胶，并经溴化锂溶解、透析后获得丝素蛋白水溶液；
（2）配置多元醇类小分子物质的水溶液，向所述丝素蛋白水溶液中加入多元醇类小分子物质的水溶液制得混合溶液，所述混合溶液中的多元醇小分子物质的浓度为6mg/mL~20mg/mL，所述混合溶液中丝素蛋白的浓度为20mg/mL~ 65mg/mL；
（3）将所述混合溶液加热到20-30℃，然后将所述混合溶液倒入容器中，用搅拌器对所述混合溶液进行高速剪切，使所述混合溶液在容器内部形成大量气泡，所述混合溶液转变为泡沫状；
（4）将泡沫状的所述混合溶液倒入模具中冷冻干燥，获得所述高强度丝素蛋白气凝胶。
2.根据权利要求1所述的高强度丝素蛋白气凝胶的制备方法，其特征在于，所述多元醇类小分子物质为丙三醇或山梨醇。
3.根据权利要求1所述的高强度丝素蛋白气凝胶的制备方法，其特征在于，所述容器为半球形容器或碗状容器。
4.根据权利要求1所述的高强度丝素蛋白气凝胶的制备方法，其特征在于，所述搅拌器至少包括一根下部尺寸大于上部尺寸的锥形搅拌棒。
5.根据权利要求4所述的高强度丝素蛋白气凝胶的制备方法，其特征在于，所述锥形搅拌棒包括位于中间的转动棒以及连接在所述转动棒上的搅拌桨，多个所述搅拌桨的外边缘位于同一个虚拟的圆锥面上。
6.根据权利要求1所述的高强度丝素蛋白气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述高速剪切的剪切速度为500r/min~1500r/min，剪切时间为5min~30min。
7.根据权利要求1所述的高强度丝素蛋白气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述冷冻干燥的条件为在-40℃~ -80℃环境中冷冻4~8h后升温并真空干燥。
8.一种采用如权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备得到的高强度丝素蛋白气凝胶。
9.根据权利要求8所述的高强度丝素蛋白气凝胶，其特征在于，所述高强度丝素蛋白气凝胶的表观密度为0.01g/cm³~0.04g/cm³，所述高强度丝素蛋白气凝胶的压缩强度为60kPa~100kPa。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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