JP6270313B2 - シトラール劣化物の生成抑制剤および生成抑制方法 - Google Patents

Description

本発明は、シトラール劣化物の生成抑制剤および生成抑制方法に関する。より詳細には、シトラールまたはシトラールを含有する組成物において、シトラールの加熱または経時変化による劣化によって生じる化合物（シトラール劣化物）の生成を抑制し、当該シトラール劣化物から発生する劣化臭（オフノート）を抑制するための製剤およびその方法に関する。

シトラールは、レモン果皮やレモングラスなどに存在する精油成分であり、新鮮なレモン様香気を有するためシトラス系香料の成分として重宝されている。しかしながら、シトラールは、熱や光の影響をうけて様々な劣化反応を起こすこと、特に、当該劣化反応はシトラス系飲料で採用される酸性条件下で起こりやすいことが知られている。かかるシトラールの劣化によって、シトラール特有のレモン様香気が低減し消失するが、それと同時に、シトラールの劣化によって生じる化合物（これを、本発明では「シトラール劣化物」と称する。）に起因して劣化臭（オフノート）が生じる。シトラール劣化物のなかでも、特に熱劣化によって生じるｐ−メチルアセトフェノン（p-methylacetophenone）やｐ−クレゾール（p-cresol）は臭いの閾値が低いため、少量の生成でもシトラールを含む製品の品質を著しく低下させる原因となる。

このため、従来からシトラールの熱劣化および光劣化反応を抑制することで、劣化臭の発生を防止するための方法が検討されている。具体的には、シトラールの熱劣化によって生じるp-cymene、α,p-dimethylstyreneおよびp-cymen-8-olに対してＢＨＴ、ＢＨＡ、およびα−トコフェロールなどの抗酸化剤は効果がないこと（非特許文献１）；一方、アスコルビン酸やイソアスコルビン酸はα,p-dimethylstyreneおよびp-cymen-8-olの生成抑制に効果があること（非特許文献２）が報告されている。また最近では、シトラールの劣化臭の主な原因とされているｐ−メチルアセトフェノンの生成抑制に緑茶由来のカテキン類および紅茶に含まれるポリフェノール成分であるテアフラビン類が、またｐ−クレゾールの生成抑制にテアフラビン類が有効であることが報告されている（非特許文献３）。また、シトラールの光劣化に対しては、紫外線吸収剤、特にルチンやクロロゲン酸などのＵＶ-Ａ領域（320−400nm）に吸収を有する物質や、アスコルビン酸などのラジカル消去剤が有効であることが報告されている（非特許文献４および５）。

その他、シトラールの劣化臭生成抑制方法として、明日葉、アボカド、オオバコ、半発酵茶葉、エビスグサ、およびサンザシからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒抽出物；カリン、マンゴー、マンゴスチン、ミロバラン、ザクロ、またはカカオから溶媒抽出された抽出物；シソ科メンタ属ミント、キク科アルテミシア属ヨモギ、ミカン亜科シトラス属オレンジ、ミカン亜科シトラス属レモン、ミカン亜科シトラス属グレープフルーツから溶媒抽出された抽出物を、劣化臭生成抑制剤として使用する方法（特許文献１〜３）、茶類抽出液成分、特にカメリアやシネンシスの抽出液成分を酸化酵素で処理して得られる生成物を劣化臭生成抑制剤として使用する方法（特許文献４）、シトラールまたはシトラール含有製品に、抗酸化性成分と遷移金属イオンを含有させることでシトラールに由来する劣化臭成分の生成を抑制する方法（特許文献５）が知られている。

特開２００８−２８０５３９号公報 特開２００２−１８００８１号公報 特開２００２−２５５７７８号公報 国際公開ＷＯ２００９／０１１２７１号パンフレット 特開２００４−１２３７８８号公報

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本発明は、上記従来技術における問題点に鑑み、シトラールまたはシトラール含有組成物において、特に加熱または経時的に生成するシトラールに由来する劣化臭原因物質(シトラール劣化物)の生成を抑制することで、劣化臭の発生を抑え、シトラール含有組成物の著しい品質低下を防止することができる、シトラール劣化物の生成抑制剤および生成抑制方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、加熱によるシトラールの劣化抑制方法について検討したところ、シトラールまたはシトラール含有組成物に松葉抽出物を添加しておくことで、劣化臭の主な原因物質であるｐ−メチルアセトフェノンの生成が有意に抑制できることを見出した。また本発明者らは、当該松葉抽出物によれば、シトラールを長期保存した場合に生じる劣化臭の原因物質であるｐ−メチルアセトフェノンの生成をも有意に抑制できることを確認した。

本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであり、下記の実施形態を包含するものである。

（Ｉ）シトラール劣化物生成抑制剤
（I-1）シトラール若しくはシトラール含有組成物を加熱するか、またはシトラール若しくはシトラール含有組成物の経時変化によって生成するシトラール劣化物の抑制剤であって、松葉抽出物を有効成分とすることを特徴とするシトラール劣化物生成抑制剤。
（I-2）上記シトラール劣化物がｐ−メチルアセトフェノンである、（I-1）に記載するシトラール劣化物生成抑制剤。
（I-3）上記シトラール含有組成物が、シトラールを含有する香料組成物、飲食品組成物、化粧料組成物、および日用品からなる群から選択されるいずれかである、（I-1）または（I-2）に記載するシトラール劣化物生成抑制剤。

なお、ここで「経時変化によって生成するシトラール劣化物」とは、シトラール若しくはシトラール含有組成物を室温（２０℃）以上の温度条件で保存した場合に、シトラールが変質（劣化）することによって生じる劣化臭の原因となる化合物を意味する。

（II）シトラール含有組成物
（II-1）（I-1）乃至（I-3）のいずれかに記載するシトラール劣化物生成抑制剤を含有するシトラール含有組成物。
（II-2）シトラールを含有する香料組成物、飲食品組成物、化粧料組成物、および日用品からなる群から選択されるいずれかである、（II-1）に記載するシトラール含有組成物。

（III）シトラール劣化物生成抑制方法
（III-1）シトラール若しくはシトラール含有組成物を加熱するか、またはシトラール若しくはシトラール含有組成物の経時変化によって生成するシトラール劣化物の抑制方法であって、シトラールまたはシトラール含有組成物に松葉抽出物を配合することを特徴とする、シトラールまたはシトラール含有組成物におけるシトラール劣化物生成抑制方法。
（III-2）シトラール劣化物がｐ−メチルアセトフェノンである、（III-1）に記載するシトラール劣化物生成抑制方法。
（III-3）シトラール含有組成物が、シトラールを含有する香料組成物、飲食品組成物、化粧料組成物、および日用品からなる群から選択されるいずれかである、（III-1）または（III-2）に記載するシトラール劣化物生成抑制方法。

本発明のシトラール劣化物生成抑制剤をシトラールまたはシトラール含有組成物に添加して使用することで、経時的または加熱によってシトラールが劣化することで発生する化合物（シトラール劣化物）の生成が抑制され、その結果、シトラール劣化物を原因とする劣化臭の発生を抑えることができる。特に本発明のシトラール劣化物生成抑制剤およびシトラール劣化物生成抑制方法は、シトラール劣化物の中でも、劣化臭の主な原因物質とされているｐ−メチルアセトフェノンの生成抑制効果に優れている。

かかる本発明の効果により、シトラール劣化物生成抑制剤を配合したシトラールまたはシトラールを含有する組成物（香料組成物、飲食品組成物、化粧料組成物、日用品など）は、その製造、流通、または保存において経時的に生じ得る劣化臭の発生が有意に抑制されてなり、その結果、比較的長期間にわたり、劣化臭で香気が損なわれることのないシトラール含有組成物を提供することができる。

実験例１において、シトラール溶液を、松葉抽出物の共存条件下（０％〜９５％エタノール抽出液を、固形量換算５〜６０ｐｐｍ添加）、または非共存条件下（ブランク）で、４０℃または５０℃で３日間保存した後に、ｐ−メチルアセトフェノンの生成量を測定した結果を示す。

（Ｉ）シトラール劣化物生成抑制剤
本発明のシトラール劣化物生成抑制剤は、松葉抽出物を有効成分とすることを特徴とする。

松葉抽出物の材料として使用する松葉は、マツ科マツ属に属する植物（マツ）の葉であればよく、マツの種類は特に制限されるものではない。例えば、マツの種類として、Pinus albicaulis、イガゴヨウ(Pinus aristata)、Pinus attenuata、Pinus balfouriana、バンクスマツ(Pinus banksiana)、シロマツ(Pinus bungeana)、ヨーロッパハイマツ(Pinus cembra)、Pinus cembroides、Pinus clausa、ロッジポールマツ(Pinus contorta)、オオミマツ(Pinus coulteri)、アカマツ(Pinus densiflora)、エキナタマツ(Pinus echinata)、Pinus edulis、スラッシュマツ(Pinus elliottii)、Pinus engelmannii、フレキシマツ(Pinus flexilis)、Pinus glabra、ボスニアマツ(Pinus heldreichii)、Pinus jeffreyi、サトウマツ(Pinus lambertiana)、ブリスルコーンパイン(Pinus longaeva)、タイワンアカマツ(Pinus massoniana)、アメリカヒトツバマツ(Pinus monophylla)、アメリカミヤマゴヨウ(Pinus monticola)、モンタナマツ(Pinus mugo)、ビショップマツ(Pinus muricata)、ヨーロッパクロマツ(Pinus nigra)、ダイオウマツ(Pinus palustris)、ゴヨウマツ(Pinus parviflora)、Pinus pungens、Pinus quadrifolia、ラジアータマツ(Pinus radiata)、レジノサマツ(Pinus resinosa)、リギダマツ(Pinus rigida)、Pinus sabiniana、Pinus serotina、Pinus strobiformis、ストローブマツ(Pinus strobus)、ヨーロッパアカマツ(Pinus sylvestris)、チュウゴクアカマツ(Pinus tabulaeformis)、テーダマツ(Pinus taeda)、クロマツ(Pinus thunbergiana)、Pinus torreyana、バージニアマツ(Pinus virginiana)、Pinus yuannensis、およびPinus washoensisを挙げることができる。好ましくは、アカマツ(Pinus densiflora)、タイワンアカマツ(Pinus massoniana)、チュウゴクアカマツ(Pinus tabulaeformis)、およびヨーロッパアカマツ(Pinus sylvestris)などのアカマツに属する植物を挙げることができる。より好ましくはアカマツおよびタイワンアカマツである。

なお、アカマツ（Pinus densiflora Sieb. et Zuee.[Japanese red pine]）の葉は、日本薬局方掲載外の生薬として従来からリウマチ、脚気、凍傷の予防治療薬として用いられている。

松葉は、そのまま（生）若しくは破砕物として抽出操作に付してもいいし、また乾燥後、必要に応じて粉砕若しくは粉体状として抽出操作に付してもよい。なお、松葉の乾燥粉末は、商業的に入手することが可能である。

抽出溶媒としては、例えば、水、有機溶媒またはこれらの混合物を挙げることができる。有機溶媒としては特に制限されるものではないが、本発明のシトラール劣化物生成抑制物を適用する対象物の種類に応じて、例えばメタノール，エタノール，プロパノールおよびブタノール等の炭素数１〜４の低級アルコール；酢酸エチルエステル等の低級アルキルエステル；エチレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのグリコール類；その他エチルエーテル、アセトン、酢酸等の極性溶媒のなかから適宜選択することができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて使用することもできる。例えば必要に応じて上記有機溶媒に適量の水を加えて含水有機溶媒として用いることもでき、かかるものとしては好適に水と低級アルコールの混合溶媒を挙げることができる。

本発明において、抽出溶媒としてより好ましくは水、低級アルコール（好ましくはエタノール）、または水と低級アルコール（好ましくはエタノール）との混合液であり、混合液の場合１０〜９８容量％程度のエタノール含有水溶液を例示することができる。当該エタノール含有水溶液中のエタノール含有量として、好ましくは２０〜９８容量％程度、より好ましくは３０〜９８容量％程度、さらに好ましくは４０〜９８容量％程度、よりさらに好ましくは５０〜９８容量％程度、特に好ましくは６０〜９８容量％程度、とりわけ好ましくは７０〜９８容量％程度である。

抽出方法としては、一般に用いられる方法が採用でき、例えばエキス剤、エリキシル剤、浸剤・煎剤、流エキス剤およびチンキ剤等の各種生薬製剤の調製に用いられる抽出方法を広く挙げることができる。制限はされないが、例えば溶媒中に上記の松葉（そのまま（生）若しくは粗末、細切物）、またはそれらの乾燥破砕物（粉末など）を冷浸（通常１〜２５℃）や温浸（通常３５〜４５℃）等によって浸漬する方法、加温し撹拌しながら抽出を行い、濾過して抽出液を得る方法、またはパーコレーション法（通常１〜３０℃程度）等を挙げることができる。

得られた抽出液は、必要に応じてろ過または遠心分離によって固形物を除去した後、使用の態様により、そのまま用いるか、または溶媒を留去して一部濃縮して軟エキスとして、若しくは減圧乾燥や凍結乾燥等の通常の手段により乾燥して、エキス乾燥物として使用することもできる。また濃縮ないしは乾燥後、得られる濃縮物乃至は乾燥物を非溶解性溶媒で洗浄して精製して用いても、またこれを更に適当な溶剤に溶解もしくは懸濁して用いることもできる。

斯くして調製される松葉抽出物は、そのまま本発明のシトラール劣化物生成抑制剤として、シトラールまたはシトラール含有組成物に添加・配合などして使用することができるが、製剤化して使用することもできる。

製剤化方法は、特に制限されないが、例えば水、有機溶媒（アルコール、グリセリン、プロピレングリコール）またはこれらの混合物などの所望の溶媒に溶解させて液剤とする方法；液剤にデキストリンなどの賦形剤を配合してペースト状製剤にする方法；ペースト状製剤をさらに顆粒化または打錠して顆粒剤または錠剤にする方法；上記液剤を噴霧乾燥または凍結乾燥することでパウダー状製剤（粉末製剤）とする方法；さらに上記液剤に乳化剤ととともに油脂類を添加し分散・乳化させることでエマルジョン製剤とする方法を挙げることができ、用途に応じて所望の剤型を適宜選択採用することができる。

本発明のシトラール劣化物生成抑制剤が適用されるシトラール含有組成物は、シトラールを香気成分として含有する組成物であり、シトラール含有香料組成物、シトラール含有飲食品組成物、シトラール含有化粧料組成物、およびシトラール含有日用品を挙げることができる。

シトラール含有香料組成物としては、柑橘系、特にシトラス系香料製剤を挙げることができる。シトラール含有飲食品組成物としては、制限されないが、炭酸飲料、果汁飲料、乳性飲料、清涼飲料、茶飲料等のシトラス系飲料；酎ハイやカクテルなどのシトラス系アルコール飲料；ヨーグルト、ゼリー、アイスクリームなどのシトラス系冷菓；キャンディー、ガム、チョコレート、焼菓子などのシトラス系菓子類；その他、シトラス系風味のソースやドレッシング等を挙げることができる。シトラール含有化粧料組成物としては、基礎化粧料、おしろい、ファンデーション、口紅、香水、ボディー化粧料などのシトラス系化粧料を挙げることができる。さらに、シトラール含有日用品としては、洗口剤や歯磨きなどのシトラス系オーラルケア用品；衣類用洗剤、台所用洗剤、トイレ用洗剤、浴室用洗剤などのシトラス系洗剤；ボディケア用品（固形石鹸、ハンドソープ、ボディソープなど）、スキンケア用品（ハンドクリーム、リップクリーム、日焼け止めクリーム、制汗剤、保湿パックなど）、ヘアケア用品（シャンプー、コンディショナー、ヘアカラー、ヘアスプレー、ヘアワックス、育毛剤など）、入浴剤、アロマ用品、芳香剤などのシトラス系日用品を例示することができる。

これらのシトラール含有香料組成物におけるシトラールの含有割合は、シトラールの匂いの閾値以上、具体的には１００ｐｐｔ以上であればよいが、好ましくは１ｐｐｂ以上、より好ましくは５ｐｐｂ以上の割合で、製品の種類や目的に応じて適宜設定することができる。

これらのシトラールまたはシトラール含有組成物に配合する本発明のシトラール劣化物生成抑制剤の配合割合としては、シトラールまたはシトラール含有組成物において、本発明の効果であるシトラール劣化物の生成が抑制できる割合であればよく、その限りにおいて特に限定されるものではない。例えば、本発明のシトラール劣化物生成抑制剤の配合量を、その有効成分である松葉抽出物の割合（固形物換算）に換算した場合、シトラールまたはシトラール含有組成物中の最終濃度が、１ｐｐｍ以上、好ましくは２ｐｐｍ以上、より好ましくは５ｐｐｍ以上となるような割合を挙げることができる。なお、その上限値は、シトラール劣化物生成抑制剤（松葉抽出物）の配合量が多いほどシトラール劣化物の生成を抑制する傾向にあるため、特に制限されず、シトラール含有組成物の実用性及び経済性等の観点から適宜設定することができる。例えば、シトラール含有組成物が香料組成物である場合のシトラール劣化物生成抑制剤の配合量は、松葉抽出物の割合（固形物換算）に換算して１〜５０，０００ｐｐｍの範囲、以下同様に、飲食品組成物である場合は１〜２００ｐｐｍの範囲、化粧料組成物である場合は１〜５００ｐｐｍの範囲、日用品である場合は１〜５００ｐｐｍの範囲から適宜設定調整することができる。

また、シトラールまたはシトラール含有組成物に含まれるシトラールの量に対するシトラール劣化物生成抑制剤の割合としては、松葉抽出物の割合（固形物換算）に換算した場合、シトラール1質量部に対して２質量部以上、好ましくは５質量部以上を挙げることができる。

なお、本発明において「シトラール劣化物」とは、シトラールが経時的または加熱によって分解し生成する化合物であり、特に劣化臭の原因となる化合物を挙げることができる。好ましくは匂いの閾値が２．７−１０．８ｎｇ/Ｌ ａｉｒ程度と低く、シトラールの劣化臭として知られているｐ−メチルアセトフェノンを挙げることができる。

（II）シトラール含有組成物
本発明のシトラール含有組成物は、前述するシトラール劣化物生成抑制剤を含有することにより、経時的または加熱によるシトラールの劣化によって生じるシトラール劣化物の生成が抑制されて、シトラール劣化物に起因する劣化臭の発生が抑えられてなることを特徴とする組成物である。

ここで「シトラール劣化物」とは、前述するように、シトラールが経時的または加熱によって分解し生成する化合物であり、特に劣化臭の原因となる化合物を挙げることができる。好ましくはｐ−メチルアセトフェノンである。

本発明のシトラール含有組成物は、シトラールを香気成分として含有する組成物であり、シトラール含有香料組成物、シトラール含有飲食品組成物、シトラール含有化粧料組成物、およびシトラール含有日用品を挙げることができる。これらの組成物の詳細は、上記（Ｉ）にて前述した通りである。より好ましくは、シトラール含有香料組成物、およびシトラール含有飲食品組成物である。

これらのシトラール含有香料組成物におけるシトラールの含有割合は、シトラールの匂いの閾値以上、具体的には１００ｐｐｔであればよいが、好ましくは１ｐｐｂ以上、より好ましくは５ｐｐｂ以上の割合で、製品の種類や目的に応じて適宜設定することができる。

本発明のシトラール含有組成物に含まれているシトラール劣化物生成抑制剤の割合としては、シトラール劣化物生成抑制剤を含むことにより本発明の効果であるシトラール劣化物の生成が抑制できる割合であればよく、その限りにおいて特に限定されるものではない。例えば、シトラール含有組成物中のシトラール劣化物生成抑制剤の濃度を、その有効成分である松葉抽出物の割合（固形物換算）に換算すると、１ｐｐｍ以上、好ましくは２ｐｐｍ以上、より好ましくは５ｐｐｍを挙げることができる。なお、その上限値は、シトラール劣化物生成抑制剤（松葉抽出物）の配合量が多いほどシトラール劣化物の生成を抑制する傾向にあるため、特に制限されず、シトラール含有組成物の実用性及び経済性等の観点から適宜設定することができる。例えば、シトラール含有組成物が香料組成物である場合のシトラール劣化物生成抑制剤の配合量は、松葉抽出物の割合（固形物換算）に換算して１〜５０，０００ｐｐｍの範囲、以下同様に、飲食品組成物である場合は１〜２００ｐｐｍの範囲、化粧料組成物である場合は１〜５００ｐｐｍの範囲、日用品である場合は１〜５００ｐｐｍの範囲から適宜設定調整することができる。

またシトラール含有組成物に含まれるシトラールの量に対するシトラール劣化物生成抑制剤の割合としては、松葉抽出物の割合（固形物換算）に換算した場合、シトラール１質量部に対して２質量部以上、好ましくは５質量部以上を挙げることができる。

（III）シトラール劣化物生成抑制方法
本発明のシトラール劣化物生成抑制方法は、シトラールまたはシトラール含有組成物に松葉抽出物を配合することを特徴とする。

ここで使用する松葉抽出物は、その材料として使用する松葉の種類および形状、松葉抽出物の抽出方法、松葉抽出物の状態および形態は、いずれも上記（Ｉ）に記載した通りであり、（Ｉ）の記載を援用することができる。

本発明の方法が適用されるシトラール含有組成物は、シトラールを香気成分として含有する組成物であり、シトラール含有香料組成物、シトラール含有飲食品組成物、シトラール含有化粧料組成物、およびシトラール含有日用品を挙げることができる。その詳細は上記（Ｉ）に記載した通りであり、（Ｉ）の記載を援用することができる。

これらのシトラールまたはシトラール含有香料組成物に配合する松葉抽出物の配合割合としては、シトラールまたはシトラール含有組成物において、本発明の効果であるシトラール劣化物の生成が抑制できる割合であればよく、その限りにおいて特に限定されるものではない。例えば、シトラールまたはシトラール含有組成物中の松葉抽出物の最終濃度が、乾燥物換算で１ｐｐｍ以上、好ましくは２ｐｐｍ以上、より好ましくは５ｐｐｍとなるような割合を挙げることができる。なお、その上限値は、シトラール劣化物生成抑制剤（松葉抽出物）の配合量が多いほどシトラール劣化物の生成を抑制する傾向にあるため、特に制限されず、シトラール含有組成物の実用性及び経済性等の観点から適宜設定することができる。例えば、シトラール含有組成物が香料組成物である場合のシトラール劣化物生成抑制剤の配合量は、松葉抽出物の割合（固形物換算）に換算して１〜５０，０００ｐｐｍの範囲、以下同様に、飲食品組成物である場合は１〜２００ｐｐｍの範囲、化粧料組成物である場合は１〜５００ｐｐｍの範囲、日用品である場合は１〜５００ｐｐｍの範囲から適宜設定調整することができる。

またシトラールまたはシトラール含有組成物に含まれるシトラールの量に対する松葉抽出物の割合としては、固形物換算で、シトラール１質量部に対して２質量部以上、好ましくは５質量部以上を挙げることができる。

なお、本発明方法において「シトラール劣化物」とは、前述する通りシトラールが経時的または加熱によって分解し生成する化合物であり、特に劣化臭の原因となる化合物を挙げることができる。例えばｐ−メチルアセトフェノンである。

以下、本発明を実験例および実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。

実験例１ ｐ−メチルアセトフェノン生成抑制試験
シトラール含有酸糖液（ｐＨ３）に各種被験試料を添加して、これを恒温機中で４０℃または５０℃で保存し、保存後にＨＰＬＣによりシトラール含有酸糖液中のｐ−メチルアセトフェノン（ｐ−ＭＡＰ）の生成量を測定し、被験試料のｐ-ＭＡＰ生成抑制作用を評価した。

（１）被験試料の調製
徳島産アカマツ（Pinus densiflora）の葉の乾燥粉末１００ｇに、水（０％ ＥｔＯＨ）、またはエタノールを１０、３０、５０、７０または９５容量％の割合で含有する含水エタノール（１０％ ＥｔＯＨ、３０％ ＥｔＯＨ、５０％ ＥｔＯＨ、７０％ ＥｔＯＨ、９５％ ＥｔＯＨ）を８００ｇ配合し、撹拌しながら、７０℃で５時間かけて抽出を行った。抽出後、固液分離を行って、固形分（抽出残渣）を除去し、松葉抽出液を取得した。これを被験試料とした。

尚、各被験試料は、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製）にて、乾燥固形分を測定した。

（２）シトラール含有酸糖液の調製
試験に使用するシトラール含有酸糖液の処方を下記に示す。

下記に示す各成分を下記の割合で配合して、水にて１００質量％となるように調製した。
＜シトラール含有酸糖液の処方＞
果糖ぶどう糖液糖 １３ 質量％
クエン酸 ０．２質量％
クエン酸３Ｎａ 適量にてｐＨ３に調整
１％シトラール ０．５質量％
水にて 合計１００ 質量％。

（３）試験方法
５０ｍＬガラススクリュー管に上記のシトラール含有酸糖液を４０ｇ入れた後、各種の被験試料（０％ＥｔＯＨ抽出液、１０％ＥｔＯＨ抽出液、３０％ＥｔＯＨ抽出液、５０％ＥｔＯＨ抽出液、７０％ＥｔＯＨ抽出液、９５％ＥｔＯＨ抽出液）を、それぞれ乾燥固形物換算で、５〜６０ｐｐｍの割合で、添加した。これを恒温機中で４０℃または５０℃の条件下で３日間保存した。保存後、試料を室温まで冷却するのを待ち、冷却後、下記条件のＨＰＬＣに供して、ｐ−ＭＡＰの生成量を測定した。また比較試験として、被験試料を入れずにシトラール含有酸糖液４０ｇそのままを冷蔵遮光保存した試料（コントロール）と恒温機中で４０℃または５０℃の条件下で３日間保存した試料（ブランク）についても同様にＨＰＬＣに供して、ｐ−ＭＡＰの生成量を測定した。なお、ｐ−ＭＡＰの生成量は、ＨＰＬＣのクロマトグラムにおけるピーク面積として求めた。

＜ＨＰＬＣ測定条件＞
カラム： Ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８，４．６×１５０ｍｍ （Imtakt製）
移動相： Ａ液（０．１％ リン酸水溶液）５５％およびＢ液（アセトニトリル）４５％のアイソクラティック溶出
流速： １．０ｍｌ/ｍｉｎ
検出波長： ２５４ｎｍ
カラム温度： ４０℃
試料注入量： ２０μl。

（４）試験結果
結果を表１および図１に示す。

この結果から分かるように、シトラール含有酸糖液に松葉抽出物を配合することで、加熱によって生じる劣化臭の原因物質（シトラール劣化物）であるｐ−ＭＡＰの生成を抑制することができる。その効果は添加する松葉抽出物の用量に依存しており、また松葉抽出物として、エタノールを例えば５０容量％以上、好ましくは７０容量％以上、より好ましくは９０容量％以上と、高濃度で含む含水エタノールで松葉から抽出したエキスを用いることが好ましいことが確認された。

実施例１ 香料製剤（オレンジ香料）
下記成分を下記処方の割合（質量％）で混合して、撹拌溶解し劣化し難い香料製剤（オレンジ香料）を調製した。なお、下記成分のうち、オレンジオイル、レモンオイル中にシトラールが含まれている（香料製剤中のシトラール総量 ０.０００２％）
オレンジオイル ７.００（質量％）
オレンジ果汁 ２.００
レモンオイル １.００
松葉抽出物（５０％EtOH抽出液：固形分３．５％） ５.００
Ｌ−アスコルビン酸 ０.０４
９５容量％エタノール ５０.００
イオン交換水 ３４.９６
合 計 １００.００％。

実施例２ 香料製剤（グレープフルーツ香料）
下記成分を下記処方の割合（質量％）で混合して、撹拌溶解し劣化し難い香料製剤（グレープフルーツ香料）を調製した。なお、下記成分のうち、オレンジオイル、レモンオイル中にシトラールが含まれている（香料製剤中のシトラール総量０．０００５％）
グレープフルーツオイル ３.０（質量％）
オレンジオイル １.５
オレンジエッセンス ０.３
レモンオイル ０.２
濃縮アプリコットフレーバー ５.０
松葉抽出物（７０％EtOH抽出液：固形分３．６％） ７.０
９５容量％エタノール ３７.０
オレンジチンキ ４２.０
イオン交換水 ６.０
合 計 １００.０％。

実施例３ 香料製剤（レモン香料）
下記成分を下記処方の割合（質量％）で混合して、撹拌溶解し劣化し難い香料製剤（レモン香料）を調製した。なお、下記成分のうち、オレンジオイル、レモンオイル中にもシトラールが含まれている（香料製剤中のシトラール総量０．０５５％）
オレンジオイル ２０.５０（質量％）
レモンオイル １０.００
シトラール ０.０５
ゲラニルアセテート ０.２０
リナロール ０.１０
９５容量％エタノール ６４.１５
松葉抽出物（５０％EtOH抽出液：固形分３.５%） ５.００
合計 １００.００％。

実施例４ オレンジ果汁入り飲料
濃縮オレンジ果汁 ４.４０（質量％）
果糖ぶどう糖液糖 ６.００
砂糖 ４.００
クエン酸 ０.１５
クエン酸３ナトリウム ０.０２
Ｌ‐アスコルビン酸 ０.０３
実施例１のオレンジ香料 ０.１０
イオン交換水で合計 １００.００％
実施例４のオレンジ果汁入り飲料は、松葉抽出物無添加のオレンジ果汁入り飲料と比較して、４０℃・１ヶ月保存後の劣化臭を有意に抑制していたことを確認した。

実施例５ フレーバーウォーター（レモン風味）
果糖ぶどう糖液糖 ６.００（質量％）
砂糖 ２.００
クエン酸 ０.１８
クエン酸３ナトリウム ０.０２
実施例３のレモン香料 ０.０５
イオン交換水で合計 １００.００％
実施例５のフレーバーウォーター（レモン風味）は、松葉抽出物無添加のフレーバーウォーター（レモン風味）と比較して、４０℃・１ヶ月保存後の劣化臭を有意に抑制していたことを確認した。

実施例６ 化粧水
９５容量％エタノール １０.０（質量％）
ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油 ２.０
メチルパラベン ０.１
香料（シトラール含有品） ０.１
グリセリン １０.０
松葉抽出物（５０％EtOH抽出液：固形分３.５%） ５.０
イオン交換水 ７２.８
イオン交換水にて合計 １００.０％
実施例６の化粧水は松葉抽出物無添加の化粧水と比較して、室温・６ヶ月保存後の劣化臭を有意に抑制していたことを確認した。

実施例７ 洗口剤
９５容量％エタノール １０.０（質量％）
グリセリン（８５％） １０.０
プロピレングリコール ２.０
クエン酸 ３.０
クエン酸ナトリウム ６.０
キシリット ３.０
ポリ（オキシエチレン）（２０）セチルエーテル ２.０
デキストラナーゼ ０.１
フッ化ナトリウム ０.２
サッカリンナトリウム ０.１
安息香酸ナトリウム ０.２
香料（シトラール含有品） ０.７
松葉抽出物（３０％EtOH抽出液：固形分３.２%） ６.０
イオン交換水にて合計 １００.０％
実施例７の洗口剤は松葉抽出物無添加の洗口剤と比較して、室温・６ヶ月保存後の劣化臭を有意に抑制していたことを確認した。

実施例８ 歯磨き剤
無水ケイ酸 １０.０（質量％）
ソルビトール液（７０％） ３５.０
サッカリンナトリウム ０.２
グリセリン １５.０
ポリエチレングリコール ６.０
増粘性シリカ ３.５
キサンタンガム ０.２
カラギーナン ０.２
カルボキシメチルセルロース ０.６
ラウリル硫酸ナトリウム １.５
香料（シトラール含有品） １.０
松葉抽出物（５０％EtOH抽出液：固形分３.５%） ４.０
イオン交換水にて １００.０％
実施例８の歯磨き剤は松葉抽出物無添加の歯磨き剤と比較して、室温・６ヶ月保存後の劣化臭を有意に抑制していたことを確認した。

Claims (8)

1. シトラール若しくはシトラール含有組成物を加熱するか、またはシトラール若しくはシトラール含有組成物の経時変化によって生成するシトラール劣化物の抑制剤であって、水、エタノールまたは水とエタノールの混合液を抽出溶媒とした松葉抽出物を有効成分とすることを特徴とする、シトラールまたはシトラール含有組成物に対するシトラール劣化物生成抑制剤。
2. シトラール劣化物がｐ−メチルアセトフェノンである、請求項１に記載するシトラール劣化物生成抑制剤。
3. シトラール含有組成物が、シトラールを含有する香料組成物、飲食品組成物、化粧料組成物、および日用品からなる群から選択されるいずれかである、請求項１または２に記載するシトラール劣化物生成抑制剤。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載するシトラール劣化物生成抑制剤を含有するシトラール含有組成物。
5. シトラールを含有する香料組成物、飲食品組成物、化粧料組成物、および日用品からなる群から選択されるいずれかである、請求項４に記載するシトラール含有組成物。
6. シトラール若しくはシトラール含有組成物を加熱するか、またはシトラール若しくはシトラール含有組成物の経時変化によって生成するシトラール劣化物の抑制方法であって、シトラールまたはシトラール含有組成物に水、エタノールまたは水とエタノールの混合液を抽出溶媒とした松葉抽出物を配合することを特徴とする、シトラール劣化物生成抑制方法。
7. シトラール劣化物がｐ−メチルアセトフェノンである、請求項６に記載するシトラール劣化物生成抑制方法。
8. シトラール含有組成物が、シトラールを含有する香料組成物、飲食品組成物、化粧料組成物、および日用品からなる群から選択されるいずれかである、請求項６または７に記載するシトラール劣化物生成抑制方法。

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