JP6315330B2 - オゾン分解除去用触媒の劣化診断装置、それを備える大気浄化装置、及びオゾン分解除去用触媒の劣化診断方法 - Google Patents

Description

本発明は、オゾン分解除去用触媒の劣化を診断するための装置、それを備える大気浄化装置、及びオゾン分解除去用触媒の劣化を診断する方法に関する。

自動車等の車両から排出されるガス（排出ガス）には、光化学スモッグ等の大気汚染の原因となる物質が含まれているため、世界各国において、各種排出ガス規制が設けられている。特に、米国のカリフォルニア州は、大気汚染が深刻な地域であり、光化学スモッグ（オゾン（Ｏ_３））の原因物質である非メタン有機ガス（Non-Methane Organic Gases（ＮＭＯＧ））や窒素酸化物（ＮＯｘ）に対して厳しい排出ガス規制が設けられているが、同時にクレジット制度も導入されている。具体的には、直接オゾン還元技術（Direct Ozone Reduction（ＤＯＲ））を導入した車両やこのような車両を販売しているメーカーに対して、ＮＭＯＧの排出量を削減したとみなす特典（ＮＭＯＧクレジット認定）を与えている。このため、ＤＯＲを導入した車両として、例えば、ラジエータの表面にオゾン分解除去用触媒を配置したオゾン分解除去装置を搭載し、オゾンを分解除去しながら走行する車両が開発、販売されているが、オゾン分解除去用触媒は使用とともに劣化するため、オゾンの分解除去性能の低下を検出することが義務づけられており、オゾン分解除去装置を搭載した車両には車載診断装置（ＯＢＤ）も搭載されている。

従来、オゾンの分解除去性能の低下を検出する方法としては、オゾン分解除去用触媒の前後のオゾン濃度をオゾンセンサーにより測定してオゾン浄化率を算出する方法が考案されてきた（特開２００７−６９７４９号公報（特許文献１））。この方法では、高価なオゾンセンサーをオゾン分解除去用触媒の前後に搭載する必要があった。

また、特開２０１１−２２４４５７号公報（特許文献２）には、触媒の電気抵抗を測定する手段と、測定された電気抵抗に基づいて触媒の浄化機能を診断する手段を備える大気浄化装置が開示されている。特許文献２に記載の大気浄化装置においては、触媒の電気抵抗の測定値を直接判定して触媒の浄化機能を診断しており、オゾン浄化率（オゾン分解除去量）については求められていない。

特開２００７−６９７４９号公報 特開２０１１−２２４４５７号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、オゾンセンサーを使用せずに、オゾン浄化率を求めることができ、このオゾン浄化率に基づいてオゾン分解除去用触媒の劣化状態を診断することが可能なオゾン分解除去用触媒の劣化診断装置、それを備える大気浄化装置、及びオゾン分解除去用触媒の劣化診断方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、オゾン分解除去用触媒を構成する金属膜の電気抵抗、触媒温度及び触媒を通過する風速が、互いに相関関係があることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のオゾン分解除去用触媒の劣化診断装置は、オゾン分解除去用触媒の劣化を診断するための劣化診断装置であって、
前記オゾン分解除去用触媒が支持体と該支持体の表面に担持されかつ前記支持体と絶縁されている金属膜とを備えるものであり、
前記劣化診断装置が、
前記触媒の金属膜の電気抵抗を測定する手段と、
前記触媒の温度を測定する手段と、
前記触媒を通過する風速を測定する手段と、
下記式（１）：
Ｒ＝ｆ_１（Ｔ） （１）
（式中、Ｒは触媒の抵抗値（単位：Ω）を表し、Ｔは触媒の温度（単位：℃）を表す）
で表される、初期状態の触媒についての温度と抵抗値との関係を示す検量線を用い、触媒の劣化による電気抵抗の上昇を考慮して、前記金属膜の電気抵抗の測定値を触媒の基準温度Ｔ_０（単位：℃）における金属膜の電気抵抗値Ｒ_０（単位：Ω）に補正し、
下記式（２）：
Ｃ_ＳＴ＝ｆ_２（Ｒ_ＳＴ） （２）
（式中、Ｃ_ＳＴは触媒の基準温度Ｔ_０及び触媒を通過する基準風速Ｓｗ_０（単位：ｍ／ｓ）におけるオゾン浄化率（単位：％）を表し、Ｒ_ＳＴは前記基準温度Ｔ_０及び前記基準風速Ｓｗ_０における触媒の抵抗値（単位：Ω）を表す）
で表される、前記基準温度及び前記基準風速における触媒の抵抗値とオゾン浄化率との関係を示す検量線を用いて、前記補正した電気抵抗値Ｒ_０に対応する前記基準温度及び前記基準風速におけるオゾン浄化率Ｃ_０を算出し、
下記式（３）：
Ｃ_Ｔ／Ｃ_ＳＴ＝ｆ_３（Ｔ） （３）
（式中、Ｔは触媒の温度（単位：℃）を表し、Ｃ_Ｔは前記触媒温度Ｔ及び前記基準風速Ｓｗ_０におけるオゾン浄化率を表し、Ｃ_ＳＴは前記基準温度Ｔ_０及び前記基準風速Ｓｗ_０におけるオゾン浄化率を表す）
で表される、前記基準風速における初期状態の触媒についての温度とオゾン浄化率との関係を示す検量線、並びに下記式（４）：
Ｃ_Ｓｗ／Ｃ_ＳＴ＝ｆ_４（Ｓｗ） （４）
（式中、Ｓｗは触媒を通過する風速（単位：ｍ／ｓ）を表し、Ｃ_Ｓｗは前記基準温度Ｔ_０及び前記風速Ｓｗにおけるオゾン浄化率を表し、Ｃ_ＳＴは前記基準温度Ｔ_０及び前記基準風速Ｓｗ_０におけるオゾン浄化率を表す）
で表される、前記基準温度における初期状態の触媒を通過する風速とオゾン浄化率との関係を示す検量線を用いて、前記オゾン浄化率Ｃ_０を前記触媒の温度の測定値及び前記触媒を通過する風速の測定値に対応するオゾン浄化率Ｃ_Ｓｗに補正し、
該オゾン浄化率Ｃ_Ｓｗを用いて、下記式（５）：
大気浄化クレジット値＝Ｋ×オゾン浄化率×触媒を通過する風量 （５）
により、大気浄化クレジット値を算出し、
該大気浄化クレジット値に基づいて前記触媒の劣化を診断する手段と、
を備えることを特徴とするものである。

また、本発明の大気浄化装置は、支持体と該支持体の表面に担持されかつ前記支持体と絶縁されている金属膜とを備えるオゾン分解除去用触媒と、前記本発明の劣化診断装置とを備えることを特徴とするものである。

さらに、本発明のオゾン分解除去用触媒の劣化診断方法は、前記オゾン分解除去用触媒の劣化を診断する方法であって、
前記触媒の金属膜の電気抵抗、前記触媒の温度及び前記触媒を通過する風速を測定し、
前記式（１）で表される、初期状態の触媒についての温度と抵抗値との関係を示す検量線を用い、触媒の劣化による電気抵抗の上昇を考慮して、前記金属膜の電気抵抗の測定値を触媒の基準温度Ｔ_０（単位：℃）における金属膜の電気抵抗値Ｒ_０（単位：Ω）に補正し、
前記式（２）で表される、前記基準温度及び前記基準風速における触媒の抵抗値とオゾン浄化率との関係を示す検量線を用いて、前記補正した電気抵抗値Ｒ_０に対応する前記基準温度及び前記基準風速におけるオゾン浄化率Ｃ_０を算出し、
前記式（３）で表される、前記基準風速における初期状態の触媒についての温度とオゾン浄化率との関係を示す検量線、並びに前記式（４）で表される、前記基準温度における初期状態の触媒を通過する風速とオゾン浄化率との関係を示す検量線を用いて、前記オゾン浄化率Ｃ_０を前記触媒の温度の測定値及び前記触媒を通過する風速の測定値に対応するオゾン浄化率Ｃ_Ｓｗに補正し、
該オゾン浄化率Ｃ_Ｓｗを用いて、前記式（５）により、大気浄化クレジット値（単位：ｍｇ／マイル）を算出し、
該大気浄化クレジット値に基づいて前記触媒の劣化を診断することを特徴とする方法である。

なお、触媒を構成する金属膜の電気抵抗を測定することによってオゾン浄化率を求めることができる理由は以下のように推察される。すなわち、本発明にかかるオゾン分解除去用触媒を用いたオゾン分解メカニズムは、図１に示すように、金属膜２及び３において発生した電子によってオゾンが酸素に還元されることによって進行する。前記オゾン分解除去用触媒は、使用とともに金属膜の表面が酸化され劣化する。劣化した触媒においては、電子の発生量が少なくなり、オゾン除去性能が低下するとともに、金属膜の電気抵抗が大きくなる。したがって、予め、金属膜の電気抵抗とオゾン浄化率との関係を求めておくことによって、実走行条件において金属膜の電気抵抗を測定することによって、実走行条件でのオゾン浄化率を求めることが可能になる。

本発明によれば、オゾンセンサーを使用せずに、実走行条件におけるオゾン浄化率を求めることができ、このオゾン浄化率に基づいてオゾン分解除去用触媒の劣化状態を診断することが可能となる。

本発明にかかるオゾン分解除去用触媒を用いたオゾン分解メカニズムの一例を示す模式図である。 本発明のオゾン分解除去用触媒の劣化診断装置を備える大気浄化装置の一実施形態を示す模式図である。 本発明の触媒の劣化診断方法を示すフローチャートである。 実施例で使用したＯＢＤセンサーを示す模式図である。 実施例において検量線を作成する際に使用した反応装置を示す模式図である。 実施例１で得られた初期状態の触媒についての温度と抵抗値との関係を示すグラフである。 実施例１で得られた基準温度及び基準風速における触媒の抵抗値とオゾン浄化率との関係を示すグラフである。 実施例１で得られた基準風速における初期状態の触媒についての触媒の温度とオゾン浄化率との関係を示すグラフである。 実施例１で得られた基準温度における初期状態の触媒を通過する風速とオゾン浄化率との関係を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。本発明のオゾン分解除去用触媒の劣化診断装置は、支持体と、該支持体の表面に担持され、かつ前記支持体と絶縁されている金属膜とを備えるオゾン分解除去用触媒の劣化診断装置であって、
前記触媒の金属膜の電気抵抗を測定する手段と、
前記触媒の温度を測定する手段と、
前記触媒を通過する風速を測定する手段と、
下記式（１）：
Ｒ＝ｆ_１（Ｔ） （１）
（式中、Ｒは触媒の抵抗値（単位：Ω）を表し、Ｔは触媒の温度（単位：℃）を表す）
で表される、初期状態の触媒についての温度と抵抗値との関係を示す検量線を用い、触媒の劣化による電気抵抗の上昇を考慮して、前記金属膜の電気抵抗の測定値を触媒の基準温度Ｔ_０（単位：℃）における金属膜の電気抵抗値Ｒ_０（単位：Ω）に補正し、
下記式（２）：
Ｃ_ＳＴ＝ｆ_２（Ｒ_ＳＴ） （２）
（式中、Ｃ_ＳＴは触媒の基準温度Ｔ_０及び触媒を通過する基準風速Ｓｗ_０（単位：ｍ／ｓ）におけるオゾン浄化率（単位：％）を表し、Ｒ_ＳＴは前記基準温度Ｔ_０及び前記基準風速Ｓｗ_０における触媒の抵抗値（単位：Ω）を表す）
で表される、前記基準温度及び前記基準風速における触媒の抵抗値とオゾン浄化率との関係を示す検量線を用いて、前記補正した電気抵抗値Ｒ_０に対応する前記基準温度及び前記基準風速におけるオゾン浄化率Ｃ_０を算出し、
下記式（３）：
Ｃ_Ｔ／Ｃ_ＳＴ＝ｆ_３（Ｔ） （３）
（式中、Ｔは触媒の温度（単位：℃）を表し、Ｃ_Ｔは前記触媒温度Ｔ及び前記基準風速Ｓｗ_０におけるオゾン浄化率を表し、Ｃ_ＳＴは前記基準温度Ｔ_０及び前記基準風速Ｓｗ_０におけるオゾン浄化率を表す）
で表される、前記基準風速における初期状態の触媒についての温度とオゾン浄化率との関係を示す検量線、並びに下記式（４）：
Ｃ_Ｓｗ／Ｃ_ＳＴ＝ｆ_４（Ｓｗ） （４）
（式中、Ｓｗは触媒を通過する風速（単位：ｍ／ｓ）を表し、Ｃ_Ｓｗは前記基準温度Ｔ_０及び前記風速Ｓｗにおけるオゾン浄化率を表し、Ｃ_ＳＴは前記基準温度Ｔ_０及び前記基準風速Ｓｗ_０におけるオゾン浄化率を表す）
で表される、前記基準温度における初期状態の触媒を通過する風速とオゾン浄化率との関係を示す検量線を用いて、前記オゾン浄化率Ｃ_０を前記触媒の温度の測定値及び前記触媒を通過する風速の測定値に対応するオゾン浄化率Ｃ_Ｓｗに補正し、
該オゾン浄化率Ｃ_Ｓｗを用いて、下記式（５）：
大気浄化クレジット値＝Ｋ×オゾン浄化率×触媒を通過する風量 （５）
により、大気浄化クレジット値を算出し、
該大気浄化クレジット値に基づいて前記触媒の劣化を診断する手段と、
を備えるものである。

また、本発明の大気浄化装置は、支持体と該支持体の表面に担持されかつ前記支持体と絶縁されている金属膜とを備えるオゾン分解除去用触媒と、前記本発明の劣化診断装置とを備えるものである。

さらに、本発明のオゾン分解除去用触媒の劣化診断方法は、前記オゾン分解除去用触媒の劣化を診断する方法であって、
前記触媒の金属膜の電気抵抗、前記触媒の温度及び前記触媒を通過する風速を測定し、
前記式（１）で表される、初期状態の触媒についての温度と抵抗値との関係を示す検量線を用い、触媒の劣化による電気抵抗の上昇を考慮して、前記金属膜の電気抵抗の測定値を触媒の基準温度Ｔ_０（単位：℃）における金属膜の電気抵抗値Ｒ_０（単位：Ω）に補正し、
前記式（２）で表される、前記基準温度及び前記基準風速における触媒の抵抗値とオゾン浄化率との関係を示す検量線を用いて、前記補正した電気抵抗値Ｒ_０に対応する前記基準温度及び前記基準風速におけるオゾン浄化率Ｃ_０を算出し、
前記式（３）で表される、前記基準風速における初期状態の触媒についての温度とオゾン浄化率との関係を示す検量線、並びに前記式（４）で表される、前記基準温度における初期状態の触媒を通過する風速とオゾン浄化率との関係を示す検量線を用いて、前記オゾン浄化率Ｃ_０を前記触媒の温度の測定値及び前記触媒を通過する風速の測定値に対応するオゾン浄化率Ｃ_Ｓｗに補正し、
該オゾン浄化率Ｃ_Ｓｗを用いて、前記式（５）により、大気浄化クレジット値（単位：ｍｇ／マイル）を算出し、
該大気浄化クレジット値に基づいて前記触媒の劣化を診断する方法である。

（オゾン分解除去用触媒）
先ず、本発明にかかるオゾン分解除去用触媒について説明する。本発明によって劣化を診断することが可能なオゾン分解除去用触媒は、支持体と、この支持体の表面に担持され、かつ前記支持体と絶縁されている金属膜とを備えるものである。

前記支持体は、有機材料および／または無機材料からなる担体であり、その形状は特に制限されないが、フォーム状、モノリス状、ハニカム状またはコルゲート状などの通気性を有する形状であることが好ましい。前記有機材料および無機材料からなる担体は特に限定されず、従来公知のオゾン分解除去用触媒に用いられる担体が挙げられ、より具体的には、ウレタンフォーム、セラミックフォーム、セラミックハニカム担体などが挙げられる。また、本発明においては、支持体として自動車のラジエータ、エバポレータ、ヒータコアなどのアルミニウム製熱交換器を用いることも可能である。

このような支持体は、表面に担持される金属膜と電気的に絶縁されるものであれば、その全体が絶縁体であってもよいし、表面が絶縁性材料でコーティングされているものであってもよい。また、表面が絶縁性材料でコーティングされている支持体においては、その全表面が絶縁性材料でコーティングされている必要はなく、少なくとも金属膜が担持される表面が絶縁性材料でコーティングされていればよい。

前記金属膜としては、オゾン分解除去用触媒として用いられる金属、該金属の合金又は該金属と他の金属との合金（以下、これらを「第一の触媒成分」という）により形成されているものであれば特に制限はないが、電解メッキ又は無電解メッキによりによりコーティングでき、大気中で安定であるという観点から、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｗ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔからなる群から選択される少なくとも１種の金属、該金属の合金及び該金属と他の金属との合金が好ましく、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔからなる群から選択される少なくとも１種の金属、該金属の合金及び該金属と他の金属との合金がより好ましく、無電解メッキによりによりコーティングできるという観点から、Ｃｏが特に好ましい。前記他の金属としては、Ｐｂ、Ｍｏ等が挙げられる。

また、前記金属膜においては、前記第一の触媒成分との標準電極電位の差の絶対値が０．３Ｖ以上（好ましくは０．４Ｖ以上）である金属、該金属の合金又は該金属と他の金属との合金（以下、これらを「第二の触媒成分」という）が、前記第一の触媒成分の表面に担持されていることが好ましい。これにより、低オゾン濃度かつ高湿度の雰囲気下においても効率よくオゾンを分解除去することが可能となる。また、このような第二の触媒成分は、無電解メッキにより前記第一の触媒成分の表面に担持させることが可能である。前記第二の触媒成分としては、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｏｓからなる群から選択される少なくとも１種の金属、該金属の合金及び該金属と他の金属との合金が好ましく、低オゾン濃度かつ高湿度の雰囲気下におけるオゾン分解除去性能が更に向上するという観点から、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕからなる群から選択される少なくとも１種の金属、該金属の合金及び該金属と他の金属との合金がより好ましく、Ａｇが特に好ましい。前記他の金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｗ、Ｍｏ等が挙げられる。

（検量線の作成方法）
次に、本発明において用いられる各種検量線の作成方法について説明する。すなわち、初期状態（新品）の触媒を所定の温度に加熱して金属膜の抵抗値を測定する。この金属膜の抵抗値を複数の温度において測定し、下記式（１）：
Ｒ＝ｆ_１（Ｔ） （１）
（式中、Ｒは触媒の抵抗値（単位：Ω）を表し、Ｔは触媒の温度（単位：℃）を表す）
で表される、初期状態（新品）の触媒についての温度と抵抗値との関係を示す検量線を作成する。

前記式（１）は、触媒毎に決定されるものであり、特に制限はないが、通常、触媒の温度と抵抗値は比例関係にあることが多く、下記式（１ａ）：
Ｒ＝ａ_１×Ｔ＋ｂ_１ （１ａ）
（式中、Ｒは触媒の抵抗値（単位：Ω）を表し、Ｔは触媒の温度（単位：℃）を表し、ａ_１及びｂ_１は触媒毎に決定される定数である）
で表されることが多い。

また、触媒の基準温度Ｔ_０（単位：℃）及び触媒を通過する基準風速Ｓｗ_０（単位：ｍ／ｓ）を設定し、この基準温度Ｔ_０（単位：℃）及び基準風速Ｓｗ_０（単位：ｍ／ｓ）において、初期状態（新品）の触媒の抵抗値とオゾン浄化率を測定する。次に、この触媒に対して劣化処理を施し、劣化した触媒の抵抗値とオゾン浄化率を前記基準温度Ｔ_０及び前記基準風速Ｓｗ_０において測定する。この操作を複数回繰り返して、複数の触媒の抵抗値とオゾン浄化率とを測定し、下記式（２）：
Ｃ_ＳＴ＝ｆ_２（Ｒ_ＳＴ） （２）
（式中、Ｃ_ＳＴは触媒の基準温度Ｔ_０及び触媒を通過する基準風速Ｓｗ_０（単位：ｍ／ｓ）におけるオゾン浄化率（単位：％）を表し、Ｒ_ＳＴは前記基準温度Ｔ_０及び前記基準風速Ｓｗ_０における触媒の抵抗値（単位：Ω）を表す）
で表される、前記基準温度及び前記基準風速における触媒の抵抗値とオゾン浄化率との関係を示す検量線を作成する。

前記式（２）は、触媒毎に決定されるものであり、特に制限はないが、通常、下記式（２ａ）：
Ｃ_ＳＴ＝−ａ_２×Ｒ_ＳＴ＋ｂ_２ （２ａ）
（式中、Ｃ_ＳＴは触媒の基準温度Ｔ_０及び触媒を通過する基準風速Ｓｗ_０（単位：ｍ／ｓ）におけるオゾン浄化率（単位：％）を表し、Ｒ_ＳＴは前記基準温度Ｔ_０及び前記基準風速Ｓｗ_０における触媒の抵抗値（単位：Ω）を表し、ａ_２及びｂ_２は触媒毎に決定される定数である）
で表されることが多い。

さらに、前記基準風速Ｓｗ_０の条件下、種々の触媒の温度において、初期状態（新品）の触媒のオゾン浄化率を測定し、下記式（３）：
Ｃ_Ｔ／Ｃ_Ｔ０＝ｆ_３（Ｔ） （３）
（式中、Ｔは触媒の温度（単位：℃）を表し、Ｃ_Ｔは前記触媒温度Ｔにおけるオゾン浄化率を表し、Ｃ_Ｔ０は前記基準温度Ｔ_０におけるオゾン浄化率を表す）
で表される、前記基準風速における初期状態の触媒についての温度とオゾン浄化率との関係を示す検量線を作成する。

前記式（３）は、触媒毎に決定されるものであり、特に制限はないが、通常、下記式（３ａ）：
Ｃ_Ｔ／Ｃ_Ｔ０＝ａ_３×Ｔ＋ｂ_３ （３ａ）
（式中、Ｔは触媒の温度（単位：℃）を表し、Ｃ_Ｔは前記触媒温度Ｔにおけるオゾン浄化率を表し、Ｃ_Ｔ０は前記基準温度Ｔ_０におけるオゾン浄化率を表し、ａ_３及びｂ_３は触媒毎に決定される定数である）
で表されることが多い。

また、前記基準温度Ｔ_０の条件下、種々の触媒通過風速において、初期状態（新品）の触媒のオゾン浄化率を測定し、下記式（４）：
Ｃ_Ｓｗ／Ｃ_Ｓｗ０＝ｆ_４（Ｓｗ） （４）
（式中、Ｓｗは触媒を通過する風速（単位：ｍ／ｓ）を表し、Ｃ_Ｓｗは前記風速Ｓｗにおけるオゾン浄化率を表し、Ｃ_Ｓｗ０は前記基準風速Ｓｗ_０におけるオゾン浄化率を表す）
で表される、前記基準温度における初期状態の触媒を通過する風速とオゾン浄化率との関係を示す検量線を作成する。

前記式（４）は、触媒毎に決定されるものであり、特に制限はないが、通常、下記式（４ａ）：
Ｃ_Ｓｗ／Ｃ_Ｓｗ０＝−ａ_４×ｌｎ（Ｓｗ）＋ｂ_４ （４ａ）
（式中、Ｓｗは触媒を通過する風速（単位：ｍ／ｓ）を表し、Ｃ_Ｓｗは前記風速Ｓｗにおけるオゾン浄化率を表し、Ｃ_Ｓｗ０は前記基準風速Ｓｗ_０におけるオゾン浄化率を表し、ａ_４及びｂ_４は触媒毎に決定される定数である）
で表されることが多い。

（触媒の劣化診断装置及び劣化診断方法）
次に、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は前記図面に限定されるものではない。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

図２は、本発明のオゾン分解除去用触媒の劣化診断装置を備える本発明の大気浄化装置の一実施形態を示す模式図である。図２に示すように、本発明の大気浄化装置は、表面に触媒を備える支持体（触媒部分は明示なし）１１、ＯＢＤセンサー等の電気抵抗測定手段１２、温度センサー等の温度測定手段１３、車速（風速）計等の触媒を通過する風速を測定する手段（通過風速測定手段）１４、電子制御ユニット（ＥＣＵ）１５、バッテリー１６、電圧計１７を備えるものである。

前記電気抵抗測定手段には、前記支持体に担持されている触媒と同一の金属膜を備える触媒が装着されており、この金属膜には定電流印加用及び電圧検出用の配線が接続されており、バッテリーから定電流を印加して電圧計により電圧を測定することによって金属膜の電気抵抗値を測定することができる。また、本発明においては、金属膜に定電圧を印加して金属膜に流れた電流を測定して金属膜の電気抵抗値を測定してもよい。

本発明において、前記電気抵抗測定手段及び前記温度測定手段は、前記支持体の任意の位置に装着することができる。また、前記電気抵抗測定手段及び前記温度測定手段は、前記支持体と一体化していてもよいし、前記支持体の近傍に配置されていてもよい。

また、本発明において、触媒を通過する風速は、車速から推算してもよいが、より正確な風速を測定するという観点から、風速センサーを用いて実測することが好ましい。

図３は、本発明の触媒の劣化診断方法を示すフローチャートである。図３に示すように、本発明の触媒の劣化診断方法は、キースイッチをＯＮにして通電を行うことによって開始される。先ず、前記通電により触媒が加熱される。前記温度測定手段により触媒温度を測定し、触媒活性温度以上に達したと判定（ステップ１（図３中のＳ１））した場合には、以下のステップ２に移行する。

＜ステップ２（図３中のＳ２）＞
ステップ２においては、前記電気抵抗測定手段、前記温度測定手段及び前記通過風速測定手段を用いて、実走行条件における触媒の金属膜の電気抵抗、触媒温度及び触媒を通過する風速を測定する。得られた各測定値を用い、電子制御ユニットにおいて、以下のステップ３〜７に従って、オゾン浄化率及び大気浄化クレジット値を算出して、触媒の劣化の有無を診断する。

＜ステップ３（図３中のＳ３）＞
前記式（１）で表される、初期状態（新品）の触媒についての温度と抵抗値との関係を示す検量線を、触媒の劣化による電気抵抗の上昇を考慮して、下記式（１ｂ）：
Ｒ＝ｆ_１（Ｔ）＋α （１ｂ）
に変形する。ここで、αは触媒の劣化に伴う電気抵抗の上昇値（単位：Ω）を表す。

前記式（１ｂ）中のＲ及びＴにそれぞれ金属膜の電気抵抗の測定値及び触媒温度の測定値を代入し、αを求める。このようにして求めたα及び予め設定した触媒の基準温度Ｔ_０を前記式（１ｂ）中のα及びＴに代入し、基準温度Ｔ_０における金属膜の電気抵抗値Ｒ_０（単位：Ω）を求める。

＜ステップ４（図３中のＳ４）＞
前記式（２）中のＲ_ＳＴに前記電気抵抗値Ｒ_０を代入して、前記電気抵抗値Ｒ_０に対応する前記基準温度Ｔ_０及び前記基準風速Ｓｗ_０におけるオゾン浄化率Ｃ_０を求める。

＜ステップ５（図３中のＳ５）＞
前記式（３）中のＣ_Ｔ０及びＴに前記オゾン浄化率Ｃ_０及び前記触媒温度の測定値を代入し、実走行時の触媒温度Ｔにおけるオゾン浄化率Ｃ_Ｔを求める。さらに、前記式（４）中のＣ_Ｓｗ０及びＳｗに前記オゾン浄化率Ｃ_Ｔ及び前記触媒通過風速の測定値を代入し、実走行時の触媒温度Ｔ及び触媒通過風速Ｓｗにおけるオゾン浄化率Ｃ_Ｓｗを求める。

＜ステップ６（図３中のＳ６）＞
このようにして求めた、実走行時の触媒温度Ｔ及び触媒通過風速Ｓｗにおけるオゾン浄化率Ｃ_Ｓｗ及び実走行時に触媒を通過する風量の測定値を、下記式（５）：
大気浄化クレジット値＝Ｋ×オゾン浄化率×触媒を通過する風量 （５）
に代入して、大気浄化クレジット値ａ（単位：ｍｇ／マイル）を算出する。

通常運転で１５万マイル又は１５年を走行する試験を行なった場合の大気浄化クレジット値をオゾン分解除去用触媒の製品保証を行うための大気浄化クレジットの申請値ｂ（単位：ｍｇ／マイル）とし、この大気浄化クレジットの申請値ｂと前記大気浄化クレジットの算出値ａとを比較し、ｂ＜ａの場合には、オゾン分解除去用触媒は正常であると判定し、触媒劣化診断サブルーチンを終了する。一方、ｂ＞ａの場合には、オゾン分解除去用触媒は異常である（劣化した）と判定し、ステップ７に移行する。

＜ステップ７（図３中のＳ７）＞
ステップ６において、オゾン分解除去用触媒を異常であると判定した場合には、本ステップにおいて警告灯を点灯させる制御処理を行い、触媒劣化診断サブルーチンを終了する。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（作製例１）
特開２０１１−１５２５１２号公報の実施例１に記載の方法に従って、検量線作成用の触媒層付きラジエータテストピースを作製した。すなわち、金属塩として塩化パラジウム（II）１６２ｍｇをイオン交換水１Ｌに溶解した。この水溶液に、強く撹拌しながら１質量％のステアリルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液１０ｍｌを加え、さらに０．１５質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて、パラジウムコロイド溶液を調製した。このパラジウムコロイド溶液１Ｌに、支持体として、予めベーマイト処理を施して表面粗化したアルミニウム製ラジエータから切り出した直径３０ｍｍ×厚さ１６ｍｍのテストピースを１時間浸漬した後、引き上げ、水洗および乾燥を施して、パラジウムコロイド粒子を表面に吸着させることにより活性化させたアルミニウム製ラジエータテストピースを得た。

次に、水１Ｌに硫酸コバルト（II）七水和物２２．５ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物２１．２ｇ、酒石酸ナトリウム二水和物１１５ｇおよびホウ酸３０．９ｇを加えて溶解した。３．３モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてこの水溶液のｐＨを９に調整することによりコバルト化学メッキ液を調製した。このコバルト化学メッキ液に、パラジウムコロイドで活性化した前記アルミニウム製ラジエータテストピースを９０℃で３０分間浸漬して無電解メッキを行なった後、引き上げ、イオン交換水で十分に水洗した。その後、１０５℃で１時間乾燥して、表面がコバルト（第一の触媒成分）でメッキされたラジエータテストピースを得た。

次に、０．１Ｎの硝酸溶液２０ｍｌに硝酸銀０．０２３ｇを加えて溶解し、ｐＨ１の銀化学メッキ液を調製した。この銀化学メッキ液に、コバルトでメッキされた前記ラジエータテストピースを室温（２７℃）で１時間浸漬して置換メッキを行なった後、引き上げ、イオン交換水で十分に水洗した。その後、１０５℃で１時間乾燥してコバルト（第一の触媒成分）と銀（第二の触媒成分）でメッキされたＡｇ−Ｃｏ触媒層付きラジエータテストピースを得た。なお、このＡｇ−Ｃｏ触媒層付きラジエータテストピースにおける触媒層の厚みは１μｍであり、アルミニウム製ラジエータテストピース１Ｌ当たりのＡｇ量は０．５ｇ／Ｌであり、Ｃｏの量は１２．１ｇ／Ｌであった。

（作製例２）
金属膜の電気抵抗測定装置として、アルミナ基板にＡｇ−Ｃｏ触媒層を備えるＯＢＤセンサーを作製した。すなわち、先ず、ベーマイト処理を施したアルミニウム製ラジエータテストピースの代わりに、サンドブラスト処理を施して表面粗化したＯＢＤセンサー用アルミナ基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．４ｍｍ）を用いた以外は作製例１と同様にして、コバルト（第一の触媒成分）と銀（第二の触媒成分）でメッキされたＡｇ−Ｃｏ触媒層付きアルミナ基板を作製した。なお、このＡｇ−Ｃｏ触媒層付きアルミナ基板における触媒層の厚みは１μｍであり、Ａｇ量及びＣｏ量は、前記アルミニウム製ラジエータテストピースのＡｇ量及びＣｏ量に相当する量である。

得られたＡｇ−Ｃｏ触媒層付きアルミナ基板の表面に電流印加用及び電圧測定用のＰｔ線（合計４本）を導電性接着剤を用いて結線し、図４に示すＯＢＤセンサーを作製した。

（製造例１）
特開２０１１−１５２５１２号公報の実施例１に記載の方法に従って、触媒層付きラジエータを作製した。すなわち、ベーマイト処理を施したアルミニウム製ラジエータテストピースの代わりに、ベーマイト処理を施して表面粗化したアルミニウム製ラジエータを用いた以外は作製例１と同様にして、コバルト（第一の触媒成分）と銀（第二の触媒成分）でメッキされたＡｇ−Ｃｏ触媒層付きラジエータを作製した。なお、このＡｇ−Ｃｏ触媒層付きラジエータにおける触媒層の厚みは１μｍであり、アルミニウム製ラジエータ１Ｌ当たりのＡｇ量は０．５ｇ／Ｌであり、Ｃｏの量は１２．１ｇ／Ｌであった。

（実施例１）
＜触媒の温度と抵抗値の検量線＞
先ず、図５に示す反応装置に作製例２で得たＯＢＤセンサーを、反応管３１内の中心部（図５中の３２）に触媒層が配置されるように装着した。反応管上部より所定温度の空気（露点：２１℃）を流通させて触媒を所定温度に加熱し、Ａｇ−Ｃｏ膜の電気抵抗を測定した。抵抗値は、Ａｇ−Ｃｏ膜に１０ｍＡの定電流を印加した時の電圧を測定して求めた。複数の温度についてＡｇ−Ｃｏ膜の電気抵抗を測定し、得られた抵抗値を触媒温度に対してプロットし（図６）、下記式（１ａ−１）：
Ｒ＝０．００３７０×Ｔ＋１．８０ （１ａ−１）
で表される、初期状態（新品）の触媒についての温度と抵抗値との関係を示す検量線を得た。

＜触媒の抵抗値とオゾン浄化率の検量線＞
図５に示す反応装置に作製例２で得たＯＢＤセンサーを、反応管３１内の中心部（図５中の３２）に触媒層が配置されるように装着した。反応管上部より濃度１００ｐｐｍのＳＯ_２を含む空気（露点：２１℃）を、基準温度７５℃、流量５Ｌ／分で４時間流通させた後、空気の流通を停止して２０時間放置した。４時間の空気流通と２０時間の放置を１サイクルとし、合計６サイクルの劣化試験を行なった。各サイクルにおいて、空気流通時の金属膜の電気抵抗の経時変化を調べた。抵抗値は、金属膜に１０ｍＡの定電流を印加した時の電圧を測定して求めた。

また、作製例１で得たＡｇ−Ｃｏ触媒層付きラジエータテストピースについても同様に図５に示す反応装置を用いて合計６サイクルの劣化試験を行なった。各サイクル終了後に、反応管上部より濃度１ｐｐｍのＯ_３を含む空気（露点：２１℃）を、基準温度７５℃、基準風速１ｍ／ｓで流通させ、触媒通過前後の空気中のオゾン濃度を測定してオゾン浄化率を求めた。

このようにして得られた金属膜の電気抵抗値とオゾン浄化率とをプロットし（図７）、下記式（２ａ−１）：
Ｃ_ＳＴ＝−２９．４×Ｒ_ＳＴ＋１２７ （２ａ−１）
で表される、基準温度７５℃及び基準風速１ｍ／ｓにおける触媒の抵抗値とオゾン浄化率との関係を示す検量線を得た。

＜触媒の温度とオゾン浄化率の検量線＞
図５に示す反応装置に作製例１で得たＡｇ−Ｃｏ触媒層付きラジエータテストピースを、反応管３１内の中心部（図５中の３２）に装着した。反応管上部より濃度１ｐｐｍのＯ_３を含む空気（露点：２１℃）を基準風速１ｍ／ｓ、所定の温度で流通させ、触媒通過前後の空気中のオゾン濃度を測定してオゾン浄化率を求めた。このオゾン浄化率測定を複数の温度について行なった。得られたオゾン浄化率を温度に対してプロットし（図８）、下記式（３ａ−１）：
Ｃ_Ｔ／Ｃ_Ｔ０＝０．００１４０×Ｔ＋０．８９０ （３ａ−１）
で表される、基準風速１ｍ／ｓにおける初期状態（新品）の触媒の温度とオゾン浄化率との関係を示す検量線を得た。

＜触媒通過風速とオゾン浄化率の検量線＞
図５に示す反応装置に作製例１で得たＡｇ−Ｃｏ触媒層付きラジエータテストピースを、反応管３１内の中心部（図５中の３２）に装着した。反応管上部より濃度１ｐｐｍのＯ_３を含む空気（露点：２１℃）を基準温度７５℃、所定の風速で流通させ、触媒通過前後の空気中のオゾン濃度を測定してオゾン浄化率を求めた。このオゾン浄化率測定を複数の風速について行なった。得られたオゾン浄化率を風速に対してプロットし（図９）、下記式（４ａ−１）：
Ｃ_Ｓｗ／Ｃ_Ｓｗ０＝−０．１６７×ｌｎ（Ｓｗ）＋１．０１ （４ａ−１）
で表される、基準温度７５℃における初期状態（新品）の触媒を通過する風速とオゾン浄化率との関係を示す検量線を得た。

＜実走行条件における触媒の劣化診断試験＞
図２に示す大気浄化装置において、表面に触媒を備える支持体１１として製造例１で作製したＡｇ−Ｃｏ触媒層付きラジエータを装着し、電気抵抗測定手段１２として作製例２で作製したＯＢＤセンサー、温度測定手段１３として温度センサー、風速測定手段１４として風速計を装着した。

前記大気浄化装置を様々な実走行条件での作動を開始した後、温度センサーを用いて触媒温度を測定し、触媒活性温度（４０℃）以上に達成したことを確認した（ステップ１（図３中のＳ１））。

次に、ＯＢＤセンサー、温度センサー及び風速計を用いて、Ａｇ−Ｃｏ膜の電気抵抗、触媒温度、触媒を通過する風速を測定したところ、それぞれ２．１９Ω、６９．８℃、２．６０ｍ／ｓであった（ステップ２（図３中のＳ２））。

次に、前記式（１ａ−１）で表される、初期状態（新品）の触媒についての温度と抵抗値との関係を示す検量線を、触媒の劣化による電気抵抗の上昇を考慮して、下記式（１ｂ−１）：
Ｒ＝（０．００３７０×Ｔ＋１．８０）＋α （１ｂ−１）
に変形し、前記電気抵抗及び触媒温度の測定値を代入してαを求めたところ、α＝０．１３であった。このα及び基準温度７５℃を前記式（１ｂ−１）中のα及びＴに代入し、基準温度７５℃における金属膜の電気抵抗値Ｒ_０を求めたところ、Ｒ_０＝２．２１Ωであった（ステップ３（図３中のＳ３））。

このようにして得られた電気抵抗値Ｒ_０を前記式（２ａ−１）中のＲ_ＳＴに代入し、基準温度７５℃及び基準風速１ｍ／ｓにおけるオゾン浄化率Ｃ_０を求めたところ、Ｃ_０＝６２．０％であった（ステップ４（図３中のＳ４））。

また、前記オゾン浄化率Ｃ_０及び前記触媒温度の測定値を前記式（３ａ−１）中のＣ_Ｔ０及びＴに代入し、実走行時の触媒温度６９．８℃におけるオゾン浄化率Ｃ_Ｔを求めたところ、Ｃ_Ｔ＝６１．２％であり、さらに、前記オゾン浄化率Ｃ_Ｔを及び前記触媒通過風速の測定値を前記式（４ａ−１）中のＣ_Ｓｗ０及びＳｗに代入し、実走行時の触媒温度６９．８℃及び触媒通過風速２．６０ｍ／ｓにおけるオゾン浄化率Ｃ_Ｓｗを求めたところ、Ｃ_Ｓｗ＝５２．０％であった（ステップ５（図３中のＳ５））。

一方、同一の実走行条件において、オゾンセンサーを用いてオゾン浄化率を求めたところ、５２．５％であった。

以上の結果から、触媒の金属膜の電気抵抗に基づいて算出したオゾン浄化率は、オゾンセンサーを用いて測定したオゾン浄化率と同等の精度であり、本発明において求められる大気浄化クレジットの算出値は、従来のオゾンセンサーを用いて算出した大気浄化クレジット値を代用できることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、オゾンセンサーを使用せずに、実走行条件におけるオゾン浄化率を求めることができ、このオゾン浄化率に基づいてオゾン分解除去用触媒の劣化状態を診断することが可能となる。

したがって、本発明のオゾン分解除去用触媒の劣化診断装置は、オゾンセンサーを使用しないため、安価であり、自動車等の車両用大気浄化装置に搭載されるオゾン分解除去用触媒の劣化診断装置として有用である。また、本発明のオゾン分解除去用触媒の劣化診断方法は、自動車等の車両用大気浄化装置に搭載されるオゾン分解除去用触媒の劣化診断方法として有用である。

１：水膜、２：金属膜を構成する第一の触媒成分、３：金属膜を構成する第二の触媒成分、４：支持体、１１：表面に触媒を備える支持体、１２：電気抵抗測定手段、１３：温度測定手段、１４：風速測定手段、１５：電子制御ユニット、１６：バッテリー、１７：電圧計、２１：触媒層、２２：アルミナ基板、２３：Ｐｔ線、２４：ＯＢＤセンサー支柱、３１：反応管、３２：触媒

Claims (3)

1. オゾン分解除去用触媒の劣化を診断するための劣化診断装置であって、
   前記オゾン分解除去用触媒が支持体と該支持体の表面に担持されかつ前記支持体と絶縁されている金属膜とを備えるものであり、
   前記劣化診断装置が、
   前記触媒の金属膜の電気抵抗を測定する手段と、
   前記触媒の温度を測定する手段と、
   前記触媒を通過する風速を測定する手段と、
   下記式（１）：
   Ｒ＝ｆ_１（Ｔ） （１）
   （式中、Ｒは触媒の抵抗値（単位：Ω）を表し、Ｔは触媒の温度（単位：℃）を表す）
   で表される、初期状態の触媒についての温度と抵抗値との関係を示す検量線を用い、触媒の劣化による電気抵抗の上昇を考慮して、前記金属膜の電気抵抗の測定値を触媒の基準温度Ｔ_０（単位：℃）における金属膜の電気抵抗値Ｒ_０（単位：Ω）に補正し、
   下記式（２）：
   Ｃ_ＳＴ＝ｆ_２（Ｒ_ＳＴ） （２）
   （式中、Ｃ_ＳＴは触媒の基準温度Ｔ_０及び触媒を通過する基準風速Ｓｗ_０（単位：ｍ／ｓ）におけるオゾン浄化率（単位：％）を表し、Ｒ_ＳＴは前記基準温度Ｔ_０及び前記基準風速Ｓｗ_０における触媒の抵抗値（単位：Ω）を表す）
   で表される、前記基準温度及び前記基準風速における触媒の抵抗値とオゾン浄化率との関係を示す検量線を用いて、前記補正した電気抵抗値Ｒ_０に対応する前記基準温度及び前記基準風速におけるオゾン浄化率Ｃ_０を算出し、
   下記式（３）：
   Ｃ_Ｔ／Ｃ_ＳＴ＝ｆ_３（Ｔ） （３）
   （式中、Ｔは触媒の温度（単位：℃）を表し、Ｃ_Ｔは前記触媒温度Ｔ及び前記基準風速Ｓｗ_０におけるオゾン浄化率を表し、Ｃ_ＳＴは前記基準温度Ｔ_０及び前記基準風速Ｓｗ_０におけるオゾン浄化率を表す）
   で表される、前記基準風速における初期状態の触媒についての温度とオゾン浄化率との関係を示す検量線、並びに下記式（４）：
   Ｃ_Ｓｗ／Ｃ_ＳＴ＝ｆ_４（Ｓｗ） （４）
   （式中、Ｓｗは触媒を通過する風速（単位：ｍ／ｓ）を表し、Ｃ_Ｓｗは前記基準温度Ｔ_０及び前記風速Ｓｗにおけるオゾン浄化率を表し、Ｃ_ＳＴは前記基準温度Ｔ_０及び前記基準風速Ｓｗ_０におけるオゾン浄化率を表す）
   で表される、前記基準温度における初期状態の触媒を通過する風速とオゾン浄化率との関係を示す検量線を用いて、前記オゾン浄化率Ｃ_０を前記触媒の温度の測定値及び前記触媒を通過する風速の測定値に対応するオゾン浄化率Ｃ_Ｓｗに補正し、
   該オゾン浄化率Ｃ_Ｓｗを用いて、下記式（５）：
   大気浄化クレジット値＝Ｋ×オゾン浄化率×触媒を通過する風量 （５）
   により、大気浄化クレジット値を算出し、
   該大気浄化クレジット値に基づいて前記触媒の劣化を診断する手段と、
   を備えることを特徴とするオゾン分解除去用触媒の劣化診断装置。
2. 支持体と該支持体の表面に担持されかつ前記支持体と絶縁されている金属膜とを備えるオゾン分解除去用触媒と、請求項１に記載の劣化診断装置とを備えることを特徴とする大気浄化装置。
3. 支持体と該支持体の表面に担持されかつ前記支持体と絶縁されている金属膜とを備えるオゾン分解除去用触媒の劣化を診断する方法であって、
   前記触媒の金属膜の電気抵抗、前記触媒の温度及び前記触媒を通過する風速を測定し、
   下記式（１）：
   Ｒ＝ｆ_１（Ｔ） （１）
   （式中、Ｒは触媒の抵抗値（単位：Ω）を表し、Ｔは触媒の温度（単位：℃）を表す）
   で表される、初期状態の触媒についての温度と抵抗値との関係を示す検量線を用い、触媒の劣化による電気抵抗の上昇を考慮して、前記金属膜の電気抵抗の測定値を触媒の基準温度Ｔ_０（単位：℃）における金属膜の電気抵抗値Ｒ_０（単位：Ω）に補正し、
   下記式（２）：
   Ｃ_ＳＴ＝ｆ_２（Ｒ_ＳＴ） （２）
   （式中、Ｃ_ＳＴは触媒の基準温度Ｔ_０及び触媒を通過する基準風速Ｓｗ_０（単位：ｍ／ｓ）におけるオゾン浄化率（単位：％）を表し、Ｒ_ＳＴは前記基準温度Ｔ_０及び前記基準風速Ｓｗ_０における触媒の抵抗値（単位：Ω）を表す）
   で表される、前記基準温度及び前記基準風速における触媒の抵抗値とオゾン浄化率との関係を示す検量線を用いて、前記補正した電気抵抗値Ｒ_０に対応する前記基準温度及び前記基準風速におけるオゾン浄化率Ｃ_０を算出し、
   下記式（３）：
   Ｃ_Ｔ／Ｃ_Ｔ０＝ｆ_３（Ｔ） （３）
   （式中、Ｔは触媒の温度（単位：℃）を表し、Ｃ_Ｔは前記触媒温度Ｔにおけるオゾン浄化率を表し、Ｃ_Ｔ０は前記基準温度Ｔ_０におけるオゾン浄化率を表す）
   で表される、前記基準風速における初期状態の触媒についての温度とオゾン浄化率との関係を示す検量線、並びに下記式（４）：
   Ｃ_Ｓｗ／Ｃ_Ｓｗ０＝ｆ_４（Ｓｗ） （４）
   （式中、Ｓｗは触媒を通過する風速（単位：ｍ／ｓ）を表し、Ｃ_Ｓｗは前記風速Ｓｗにおけるオゾン浄化率を表し、Ｃ_Ｓｗ０は前記基準風速Ｓｗ_０におけるオゾン浄化率を表す）
   で表される、前記基準温度における初期状態の触媒を通過する風速とオゾン浄化率との関係を示す検量線を用いて、前記オゾン浄化率Ｃ_０を前記触媒の温度の測定値及び前記触媒を通過する風速の測定値に対応するオゾン浄化率Ｃ_Ｓｗに補正し、
   該オゾン浄化率Ｃ_Ｓｗを用いて、下記式（５）：
   大気浄化クレジット値＝Ｋ×オゾン浄化率×触媒を通過する風量 （５）
   により、大気浄化クレジット値（単位：ｍｇ／マイル）を算出し、
   該大気浄化クレジット値に基づいて前記触媒の劣化を診断することを特徴とするオゾン分解除去用触媒の劣化診断方法。