JP6279919B2 - 積層体 - Google Patents

Description

本発明は、新規な積層体に関するものであり、主として建築・土木分野等に適用可能である。

従来より、建築物、土木構造物等では、躯体の保護、意匠性の付与及び美観性の向上のため、シートや塗膜、フィルム、パネル、タイル等を用いた各種積層体による表面仕上げが行われている。例えば、外壁、屋根、屋上、ベランダ、バルコニー、床等で、防水性が求められる部位については、塗膜防水材やシート防水材等の防水材を用いた積層体が広く用いられている。また、各種建材の継目部分においては、防水性等を付与するためにシーリング材が用いられている。

但し、このような防水材やシーリング材等の材料は、耐候性が不十分であることが多く、それ自体だけでは太陽光の紫外線をはじめとした種々の劣化要因により防水性能が低下する場合がある。従って、これらの劣化要因から材料を護り、耐候性を向上させるため、被覆層を積層することが多い。例えば、特許文献１（特開２００７−７２０号）では、塗膜防水層表面に用いるトップコート材について記載されている。また、特許文献２（特開２００７−１２６８５８号）では、シーリング材表面に塗料を塗装する仕上げ方法について記載されている。

特開２００７−７２０号公報 特開２００７−１２６８５８号公報

しかしながら、防水材やシーリング材等においては、柔軟性を付与し、ひび割れを抑制するため、一般的に可塑剤を含むことが多く、この可塑剤は、経時的に被膜表面に移行するおそれがある。すなわち、被覆材の塗装によって耐候性を高めても、その被膜表面に空気中の汚染物質が付着し、美観性が低下するおそれがある。

本発明は、上記課題に鑑みされたものであり、可塑剤含有材料の耐候性を高めることができるとともに、汚染抑制効果を発揮することができる積層体を提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討の結果、可塑剤含有材料の表面に、合成樹脂と赤外線反射粉体を含有する被覆材によって形成され、可塑剤移行防止効果を有する被覆層を積層することに想到し、本発明の完成に到った。
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．可塑剤含有材料の表面に、被覆層を有する積層体であって、
前記被覆層が、（ａ−１）ポリオール化合物、（ａ−２）ポリイソシアネート化合物及び赤外線反射性粉体を含有する被覆材によって形成され、
前記（ａ−１）成分が、（ａ−１１）アミノ基及び／またはカルボキシル基を有するポリオール化合物を含有し、
可塑剤移行防止性を有することを特徴とする積層体。
２．前記被覆層が、テトラアルコキシシラン化合物を含有する被覆材によって形成されることを特徴とする、１．に記載の積層体。
３．前記（ａ−２）成分が、イソシアネート基含有量が５重量％以上２０重量％以下であるポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする、１．または２．に記載の積層体。
４．前記（ａ−１）成分が、（ａ−１２）ポリカプロラクトンジオール及び／又はポリカプロラクトントリオールを含有することを特徴とする、１．〜３．のいずれかに記載の積層体。

本発明の積層体は、可塑剤含有材料の耐候性を高めるとともに、可塑剤含有材料からの可塑剤の移行を抑制し、優れた汚染抑制効果を示すものである。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明の積層体は、可塑剤含有材料の表面に、特定の被覆層を積層するものである。このうち、可塑剤含有材料は、樹脂及び可塑剤を必須成分として含む材料である。可塑剤含有材料の具体例としては、例えば、塗膜防水材やシート防水材等の防水材、シーリング材等が挙げられる。本発明は、とりわけ塗膜防水材、シート防水材等の防水材に好ましく適用できるものである。

塗膜防水材は、弾性の高い樹脂を主成分とし、必要に応じて充てん材等を配合した組成物であり、厚さがおよそ１〜５ｍｍ程度となるようにローラーや刷毛、スプレーガン等を用いて施工し、成膜・硬化させて、弾性や防水性等をもつシームレスな層を形成するものである。塗膜防水材としては、例えばウレタンゴム系、アクリルゴム系、クロロプレンゴム系、ゴムアスファルト系、シリコーンゴム系や、ポリマーセメント系等が挙げられる。

シート防水材は、塩化ビニル樹脂等の石油由来の素材を主成分とする厚さがおよそ１ｍｍ〜２ｍｍ程度のシートを、必要な面積に裁断し、接着剤や金属器具で下地に固定し、シート同士を貼り合わせるものである。シート防水材としては、例えば塩化ビニルシート、ポリエチレンシート等が挙げられる。

シーリング材は、基材の継ぎ目部分等に施工され、継ぎ目部分の接合と防水性を確保するものである。シーリング材としては、例えばシリコーン系シーリング材、変性シリコーン系シーリング材、ポリサルファイド系シーリング材、変性ポリサルファイド系シーリング材、アクリルウレタン系シーリング材、ポリウレタン系シーリング材、ＳＢＲ系シーリング材、ブチルゴム系シーリング材等が挙げられる。これらは一成分形、二成分形のいずれであってもよい。

このような材料に含まれる可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、塩素化パラフィン等が挙げられる。可塑剤含有材料における可塑剤の含有量は、好ましくは０．１重量％以上５０重量％以下である。

本発明の被覆層は、（Ａ）合成樹脂（以下「（Ａ）成分」ともいう）、及び（Ｂ）赤外線反射性粉体（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する被覆材から形成され、さらに可塑剤移行防止性を有するものである。
本発明では、このような被覆材を用いることで、優れた汚染抑制効果が得られる。その詳細は定かではないが、太陽光があたって温度が上昇するほど可塑剤が被膜表面に移行し、被膜が汚染しやすくなるところを、本発明では、赤外線反射性粉体によって温度上昇が抑えられ、それにより可塑剤の移行が抑制されるため、汚染を抑制することができるものと考えられる。

（Ａ）成分としては、被覆層を形成するための結合材として働く各種樹脂が使用でき、例えばアルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、エポキシポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂、アクリルシリコン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

本発明では、（Ａ）成分として、架橋性樹脂、及び／または非架橋性樹脂を含有することができる。

このうち、架橋性樹脂は、被覆層を形成するための結合材として働くとともに、反応性官能基を有する化合物の組み合わせによって、乾燥硬化する際に架橋反応を生じ、被覆層に架橋構造を形成することができる。このような反応性官能基の組み合わせによって形成される架橋構造は、可塑剤移行防止性を有しており、本発明の効果をいっそう高めることができるものである。
このような架橋反応を生じる反応性官能基の組み合わせとしては、例えば、水酸基とイソシアネート基、カルボニル基とヒドラジド基、エポキシ基とアミノ基、アルド基とセミカルバジド基、ケト基とセミカルバジド基、アルコキシル基どうし、カルボキシル基と金属イオン、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボキシル基とオキサゾリン基等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。

非架橋性樹脂としては、結合材としての作用を有するとともに、可塑剤移行防止効果を示す官能基を有するものが好適である。このような可塑剤移行防止効果を示す官能基としては、例えば、水酸基、ニトリル基、アミノ基、カルボキシル基、ウレタン基、フルオロアルキル基等が好適に挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。尚、非架橋性樹脂においては、このような各々の官能基と架橋反応を生じる官能基は含まない。
非架橋性樹脂としては、アクリル樹脂やビニル樹脂等などに、公知の方法により、上記可塑剤移行防止効果を示す官能基が導入されたもの等が使用できる。このような官能基は、樹脂の末端または側鎖に含まれていることが好ましい。

本発明では、被覆材に上記架橋性樹脂（以下「（ａ）成分」ともいう）を含むものが好ましく、特に（ａ）成分として、（ａ−１）ポリオール化合物、及び（ａ−２）ポリイソシアネート化合物を含有するものが好ましい。

（ａ−１）ポリオール化合物（以下、「（ａ−１）成分」ともいう）としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等が挙げられ、その他、フェノールレジンポリオール、エポキシポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリエステル−ポリエーテルポリオール、ウレア分散ポリオール、カーボネートポリオール等を使用することも可能である。（ａ）成分としては、これらの１種または２種以上が使用できるが、この中でもアクリルポリオールを含むことが望ましい。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グルコース、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコールに、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加して得られるポリオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の多価カルボン酸との縮合重合体等が挙げられる。

アクリルポリオールとしては、水酸基含有アクリルモノマー及び必要に応じその他のモノマーを重合したものが使用できる。このうち水酸基含有アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。

アクリルポリオールを構成するその他のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステル等のカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド等のアミド含有モノマー；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられ、必要に応じこれらの１種または２種以上が使用できる。

（ａ−１）成分の水酸基価は、好ましくは１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。なお、水酸基価は、試料１ｇに含まれる水酸基と等モルの水酸化カリウムのｍｇ数によって表される値であり、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１：２００７ プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第１部：水酸基価の求め方に基づいて測定した値である。（ａ−１）成分の水酸基価とは、全ての（ａ−１）成分の混合物で測定した値である。

（ａ−１）成分は、前述の非架橋性樹脂と同様の官能基を有してもよい。このような非反応性官能基としては、例えばニトリル基、アミノ基、カルボキシル基、ウレタン基、フルオロアルキル基等が挙げられる。

本発明では、（ａ−１）成分として、（ａ−１１）アミノ基及び／またはカルボキシル基を有するポリオール化合物（以下、「（ａ−１１）成分」ともいう）を含有することが好ましい。このような（ａ−１１）成分を１種以上含有することで、本発明の効果をいっそう高めることができる。
（ａ−１１）としては、アミノ基を有するポリオール、カルボキシル基を有するポリオール、アミノ基及びカルボキシル基を有するポリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。例えば、（ａ−１１）成分として、アミノ基を有するポリオール化合物及びカルボキシル基を有するポリオール化合物を含む態様等も好適である。

（ａ−１１）成分としては、例えばアミノ基含有モノマー及び／またはカルボキシル基含有モノマーを共重合したものが使用できる。本発明における（ａ−１１）成分としては、特にアミノ基及び／またはカルボキシル基を有するアクリルポリオールが好適である。このようなアクリルポリオールとしては、上記その他のモノマーのうち、アミノ基含有モノマー及び／またはカルボキシル基含有モノマーを用いたもの、即ち、少なくとも水酸基含有アクリルモノマー、並びにアミノ基含有モノマー及び／またはカルボキシル基含有モノマーを共重合したものが使用できる。

（ａ−１１）成分におけるアミノ基含有モノマーの比率は、好ましくは（ａ−１１）成分の構成成分中、より好ましくは０．１重量％以上４０重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以上２０重量％以下である。

（ａ−１１）成分におけるカルボキシル基含有モノマーとしては、特に（メタ）アクリル酸が好適である。カルボキシル基含有モノマーの比率は、（ａ−１１）成分の構成成分中、好ましくは０．１重量％以上４０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以上２０重量％以下である。

（ａ−１１）成分の含有量は、固形分換算で（ａ−１）成分中に好ましくは０．１重量％以上１００重量％以下、より好ましくは０．５重量％以上８０重量％以下、さらに好ましくは１重量％以上４０重量％以下である。

また、本発明では、（ａ−１）成分として、（ａ−１２）ポリカプロラクトンジオール及び／又はポリカプロラクトントリオール（以下、「（ａ−１２）成分」ともいう）を含有することが好ましい。このような（ａ−１２）成分を含有することで、ひび割れ防止性に優れた積層体が得られる。

このような（ａ−１２）成分の含有量は、固形分換算で（ａ−１）成分中に好ましくは１重量％以上２０重量％以下、より好ましくは２重量％以上１５重量％以下である。このような範囲であれば、被膜の柔軟性や外観等の面から好ましい。

（ａ−１）成分のアミン価は、好ましくは０．０１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
なお、アミン価は過塩素酸で滴定して求める試料１ｇ中の水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ）数で表したアミンと同定した塩基の量であり、ＪＩＳ Ｋ １５５７−７：２０１１ プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第７部：塩基性度の求め方（窒素含有量及び全アミン価表示）に基づいて測定した値である。（ａ−１）成分のアミン価とは、全ての（ａ−１）成分の混合物で測定した値である。

（ａ−１）成分の酸価は、好ましくは０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上８ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
なお、酸価は試料１ｇ中に存在する酸成分を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−１：１９９９ 塗料成分試験方法「酸価（滴定法）」に基づいて測定した値である。（ａ−１）成分の酸価とは、全ての（ａ−１）成分の混合物で測定した値である。

（ａ−２）ポリイソシアネート化合物（以下、「（ａ−２）成分」ともいう）は、1分子中に２以上のイソシアネート基を有し、前記（ａ−１）成分と反応して、被覆層を形成する主成分となるものである。（ａ−２）成分としては、（ａ−１）成分と常温で架橋しうるものが好適である。なお、ここでいう常温とは、概ね−１０℃以上５０℃以下、好ましくは５℃以上４０℃以下を示す。

（ａ−２）成分としては、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐｕｒｅ−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等のイソシアネートモノマーをアルファネート化、ビウレット化、２量化（ウレチジオン化）、３量化（イソシアヌレート化）、アダクト化、カルボジイミド化反応等により誘導体化したもの、及びそれらの混合物が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる

（ａ−２）成分は、イソシアネート基含有量が５重量％以上２０重量％以下のものが好ましい。このような（ａ−２）成分を用いることで、可塑剤移行による汚染抑制効果に加え、ひび割れ追従性に優れた積層体を得ることができる。

なお、本発明において、イソシアネート基含有量とは、ポリイソシアネート化合物の固形分中に含まれるイソシアネート基の含有量（重量％）と定義され、イソシアネート基を過剰のアミンで中和した後、塩酸による逆滴定によって求められる値である。

（ａ−２）成分の混合比率は、（ａ−１）成分の水酸基に対する（ａ−２）成分のイソシアネート基の当量比率、すなわちＮＣＯ／ＯＨ比率を考慮して設定すればよい。（ａ−１）成分の水酸基と（ａ−２）成分のイソシアネート基のＮＣＯ／ＯＨ比率は、好ましくは０．６以上１．４以下、より好ましくは０．８以上１．２以下である。このような比率であれば、本発明の効果をいっそう高めることができる。

被覆材において、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分を含有する場合、被覆材は主剤と硬化剤からなる形態とし、（ａ−１）成分は主剤に、（ａ−２）成分は硬化剤に含むことが好ましい。このような形態であれば、本発明の効果を安定して得ることができる。主剤、硬化剤を製造する際には、それぞれの構成成分を常法により均一に混合すればよい。

本発明の（Ｂ）成分としては、例えば、鉄クロム複合酸化物、マンガンビスマス複合酸化物、マンガンイットリウム複合酸化物等の金属複合酸化物、アルミニウムフレーク、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化珪素、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化インジウム、アルミナ等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。

（Ｂ）成分の混合比率は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは２〜１００重量部である。

本発明では、被覆材に、（Ｃ）赤外線透過性粉体（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）を含むことも好適である。

（Ｃ）成分としては、例えば、ペリレン顔料、アゾ顔料、黄鉛、チタニウムレッド、カドミウムレッド、キナクリドンレッド、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、コバルトブルー、インダスレンブルー、群青、紺青等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

（Ｃ）成分の混合比率は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは２〜１００重量部である。

本発明では、２種以上の（Ｂ）成分を組み合わせたり、１種または２種以上の（Ｂ）成分と１種または２種以上の（Ｃ）成分とを組み合わせたりすることも好適である。このような粉体の組み合わせにより、例えば酸化チタンのみといった１種のみの粉体を用いた場合よりも、広範囲で様々な色相の被覆層を形成することができる。

本発明の被覆材は、さらに（Ｄ）テトラアルコキシシラン化合物（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を含有するものが好ましい。本発明では被覆材が（Ｄ）成分を含有することにより、被覆層表面が親水化され、尚且つ可塑剤の移行が十分に防止されることにより、汚染抑制効果がよりいっそう向上する。

（Ｄ）成分としては、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの縮合物、及びこれらの変性物等が使用できる。テトラアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、モノエトキシトリメトキシシラン、モノブトキシトリメトキシシラン、モノペントキシトリメトキシシラン、モノヘトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。当該縮合物の平均縮合度は、好ましくは２〜１００、より好ましくは４〜２０程度である。

（Ｄ）成分としては、（Ｄ−１）炭素数が１以上２以下のアルコキシル基と、炭素数が３以上１２以下のアルコキシル基を含有するアルコキシシランの縮合物（以下「（Ｄ−１）成分」という。）を使用することが望ましい。特に、（Ｄ−１）成分としては、その化合物全体のアルコキシル基のうち、５重量％以上５０重量％以下が炭素数３以上１２以下のアルコキシル基となるようにしたものが好適である。

炭素数３以上１２以下のアルコキシル基としては、例えば、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等の直鎖アルコキシル基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、１−エチルペンチルオキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１，５−ジメチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基等の分岐アルコキシル基等が挙げられる。

このような（Ｄ−１）成分は、公知の方法により製造することができる。（Ｄ−１）成分の製造方法としては、例えば、炭素数１以上２以下のアルコキシル基を有するテトラアルコキシシラン縮合物を、炭素数３以上１２以下のアルコールでエステル交換反応により変性する方法等が挙げられる。

（Ｄ）成分は、前記（ａ）成分と混合することが好ましい。（ａ）成分と（Ｄ）成分を混合することで、本発明の汚染防止効果はいっそう向上する。

被覆材に（ａ）成分と（Ｄ）成分を混合するときの好適な態様としては、（ａ−１）成分を含む主剤と、（ａ−２）成分及び（Ｄ）成分を含む硬化剤からなるものが挙げられる。この際の（Ｄ）成分の混合比率は、（ａ−１）成分の樹脂固形分１００重量部に対して、ＳｉＯ_２換算で好ましくは通常０．１重量部以上５０重量部以下、より好ましくは１重量部以上３０重量部以下である。（Ｄ）成分がこのような範囲であれば、優れた汚染抑制効果等が得られる。

なお、本発明におけるＳｉＯ_２換算とは、アルコキシシラン等のＳｉ−Ｏ結合をもつ化合物を、完全に加水分解した後に、９００℃で焼成した際にシリカ（ＳｉＯ_２）となって残る重量分にて表したものである。一般に、アルコキシシランは水と反応して加水分解反応が起こりシラノール基を生じ、さらにシラノール基同士やシラノール基とアルコキシシリル基により縮合反応を起こす性質を持っている。この反応を究極まで行うと、シリカ（ＳｉＯ_２）となる。この反応を究極まで行うと、シリカ（ＳｉＯ_２）となる。これらの反応は、
ＲＯ（Ｓｉ（ＯＲ）_２Ｏ）_ｎＲ＋（ｎ＋１）Ｈ_２Ｏ→ｎＳｉＯ_２＋（２ｎ＋２）ＲＯＨ （Ｒはアルキル基を示す。ｎは整数。）
という反応式で表される。本発明におけるＳｉＯ_２換算は、この反応式をもとに残るシリカ成分の量を換算したものである。

被覆材には、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種添加剤成分を混合することができる。このような成分としては、例えば、造膜助剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、レベリング剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、吸着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒、架橋剤等が挙げられる。

本発明の積層体は、例えばコンクリート、モルタル、サイディングボード、押出成形板、磁器タイル、金属、ガラス、プラスチック等の各種基材の表面仕上げに使用することができ、主に建築物、土木構築物等の躯体の保護に使用できる。

本発明の積層体は、基材に直接施工することもできるし、表面処理材によって基材を予め表面処理を施した後に施工することもできる。表面処理を行う場合、フィラー、シーラー、サーフェーサー等の表面処理材のいずれか１種または２種以上を使用することができる。

フィラーとは、セメント等の無機質粉体を主成分とし、基材にひび割れや穴がある場合には、その部分を埋めることで補修・調整し、さらに必要に応じて基材の一部または全面に塗り付けることで、基材を平坦化するものである。フィラーは樹脂成分を含有するものであってもよい。
シーラーとは、例えばエポキシ樹脂等の樹脂を主成分とし、基材の一部または全面に塗り付けることで基材に極性をもたせることにより、基材と可塑剤含有材料との密着性を高めることを可能にするものである。
サーフェーサーとは、フィラーとシーラーの機能を兼ね備えたものであり、基材の一部または全面に塗り付けることにより、基材の平坦化と密着性の向上を図ることができるものである。

表面処理材の施工方法としては、特に限定されるものではなく、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等を適宜採用することができる。乾燥は、常温下で行うことが好ましい。表面処理材の塗付け量は、シーラーの場合、好ましくは０．０１ｋｇ／ｍ^２以上１．０ｋｇ／ｍ^２以下、より好ましくは０．０５ｋｇ／ｍ^２以上０．５ｋｇ／ｍ^２以下であり、サーフェーサー、フィラーの場合は、好ましくは０．１ｋｇ／ｍ^２以上１０．０ｋｇ／ｍ^２以下、より好ましくは０．３ｋｇ／ｍ^２以上５．０ｋｇ／ｍ^２以下である。

本発明の積層体は、基材あるいは上記表面処理を施した基材の上に、可塑剤含有材料、被覆層の順で積層することによって得られる。

可塑剤含有材料が塗膜防水材の場合の施工方法は、特に限定されるものではなく、コテ塗り、へら塗り、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等を適宜採用することができる。塗膜防水材の乾燥は、常温下（−１０℃以上５０℃以下）で行うことが好ましい。塗膜防水材の塗付け量は、好ましくは１．０ｋｇ／ｍ^２以上１０．０ｋｇ／ｍ^２以下、より好ましくは２．０ｋｇ／ｍ^２以上６．０ｋｇ／ｍ^２以下である。このような塗付け量であれば、防水性能が十分に確保できる。
可塑剤含有材料がシート防水材の場合は、接着剤等を用いてシート防水材を基材に貼り合わせればよい。

被覆層の形成方法は、特に限定されるものではなく、被覆材を公知の手段で塗装、乾燥すればよい。塗装手段としては、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等を適宜採用すればよい。乾燥は、常温下で行うことが好ましい。被覆材の塗付け量は、好ましくは０．０５ｋｇ／ｍ^２以上１．０ｋｇ／ｍ^２以下、より好ましくは０．１ｋｇ／ｍ^２以上０．５ｋｇ／ｍ^２以下である。このような塗付け量であれば、本発明の効果をいっそう高めることができる。

本発明の積層体は、前記被覆層の表面に、さらに合成樹脂並びに赤外線反射性粉体及び／または赤外線透過性粉体を含有する被覆材（第２被覆材）によって形成される第２の被覆層（以下「第２被覆層」という）を積層することも好適である。第２被覆層を積層することで、本発明の積層体の汚染抑制効果をよりいっそう高めることができる。

第２被覆材の合成樹脂、赤外線反射性粉体、赤外線透過性粉体としては、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と同様のものを使用できる。

本発明は、第２被覆材の合成樹脂として（Ｍ）水酸基含有樹脂（以下、（Ｍ）成分ともいう）と、（Ｎ）前記（Ｍ）成分と反応して架橋結合を形成できる官能基を有する硬化剤成分（以下、（Ｎ）成分ともいう）を含むことが好ましい。

（Ｍ）成分としては、上記（ａ−１）成分及び／または水酸基含有ふっ素樹脂を含むことが好ましく、アクリルポリオール及び／または水酸基含有ふっ素樹脂を含むことがより好ましい。

（Ｍ）成分としては、特に水酸基含有フルオロオレフィン共重合体が好適である。（Ｍ）成分の水酸基価は、好ましくは１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。

（Ｎ）成分としては、（Ｍ）成分と常温で架橋可能なものが好適である。常温で（Ｍ）成分と架橋反応するものとしては、例えばポリイソシアネート化合物、多塩基酸等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えばエチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族多価イソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン等の脂環族多価イソシアネート化合物、およびｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート等の無黄変性芳香族イソシアネート化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。多塩基酸としては、例えば長鎖脂肪族ジカルボン酸類、芳香族多価カルボン酸類やその酸無水物等が挙げられる。

本発明では、（Ｎ）成分が（Ｎ−１）ポリイソシアネート化合物（以下、「（Ｎ−１）成分」ともいう）であることが望ましい。
（Ｎ−１）成分としては、イソシアネート基含有量が５重量％以上（より好ましくは９重量％以上４０重量％以下、さらに好ましくは１２重量％以上３５重量％以下）であるものが好適である。

本発明では、（Ｎ−１）成分のイソシアネート基含有量が、（ａ−２）成分のイソシアネート基含有量よりも大きいことが好ましい。このような組成とすることで、十分な耐ひび割れ性を確保しながらも、上塗層の緻密な架橋被膜によって可塑剤による汚染を十分に抑制することができ、本発明の効果をいっそう高めることができる。

（Ｍ）成分の水酸基と（Ｎ−１）成分のイソシアネート基のＮＣＯ／ＯＨ比率は、好ましくは０．３以上２．０以下、より好ましくは０．６以上１．５以下である。このような比率であれば、本発明の効果をいっそう高めることができる。

第２被覆材は、さらに前記（Ｄ）成分と同様のテトラアルコキシシラン化合物を含有するものが好ましい。

第２被覆材には、その他本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種添加剤成分を混合することができる。このような成分としては、例えば、造膜助剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、レベリング剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、吸着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒、架橋剤等が挙げられる。

第２被覆層を形成する場合は、上記被覆材の乾燥後に、第２被覆材を上記被覆層と同様に形成すればよい。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
＜被覆材＞
各被覆材を得るため、まず表１に示した原料を使用して、主剤及び硬化剤をそれぞれ製造した。
主剤は、表２の配合にて各原料を常法により混合して製造した。
硬化剤については、表１に示すポリイソシアネート化合物１のみからなるものを硬化剤１とした。
ポリイソシアネート化合物１とテトラアルコキシシラン化合物を、重量比６：１となるように配合したものを硬化剤２とした。
ポリイソシアネート化合物２とテトラアルコキシシラン化合物を、重量比６：１となるように配合したものを硬化剤３とした。
ポリイソシアネート化合物３とテトラアルコキシシラン化合物を、重量比６：１となるように配合したものを硬化剤４とした。
ポリイソシアネート化合物４とテトラアルコキシシラン化合物を、重量比６：１となるように配合したものを硬化剤５とした。
ポリイソシアネート化合物５とテトラアルコキシシラン化合物を、重量比６：１となるように配合したものを硬化剤６とした。

被覆材１〜２０における主剤と硬化剤の組み合わせを表３に示す。
なお、主剤と硬化剤は、ＮＣＯ／ＯＨが当量比で１．０となるように混合し、混合は施工の直前に行った。

（実施例１〜１８、比較例１、２）
基材として、スレート板に、ローラーにてエポキシ樹脂系シーラーを０．１ｋｇ／ｍ^２塗付け、気温２３℃・相対湿度５０％ＲＨ（以下、「標準状態」という）で５時間乾燥したものを用意した。
この基材に対し、ウレタンゴム系塗膜防水材（可塑剤を１０％含有）を、コテを用いて３．０ｋｇ／ｍ^２塗付け、標準状態で２４時間乾燥した。
次に、スプレーガンを用いて被覆材を０．３ｋｇ／ｍ^２塗付け、標準状態で５時間乾燥して被覆層を形成した。
以上の方法により、試験体を作製した。

＜試験１＞
実施例１〜１８、比較例１、２の各試験体に２５０Ｗの赤外線ランプを３０日間及び６０日間照射した後、試験体を水平に置いて８号珪砂を散布し、次いで試験体を垂直に立てて珪砂を自然落下させた。このとき付着した珪砂の程度を目視にて観察することにより、耐汚染性を評価した。評価は１０段階評価とし、優：１０＞９＞８＞７＞６＞５＞４＞３＞２＞１：劣とした。

＜試験２＞
表５に示す各試験体を、温度２３℃の水に１８時間浸した後、−２０℃で３時間冷却し、５０℃で３時間加温するというサイクルを１サイクルとし、１０サイクル、２０サイクル、３０サイクル繰り返した後、被膜表面のひび割れの有無、表面状態を確認した。評価は、ひび割れが全くみられないものを◎、著しいひび割れが発生したものを×として、４段階（優：◎＞○＞△＞×：劣）で評価した。

試験１の結果を表４に示す。比較例に対し、実施例は良好な耐汚染性が得られている。このことから、本発明の実施例は、被覆層の可塑剤移行防止効果により、耐汚染性が向上していることがわかる。
また、試験２の結果を表５に示す。実施例２、５、１１、１２、１５では良好なひび割れ追従性が得られている。

酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇのアクリル樹脂を２００重量部（固形分１００重量部）、鉄クロム酸化物を８０重量部、テトラアルコキシシランを５重量部、添加剤を５重量部含有する「被覆材２１」を作製した。
上記の方法と同様に被覆材２１による被覆層を形成した試験体について、上記試験１及び試験２を実施した。その結果、試験１の耐汚染性評価は、３０日後が「７」、６０日後が「６」であった。また、試験２のひび割れ追従性評価は、１０サイクル後、２０サイクル後が◎、３０サイクル後が○であった。

＜第２被覆材＞
表６に示した原料を使用し、主剤及び硬化剤を製造した。
第２被覆材の主剤は、表７の配合にて各原料を常法により混合して製造した。
第２被覆材の硬化剤は、ポリイソシアネート化合物６とテトラアルコキシシラン化合物を、重量比６：１となるように配合した。
表７の主剤Ａ〜Ｄと上記硬化剤を、ＮＣＯ／ＯＨが当量比で１．０となるように混合し、第２被覆材Ａ〜Ｄを作製した。混合は施工の直前に行った。

＜試験３＞
実施例１１の試験体に、スプレーガンを用いて上記の第２被覆材Ａ〜Ｄを０．３ｋｇ／ｍ^２塗付け、標準状態で５時間乾燥して被覆層を形成した。
この積層体について、上記試験１と同様に耐汚染性試験を実施したところ、第２被覆材Ａ〜Ｄを使用したいずれの試験体も、３０日後、６０日後ともに評価は１０であった。また、上記試験２と同様に耐ひび割れ性試験を実施したところ、１０、２０、３０サイクル後において、いずれも評価は◎であった。

Claims (4)

1. 可塑剤含有材料の表面に、被覆層を有する積層体であって、
   前記被覆層が、（ａ−１）ポリオール化合物、（ａ−２）ポリイソシアネート化合物及び赤外線反射性粉体を含有する被覆材によって形成され、
   前記（ａ−１）成分が、（ａ−１１）アミノ基及び／またはカルボキシル基を有するポリオール化合物を含有し、
   可塑剤移行防止性を有することを特徴とする積層体。
2. 前記被覆層が、テトラアルコキシシラン化合物を含有する被覆材によって形成されることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
3. 前記（ａ−２）成分が、イソシアネート基含有量が５重量％以上２０重量％以下であるポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の積層体。
4. 前記（ａ−１）成分が、（ａ−１２）ポリカプロラクトンジオール及び／又はポリカプロラクトントリオールを含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。