JP6291403B2 - 透過型電子顕微鏡用位相板を清浄化する方法 - Google Patents

Description

本発明は、位相板に関し、より具体的には透過型電子顕微鏡(TEM)で用いられる位相板に関する。

この種類の位相板はたとえば、凍った有機物試料を観察するときに用いられて良い。この種の用途では、画像コントラストは比較的小さく、かつ、画像情報のかなりの部分が、散乱された電子ビームの位相シフトに含まれていると考えられる。デフォーカスによってこの位相シフトを画像中において可視化しようとすると、たとえば解像度の劣化が欠点っとなることがわかってきた。

従って、最新の方法は、電子ビームの一部をさらに位相シフトさせる位相板を、TEMのビーム路中であって試料の下流に供する段階を含む。従ってたとえば、非散乱電子は、さらなる相互作用を起こすことなく位相板を通過−たとえば位相板内の貫通孔を通過−しうる。他方散乱電子は、位相板材料を通過するので、さらなる位相シフトを受けることになる。よって画像中でのコントラストが増大しうる。

本発明の技術的問題は、位相板を清浄化する特に有利な方法を特定することである。

上記目的は本発明による方法によって実現される。当該方法では、前記位相板が、酸素及び/又は炭素を含む化合物を除去するのに適したエッチング剤によってエッチングされ、前記位相板が前記TEM内で最初に照射される前に、前記エッチングは行われ、かつ、さらに前記エッチング後、前記TEM内での照射のため、前記位相板は、前記酸素含有化合物及び/又は炭素含有化合物の一部が減少する保持周辺圧力に保持される。

この点では、酸素含有化合物の場合では、「減少する」とは、最大1×10¹¹/cm³、好適には最大5×10¹⁰/cm³、より好適には最大1×10¹⁰/cm³の濃度を意味し、かつ、炭素含有化合物の場合では、最大5×10¹³/cm³、好適には最大1×10¹³/cm³、より好適には最大5×10¹²/cm³の濃度である。技術的には、前記酸素含有化合物の場合、とりうる下限はたとえば1×10⁸/cm³又は1×10⁹/cm³であって良く、かつ、前記炭素含有化合物の場合、たとえば5×10¹⁰/cm³又は5×10¹¹/cm³であって良い。

「酸素含有化合物」はたとえば、大気中に含まれる酸素であっても良い。よって具体的濃度はたとえばO₂分子に関連し得る。従って「化合物」という語句は、分子を意味するのであって、多数の粒子を意味するのではないことに留意して欲しい（複数の粒子がたとえば、埃粒子を構成し得る）。揮発性有機炭化水素又は硫酸ジメチルは、炭素含有化合物の例である。

これらの具体的濃度は、本願においては、保持大気圧中で自由に運動する分子、又は、自由に運動する化合物中の分子に関する。つまり前記保持大気圧を含む容積を制限する素子には関連しない。従ってたとえば、前記検査用チャンバを封止する封止リング又は前記検査領域へ導入される有機物試料は、（言うまでもないことだが）前記炭素含有化合物を特定するときには考慮されない。

前記位相板の「エッチング」では、原則として、前記位相板の材料自体がエッチングされるのではなく、たとえば表面上の酸化物化合物又は炭素堆積物が除去される。本願では、本願発明者等は、驚くべきことに、最初の照射前にエッチングすることによってしか満足できる結果が実現され得ないことを発見した。従ってエッチングが最初の照射後にしか行われない場合、現状によると、より多くの不純物が堆積され、かつ、これらは除去は明らかに大変である。

さらなる好適実施例は、従属請求項及び以降の詳細な説明に記載されている。本発明による装置の使用と対応する方法との間に区別はない。本開示は、少なくとも黙示的に請求項のすべての分類に関するものと解されるべきである。

一の好適構成では、前記保持周辺圧力は高真空であるため、前記圧力は、最大10^-3mbarで、好適には最大10^-4mbarで、かつ、より好適には最大10^-5mbarである。

一般的には、前記「保持周辺圧力」は、前記エッチング後−つまり前記エッチング処理終了直後（具体的には、エッチング物質（つまりエッチング剤）の除去後）−の大気圧である。前記大気圧は理想的には、前記TEM内の試料を検査するときの電子照射の開始前まで存在する。従ってこの点では、前記保持周辺圧力は、エッチング後であって照射まで（一般的には照射中にも）中断することなく存在する。

従って前記保持周辺圧力が好適には真空であるとしても、一般的には、酸素含有化合物及び/又は炭素含有化合物のほとんど存在しないため、超混純度でなければならない保護気体もまた、前記位相板の保持のために供され得る。前記「保持周辺圧力」条件は、前記TEM内での照射まで中断されない。

好適構成では、前記位相板は、一般的にたとえば処理気体としてのアルゴンによっても乾式エッチング−つまり機械的な粒子の除去−される。好適にはエッチングは少なくとも化学的である。つまりたとえばアルゴン/水素混合物が供されて良い。

一般的には、前記乾式エッチングは、各々で処理気体又は処理気体の混合比が異なる少なくとも2つの段階で行われても良い。つまりたとえば第1段階では、前記処理気体として酸素が供され、かつ、第2段階では、前記処理気体として水素が供されて良い。原則として、さらなる処理気体−たとえばアルゴン−も存在して良い。

しかし酸素が、一段階の処理における唯一の処理気体であることが特に好ましい。

前記処理気体の詳細とは独立に、好適構成では、前記乾式エッチングが前記TEM内で行われ、かつ、一般的には、このことは必ずしも、前記検査用チャンバ自体の内部で行われることを意味せず、少なくとも前記検査用チャンバと構造上接続する−たとえばねじによって着脱可能に接続する−部材内で行われることを意味する。たとえば、従って流路ゲートによって前記検査用チャンバ流路が供されて良く、かつ、前記位相板は前記流路内で乾式エッチングされて良い。従って前記位相板（照射されていない）は前記流路へ導入されて良く、かつ、その後前記流路は排気されて良い。前記位相板が前記流路から前記検査用チャンバへ入り込むように移動する前に、前記位相板は、好適には以降で詳述するように中間圧力で乾式エッチングされる。その後前記流路は、略前記検査用チャンバ内での圧力にまでさらに排気されて良い。前記（内側）流路ゲートの開放後、前記位相板は、前記検査用チャンバへ入り込むように移動して良い。

乾式エッチング装置−特に（複数の）電極及び（複数の）コイル−は、必ずしも前記流路自体の内部に設けられず、前記流路と圧力によって流体をやり取りするように接続する−たとえば前記乾式エッチング中には開くバルブによって接続する−乾式エッチング用チャンバとして供されても良い。気体の供給ひいては前記中間圧力は、好適には前記乾式エッチングチャンバ自体に設けられるバルブ−具体的にはニードルバルブ−を開くことによって設定され得る。

前記流路の代わりに、前記TEMの検査用チャンバ自体の内部での乾式エッチングもまた好ましいと考えられる。前記位相板は前記TEM内に載置される。つまり前記検査用チャンバには一般的に大気が充満し、前記検査用チャンバは開放され、かつその後前記ビーム路中に設けられる。次に電子による最初の照射前に、前記位相板は前記検査用チャンバ内で乾式エッチングされる。本願では、前記保持周辺圧力は一般的に、前記検査用チャンバ内での高真空である。

好適構成では、前記TEMの検査用チャンバが開放され、前記検査用チャンバが大気で満たされるときに前記位相板が挿入され、かつ、その後前記検査用チャンバは、好適には最大で中間圧力にまで再度排気される。続いて前記中間圧力では、前記位相板は前記検査用チャンバ内で乾式エッチングされる。最終的に前記検査用チャンバは、最終圧力にまでさらに排気される。前記最終圧力は、mbarで測定され、前記中間圧力よりも少なくとも一桁小さい。よって前記位相板のエッチングは有利となるように、前記位相板の挿入処理に組み込まれて良い。

たとえこの実施例では、前記位相板が前記検査用チャンバ内でエッチングされるとしても、前記乾式エッチング装置自体は必ずしも、前記検査用チャンバ内に設けられる必要はない。前記検査用チャンバと圧力によって流体をやり取りするように−具体的にはバルブによって−接続する乾式エッチング用チャンバが好ましい。

一般的には、前記中間圧力はたとえば、最大5×10^-3mbarで、好適には最大2.5×10^-3mbarで、より好適には最大1×10^-3mbarで、かつ（これらの上限とは独立に）たとえば少なくとも5×10^-5mbarで、好適には少なくとも7.5×10^-5mbarで、より好適には少なくとも10^-4mbarであって良い。前記最終圧力はたとえば、最大5×10^-6mbarで、好適には最大10^-6mbarであって良い。前記真空の下限は、真空中において技術的に可能なことによって与えられる。前記位相板の挿入後、最大中間圧力までの排気が、特に好適には直接的に−つまり過去に低い圧力に到達することなく−行われる。

好適構成では、前記処理気体を供するため、酸素含有気体−好適には大気−が、最大5×10^-3mbarで、好適には最大5×10^-5mbar（前記中間圧力にとって好適なものとして上述したこれらの値が、本願において開示されなければならない）に設定するため、前記検査用チャンバへ調節しながら供給される。一般的には、前記気体は、前記検査用チャンバへ直接供給されるのではなく、（圧力によって流体をやり取りするように前記検査用チャンバと接続する）乾式エッチング用チャンバへ供給される。前記乾式エッチング用チャンバ内には、たとえば（複数の）電極及び/又は（複数の）コイルも設けられる。一般的には前記気体は、たとえばバルブ−具体的にはニードルバルブ−を開放することによって供給されて良い。（複数の）真空ポンプはたとえばさらに操作される。前記中間圧力は対応して前記バルブを開放することによって設定される。

一般的には、酸素含有気体及び/又は炭素含有気体のエッチングには少なくとも0.05nm/hのエッチング速度が好ましく、少なくとも0.1nm/hのエッチング速度がより好ましく、かつ、少なくとも0.15nm/hのエッチング速度が特に好ましい。可能な上限はたとえば、最大600nm/hで、さらに好適には最大400nm/h、200nm/h、100nm/h、50nm/h、10nm/h、5nm/h、及び2.5nm/hであって良い。従ってエッチングは比較的低速で行われる。

上述したように、エッチング中、理想的には位相板の材料は除去されない。しかしたとえば前記処理気体としてのアルゴンによって乾式エッチングする場合には、それでもある程度は除去されてしまうと考えられる。しかし前記位相板の材料に関しては、前記エッチング速度はたとえば、0.01nm/h、0.005nm/h、又は0.001nm/hを超えてはならない。

一般的には、前記エッチング速度はたとえば、少なくとも1分、好適には少なくとも10分、より好適には少なくおも15分続き、（これらの下限とは独立に）最大24時間、好適には最大6時間で、より好適には最大3時間続いて良い。

さらなる好適構成は、前記位相板自体の特性に関する。本開示はまた明示的に、対応する位相板を備えるTEMに関するものとも解されなければならない。好適には前記位相板は少なくとも、好適にはクロムを含み、特に好適にはクロムからなる金属製の第1位相板材料の第1層を有する。前記第1層はたとえば、少なくとも3nmで、より好適には少なくとも3.5nm、4nm、4.5nm、又は5nmの厚さを有する。これらの下限とは独立する上限はたとえば、最大20nmで、より好適には最大18nm、16nm、14nm、12nm、11nm又は10nmである（「厚さ」は前記位相板の表面に対して垂直な方向にとられる）。

好適構成では、前記位相板は少なくとも2つの層（略2,3,4,又は5層）を有する。前記少なくとも2つの層のうちの1層はシリコン−好適には多結晶シリコン−で作られる。この層の厚さはたとえば、少なくとも3nmで、好適には少なくとも4nmで、より好適には少なくとも4.5nmで、かつ（この下限とは独立して）最大で30nmで、より好適には最大25nm、20nm、15nm、10nm、7.5nm、又は6nmであって良い。

従って第1層−実際には第2層（具体的には多結晶シリコン層）を覆うように供されるクロム層−を備える位相板は特に好ましい。前記クロム層はたとえば、気相コーティング又はスパッタリングによって堆積されて良い。

本発明は、上述の方法のために設計されたTEMにも関する。前記位相板は、前記TEMの検査用チャンバ内のビーム路中に設けられる。前記TEMは、乾式エッチング装置をさらに有する。前記乾式エッチング装置は、上述の定義による保持周辺圧力に保持されて良い。前記乾式エッチング装置−具体的にはプラズマを生成する電極−もまた、前記検査用チャンバ自体の内部に供されて良いが、前記検査用チャンバの容積と圧力により流体をやり取りするように接続する別個の容積内に設けられることが好ましい。従って換言すると、前記プラズマは前記検査用チャンバ内では生成されず、別個の容積内に生成されるラジカルが、前記検査用チャンバへ供給される。

本発明はまたこの種類のTEMの使用にも関する。前記位相板は、照射まで前記保持周辺圧力内に保持される。方法のところで開示された特徴について再度明示的に言及する。前記特徴は、使用に関しても明示的に開示されなければならない。

以降では、本発明は、典型的実施例によってより詳細に説明される。請求項の分類による詳細な区別はない。

検査用チャンバ内で乾式エッチングされる位相板を備えるTEMを概略的に示している。 TEMの流路内で乾式エッチングされる位相板を備えるTEMを概略的に示している。

図1に図示されているように、位相板1が、TEMのビーム路2中−実際には試料3の下流−に設けられている。具体的には位相板1は、対物レンズ4と結像レンズ5との間に供される。直径訳0.5μmの貫通孔6が、位相板の中心に設けられる（直径は略0.2〜1μm）。試料3によって散乱されない電子は、さらなる相互作用を起こすことなく貫通孔6を通り抜け得る。しかし試料3によって散乱される電子は、位相板1を通り抜ける際に位相シフトを受ける。この結果、非散乱電子との干渉によってよりコントラストの大きな画像が生成される。

TEMの検査用チャンバ7と圧力により流体をやり取りするように接続する乾式エッチング装置8が供される。前記乾式エッチング装置8のプラズマチャンバ9では、低圧プラズマが生成され、かつ、対応する電極10が配置される（たとえば電極の代わりにコイルが供されても良い）。酸素は処理気体として供給される。前記処理気体は、実際には大気からの酸素である（代わりに特別に取り付けられた圧力容器から前記処理気体が供給されても良い）。この目的のため、プラズマチャンバ9でのニードルバルブ11が開放され、試料チャンバ7とプラズマチャンバ9内に存在する圧力が約5×10^-4mbarとなるように流入する流れが設定される。

位相板1の乾式エッチングは、位相板1に電子ビームを最初に照射する前に行われる。つまり検査用チャンバ7が充満され、かつ開放された後、位相板1が挿入され、かつ、中間圧力への排気が上述したように行われる。

エッチング後、ニードルバルブ11が閉じられ、かつ、約10^-6mbarの最終圧力になるまで検査用チャンバ7はさらに排気される。この圧力では、試料3は上述したように検査されて良い。

図2は、図1のTEMの構造に対応する構造を有する他の実施例を示している。しかしこの場合、位相板1を検査用チャンバ7へ導入することを可能にする真空流路21がさらに供される。この目的のため、内側流路ゲート22が検査用チャンバ7に対して閉じているとき、外側流路ゲート23は、位相板1を導入するために開放される（流路チャンバ内での圧力は周辺大気圧に相当する）。位相板1を導入し、かつ、外側流路ゲート23を閉じた後、流路21は、最大約5×10^-4mbarの中間圧力にまで排気される。流路21を排気するため、真空ポンプ24が、圧力により流体をやり取りするように流路21と接続する。

流路21と圧力により流体をやり取りするように接続する監視器エッチング装置8が供される。その後プラズマが電極10間に生成される。処理気体として酸素を供給するため、乾式エッチング装置8のプラズマチャンバ9にニードルバルブ11が供される。酸素は、ニードルバルブ11によって、圧力容器（図示されていない）から供給される。中間圧力が略維持されるように、供給は設定される。

流路チャンバ21内での位相板1のエッチング後、乾式エッチング装置8は、約1時間不稼働となる。つまり電極10に印加される電場はオフ状態となる。同様に酸素の供給も中断され、かつ、流路21は、実際には約10^-6mbarの最終圧力にまでさらに排気される。

この最終圧力に到達する際、内側流路ゲート22が開放され、かつ、位相板1が（排気された）検査用チャンバ7へ導入される。その後内側流路ゲート22は再度閉じられる。位相板1は、試料を検査するため、TEMのビーム路駐で利用可能となる。

1 位相板
2 ビーム路
3 試料
4 対物レンズ
5 結像レンズ
6 貫通孔
7 検査用チャンバ
8 乾式エッチング装置
9 プラズマチャンバ
10 電極
11 ニードルバルブ
21 真空流路
22 内側流路ゲート
23 外側流路ゲート
24 真空ポンプ

Claims (13)

1. 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のビーム路中の検査用チャンバ内に設けられて照射されるように設計された位相板を清浄化する方法であって、
   前記位相板は、酸素含有化合物及び／又は炭素含有化合物を除去するのに適したエッチング剤によってエッチングされ、
   前記位相板が前記ＴＥＭ内で最初に照射される前に、前記エッチングは行われ、かつ、
   前記エッチング後、前記酸素含有化合物及び／又は炭素含有化合物の一部が減少されており、前記ＴＥＭ内での照射のため、前記位相板は保持周辺圧力に保持され、
   前記減少した後は、酸素含有化合物の場合、分子濃度は最大１×１０^１１／ｃｍ^３で、かつ、炭素含有化合物の場合、分子濃度は最大５×１０^１３／ｃｍ^３であることを意味する、
   方法。
2. 前記保持周辺圧力が高真空である、請求項１に記載の方法。
3. 前記位相板がエッチングされ、かつ、
   前記エッチングは、乾式エッチングである、
   請求項１に記載の方法。
4. 前記乾式エッチングが前記ＴＥＭ内で行われる、請求項３に記載の方法。
5. 前記乾式エッチングが、前記ＴＥＭの検査用チャンバに追加された流路内で行われ、
   前記流路は、内側流路ゲートを開放することによって圧力により流体をやり取りするように前記検査用チャンバと接続し、かつ、
   前記内側流路ゲートが閉じられるときに、前記エッチングが行われる、
   請求項４に記載の方法。
6. 前記内側流路ゲートが閉じられるときに、前記位相板が、外側流路ゲートを介して前記流路へ導入され、
   その後前記外側流路ゲートは閉じられ、
   前記流路は、前記乾式エッチングが行われる中間圧力にまで排気され、
   さらにその後排気は、前記中間圧力よりも少なくとも１０倍低い最終圧力になるまで行われ、
   その後前記内側流路ゲートが開放され、かつ、
   前記位相板が、前記検査用チャンバ内に導入される、
   請求項５に記載の方法。
7. 前記乾式エッチングが、前記ＴＥＭの検査用チャンバ内で行われる、請求項４に記載の方法。
8. 前記ＴＥＭの検査用チャンバが開放され、
   前記ＴＥＭの検査用チャンバが充満されるときに、前記位相板が挿入され、
   その後前記検査用チャンバは、前記乾式エッチングが行われる中間圧力にまで排気され、
   その後排気は、前記中間圧力よりも少なくとも１０倍低い最終圧力になるまで行われる。
   請求項７に記載の方法。
9. 前記乾式エッチング用に供された処理気体が、水素及び酸素のうちの少なくとも一方を含む、請求項３に記載の方法。
10. 酸素含有気体が、中間圧力を最大で５×１０^−３ｍａｂｒで少なくとも５×１０^−５ｍａｂｒに設定して、処理気体としての酸素によって乾式エッチングを行うため、乾式エッチングが行われる領域へ供給される、
    請求項４に記載の方法。
11. 前記位相板がエッチングされ、
    前記エッチング剤が、前記酸素含有化合物及び／又は前記炭素含有化合物に対して少なくとも０．０５ｎｍ／ｈのエッチング速度を有する、
    請求項１に記載の方法。
12. 前記位相板が少なくとも、金属からなる第１位相板材料の第１層を有する、請求項１に記載の方法。
13. 前記位相板が少なくとも、第１位相板材料の第１層及び第２位相板材料の第２層を有し、
    前記第２位相板材料はシリコンからなる、
    請求項１に記載の方法。

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