JP6313742B2 - 発光材料および有機ｅｌ素子 - Google Patents

Description

本発明は、発光材料およびそれを用いた有機ＥＬ素子に関する。

フラットディスプレイパネルや照明装置に用いられる発光素子として、有機ＥＬ素子が注目されている。有機ＥＬ素子は、発光層を構成する材料を適宜選択することにより、種々の波長の光を発光することができる。有機ＥＬ素子に用いられる有機発光材料としては、種々のπ共役化合物が検討されており、アントラセン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、フルオレン誘導体、ピレン誘導体等が青色発光材料として既に開発されている。

最近、新規の青色発光材料としてケイ素架橋インドール誘導体が見出され、固体状態での発光効率に優れていることが報告されている（特許文献１）。また、特許文献２では、ケイ素架橋インドール誘導体は、アントラセン誘導体等の発光ホスト材料と共に用いられた場合に、高発光効率、かつ長寿命の有機ＥＬ素子が得られることが報告されている。さらに、非特許文献１では、下記のケイ素架橋２−（２−ナフチル）インドール化合物が、青色発光ドーパント材料あるいは発光ホスト材料として適用可能であることが報告されている。

ＷＯ２０１０／０４７３３５号国際公開パンフレット 特開２０１２−８７１８７号公報

Ｍ．Ｓｈｉｍｉｚｕ 他 Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． ２０１２年 第２２巻 ４３３７−４３４２頁

上記のように、種々の青色発光材料が開発されているが、有機ＥＬ素子の発光効率の向上には課題が残されており、所望の発光波長や発光スペクトル形状を有し、高発光効率かつ発光寿命の長い材料の開発が求められている。有機発光材料は、置換基導入等による誘導体化によって、発光スペクトルの形状や発光波長等の発光特性を変化させることができる。一方、化合物のπ共役構造が変化すると、発光特性が大きく変化するため、その発光特性や発光寿命を予測することは困難である。

上記現状に鑑み、本発明は、高い発光効率を示す新規の青色発光材料、および当該発光材料を用いた有機ＥＬ素子の提供を目的とする。

本発明者らが検討の結果、ナフタレン環上にアリール基が導入されたケイ素架橋インドール誘導体が、発光効率に優れることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）で表されるケイ素架橋インドール誘導体を含有する発光材料に関する。

式（Ｉ）中、
Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の低級アルキル基、アリール基または不飽和複素環基を表す。Ｒ⁴は、ベンゼン環に結合した置換基であり、Ｒ⁵は、インドール環に結合した置換基である。ｐは０〜５の整数であり、ｑは０〜４の整数である。Ｒ⁴およびＲ^５はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アリール基、不飽和複素環基、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数１〜６の低級アルコキシ基、炭素数１〜６の低級アルキルチオ基または炭素数１〜６のハロゲン置換低級アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換低級アルコキシ基、アミノ基、アリール基または不飽和複素環基を表す。Ｒ^４およびＲ^５がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ^４およびＲ^５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。複数のＲ^４は、互いに結合して環構造を形成してもよい。

特に、本発明の発光材料は、上記式（Ｉ）において、ｐが０または１であることが好ましく、ｑ＝０であることが好ましい。また、ｐが１である場合、置換基Ｒ⁴は、ベンゼン環のパラ位に結合していることが好ましい（下記式（ＩＩ））。Ｒ^４は、例えばメトキシ基が好ましい。

一実施形態において、本発明の発光材料は、ホスト材料およびドーパント材料を含有する。ドーパント材料は、上記式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物であることが好ましく、ホスト材料は、アントラセン誘導体であることが好ましい。上記化合物が、アントラセン誘導体ホストのドーパント材料として用いられることで、発光寿命の長い有機ＥＬ素子を作製することができる。

さらに、本発明は、陽極および陰極からなる一対の電極の間に少なくとも発光層を備える有機ＥＬ素子に関する。本発明の有機ＥＬ素子は、発光層が、上記発光材料を有する。

本発明の発光材料は、５００ｎｍよりも短波長の青色領域に発光極大波長を有する青色発光材料であり、高い発光効率を有する有機ＥＬ素子を作製可能である。

有機ＥＬ装置の層構成の一例を示す模式的断面図である。 図１の有機ＥＬ装置における有機ＥＬ素子の層構成の一例を示す模式的断面図である。

［化合物の構造］
本発明の発光材料は、下記式（Ｉ）で表されるケイ素架橋２−（２−ナフチル）インドール誘導体を含有する。

式（Ｉ）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の低級アルキル基、アリール基または不飽和複素環基を表す。Ｒ³は、炭素数１〜６の低級アルキル基、アリール基または不飽和複素環基を表す。Ｒ⁴は、ベンゼン環に結合した置換基であり、Ｒ⁵は、インドール環に結合した置換基である。ｐは０〜５の整数であり、ｑは０〜４の整数である。Ｒ⁴およびＲ^５はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数１〜６の低級アルコキシ基、炭素数１〜６の低級アルキルチオ基、炭素数１〜６のハロゲン置換低級アルキル基、アミノ基、アリール基または不飽和複素環基を表す。Ｒ^４およびＲ^５がそれぞれ複数存在する場合（ｐおよびｑがそれぞれ２以上の場合）、複数のＲ^４およびＲ^５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。複数のＲ^４は、互いに結合して環構造を形成してもよい。

［置換基の例］
＜Ｒ^１およびＲ^２＞
式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２は、炭素数１〜６の低級アルキル基、アリール基、または不飽和複素環基を表す。

前記低級アルキル基としては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４の直鎖状または分岐を有するアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、等が挙げられる。

前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基は、フェニル環又はナフタレン環上に、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン置換低級アルキル基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、アミノ基、アミノカルボニル基、ハロゲン原子等の置換基を、１または複数有するものであってもよい。

前記アミノ基は、無置換アミノ基（−ＮＨ_２）の他、１個または２個の置換基を有するものであってもよい。また、アミノ基が２個の置換基を有する場合、これらは同一でもよく、異なっていてもよい。アミノ基が置換基を有する場合、その置換基としては、前記例示の低級アルキル基やアリール基が好ましい。アミノ基の具体例としては、無置換アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、アリールアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジアリールアミノ基、等が挙げられる。

なお、アミノ基が水素結合を形成し得る場合、濃度消光を生じ、発光効率が低下する傾向がある。そのため、前記アミノ基は、２個の置換基を有するものが好ましく、中でもジアリールアミノ基が特に好ましい。

前記不飽和複素環基の不飽和複素環としては、５〜１０員環、好ましくは５〜６員環のものが挙げられる。具体的には、ピリジン環、ピロール環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ジハイドロオキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピラゾール環、等が挙げられる。

＜Ｒ^３＞
式（Ｉ）において、Ｒ³は、水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基、アリール基または不飽和複素環基を表す。低級アルキル基、アリール基および不飽和複素環基としては、Ｒ^１およびＲ^２の例として前記したものと同一の各置換基が挙げられる。中でも、Ｒ^３としては、炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

＜Ｒ^４およびＲ^５＞
式（Ｉ）において、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数１〜６の低級アルコキシ基、炭素数１〜６の低級アルキルチオ基、炭素数１〜６のハロゲン置換低級アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換低級アルコキシ基、アミノ基、アリール基または不飽和複素環基を表す。Ｒ^４が複数存在する場合（ｐが２以上の場合）、複数のＲ^４は、互いに結合して環構造を形成してもよい。

低級アルキル基、アミノ基、アリール基または不飽和複素環基としては、Ｒ^１およびＲ^２の例として前記したものと同一の各置換基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子および塩素原子が挙げられる。

低級アルコキシ基としては、直鎖状または分岐を有する炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４の、直鎖状または分岐を有する低級アルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、等が挙げられる。

低級アルキルチオ基としては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４の直鎖状または分岐を有するアルキルチオ基が挙げられる。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等が挙げられる。

ハロゲン置換アルキル基としては、１〜７個、より好ましくは１〜３個のハロゲン原子で置換された前記例示のアルキル基を挙げることができる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、ジクロロフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、３−クロロプロピル基、２−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル基、４−クロロブチル基、４−ブロモブチル基、２−クロロブチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、５−クロロペンチル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、６−クロロヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、等が挙げられる。

ハロゲン置換アルコキシ基としては、１〜７個、より好ましくは１〜３個のハロゲン原子で置換された前記例示のアルコキシ基を挙げることができる。具体的には、前記例示のハロゲン置換アルキル基に酸素原子（−Ｏ−）が付加されたものが挙げられる。

複数のＲ^４が互いに結合して形成される環構造は、ベンゼン環に縮合した芳香族環であってもよく、脂肪族環であってもよい。また、複数のＲ^４が互いに結合して形成される環構造は、複素環でもよい。

［好ましい化合物の例］
上記式（Ｉ）において、ｑは０であることが好ましい。すなわち、インドール環の炭素原子は、置換基を有していないことが好ましい。また、ｐは０または１であることが好ましい。ｐ＝１の場合、Ｒ⁴はベンゼン環のパラ位に結合していることが好ましい。これらを総合すると、本発明の発光材料は、下記式（ＩＩ）で表される化合物を含有することが好ましい。

また、置換基Ｒ^４としては、前述のごとく、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン置換アルコキシ基、ハロゲン置換アルキル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリール基、および不飽和複素環基が好ましい。中でも、高い青色発光効率を有する材料を得る観点から、Ｒ^４としてはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。

Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも低級アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ^１およびＲ^２は同一の置換基であることが好ましい。特に、Ｒ^１およびＲ^２が、いずれもイソプロピル基であることが好ましい。
Ｒ^３は低級アルキル基であることが好ましく、中でもメチル基が好ましい。

以上を総合すると、本発明の発光材料は、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有することが好ましく、中でも、下記式（ＩＶ）で表される化合物を含有することが好ましい。

［合成方法］
上記化合物の合成方法は特に限定されず、各種公知の反応を組み合わせて、目的の化合物を得ることができ、例えば、６−アリール−１−ブロモ−２−ナフトール（１）を出発原料として、下記ｓｃｈｅｍｅ１に示されるように、４段階で化合物（Ａ）を合成することができる。

［発光材料としての使用例］
上記のケイ素架橋２−（２−ナフチル）インドール誘導体は、単独で発光材料として用いることができる。また、上記ケイ素架橋２−（２−ナフチル）インドール誘導体は、発光ドーパント材料、あるいは発光ホスト材料として、他の発光ドーパント材料や、発光ホスト材料と共に発光材料として用いることもできる。特に、上記ケイ素架橋２−（２−ナフチル）インドール誘導体を発光ドーパント材料として用いることで、発光効率に優れ、かつより発光寿命の長い有機ＥＬ発光層を形成することができる。

ケイ素架橋２−（２−ナフチル）インドール誘導体が、発光ドーパント材料として用いられる場合、ホスト材料は特に限定されないが、アントラセン誘導体が好適に用いられる。アントラセン誘導体としては、発光材料として使用可能なものであれば特に限定されず、各種公知の化合物が用いられる。アントラセン誘導体の例としては、９，１０−ジ（ナフト−２−イル）アントラセン（略称：ＡＤＮ）、２‐ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフト−２−イル）アントラセン（略称：ＴＢＡＤＮ）、２−メチル−９，１０−ビス（ナフタレン−２−イル）アントラセン（略称：ＭＡＤＮ）、２，２’−ジ（９，１０−ジフェニルアントラセン）（略称：ＴＰＢＡ）、４，４’−ジ（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）ビフェニル（略称：ＢＵＢＨ−３）、等が挙げられる。

ドーパント材料として、ケイ素架橋２−（２−ナフチル）インドール誘導体が用いられ、ホスト材料としてアントラセン誘導体が用いられる場合、アントラセン誘導体（ホスト化合物）に対するケイ素架橋２−（２−ナフチル）インドール誘導体の添加割合は特に限定されない。ケイ素架橋２−（２−ナフチル）インドール誘導体の含有量は、好ましくは、アントラセン誘導体１００重量部に対して、１〜５０重量部、より好ましくは２〜３０重量部、さらに好ましくは２．５〜２５重量部、特に好ましくは３〜２０重量部である。

ケイ素架橋２−（２−ナフチル）インドール誘導体を、基板等の支持体上に成膜することで、有機発光層が形成され得る。ケイ素架橋２−（２−ナフチル）インドール誘導体がドーパントとして用いられる場合は、アントラセン誘導体等のホスト材料と共蒸着することにより、有機発光層が形成され得る。

[有機ＥＬ素子]
上記の発光材料は、有機ＥＬ素子の発光層の材料として好適である。
図１は、有機ＥＬ装置の層構成の一例である。図１に示される有機ＥＬ装置は、透明基板３側から光が取り出される、「ボトムエミッション型」と称される構成である。有機ＥＬ装置１は、透明基板３上に、有機ＥＬ素子２を有し、有機ＥＬ素子は、封止部７によって封止されている。有機ＥＬ素子２は、透明電極層（陽極）４および裏面電極層（陰極）６からなる一対の電極間に、少なくとも１つの発光層を有する機能層５を備える。

機能層５は、複数の有機化合物薄膜が積層されたものである。図２は、機能層５の層構成の一例である。図２に示される有機ＥＬ素子２において、機能層５は、正孔注入層１０、正孔輸送層１１、発光層１２、電子輸送層１５、および電子注入層１６を有する。すなわち、有機ＥＬ素子２において、発光層１２は、透明電極層４と裏面電極層６との間に位置している。

（透明基板）
ボトムエミッション型の有機ＥＬ装置において、透明基板３は、透光性を有する材料からなるものであれば特に限定はない。図１に示すボトムエミッション方式の実施形態では、透明基板３側から光が取り出されるため、透明基板３は可視光域における透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。透明基板３としては、ガラス基板、フレキシブルな透明フィルム基板等を使用してもよい。なお、有機ＥＬ装置がトップエミッション方式を採用する場合、基板は不透明なものであってもよい。

（透明電極）
透明基板３上には、透明電極層（陽極）４が積層される。透明電極層４を構成する材料は特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の材料からなるものが挙げられる。中でも、発光層１２からの光の取出し効率や、電極のパターニングの容易性の観点からは、ＩＴＯあるいはＩＺＯが好ましく用いられる。

透明電極層４には、必要に応じて、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ホウ素、ニオブ等の１種以上のドーパントがドーピングされていてもよい。透明電極層４の透過率は、可視光域における透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。透明電極層４は、例えば、スパッタ法やＣＶＤ法等のドライプロセスによって透明基板３上に形成される。透明電極層４の膜厚は、光の透過性や電気伝導度を考慮して適宜選択すればよいが、例えば８０〜３００ｎｍであり、好ましくは１００〜１５０ｎｍ、より好ましくは１３０〜１５０ｎｍである。

（裏面電極層）
透明電極層４上には、機能層５が形成され、その上に裏面電極層（陰極）６が形成される。裏面電極層に用いられる材料としては、好ましくは仕事関数の小さい金属、または、その合金や金属酸化物等が挙げられる。仕事関数の小さい金属としては、アルカリ金属ではＬｉ等、アルカリ土類金属ではＭｇ、Ｃａ等が例示される。また、希土類金属等からなる金属単体、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｉｎ、Ａｇ等の合金等が用いられることもある。さらに、特開２００１−１０２１７５号公報等に開示されているように、陰極に接する有機層として、アルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む有機金属錯体化合物を用いることもできる。この場合、陰極として、当該錯体化合物中の金属イオンを真空中で金属に還元し得る金属、例えばＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ等もしくはこれらの金属を含有する合金を用いることが好ましい。

（機能層）
次に機能層５について説明する。機能層５は、少なくとも１層の発光層１２を有する。機能層を構成する各層は、一般に、有機化合物、高分子化合物、遷移金属錯体等を含むアモルファス膜で構成される。機能層５は、一般に複数の層からなる積層構造を有している。図２では、機能層５は、正孔注入層１０、正孔輸送層１１、発光層１２、電子輸送層１５、および電子注入層１６を有する。機能層５は、発光層１２を有していればよく、正孔注入層１０、正孔輸送層１１、電子輸送層１５、および電子注入層１６は必要に応じて設けられる。

（発光層）
本発明の有機ＥＬ素子において、発光層１２は、上記のケイ素架橋２−（２−ナフチル）インドール誘導体を含有する。また、前述のように、発光層１２の発光材料は、ホスト材料としてアントラセン誘導体を含有することが好ましい。この場合、発光層１２は、ホスト材料としてのアントラセン誘導体１００重量部に対して、ドーパント材料としてのケイ素架橋２−（２−ナフチル）インドール誘導体を１〜５０重量部含有することが好ましい。ケイ素架橋２−（２−ナフチル）インドール誘導体の含有量は、より好ましくは２〜３０重量部、さらに好ましくは２．５〜２５重量部、特に好ましくは３〜２０重量部である。発光層を構成する材料として、上記発光材料を用いることで、発光効率に優れる青色発光層が得られる。

発光層の形成方法は特に限定されず、真空蒸着法や転写法等のドライプロセスの他、コーティング法や印刷法等のウェットプロセスを採用することができる。特に、本発明の発光材料は良好な製膜性を示すことから、真空蒸着法が好適に用いられる。真空蒸着法においては、ホスト材料とドーパント材料を共蒸着し、その際の蒸着速度を制御することにより、所望の蒸着比（ドープ濃度）を実現することができる。

（正孔注入層および正孔輸送層）
図２に示すように、機能層５は、発光層１２と陽極４との間に、正孔注入層１０や、正孔輸送層１１を有していてもよい。また、図示されていないが、正孔輸送層１１と発光層１２との間に、さらに電子阻止層等を有していてもよい。

正孔注入層１０を構成する材料としては、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ルテニウム、酸化マンガン等の金属酸化物や、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（略称：Ｆ４−ＴＣＮＱ）が挙げられる。さらに、三酸化モリブデンとＮ，Ｎ−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（略称：ＮＰＢ）との混合層を正孔注入層１０として採用することができる。

（正孔輸送層）
正孔輸送層を構成する材料としては、アリールアミン系化合物、イミダゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、オキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、カルコン系化合物、スチリルアントラセン系化合物、スチルベン系化合物、テトラアリールエテン系化合物、トリアリールアミン系化合物、トリアリールエテン系化合物、トリアリールメタン系化合物、フタロシアニン系化合物、フルオレノン系化合物、ヒドラジン系化合物、カルバゾール系化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、ピラゾロン系化合物、フェニルアントラセン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ポリアリールアルカン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリフェニレンビニレン系化合物等が挙げられる。

特に、アリールアミン化合物を含有する正孔輸送層は、アリールアミン化合物がラジカルカチオン化し易いため、正孔輸送層から発光層への正孔輸送効率を効果的に上昇させることができる。正孔輸送層材料を構成し得るアリールアミン化合物の中でも、トリアリールアミン誘導体が好ましく、特に４、４’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（「α―ＮＰＤ」、または「ＮＰＢ」と称される場合がある）が特に好ましい。

（電子輸送層および電子注入層）
図２に示すように、機能層５は、発光層１２と陰極６との間に、電子注入層１６や電子輸送層１５を有していてもよい。また、図示されていないが、電子輸送層１５と発光層１２との間に、さらに正孔阻止層等を有していてもよい。正孔阻止層を構成する材料としては、例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（通称：バトクプロイン、ＢＣＰ）等が挙げられる。

電子輸送層１５を構成する材料としては、トリス（８−ヒドロキシ−キノリナト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ_３）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（Ｂｐｙ−ＯＸＤ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、２，２’，２’’−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢｉ）、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチフフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、ビス（２−メチルｌ−８−キノリノラト）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、等が挙げられる。

電子注入層１６を構成する材料としては、Ｌｉ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；１種以上の前記金属を含む合金；前記金属の酸化物、ハロゲン化物、および炭酸化物；ならびにこれらの混合物が挙げられる。具体的には、８−ヒドロキシキノリノラト（リチウム）（Ｌｉｑ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、等が挙げられる。

図２に示す有機ＥＬ素子２は、透明基板３上に形成された透明電極層４上に、真空蒸着法等の手法により、正孔注入層１０、正孔輸送層１１、発光層１２、電子輸送層１５、電子注入層１６、および裏面電極層６を順次積層することにより製造することができる。このようにして製造された有機ＥＬ素子２は、封止部７によって封止され、有機ＥＬ装置１となる。

なお、図２では、機能層５が５つの層からなる構成について説明したが、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。例えば、正孔注入層１０、正孔輸送層１１、電子輸送層１５、電子注入層１６の一部または全部が省略された構成でもよい。また、前述のごとく、発光層１２の前後に正孔阻止層や電子阻止層が設けられていてもよい。

機能層５を構成する各層の成膜方法については特に制限はなく、真空蒸着法やコーティング法、印刷法等の適宜の方法によって形成することができる。

以下に、化合物の合成例および有機ＥＬ素子の作製例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

［実施例１］化合物Ａ１の合成
本実施例では、６−フェニル−１−ブロモ−２−ナフトール（１）を出発原料として、上記ｓｃｈｅｍｅ１により、４段階で化合物Ａ１を合成した。なお、ｓｃｈｅｍｅ１は、出発原料が異なること以外は、Efficient blue electroluminescence of silylene-bridged 2-(2-naphthyl)indole （Ｍ．Ｓｈｉｍｉｚｕ 他 Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． ２０１２年 第２２巻 ４３３７−４３４２頁）に記載の合成スキームと同様である。

得られた化合物Ａ１の融点は２５０℃、熱分解温度は３０６℃であった（熱重量分析（ＴＧＡ）による質量減少が５％となる温度を、熱分解温度とした）。
化合物Ａ１について、^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、次の結果が得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝ ０．９２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）， １．３９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）， １．６３（ｈｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）， ７．１７（ｄｄｄ，Ｊ＝７．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ）， ７．２４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ）， ７．３６〜７．４２（ｍ，２Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）， ７．６５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）， ７．７３〜７．７９（ｍ，３Ｈ）， ７．８８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ）， ７．９５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）， ８．０３〜８．０８（ｍ，２Ｈ）。

［実施例２］化合物Ａ２の合成
出発原料として、６−（４−メトキシフェニル）−１−ブロモ−２−ナフトールを用いた以外は、上記実施例１と同様にして、化合物Ａ２を合成した。

得られた化合物Ａ２の融点は２５６℃、熱分解温度は３２１℃であった。
化合物Ａ２について、^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、次の結果が得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝ ０．９１（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）， １．２８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）， １．５５（ｈｅｐｔｅｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２，７．２Ｈｚ）， ３．８９（ｓ，３Ｈ）， ４．２３（ｓ，３Ｈ）， ７．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９． Ｈｚ）， ７．１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）， ７．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）， ７．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）， ７．６９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）， ７．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）， ７．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）， ７．９３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）， ７．９９（ｓ，１Ｈ）， ８．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）。

［実施例３］化合物Ａ３の合成
出発原料として、６−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１−ブロモ−２−ナフトールを用いた以外は、上記実施例１と同様にして、化合物Ａ３を合成した。

［比較例１］
出発原料として、１−ブロモ−２−ナフトールを用いた以外は、上記実施例１と同様にして、下記の化合物（熱分解温度：２４４℃）を得た。

［化合物の発光特性の評価］
上記実施例および比較例で得られたそれぞれの化合物の微結晶を試料として、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製 型番：Ｃ９９２０−０２）を用いて、室温（２５℃）での微結晶の発光量子収率および発光極大波長を測定した。また、各化合物をＰＭＭＡ中に分散したフィルムでの発光量子収率および発光極大波長を測定した。結果を表１に示す。

［実施例４］化合物Ａ１を用いた有機ＥＬ素子の作製
パターニングされたＩＴＯ電極（膜厚１５０ｎｍ）を有するガラス基板上に、以下の手順で、２ｍｍ×２ｍｍの発光領域を有するボトムエミッション型評価素子を作製した。

ＩＴＯ電極（陽極）上に、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を蒸着し、正孔注入層（膜厚０．８ｎｍ）を形成した。正孔注入層の上に、Ｎ，Ｎ−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ＮＰＢ）を真空蒸着し、正孔輸送層（膜厚６０ｎｍ）を形成した。

次に、正孔輸送層の上に、上記実施例１で得られた化合物Ａ１を真空蒸着して、発光層（膜厚２０ｎｍ）を形成した。

発光層の上に、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を真空蒸着し、正孔阻止層（膜厚１０ｎｍ）を形成した。次に、正孔阻止層上に、トリス（８−ヒドロキシ−キノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）を真空蒸着し、電子輸送層（膜厚３０ｎｍ）を形成した。電子輸送層の上に、ＬｉＦを真空蒸着し、電子注入層（膜厚１ｎｍ）を形成した。電子注入層の上に、陰極として、アルミニウムを１００ｎｍの膜厚で成膜した。

陰極を形成後、不活性下のグローボックスに、蒸着成膜後の有機ＥＬ素子を移動し、ガラスキャップに２液性硬化樹脂を塗布し、基板とキャップを貼り合わせた。樹脂の硬化完了後、貼り合わせた基板を大気圧下に取り出し、電流を通電して、電流−電圧−輝度（Ｉ−Ｖ−Ｌ）特性および発光強度スペクトルを測定した。

［実施例５］化合物Ａ１を用いた有機ＥＬ素子の作製
発光層の材料として、化合物Ａ１に代えて、上記実施例２で得られた化合物Ａ２を真空蒸着して、発光層（膜厚２０ｎｍ）を形成した。それ以外は、上記実施例４と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、大気圧下で、Ｉ−Ｖ−Ｌ特性および発光強度スペクトルを測定した。

［比較例２］
パターニングされたＩＴＯ電極（膜厚１５０ｎｍ）を有するガラス基板上に、以下の手順で、２ｍｍ×２ｍｍの発光領域を有するボトムエミッション型評価素子を作製した。

ＩＴＯ電極（陽極）上に、ＭｏＯ_３とＮＰＢとを共蒸着し、正孔注入層（膜厚６０ｎｍ）を形成した。正孔注入層の上に、ＮＰＢを真空蒸着し、正孔輸送層（膜厚２０ｎｍ）を形成した。

次に、正孔輸送層の上に、上記比較例１で得られた化合物を真空蒸着して、発光層（膜厚５ｎｍ）を形成した。

発光層の上に、電子輸送材料（メルク社製 ＥＴＭ−０３３）を真空蒸着し、電子輸送層（６０ｎｍ）を形成した。次に、電子輸送層の上に、ＬｉＦを真空蒸着し、電子注入層（膜厚１ｎｍ）を形成した。電子注入層上に、陰極として、アルミニウムを１００ｎｍの膜厚で成膜した。その後は、上記実施例４と同様に、基板とキャップの貼り合わせおよび硬化を行った後、大気圧下でＩ−Ｖ−Ｌ特性および発光強度スペクトルを測定した。

［実施例６］化合物Ａ１をドーパント材料として用いた有機ＥＬ素子の作製
化合物Ａ１と２−メチル−９，１０−ビス（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＭＡＤＮ）とを、１０：９０の重量比で共蒸着して、発光層（膜厚２０ｎｍ）を形成した。それ以外は、上記実施例４と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、大気圧下でＩ−Ｖ−Ｌ特性および発光強度スペクトルを測定した。

［実施例７］化合物Ａ２をドーパント材料として用いた有機ＥＬ素子の作製
化合物Ａ２とＭＡＤＮとを、１０：９０の重量比で共蒸着して、発光層（膜厚２０ｎｍ）を形成した。それ以外は、上記実施例４と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、大気圧下でＩ−Ｖ−Ｌ特性および発光強度スペクトルを測定した。

［比較例３］
上記比較例１で得られた化合物とＭＡＤＮとを、７：９３の重量比で共蒸着して、発光層（膜厚２０ｎｍ）を形成した。その上に、電子輸送材料（メルク社製 ＥＴＭ−０３３）を真空蒸着し、電子輸送層（４０ｎｍ）を形成した。それ以外は、上記比較例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、大気圧下でＩ−Ｖ−Ｌ特性および発光強度スペクトルを測定した。

［有機ＥＬ素子の評価結果］
上記実施例４〜７および比較例２，３で作成した有機ＥＬ素子の、発光極大波長、最大電流発光効率、および最大電力発光効率を、表２に示す。

以上の結果から、実施例１の化合物Ａ１を発光材料として用いた有機ＥＬ素子および実施例２の化合物Ａ２を発光材料として用いた有機ＥＬ素子は、化合物Ａ１および化合物Ａ２が単独で用いられた場合（実施例４および実施例５）、ならびに化合物Ａ１およびＡ２がドーパント材料としてアントラセン誘導体と共に用いられた場合（実施例６および実施例７）のいずれにおいても、比較例よりも高発光効率であることが示された。

なお、上記実施例４，５と比較例２では、発光層の膜厚等の素子構成の一部が異なっている。しかしながら、化合物Ａ１からなる膜および化合物Ａ２からなる膜のＰＬ蛍光量子効率は、いずれも膜厚５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲で略一定であるため、実施例４，５と比較例２の素子の発光効率の差は、発光層の膜厚の相違によるものではなく、材料の特性の相違に起因するものであるといえる。また、実施例６，７と比較例３では、発光層中のドーパント材料の共蒸着比が異なっているが、化合物Ａ１および化合物Ａ２とＭＡＤＮとの共蒸着比（重量比）が１：９９〜１０：９０の範囲では、膜の蛍光量子収率が略一定であることから、実施例６，７と比較例３の発光特性の差は、共蒸着比の相違によるものではなく、発光材料の特性の相違に起因するものであるといえる。

［発光寿命の評価］
実施例４〜７で作成した有機ＥＬ素子を、室温下１０ｍＡ／ｃｍ^２の一定駆動電流密度で連続点灯し、輝度が初期値の半分となるまでの時間（発光寿命）を測定した。実施例４の素子の発光時間は５．２時間、実施例５の素子の発光時間は４．８時間であった。これに対して、実施例６の素子の発光寿命２８０時間、実施例７の素子の発光寿命は３２０時間であり、化合物Ａ１および化合物Ａ２を発光層のドーパント材料として用いた場合に、有機ＥＬ素子の発光寿命が大幅に改善されることが確認された。これらの結果から、アントラセン誘導体ホストのドーパント材料として、ナフタレン環上にアリール基が導入されたケイ素架橋インドール誘導体が用いられることで、高発光効率かつ長寿命の青色発光材料が得られることが分かる。

２ 有機ＥＬ素子
４ 透明電極層（陽極）
５ 機能層
６ 裏面電極層（陰極）
１２ 発光層

Claims (9)

1. 下記式（Ｉ）で表されるケイ素架橋インドール誘導体を含有する発光材料：
   

   

   式（Ｉ）中、
   Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の低級アルキル基、アリール基、または不飽和複素環基を表し、
   Ｒ³は、炭素数１〜６の低級アルキル基、アリール基、または不飽和複素環基を表し、
   Ｒ⁴は、ベンゼン環に結合した置換基であり、Ｒ⁵は、インドール環に結合した置換基であり、ｐは０〜５の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、
   Ｒ⁴およびＲ^５はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数１〜６の低級アルコキシ基、炭素数１〜６の低級アルキルチオ基、炭素数１〜６のハロゲン置換低級アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換低級アルコキシ基、アミノ基、アリール基または不飽和複素環基を表し、
   Ｒ^４が複数存在する場合、複数のＲ^４は、同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^４は互いに結合して環構造を形成してもよく、
   Ｒ^５が複数存在する場合、複数のＲ^５は、同一でも異なっていてもよい。
2. 前記式（Ｉ）において、ｐが０または１である、請求項１に記載の発光材料。
3. 前記式（Ｉ）において、ｐが１であり、Ｒ⁴がベンゼン環のパラ位に結合している、請求項１に記載の発光材料。
4. 前記Ｒ⁴がメトキシ基である、請求項３に記載の発光材料。
5. 前記式（Ｉ）において、ｑが０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光材料。
6. 前記式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²が同一の置換基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光材料。
7. 前記式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²がいずれもイソプロピル基であり、Ｒ³がメチル基である、請求項６に記載の発光材料。
8. ホスト材料およびドーパント材料を含有し、
   前記ドーパント材料が請求項１〜７のいずれか１項に記載の発光材料であり、前記ホスト材料がアントラセン誘導体である、発光材料。
9. 陽極および陰極からなる一対の電極の間に少なくとも発光層を備え、
   前記発光層が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の発光材料を有する有機ＥＬ素子。

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