JP6314024B2 - 耐熱性ホットメルト組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ホットメルト組成物に関し、特には自動車ドアのインナーパネルにポリエチレン製のインサイドスクリーンを接着する際に用いることができ、また、高温下に長期間置かれても性状の変化が殆どない耐熱性ホットメルト組成物に関する。

従来、自動車ドア用シーリング材として、部分架橋型のブタジエンアクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）および／またはブタジエンスチレンゴム（ＳＢＲ）、可塑剤および充填材から成り、自動車ドアのインナーパネルにインサイドスクリーンを接着するのに用いることを特徴とする自動車ドア用シーリング材が提案されている（特許文献１）。

また、本願出願人は、自動車ドアのインナーパネルにポリエチレン製のインサイドスクリーンを接着するのに用いる自動車ドア用ホットメルト組成物を提案している（特許文献２）

特開２００６−５１４６４３号公報 特願２０１３−０８３７０４号

しかし、特許文献１に示される自動車ドア用シーリング材は、部分架橋型のＮＢＲまたはＳＢＲを膨潤溶解させるためにフタル酸エステルや石油系分留精製物である、ＤＯＰ、ＤＢＰ等を配合する必要があり、これらは所謂環境ホルモン物質として動物のホルモンバランスに悪影響を与えるとして、環境に対して負荷を与えると共に、高温耐久性が不十分で、当該ＤＯＰ、ＤＢＰ等の可塑剤がブリードして接着性が低下する場合があるという課題があった。

また、特許文献２に示される自動車ドア用ホットメルト組成物は、環境に対して負荷を与える、ＤＯＰ、ＤＢＰ等の可塑剤を含まず、このため高温でこれらの可塑剤がブリードして接着性が低下することがなく、十分な接着性と耐加熱垂下性を有するホットメルト組成物ではあるが、長期間高温下に置くと引張強度の低下がやや大きいという課題があった。

本発明が解決しようとする課題は、環境に対して負荷を与える、ＤＯＰ、ＤＢＰ等の可塑剤を含まず、このため高温でこれらの可塑剤がブリードして接着性が低下することがなく、十分な接着性と耐加熱垂下性を有すると共に、長期間高温下に置いても性状が変化せず且つ引張強度の低下が殆どない耐熱性ホットメルト組成物を提供することにある。

請求項1記載の発明は、ブチルゴムとスチレン−イソプレン−スチレンエラストマーと、ポリブテンと、軟化点（環球法）が１２０℃以上１４０℃以下の粘着付与樹脂と、体質顔料と、イオウを骨格内に含むフェノール系酸化防止剤と、有機リン酸エステルから成る加工安定剤と、イオウを骨格内に含まないフェノール系酸化防止剤と、ヒンダードアミン系光安定剤と、から成り、ブチルゴム１００重量部に対してスチレン−イソプレン−スチレンエラストマーは１９０〜２２０重量部であり、ポリブテンは５２０〜６００重量部であり、軟化点（環球法）が１２０℃以上１４０℃以下の粘着付与樹脂は１５０〜２１０重量部であり、体質顔料は８４０〜９２０重量部であることを特徴とする耐熱性ホットメルト組成物である。

請求項２記載の発明は、イオウを骨格内に含むフェノール系酸化防止剤は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールであり、ブチルゴム１００重量部に対してイオウを骨格内に含むフェノール系酸化防止剤が２〜１０重量部であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性ホットメルト組成物である。

請求項３記載の発明は、自動車ドアに用いられることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の耐熱性ホットメルト組成物である。

本発明に係る耐熱性ホットメルト組成物は、環境に対して負荷を与える、ＤＯＰ、ＤＢＰ等の可塑剤を含まず、このため高温でこれらの可塑剤がブリードして接着性が低下することがなく、十分な接着性と耐加熱垂下性を有すると共に、長期間高温下に置いても性状が変化せず且つ引張強度の低下が殆どないという効果がある。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の耐熱性ホットメルト組成物は、ブチルゴムとスチレン−イソプレン−スチレンエラストマーと、ポリブテンと、軟化点（環球法）が１２０℃以上１４０℃以下の粘着付与樹脂と、体質顔料と、イオウを骨格内に含むフェノール系酸化防止剤と、有機リン酸エステルから成る加工安定剤と、イオウを骨格内に含まないフェノール系酸化防止剤と、ヒンダードアミン系光安定剤と、から成り、必要により、補強材が配合される。

ブチルゴム
本発明に使用されるブチルゴムは、ムーニー粘度が３４以上６０以下のものが好ましい。ムーニー粘度が３４未満では加熱垂下性が不良となり、６０超では施工時の作業性が不良となる。市販のブチルゴムとしては、ｙａｎｓａｎｎ ｂｕｔｙｌ １７５１（商品名、ムーニー粘度５０、ＳＩＮＯＰＥＣ Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｙａｎｓｈａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）がある。

スチレン−イソプレン−スチレンエラストマー
本発明に使用されるスチレン−イソプレン−スチレンエラストマーは、スチレンとイソプレンの共重合体であり、柔軟性付与のために配合され、２５重量％のトルエン溶液の粘度は４００〜２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃（Ｂ型粘度計）が適している。４００ｍＰａ・ｓ未満では耐加熱垂下性が不良となり、２５００ｍＰａ・ｓ超では柔軟性が不十分である。スチレン−イソプレン−スチレンエラストマー中のスチレン含有率は１０〜３０％が好ましい。また該スチレン−イソプレン−スチレンエラストマーの配合量は、ブチルゴム１００重量部に対して１９０〜２２０重量部が好ましい。１９０重量部未満では耐加熱垂下性が不足し、２２０重量部超では密着性が不良となる。市販のスチレン−イソプレン−スチレンエラストマーには、ＹＨ１１０６（商品名、２５重量％のトルエン溶液の粘度は２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、スチレン:イソプレン＝１５：８５、中国石化巴陵石化公司社製）がある。

ポリブテン
本発明に使用されるポリブテンは、柔軟性を付与するために配合され、重量平均分子量は１０００〜２０００のものが適している。重量平均分子量が１０００未満であると、柔らかくなり過ぎ、重量平均分子量が２０００超では柔軟性が不足する。また該ポリブテンの配合量は、ブチルゴム１００重量部に対して５２０〜６００重量部が好ましい。５２０重量部未満では密着性が不十分となり、６００重量部超では耐加熱垂下性が不良となる。市販のポリブテンには、ＨＶ−３００（商品名、重量平均分子量；１４００、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）がある。

軟化点（環球法）が１２０℃以上１４０℃以下の粘着付与樹脂
本発明に使用される軟化点（環球法）が１２０℃以上１４０℃以下の粘着付与樹脂としては、例えばテルペンフェノール樹脂や水添脂環族系石油樹脂等を使用することが出来、接着強度を向上させ且つ耐加熱垂下性を付与するために配合される。ここでいう軟化点（環球法）とは、ＪＩＳＫ ２４２５ クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法 の８．タールピッチの軟化点測定方法（環球法）によって得られる温度である。テルペンフェノール樹脂とは、天然樹脂のロジンから誘導される樹脂であり、市販のテルペンフェノール樹脂には、９０１（商品名、黄色フレーク状、軟化点（環球法）；１２０〜１３５℃、荒川化学工業株式会社製）がある。水添脂環族系石油樹脂とは、ジシクロペンタジエン系樹脂を水素添加したものや、Ｃ９系樹脂を水素添加したものがあり、市販の水添脂環族系石油樹脂としては、エスコレッツ５３２０（商品名、軟化点（環球法）；１２０〜１３０℃、日本ケミカル商事株式会社製）がある。

軟化点（環球法）が１２０℃以上１４０℃以下の粘着付与樹脂の配合量はブチルゴム１００重量部に対して１５０〜２１０重量部が好ましい。１５０重量部未満では耐加熱垂下性が不十分となり、２１０重量部超では密着性が不十分となる。

体質顔料
本発明に使用される体質顔料は所謂充填材であり、表面処理炭酸カルシウムや重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム等が使用できる。例えば表面処理炭酸カルシウムは、所謂軽質の炭酸カルシウムの表面を、バインダー樹脂に対する分散性を向上させるために脂肪酸等により処理したものである。市販の表面処理炭酸カルシウムとしては、Ｐｄ９０（商品名、表面脂肪酸処理炭酸カルシウム、平均粒子径 １．５μｍ、ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＮＵＯＣＨＥＮＧ ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬ ＣＯ．，ＬＴＤ社製）が、市販の重質炭酸カルシウムとしては、ナノックス＃２５（商品名、平均粒子径 １．３μｍ、丸尾カルシウム株式会社製）がある。重量による５０％累積透過率である平均粒子径（ｄ５０）は、０．５μｍ〜２．０μｍが適している。０．５μｍ未満では柔軟性が不足し、２．０μｍでは引張強さが不十分となる。配合量は、ブチルゴム１００重量部に対して８４０〜９２０重量部が好ましく、８４０重量部未満ではコスト高となり９２０重量部超では柔軟性が不足する。

イオウを骨格内に含むフェノール系酸化防止剤
本発明に使用されるイオウを骨格内に含むフェノール系酸化防止剤は、一の酸化防止剤で上記樹脂の酸化の際に生じるラジカル連鎖を禁止する一次酸化防止剤として作用すると共に、酸化の成長反応で生成するヒドロペルオキシドをイオン的に分解し不活性な化合物にする過酸化物分解剤、つまりは二次酸化防止剤としても作用する。このようなイオウを骨格内に含むフェノール系酸化防止剤としては、下記構造式（１）で示される、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールがあり、市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５（商品名、ＢＡＳＦ社製）がある。配合量はブチルゴム１００重量部に対して２〜１０重量部が好ましい。２重量部未満では、熱による劣化抑制効果が少なく、１０重量部超では、接着性が低下する。

有機リン酸エステルから成る加工安定剤
本発明に使用される有機リン酸エステルから成る加工安定剤は、上記樹脂の酸化の成長反応で生成するヒドロペルオキシドをイオン的に分解し不活性な化合物にする過酸化物分解剤、つまりは二次酸化防止剤として作用し、本耐熱ホットメルト組成物を混練製造する際の加工安定性を向上させる。本発明である耐熱性ホットメルト組成物においては、特には、下記構造式（２）で示される、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトが好ましく、市販品としては、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（商品名、ＢＡＳＦ社製）がある。配合量はブチルゴム１００重量部に対して２〜１０重量部が好ましく、２重量部未満では、熱による劣化抑制効果が少なく、１０重量部超では、接着性が低下する。

イオウを骨格内に含まないフェノール系酸化防止剤
本発明に使用されるイオウを骨格内に含まないフェノール系酸化防止剤は、樹脂の酸化の際に生じるラジカル連鎖を禁止する一次酸化防止剤として作用する。本発明である耐熱性ホットメルト組成物においては、特には、下記構造式（３）で示される、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）が好ましく、市販品としてはＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名、ＢＡＳＦ社製）がある。配合量はブチルゴム１００重量部に対して２〜１０重量部が好ましく、２重量部未満では、熱による劣化抑制効果が少なく、１０重量部超では、接着性が低下する。

ヒンダードアミン系光安定剤
本発明に使用されるヒンダードアミン系光安定剤は、紫外線によって生じるフリーラジカルを捕捉し、結果として樹脂が光によって酸化されることを防止する。本発明である耐熱性ホットメルト組成物においては、特には、下記構造式（４）で示される、ポリ（（６−（（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ）−１，６−ヘキサンジイル（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ））が好ましく、市販品としてはＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ ＦＤＬ（商品名、チバ・ジャパン株式会社製）がある。配合量はブチルゴム１００重量部に対して２〜１０重量部が好ましく、２重量部未満では、熱による劣化抑制効果が少なく、１０重量部超では、接着性が低下する。

以下、実施例及び比較例にて本出願に係る耐熱性ホットメルト組成物について具体的に説明する。

実施例１乃至実施例５及び比較例１乃至比較例８
ブチルゴムとして、ｙａｎｓａｎｎ ｂｕｔｙｌ １７５１を、スチレン−イソプレン−スチレンエラストマーとして、ＹＨ１１０６、クレイトンＤ１１１３（商品名、２５重量％のトルエン溶液の粘度は６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、スチレン:イソプレン＝１６：８４、クレイトンポリマージャパン社製）、クレイトンＤ１１６１（商品名、２５重量％のトルエン溶液の粘度は１２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、スチレン:イソプレン＝１５：８５、クレイトンポリマージャパン社製）を、体質顔料として、表面処理炭酸カルシウム Ｐｄ９０、重質炭酸カルシウム ナノックス＃２５を、ポリブテンとして、ＨＶ―３００を、軟化点（環球法）が１２０℃以上１４０℃以下の粘着付与樹脂として、テルペンフェノール樹脂 Ｔ９０１（商品名、黄色フレーク状、軟化点（環球法）；１２０〜１３５℃、荒川化学工業株式会社製）、水添脂環族系石油樹脂 エスコレッツ５３２０を、イオウを骨格内に含むフェノール系酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ５６５（商品名、ＢＡＳＦ社製）を、有機リン酸エステルから成る加工安定剤としてＩｒｇａｆｏｓ１６８（商品名、ＢＡＳＦ社製）を、イオウを骨格内に含まないフェノール系酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名、ＢＡＳＦ社製）を、ヒンダードアミン系光安定剤としてＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ ＦＤＬ（商品名、チバ・ジャパン株式会社製）を、この他に補強材としてカーボンブラックＭＡ−１００（商品名、三菱化学製）を使用し、表１の配合に従い１Ｌの試験用ニーダーにて１６０〜１９０℃で十分に混合して均一な耐熱性ホットメルト組成物を得て、それぞれ実施例１乃至実施例５及び比較例１乃至比較例８とした。

評価項目及び評価方法
評価項目及び評価方法を以下に示すと共に、表２に評価結果を示す。

常態引張強度
実施例または比較例の耐熱性ホットメルト組成物を１５０℃に加熱溶融し、長さ７０ｍｍ×幅６ｍｍ×厚さ２．５ｍｍに成型し２３℃に冷却して試験片とする。該試験片の長さ方向の両端約４０ｍｍ部分をインストロン試験機の引張試験用ジグに固定し、引張速度５００ｍｍ／分で試験片を引っ張って最大引張強度を測定し、単位断面積当たりの引張強度（Ｎ）を測定する。該引張強度を常態引張強度とした。

老化後引張強度
実施例または比較例の耐熱性ホットメルト組成物を１５０℃に加熱溶融し、長さ７０ｍｍ×幅６ｍｍ×厚さ２．５ｍｍに成型し２３℃に冷却して試験片とする。その後、８０℃下に２５時間放置し、さらに２３℃に冷却する。該試験片の長さ方向の両端約４０ｍｍ部分をインストロン試験機の引張試験用ジグに固定し、引張速度５００ｍｍ／分で試験片を引っ張って最大引張強度を測定し、単位断面積当たりの引張強度（Ｎ）を測定する。該引張強度を老化後引張強度とした。
保持率
老化後引張強度の常態引張強度に対する割合（％）を保持率として算出し、９０％以上を○とし、９０％未満を×評価した。

耐加熱垂下性
実施例または比較例の耐熱性ホットメルト組成物を、２００℃に加熱溶融し、１００×１００×０．８ｍｍの鋼板ＳＰＣＣ‐ＳＤ（ＪＩＳ Ｇ ３１４１）の外周に９０ｍｍ長さにΦ５ｍｍ径で塗布する。塗布後、１０分間放置し、長さ１００ｍｍ巾１００ｍｍ厚さ０．１ｍｍのポリエチレンフィルムを鋼鈑とポリエチレンフィルムの端部をそろえて貼り付け、５００ｇのローラーを１往復させて圧着したものを試験片とする。該試験片を２３℃２４時間保持した後、８０℃恒温槽内で垂直に立掛け１週間後の垂下度合いを評価した。垂下の無いものを○、垂下した長さが１〜３ｍｍを△〜○、同３〜５ｍｍを△、同５ｍｍ以上を×と評価した。

ブリード性
２５０ｃｃ丸缶の中に実施例または比較例の耐熱性ホットメルト組成物を１００ｇ入れ、２００℃７２時間加熱する。その後丸缶より取り出して目視にて材料成分のブリード（分離）の有無を確認する。ブリードが無いものを○、ブリードがあるものを×と評価した。

密着性
実施例または比較例の耐熱性ホットメルト組成物を、２００℃に加熱溶融し、１００×１００×０．８ｍｍの鋼板ＳＰＣＣ‐ＳＤ（ＪＩＳ Ｇ ３１４１）の外周に９０ｍｍ長さにΦ５ｍｍ径で塗布する。塗布後、１０分間放置し、長さ１００ｍｍ巾１００ｍｍ厚さ０．１ｍｍのポリエチレンフィルムを鋼鈑とポリエチレンフィルムの端部をそろえて貼り付け、５００ｇのローラーを１往復させて圧着したものを試験片とする。該試験片を２３℃２４時間放置した後、フィルムを指で剥離方向に引き剥がしポリエチレンフィルムと耐熱性ホットメルト組成物との剥離界面の状態を目視にて評価した。耐熱性ホットメルト組成物の９０％以上凝集破壊（界面剥離１０％以下）を○、同７０％以上９０％未満の凝集破壊（界面剥離１０％超３０％以下）を○〜△、同５０％以上７０％未満（界面剥離３０％超５０％以下）の凝集破壊を△、同５０％未満（界面剥離５０％超）の凝集破壊を×と評価した。

粘度
実施例または比較例の耐熱性ホットメルト組成物を直径１５ｍｍの円筒セルに入れ、１８０℃で３０分加熱後、スピンドルＮｏＳ２９を差し込みさらに３０分１８０℃を保持し、ブルックフィールド社製サーモセルシステム粘度計にて０．５ｒｐｍで３０分回転させた際の粘度を測定する。１０００Ｐａ・ｓ未満を○、１０００Ｐａ・ｓ以上を×と評価した。

Claims (3)

1. ブチルゴムとスチレン−イソプレン−スチレンエラストマーと、ポリブテンと、軟化
   点（環球法）が１２０℃以上１４０℃以下の粘着付与樹脂と、体質顔料と、イオウを骨格内に含むフェノール系酸化防止剤と、有機リン酸エステルから成る加工安定剤と、イオウを骨格内に含まないフェノール系酸化防止剤と、ヒンダードアミン系光安定剤と、から成り、ブチルゴム１００重量部に対してスチレン−イソプレン−スチレンエラストマーは１９０〜２２０重量部であり、ポリブテンは５２０〜６００重量部であり、軟化点（環球法）が１２０℃以上１４０℃以下の粘着付与樹脂は１５０〜２１０重量部であり、体質顔料は８４０〜９２０重量部であることを特徴とする耐熱性ホットメルト組成物。
2. イオウを骨格内に含むフェノール系酸化防止剤は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールであり、ブチルゴム１００重量部に対してイオウを骨格内に含むフェノール系酸化防止剤が２〜１０重量部であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性ホットメルト組成物。
3. 自動車ドアに用いられることを特徴とする請求項1又は請求項２記載の耐熱性ホットメルト組成物。