JP6263403B2 - 高強度コンクリートの調製方法 - Google Patents
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Description
本発明は高強度コンクリートの調製方法、高強度コンクリート及び硬化体に関する。高強度コンクリートは、日本建築学会編ＪＡＳＳ５において、設計基準強度が３６Ｎ／ｍｍ２を超えるコンクリートと定義されており、高層・超高層建築物に採用されている。かかる高強度コンクリートには特有の問題があり、コンクリートの水和熱による高温履歴によって強度増進が停滞すること、すなわち長期強度が伸び悩むことが指摘され、また高強度コンクリートは単位セメント量が多く、水／セメント比が低いので、コンクリートの粘性が高くなって流動性が低下し、施工性の確保が難しくなることが指摘されていて、そのため高強度コンクリートの調製には、低発熱ポルトランドセメント、すなわち中庸熱ポルトランドセメントや低熱ポルトランドセメントが使用されている。施工性をも改善するために、低発熱ポルトランドセメントにシリカフューム微粉末を混入したシリカフュームプレミックスセメントを用いることも行なわれているが、本発明は、シリカフュームプレミックスセメントよりも低コストの低発熱ポルトランドセメントを用いる高強度コンクリートの調製方法、該調製方法によって得られる高強度コンクリート及び該高強度コンクリートを硬化させて得られる硬化体に関する。
低発熱ポルトランドセメントを用いて高強度コンクリートを調製しても、依然として、１）調製時のコンクリートの粘性が高く、また調製後の経時的な流動性低下（コンクリートの粘性が経時的に高くなる）が著しく、２）高温履歴によって得られる硬化体の長期強度の増進が停滞し、長期の圧縮強度（例えば材齢９１日）の増進が低いことが指摘されている。コンクリートの水和反応による発熱を抑える添加剤として、デキストリンやタンニン酸等が知られているが（例えば特許文献１〜５参照）、これらの従来技術では、前記した１）及び２）の問題を同時に且つ充分に解決することができない。
本発明が解決しようとする課題は、低発熱ポルトランドセメントを用いて高強度コンクリートを調製しても、依然として、１）調製時のコンクリートの粘性が高く、また調製後の経時的な流動性低下（コンクリートの粘性が経時的に高くなる）が著しく、２）コンクリートが水和反応により硬化する過程で発熱により温度上昇する熱履歴を受けると、得られる硬化体の長期強度（材齢９１日の圧縮強度）の増進が低下する、という以上の１）及び２）の問題を同時に且つ充分に解決できる高強度コンクリートの調製方法、該調製方法によって得られる高強度コンクリート及び該高強度コンクリートを硬化させて得られる硬化体を提供する処にある。
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、低発熱ポルトランドセメントを用いる高強度コンクリートの調製において、 特定の３成分を特定割合で含有する一液型の特定の多機能混和剤を、低発熱ポルトランドセメントに対して特定割合となるよう用いる方法が正しく好適であることを見出した。
すなわち本発明は、低発熱ポルトランドセメント、水、細骨材、粗骨材及び下記の多機能混和剤を用いる高強度コンクリートの調製方法であって、低発熱ポルトランドセメント１００質量部当たり下記の多機能混和剤を０．１〜１．５質量部の割合となるよう用いることを特徴とする高強度コンクリートの調製方法に係る。また本発明は、かかる調製方法によって得られる高強度コンクリートに係る。更に本発明はかかる高強度コンクリートを硬化させて得られる硬化体に係る。
多機能混和剤：下記のＡ成分を２０〜８０質量％、下記のＢ成分を１９．９９〜７９質量％及び下記のＣ成分を０．０１〜１質量％（合計１００％）の割合で含有してなる多機能混和剤。
Ａ成分：分子中に下記の構成単位Ｄを４０〜６０モル％及び下記の構成単位Ｅを６０〜４０モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量２０００〜８００００の水溶性ビニル共重合体。
構成単位Ｄ：マレイン酸から形成された構成単位及びマレイン酸塩からから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
構成単位Ｅ：分子中に１５〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレンから形成された構成単位及び分子中に１５〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上。
構成単位Ｅ：分子中に１５〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレンから形成された構成単位及び分子中に１５〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上。
Ｂ成分：質量平均分子量が１０００〜２００００であり、且つ分散度が１．２〜６．０の水溶性デキストリン化合物。
Ｃ成分：ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノメチルハイドロキノン及びｐ−ベンゾキノンから選ばれる一つ又は二つ以上。
本発明に係る高強度コンクリートの調製方法（以下、本発明の調製方法という）に供する多機能混和剤は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分からなるものである。Ａ成分は、主に分散成分としての役割を担うものであって、分子中に構成単位Ｄを４０〜６０モル％及び構成単位Ｅを６０〜４０モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量２０００〜８００００の水溶性ビニル共重合体であり、好ましくは構成単位Ｄを４５〜５５モル％及び構成単位Ｅを５５〜４５モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量２０００〜８００００の水溶性ビニル共重合体である。本発明において、Ａ成分の水溶性ビニル共重合体の質量平均分子量はＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法、以下同じ）で測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量である。
構成単位Ｄはマレイン酸から形成された構成単位及びマレイン酸塩から形成された構成単位から選ばれるものであり、構成単位Ｅは分子中に１５〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレンから形成された構成単位及び分子中に１５〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンから形成された構成単位の中から選ばれるものである。
以上説明したＡ成分の水溶性ビニル共重合体それ自体は公知の方法で合成できる。これには例えば、特開昭５８−３８３８０号公報や特開２０１２−５１７３７号公報等に記載されているような方法が挙げられる。
Ｂ成分は主に強度増進成分としての役割を担うものであり、質量平均分子量が１０００〜２００００、好ましくは１５００〜１５０００の水溶性デキストリン化合物である。本発明において、水溶性デキストリン化合物の質量平均分子量は水系のＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法、以下同じ）で測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量である。かかる水溶性デキストリン化合物はＧＰＣ法で測定した分子量分布曲線における分散度（質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの比）が１．２〜６．０、好ましくは３．０〜５．５のものを用いる。分散度が大き過ぎると、本発明の所期の効果が得られない。このような分散度の小さい水溶性デキストリン化合物は公知の合成方法（例えば、特開２００８−２２２８２２号公報に記載の合成方法）で製造されるが、食品添加物の分野では通常は粉末品として市販されているものを用いることもできる。本発明の特徴の一つは、前記したような特定の水溶性デキストリン化合物を、多機能混和剤の主に強度増進成分として用いたときに、所期の優れた特性が発揮されることを見出したことにある。かかる特性が発揮される理由は必ずしも明らかでないが、前記したような特定の水溶性デキストリン化合物が、コンクリートを調製するときにセメント粒子に吸着されて適度の分散性を付与する作用を示すと同時に、セメントの初期の段階における水和反応速度をコントロールして中長期の水和反応率を高めることにより、結果として高強度の硬化体が得られるものと推察される。
Ｃ成分は主に保存安定成分としての役割を担うものであり、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノメチルハイドロキノン及びｐ−ベンゾキノンの中から選ばれるものである。これらは、水に中性〜アルカリ性の領域で溶解する重合禁止剤又は酸化劣化防止剤として知られる公知の化合物である。多機能混和剤を一液型混和剤として使用するためには、それを構成する各成分が長期間に亘って化学的に安定であることが重要である。特に前記したＢ成分が共存すると、加熱、ｐＨの変化、雑菌等の影響を受けて一液型混和剤が変質したり、腐敗したりするという問題があり、この問題を改善するためにはＣ成分が不可欠なのである。Ｃ成分としては、なかでもハイドロキノン及び／又はｐ−ベンゾキノンが好ましく、これらを用いると、一液型混和剤を長期間保存しても化学的に安定な品質を保つことができる。
以上説明した本発明の調製方法で用いる多機能混和剤は、いずれも前記したＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分からなり、Ａ成分を２０〜８０質量％、Ｂ成分を１９．９９〜７９質量％及びＣ成分を０．０１〜１質量％（合計１００％）の割合で含有してなるものであるが、好ましくはＡ成分を２０．５〜７９．９質量％、Ｂ成分を２０．０５〜７９質量％及びＣ成分を０．０５〜０．５質量％（合計１００％）の割合で含有してなる一液型の多機能混和剤である。かかる多機能混和剤は、固形分濃度１０〜５０質量％の水溶液として用いるのが好ましく、固形分濃度２０〜４０質量％の水溶液として用いるのがより好ましい。Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の割合が前記の範囲から外れると、一液型の多機能混和剤としての品質の保存安定性が低下するのみならず、調製したコンクリートのスランプロスが大きくなって作業性が低下したり、凝結時間が長くなり過ぎたり、得られる硬化体の圧縮強度が低くなったり、硬化する過程で発熱により温度上昇する熱履歴を受けたときに硬化体の圧縮強度が低下したりする。調製したコンクリートについてのこれらの問題は、調製時の温度が、例えば１５〜４５℃の温度で、なかでも夏期の２０〜４０℃の温度で練り混ぜたときに顕著となる。
本発明の調製方法に供する多機能混和剤の使用量（固形分としての使用量）は、低発熱ポルトランドセメント１００質量部当たり０．１〜１．５質量部の割合となるようにするが、０．１５〜０．８質量部の割合となるようにするのが好ましい。
本発明の調製方法に供する低発熱ポルトランドセメントは、普通ポルトランドセメントに比較して水和反応にともなう発熱速度及び発熱量が小さくなるように調製したポルトランドセメントである。低発熱ポルトランドセメントはクリンカーの組成を変えることによって調製されるセメントであり、これには中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、また特殊セメントとして高ビ―ライト系の低熱高強度ポルトランドセメント等が挙げられる。本発明の調製方法においてその種類が特に制限されるものではないが、低発熱ポルトランドセメントとしては、建築材料として高強度向けに汎用されているＪＩＳ−Ｒ５２１０に適合する中庸熱ポルトランドセメントが好ましい。
本発明の調製方法に供する細骨材としては、公知の川砂、砕砂、山砂等が挙げられ、また粗骨材としては、これも公知の川砂利、砕石、軽量骨材等が挙げられる。
本発明の調製方法において、水／セメント比（質量比）は特に制限されないが、１５〜４０％に調製するのが好ましく、１７〜３５％に調製するのがより好ましい。水／セメント比が４０％より大きいと、得られる硬化体に高強度が得られ難くなり、逆に１５％より小さいと、調製したコンクリートの粘性が大きくなって流動性が低下し、施工性が著しく低下する。
本発明の調製方法では、本発明の効果を損なわない範囲内で、ＡＥ（空気連行）剤、消泡剤、防水剤、防錆剤等の他の添加剤を併用することができる。
本発明の調製方法では、以上説明した低発熱ポルトランドセメント、水、細骨材、粗骨材、及び多機能混和剤を公知の方法で練り混ぜることにより調製することができる。具体的には、低発熱ポルトランドセメント、水の一部、細骨材及び粗骨材をミキサーで混練する一方で、前記した多機能混和剤と必要に応じてＡＥ調節剤を水の残部で希釈して、しかる後に双方を練り混ぜる方法で調製することができる。この場合、多機能混和剤は予め、固形分濃度が１０〜５０質量％の水溶液に調製した一液型の多機能混和剤として用いるのが取扱い上の簡便性及び練り混ぜ混合物の均一性を図る上で好ましく、特に生コンクリートプラントにおいては一液型の多機能混和剤の貯蔵や計量が効率的に行える利点がある。
本発明に係る高強度コンクリートは、以上説明した本発明の調製方法によって得られるものである。また本発明に係る硬化体は、本発明に係る高強度コンクリートを硬化させて得られるものである。硬化の方法は特に限定されず、これには公知の方法が適用できる。本発明に係る硬化体の具体的な形態としては、小型或いは薄型の硬化体はもちろんのこと、特に水和熱による温度上昇により高温履歴を受ける建築用途の大型ＲＣ柱や大型鋼管コンクリート柱、更には土木用マスコンクリート等の大型の硬化体が挙げられる。
以上説明した本発明には、低発熱ポルトランドセメントを用いて高強度コンクリートを調製しても、依然として、１）調製時のコンクリートの粘性が高く、また調製後の経時的な流動性低下（コンクリートの粘性が経時的に高くなる）が著しく、２）コンクリートが水和反応により硬化する過程で発熱により温度上昇する熱履歴を受けると、得られる硬化体の長期強度（材齢９１日の圧縮強度）の増進が低下する、という以上の１）及び２）の問題を同時に且つ充分に解決できるという効果がある。
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。
試験区分１（Ａ成分としての水溶性ビニル共重合体の合成）
・Ａ成分としての水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の合成
無水マレイン酸９８ｇ（１．０モル）及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン１５２０ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、徐々に加温して攪拌しながら均一に溶解した後、反応容器内の雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水中にて８３℃に保ち、過酸化ベンゾイル２ｇを投入してラジカル重合反応を開始した。更に過酸化ベンゾイル３ｇを分割投入し、ラジカル重合反応を４時間継続して行なった。得られた共重合体に水を加えて加水分解し、水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の４０％水溶液を得た。水溶性ビニル共重合体（ａ−１）を分析したところ、マレイン酸から形成された構成単位／α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンから形成された構成単位＝５０／５０（モル比）の割合で有する質量平均分子量４２０００（ＧＰＣ法、ポリエチレングリコール換算）の水溶性ビニル共重合体であった。
・Ａ成分としての水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の合成
無水マレイン酸９８ｇ（１．０モル）及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン１５２０ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、徐々に加温して攪拌しながら均一に溶解した後、反応容器内の雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水中にて８３℃に保ち、過酸化ベンゾイル２ｇを投入してラジカル重合反応を開始した。更に過酸化ベンゾイル３ｇを分割投入し、ラジカル重合反応を４時間継続して行なった。得られた共重合体に水を加えて加水分解し、水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の４０％水溶液を得た。水溶性ビニル共重合体（ａ−１）を分析したところ、マレイン酸から形成された構成単位／α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンから形成された構成単位＝５０／５０（モル比）の割合で有する質量平均分子量４２０００（ＧＰＣ法、ポリエチレングリコール換算）の水溶性ビニル共重合体であった。
水溶性ビニル共重合体（ａ−２）、（ａｒ−１）及び（ａｒ−２）の合成
水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の合成と同様にして、水溶性ビニル共重合体（ａ−２）、（ａｒ−１）及び（ａｒ−２）を合成した。
水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の合成と同様にして、水溶性ビニル共重合体（ａ−２）、（ａｒ−１）及び（ａｒ−２）を合成した。
・Ａ成分としての水溶性ビニル共重合体（ａ−３）の合成
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝３０）オキシエチレン１３７０ｇ（１．０モル）、マレイン酸１１６ｇ（１．０モル）及び水１７６０ｇを反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの２０％水溶液８ｇを加えてラジカル重合反応を開始した。更に過硫酸ナトリウムの２０％水溶液５ｇを加え、ラジカル重合反応を５時間継続して行なった。得られた共重合体に４８％水酸化ナトリウム水溶液１６７ｇ（２．０モル）を加えて中和し、水を３９０ｇ加えて、水溶性ビニル共重合体（ａ−３）の４０％水溶液を得た。水溶性ビニル共重合体（ａ−３）を分析したところ、マレイン酸ナトリウムから形成された構成単位／α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝３０）オキシエチレンから形成された構成単位＝５０／５０（モル比）の割合で有する質量平均分子量５１６００（ＧＰＣ法、ポリエチレングリコール換算）の水溶性ビニル共重合体であった。
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝３０）オキシエチレン１３７０ｇ（１．０モル）、マレイン酸１１６ｇ（１．０モル）及び水１７６０ｇを反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの２０％水溶液８ｇを加えてラジカル重合反応を開始した。更に過硫酸ナトリウムの２０％水溶液５ｇを加え、ラジカル重合反応を５時間継続して行なった。得られた共重合体に４８％水酸化ナトリウム水溶液１６７ｇ（２．０モル）を加えて中和し、水を３９０ｇ加えて、水溶性ビニル共重合体（ａ−３）の４０％水溶液を得た。水溶性ビニル共重合体（ａ−３）を分析したところ、マレイン酸ナトリウムから形成された構成単位／α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝３０）オキシエチレンから形成された構成単位＝５０／５０（モル比）の割合で有する質量平均分子量５１６００（ＧＰＣ法、ポリエチレングリコール換算）の水溶性ビニル共重合体であった。
水溶性ビニル共重合体（ａｒ−３）〜（ａｒ−５）の合成
水溶性ビニル共重合体（ａ−３）の合成と同様にして、水溶性ビニル共重合体（ａｒ−３）〜（ａｒ−５）を合成した。以上で合成した各水溶性ビニル共重合体の内容を表１にまとめて示した。
水溶性ビニル共重合体（ａ−３）の合成と同様にして、水溶性ビニル共重合体（ａｒ−３）〜（ａｒ−５）を合成した。以上で合成した各水溶性ビニル共重合体の内容を表１にまとめて示した。
表１において、
質量平均分子量：ＧＰＣ法、ポリエチレングリコール換算
Ｄ−１：マレイン酸
Ｄ−２：マレイン酸ナトリウム
Ｅ−１：α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン
Ｅ−２：α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝６８）オキシエチレン
Ｅ−３：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝３０）オキシエチレン
Ｅ−４：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝１０５）オキシエチレン
Ｅ−５：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝９）オキシエチレン
質量平均分子量：ＧＰＣ法、ポリエチレングリコール換算
Ｄ−１：マレイン酸
Ｄ−２：マレイン酸ナトリウム
Ｅ−１：α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン
Ｅ−２：α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝６８）オキシエチレン
Ｅ−３：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝３０）オキシエチレン
Ｅ−４：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝１０５）オキシエチレン
Ｅ−５：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝９）オキシエチレン
試験区分２（Ｂ成分としての水溶性デキストリン化合物の水溶液の調製）
食品添加物として市販されている多くのデキストリン化合物についてＧＰＣ法による分子量及び分散度の測定分析を行い、これらのなかから分子量及び分散度が異なる複数のデキストリン化合物を用意し、それらの固形分濃度４０％の水溶液（室温で完全溶解）を調製した。用意した複数の水溶性デキストリン化合物（ｂ−１）〜（ｂ−４）及び（ｂｒ−１）〜（ｂｒ−３）の内容を表２にまとめて示した。
食品添加物として市販されている多くのデキストリン化合物についてＧＰＣ法による分子量及び分散度の測定分析を行い、これらのなかから分子量及び分散度が異なる複数のデキストリン化合物を用意し、それらの固形分濃度４０％の水溶液（室温で完全溶解）を調製した。用意した複数の水溶性デキストリン化合物（ｂ−１）〜（ｂ−４）及び（ｂｒ−１）〜（ｂｒ−３）の内容を表２にまとめて示した。
表２において、
分子量：ＧＰＣ法によるポリエチレングリコール換算の質量平均分子量又は数平均分子量
分散度：質量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した数値（Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量：ＧＰＣ法によるポリエチレングリコール換算の質量平均分子量又は数平均分子量
分散度：質量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した数値（Ｍｗ／Ｍｎ）
試験区分３（多機能混和剤の３０％水溶液の調製及び評価）
・多機能混和剤（Ｐ−１）の３０％水溶液の調製
Ａ成分として前記の水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の水溶液（固形分濃度４０％）６００部、Ｂ成分として前記の水溶性デキストリン化合物（ｂ−１）の水溶液（固形分濃度４０％）４９０部、Ｃ成分としてハイドロキノン０．５部及び水３６４部を２リットルのフラスコ容器に投入して混合し、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分からなる多機能混和剤（Ｐ−１）の３０％水溶液を調製した。
・多機能混和剤（Ｐ−１）の３０％水溶液の調製
Ａ成分として前記の水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の水溶液（固形分濃度４０％）６００部、Ｂ成分として前記の水溶性デキストリン化合物（ｂ−１）の水溶液（固形分濃度４０％）４９０部、Ｃ成分としてハイドロキノン０．５部及び水３６４部を２リットルのフラスコ容器に投入して混合し、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分からなる多機能混和剤（Ｐ−１）の３０％水溶液を調製した。
・多機能混和剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−１２）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１５）の調製
多機能混和剤（Ｐ−１）の３０％水溶液の調製と同様にして、多機能混和剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−１２）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１５）の各３０％水溶液を調製した。調製した各多機能混和剤の内容を表３にまとめて示した。
多機能混和剤（Ｐ−１）の３０％水溶液の調製と同様にして、多機能混和剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−１２）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１５）の各３０％水溶液を調製した。調製した各多機能混和剤の内容を表３にまとめて示した。
・多機能混和剤の安定性の評価
調製した多機能混和剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１５）の各３０％水溶液を、１００ｍｌ容量のメスシリンダーに入れ、室温で２ヶ月間放置した後に目視判定し、下記の基準で評価した。結果を表３にまとめて示した。
評価基準
○：均一透明である。
×：分離又は濁りが認められる。
調製した多機能混和剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１５）の各３０％水溶液を、１００ｍｌ容量のメスシリンダーに入れ、室温で２ヶ月間放置した後に目視判定し、下記の基準で評価した。結果を表３にまとめて示した。
評価基準
○：均一透明である。
×：分離又は濁りが認められる。
表３において、
ａ−１〜ａ−３，ａｒ−１〜ａｒ−５：表１に記載の水溶性ビニル共重合体
ｂ−１〜ｂ−４，ｂｒ−１〜ｂｒ−３：表２に記載の水溶性デキストリン化合物
＊１：タンニン酸
＊２：デンプン
＊３：ブドウ糖
＊４：グルコン酸
ｃ−１：ハイドロキノン
ｃ−２：ハイドロキノンモノメチルエーテル
ｃ−３：モノメチルハイドロキノン
ｃ−４：ｐ−ベンゾキノン
ａ−１〜ａ−３，ａｒ−１〜ａｒ−５：表１に記載の水溶性ビニル共重合体
ｂ−１〜ｂ−４，ｂｒ−１〜ｂｒ−３：表２に記載の水溶性デキストリン化合物
＊１：タンニン酸
＊２：デンプン
＊３：ブドウ糖
＊４：グルコン酸
ｃ−１：ハイドロキノン
ｃ−２：ハイドロキノンモノメチルエーテル
ｃ−３：モノメチルハイドロキノン
ｃ−４：ｐ−ベンゾキノン
試験区分４（高強度コンクリートの調製及び評価）
実施例１〜１２
試験区分３で調製した表３に記載の多機能混和剤の３０％水溶液を用いて、表４に記載の配合条件１で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに、中庸熱ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、密度＝３．２１ｇ／ｃｍ３）、細骨材（岩瀬産砕砂、密度＝２．６４ｇ／ｃｍ３）、練り混ぜ水（水道水）、多機能混和剤（Ｐ−１）の３０％水溶液及び空気量調整剤（竹本油脂社製のＡＥ剤、商品名ＡＥ３００）の各所定量を順次投入してスラリーが均一となるまで練り混ぜた。次に、粗骨材（岩瀬産砕石、密度＝２．６６ｇ／ｃｍ３）を投入して３０秒間練り混ぜ、目標スランプフローが６５±５ｃｍ、目標空気量が３．０±０．５％の実施例１の高強度コンクリートを調製した。同様にして、実施例２〜１２の高強度コンクリートを調製した。練り混ぜ時の温度はいずれも３０℃で行なった。
実施例１〜１２
試験区分３で調製した表３に記載の多機能混和剤の３０％水溶液を用いて、表４に記載の配合条件１で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに、中庸熱ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、密度＝３．２１ｇ／ｃｍ３）、細骨材（岩瀬産砕砂、密度＝２．６４ｇ／ｃｍ３）、練り混ぜ水（水道水）、多機能混和剤（Ｐ−１）の３０％水溶液及び空気量調整剤（竹本油脂社製のＡＥ剤、商品名ＡＥ３００）の各所定量を順次投入してスラリーが均一となるまで練り混ぜた。次に、粗骨材（岩瀬産砕石、密度＝２．６６ｇ／ｃｍ３）を投入して３０秒間練り混ぜ、目標スランプフローが６５±５ｃｍ、目標空気量が３．０±０．５％の実施例１の高強度コンクリートを調製した。同様にして、実施例２〜１２の高強度コンクリートを調製した。練り混ぜ時の温度はいずれも３０℃で行なった。
実施例１３〜２４
実施例１〜１２と同様にして、但し表４に記載の配合条件２で、目標スランプフローが６５±５ｃｍ、目標空気量が３．０±０．５％の実施例１３〜２４の高強度コンクリートを調製した。練り混ぜ時の温度はいずれも３０℃で行なった。
実施例１〜１２と同様にして、但し表４に記載の配合条件２で、目標スランプフローが６５±５ｃｍ、目標空気量が３．０±０．５％の実施例１３〜２４の高強度コンクリートを調製した。練り混ぜ時の温度はいずれも３０℃で行なった。
実施例２５〜２８
実施例１〜１２と同様にして、但し表４に記載の配合条件３で、目標スランプフローが７０±５ｃｍ、目標空気量が２．０％以下の実施例２５〜２８の高強度コンクリートを調製した。練り混ぜ時の温度はいずれも２０℃で行なった。実施例１〜２８で調製した高強度コンクリートの内容を表５にまとめて示した。
実施例１〜１２と同様にして、但し表４に記載の配合条件３で、目標スランプフローが７０±５ｃｍ、目標空気量が２．０％以下の実施例２５〜２８の高強度コンクリートを調製した。練り混ぜ時の温度はいずれも２０℃で行なった。実施例１〜２８で調製した高強度コンクリートの内容を表５にまとめて示した。
比較例１〜３４
表４に記載の配合条件で、対応する実施例と同様にして、比較例１〜３４の高強度コンクリートを調製した。比較例１〜３４で調製した高強度コンクリートの内容を表７にまとめて示した。
表４に記載の配合条件で、対応する実施例と同様にして、比較例１〜３４の高強度コンクリートを調製した。比較例１〜３４で調製した高強度コンクリートの内容を表７にまとめて示した。
表４において、
＊５：中庸熱ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、密度＝３．２１ｇ/ｃｍ３、ブレーン値３７５０cm２/ｇ）
＊６：低熱ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、密度＝３．２２ｇ/ｃｍ３、ブレーン値３４４０cm２/ｇ）
細骨材：（岩瀬産細砂、密度＝２．６４ｇ/ｃｍ３）
粗骨材：（岩瀬産砕石、密度＝２．６６ｇ/ｃｍ３）
＊５：中庸熱ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、密度＝３．２１ｇ/ｃｍ３、ブレーン値３７５０cm２/ｇ）
＊６：低熱ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、密度＝３．２２ｇ/ｃｍ３、ブレーン値３４４０cm２/ｇ）
細骨材：（岩瀬産細砂、密度＝２．６４ｇ/ｃｍ３）
粗骨材：（岩瀬産砕石、密度＝２．６６ｇ/ｃｍ３）
・高強度コンクリートの物性評価
調製した各例の高強度コンクリートについて、練り混ぜ直後と６０分静置後のスランプフロー、Ｌフロー初速度及び空気量を、またスランプフロー及びＬフロー初速度については残存率を、更に得られた硬化体について、標準水中養生供試体の圧縮強度及び高温履歴供試体の圧縮強度を下記のように求め結果を表５〜表８にまとめて示した。
調製した各例の高強度コンクリートについて、練り混ぜ直後と６０分静置後のスランプフロー、Ｌフロー初速度及び空気量を、またスランプフロー及びＬフロー初速度については残存率を、更に得られた硬化体について、標準水中養生供試体の圧縮強度及び高温履歴供試体の圧縮強度を下記のように求め結果を表５〜表８にまとめて示した。
・スランプフロー（ｃｍ）：練り混ぜ直後及びそれから６０分間練り舟に静置した高強度コンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１５０に準拠して測定した。
・スランプフロー残存率（％）：（６０分間静置後のスランプフロー／練り混ぜ直後のスランプフロー）×１００で求めた。
・Ｌフロー初速度（ｃｍ／ｓ）：練り混ぜ直後及びそれから６０分間練り舟に静置した高強度コンクリートについて、Ｌフロー試験器（日本建築学会の「高流動コンクリートの材料・調合・製造・施工指針（案）・同解説」に記載のもの）を用いて測定した。Ｌフロー初速度はＬフロー試験器の流れ始動面より５ｃｍから１０ｃｍの間の流動速度とした。スランプフローが同一である場合、Ｌフロー初速度の大きいものが粘性が低いことを示す。
・Ｌフロー初速度残存率（％）：（６０分間静置後のＬフロー初速度／練り混ぜ直後のＬフロー初速度）×１００で求めた。
・空気量（容量％）：練り混ぜ直後及びそれから６０分間練り舟に静置したコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・標準水中養生供試体の圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）：練り混ぜて調製した各例の高強度コンクリートを直径１０ｃｍ×高さ２０ｃｍの円柱モールドに充填し、２０℃の水中で所定の材齢まで水中養生した供試体について、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢２８日と９１日で測定した。
・高温履歴供試体の圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）：練り混ぜて調製した各例の高強度コンクリートを直径１０ｃｍ×高さ２０ｃｍの円柱モールドに充填し、内寸が５００ｍｍ×５００ｍｍ×４００ｍｍの周囲６面を断熱材（厚さ約３０ｃｍの発砲スチレン）で覆った簡易断熱箱に前記の円柱モールド９本を静置した。中心位置の円柱モールド１本に熱電対を設置して内部の温度上昇履歴を測定しつつ、所定の材齢まで高温履歴（最高温度は４０〜６０℃）の負荷を継続した高温履歴供試体について、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢２８日で測定した。
・スランプフロー残存率（％）：（６０分間静置後のスランプフロー／練り混ぜ直後のスランプフロー）×１００で求めた。
・Ｌフロー初速度（ｃｍ／ｓ）：練り混ぜ直後及びそれから６０分間練り舟に静置した高強度コンクリートについて、Ｌフロー試験器（日本建築学会の「高流動コンクリートの材料・調合・製造・施工指針（案）・同解説」に記載のもの）を用いて測定した。Ｌフロー初速度はＬフロー試験器の流れ始動面より５ｃｍから１０ｃｍの間の流動速度とした。スランプフローが同一である場合、Ｌフロー初速度の大きいものが粘性が低いことを示す。
・Ｌフロー初速度残存率（％）：（６０分間静置後のＬフロー初速度／練り混ぜ直後のＬフロー初速度）×１００で求めた。
・空気量（容量％）：練り混ぜ直後及びそれから６０分間練り舟に静置したコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・標準水中養生供試体の圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）：練り混ぜて調製した各例の高強度コンクリートを直径１０ｃｍ×高さ２０ｃｍの円柱モールドに充填し、２０℃の水中で所定の材齢まで水中養生した供試体について、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢２８日と９１日で測定した。
・高温履歴供試体の圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）：練り混ぜて調製した各例の高強度コンクリートを直径１０ｃｍ×高さ２０ｃｍの円柱モールドに充填し、内寸が５００ｍｍ×５００ｍｍ×４００ｍｍの周囲６面を断熱材（厚さ約３０ｃｍの発砲スチレン）で覆った簡易断熱箱に前記の円柱モールド９本を静置した。中心位置の円柱モールド１本に熱電対を設置して内部の温度上昇履歴を測定しつつ、所定の材齢まで高温履歴（最高温度は４０〜６０℃）の負荷を継続した高温履歴供試体について、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢２８日で測定した。
表５〜表８において、
配合条件：表４に記載の配合条件
多機能混和剤：表３に記載した多機能混和剤（試験区分３で調製した多機能混和剤の３０％水溶液を用いた）
多機能混和剤の使用量：低発熱ポルトランドセメント１００質量部当たりの多機能混和剤の添加質量部（固形分換算の添加質量部）
＊７：各実施例の標準水中養生供試体の圧縮強度（材齢２８日又は９１日）から相当する配合条件の多機能混和剤を用いなかった比較例（表３の混和剤Ｒ−１を用いた比較例１、１６、３１）の標準水中養生供試体の圧縮強度（材齢２８日又は９１日）を差し引いた値。
＊８：各実施例の高温履歴供試体の圧縮強度（材齢２８日）から相当する配合条件の多機能混和剤を用いなかった比較例（表３の混和剤Ｒ−１を用いた比較例１、１６、３１）の高温履歴供試体の圧縮強度（材齢２８日）を差し引いた値。
＊９：目標とする流動性の高強度コンクリートが得られなかったので測定しなかった。
＊１０：多機能混和剤の水溶液に沈殿又は濁りが生じていたので使用せず、測定しなかった。
配合条件：表４に記載の配合条件
多機能混和剤：表３に記載した多機能混和剤（試験区分３で調製した多機能混和剤の３０％水溶液を用いた）
多機能混和剤の使用量：低発熱ポルトランドセメント１００質量部当たりの多機能混和剤の添加質量部（固形分換算の添加質量部）
＊７：各実施例の標準水中養生供試体の圧縮強度（材齢２８日又は９１日）から相当する配合条件の多機能混和剤を用いなかった比較例（表３の混和剤Ｒ−１を用いた比較例１、１６、３１）の標準水中養生供試体の圧縮強度（材齢２８日又は９１日）を差し引いた値。
＊８：各実施例の高温履歴供試体の圧縮強度（材齢２８日）から相当する配合条件の多機能混和剤を用いなかった比較例（表３の混和剤Ｒ−１を用いた比較例１、１６、３１）の高温履歴供試体の圧縮強度（材齢２８日）を差し引いた値。
＊９：目標とする流動性の高強度コンクリートが得られなかったので測定しなかった。
＊１０：多機能混和剤の水溶液に沈殿又は濁りが生じていたので使用せず、測定しなかった。
表５〜表８の結果からも明らかなように、本発明の調製方法によると、良好な流動性を有し、かかる流動性の経時的な低下が少ない高強度コンクリートを調製でき、同時に得られる硬化体は標準水中養生試験体では材齢２８日及び材齢９１日において、圧縮強度が高く、顕著な強度増進効果が得られていて更に高温履歴供試体においても優れた強度増進効果が得られている。かかる効果は低発熱ポルトランドセメントとして中庸熱ポルトランドセメントを用いた場合より顕著になっている。
Claims (7)
- 低発熱ポルトランドセメント、水、細骨材、粗骨材及び下記の多機能混和剤を用いる高強度コンクリートの調製方法であって、低発熱ポルトランドセメント１００質量部当たり下記の多機能混和剤を０．１〜１．５質量部の割合となるよう用いることを特徴とする高強度コンクリートの調製方法。
多機能混和剤：下記のＡ成分を２０〜８０質量％、下記のＢ成分を１９．９９〜７９質量％及び下記のＣ成分を０．０１〜１質量％（合計１００質量％）の割合で含有してなる多機能混和剤。
Ａ成分：分子中に下記の構成単位Ｄを４０〜６０モル％及び下記の構成単位Ｅを６０〜４０モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量２０００〜８００００の水溶性ビニル共重合体。
構成単位Ｄ：マレイン酸から形成された構成単位及びマレイン酸塩からから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
構成単位Ｅ：分子中に１５〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレンから形成された構成単位及び分子中に１５〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上。
Ｂ成分：質量平均分子量が１０００〜２００００であり、且つ分散度が１．２〜６．０の水溶性デキストリン化合物。
Ｃ成分：ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノメチルハイドロキノン及びｐ−ベンゾキノンから選ばれる一つ又は二つ以上。 - 多機能混和剤が、Ａ成分を２０．５〜７９．９質量％、Ｂ成分を２０．０５〜７９質量％、Ｃ成分を０．０５〜０．５質量％（合計１００質量％）の割合で含有してなるものである請求項１記載の高強度コンクリートの調製方法。
- 多機能混和剤のＢ成分が、質量平均分子量が１５００〜１５０００であり、且つ分散度が３．０〜５．５の水溶性デキストリン化合物である請求項１又は請求項２記載の高強度コンクリートの調製方法。
- 多機能混和剤のＣ成分が、ハイドロキノン及び／又はｐ−ベンゾキノンである請求項１〜請求項３のいずれか一項記載の高強度コンクリートの調製方法。
- 多機能混和剤を固形分濃度１０〜５０質量％の水溶液として用いる請求項１〜請求項４のいずれか一項記載の高強度コンクリートの調製方法。
- 低発熱ポルトランドセメントが中庸熱ポルトランドセメントである請求項１〜請求項５のいずれか一項記載の高強度コンクリートの調製方法。
- 水／セメント比が１５〜４０％である請求項１〜請求項６のいずれか一項記載の高強度コンクリートの調製方法。
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