JP6259605B2 - 質量分析方法、イオン生成装置及び質量分析システム - Google Patents
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Description
本発明は、質量分析方法、イオン生成装置及び質量分析システムに関する。
大気圧イオン化法として、種々の方法が知られているが、近年、ＤＡＲＴ（Ｄｉｒｅｃｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｒｅａｌ Ｔｉｍｅ）が注目されている。
ＤＡＲＴは、電子励起状態の原子又は分子を大気中の水に衝突させてペニングイオン化させて生成したプロトンを試料に付加してイオン化させる方法である。例えば、準安定励起状態のヘリウムＨｅ（２３Ｓ）を用いると、以下のようにして、試料Ｍをイオン化させることができる。
Ｈｅ（２３Ｓ）＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２Ｏ＋＊＋Ｈｅ（１１Ｓ）＋ｅ−
Ｈ２Ｏ＋＊＋Ｈ２Ｏ→Ｈ３Ｏ＋＋ＯＨ＊
Ｈ３Ｏ＋＋ｎＨ２Ｏ→［（Ｈ２Ｏ）ｎＨ］＋
［（Ｈ２Ｏ）ｎＨ］＋＋Ｍ→ＭＨ＋＋ｎＨ２Ｏ
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特許文献１には、ＤＡＲＴを用いて、試料から生成したイオンを質量分析計に用いられる質量分析計が開示されている。このとき、質量分析計は、イオンを導入するイオン導入部と、イオン導入部を加熱する加熱手段を有する。
しかしながら、試料からイオンを生成させる際に試料が熱分解する場合がある。
本発明の一態様は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、試料の熱分解を抑制することが可能な質量分析方法及びイオン生成装置を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、質量分析方法において、超音波振動子を用いて、イオン性基を有する試料及びプロトン性極性溶媒を含む液体を霧化させる工程と、該霧化した液体を移動させる工程と、該移動した液体を加熱して前記プロトン性極性溶媒を除去する工程と、該プロトン性極性溶媒が除去された液体を質量分析計に導入して質量分析する工程を有し、前記霧化した液体を移動させる工程は、加熱された窒素ガスを供給して前記霧化した液体を移動させる工程を含む。
本発明の一態様は、イオン生成装置において、超音波振動子を用いて、イオン性基を有する試料及びプロトン性極性溶媒を含む液体を霧化させる霧化手段と、該霧化した液体を移動させる移動手段と、該移動した液体を加熱して前記プロトン性極性溶媒を除去する溶媒除去手段を有し、前記移動手段は、加熱された窒素ガスを供給して前記霧化した液体を移動させる手段を含む。
本発明の一態様によれば、試料の熱分解を抑制することが可能な質量分析方法及びイオン生成装置を提供することができる。
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
図１に、質量分析システムの一例を示す。
質量分析システム１００は、超音波霧化装置１０、窒素ガス供給装置２０及び質量分析計３０を有する。
次に、質量分析システム１００を用いて、質量分析する方法について説明する。
まず、サンプルボトル１１に、イオン性基を有する試料がプロトン性極性溶媒中に溶解している溶液Ｓを入れた後、サンプルボトル１１を固定具１２上に固定する。このとき、固定具１２は、液体Ｌが入れられている容器１４の中で、超音波振動子１３上に固定されており、サンプルボトル１１は、液体Ｌと接触するように固定される。このため、電源（不図示）を用いて超音波振動子１３に電圧を印加することにより、溶液Ｓを霧化させることができる。また、サンプルボトル１１のキャップ１１ａには、開口部が形成されており、開口部にチューブ１５が挿入されている。このとき、サンプルボトル１１内は、配管１６ａを介して、コンプレッサー１６により加圧されているため、霧化した溶液Ｓは、チューブ１５内を上方に移動する。また、チューブ１５の出口側に、三方アダプター１７が設置されている。
超音波振動子１３の駆動周波数は、通常、１０ｋＨｚ〜１０ＭＨｚであり、１００ｋＨｚ〜３ＭＨｚであることが好ましい。
超音波振動子１３としては、特に限定されないが、圧電セラミックス等が挙げられる。
チューブ１５の内径は、通常、５〜２０ｍｍである。
チューブ１５の長さは、通常、０．０５〜２ｍである。
チューブ１５の内面には、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、シリコーン樹脂等がコーティングされていてもよい。
なお、溶液Ｓを霧化させる際に、霧化していない溶液Ｓのチューブ１５への混入を抑制することが好ましい。これにより、霧化した溶液Ｓから、効率よくプロトン性極性溶媒を除去することができる。
霧化していない溶液Ｓの混入を抑制する方法としては、特に限定されないが、霧化した溶液Ｓが発生する方向に対して略垂直な方向に霧化した溶液Ｓが導入されるように入口側の開口部Ｏが形成されているチューブ１５’を設置する方法（図２（ａ）参照）、チューブ１５の入口側にフィルター１８を設置する方法（図２（ｂ）参照）等が挙げられる。
フィルター１８の孔径は、通常、０．１〜２ｍｍである。
次に、窒素ガス供給装置２０を用いて、窒素ガス供給管２１を介して、三方アダプター１７に窒素ガスを供給して、霧化した溶液Ｓをイオン導入管３１に導入する。
このとき、窒素ガス供給管２１は、抵抗発熱線２１ａが巻き付けられているため、電源（不図示）を用いて抵抗発熱線２１ａに電圧を印加して、窒素ガス供給管２１を加熱することにより、窒素ガスを加熱することができる。これにより、イオン導入管３１で霧化した溶液Ｓからプロトン性極性溶媒を除去しやすくなる。
窒素ガス供給管２１を加熱するときの窒素ガス供給管２１の内壁の温度は、通常、２００℃以下であり、１００℃以下であることが好ましい。窒素ガス供給管２１を加熱するときの窒素ガス供給管２１の内壁の温度が１００℃を超えると、イオン性基を有する試料が分解することがある。
窒素ガス供給管２１を加熱する方法としては、窒素ガス供給管２１に抵抗発熱線を巻き付けて加熱する方法に限定されず、セラミックファイバーヒーターを用いて加熱する方法、マイクロ波を照射して加熱する方法、熱風器を用いて加熱する方法等が挙げられる。
窒素ガス供給管２１を構成する材料としては、耐熱性を有していれば、特に限定されないが、セラミックス、ガラス、テフロン（登録商標）、ステンレス鋼、ニオブ鋼、タンタル鋼等が挙げられる。
抵抗発熱線２１ａを構成する材料としては、特に限定されないが、鉄−クロム−アルミ系合金、ニッケル−クロム系合金等の金属発熱体；白金、モリブデン、タンタル、タングステン等の高融点金属発熱体；炭化ケイ素、モリブデン−シリサイト、カーボン等の非金属発熱体等が挙げられる。
なお、イオン導入管３１で霧化した溶液Ｓからプロトン性極性溶媒を十分に除去することができる場合は、窒素ガス供給管２１を加熱しなくてもよい。
また、霧化した溶液Ｓをイオン導入管３１に十分に導入することができる場合は、窒素ガス供給装置２０を省略してもよい。
一方、質量分析計３０のイオン導入管３１は、抵抗発熱線３１ａが巻き付けられているため、電源（不図示）を用いて抵抗発熱線３１ａに電圧を印加して、イオン導入管３１を加熱することにより、霧化した溶液Ｓからプロトン性極性溶媒を除去することができる。その結果、イオン性基を有する試料がプロトン化されているカチオン又はイオン性基を有する試料が脱プロトン化されているアニオンが生成する。
抵抗発熱線３１ａは、通常、イオン導入管３１の霧化した溶液Ｓが導入される側に巻き付けられている。
イオン導入管３１を加熱するときのイオン導入管３１の内壁の温度は、通常、５０〜４００℃であり、１００〜２００℃であることが好ましい。イオン導入管３１を加熱するときのイオン導入管３１の内壁の温度が１００℃未満であると、霧化した溶液Ｓからプロトン性極性溶媒を十分に除去できなくなることがあり、２００℃を超えると、イオン性基を有する試料が分解することがある。
なお、イオン導入管３１を加熱する方法としては、イオン導入管３１に抵抗発熱線３１ａを巻き付けて加熱する方法に限定されず、セラミックファイバーヒーターを用いて加熱する方法、マイクロ波を照射して加熱する方法、熱風器を用いて加熱する方法等が挙げられる。
また、イオン導入管３１を外して、イオン導入口を直接加熱してもよい。
イオン導入管３１を構成する材料としては、耐熱性を有していれば、特に限定されないが、セラミックス、ガラス、テフロン（登録商標）、ステンレス鋼、ニオブ鋼、タンタル鋼等が挙げられる。
イオン導入管３１の内面に、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、シリコーン樹脂等がコーティングされていてもよい。
抵抗発熱線３１ａを構成する材料としては、特に限定されないが、鉄−クロム−アルミ系合金、ニッケル−クロム系合金等の金属発熱体；白金、モリブデン、タンタル、タングステン等の高融点金属発熱体；炭化ケイ素、モリブデン−シリサイト、カーボン等の非金属発熱体等が挙げられる。
このとき、イオン導入管３１内は、コンプレッサー（不図示）により減圧されているため、プロトン性極性溶媒が除去された溶液Ｓは、質量分析計３０に導入される。
試料としては、イオン性基を有していれば、特に限定されないが、有機化合物、高分子化合物等が挙げられる。
イオン性基としては、イオンを生成することが可能であれば、特に限定されないが、アミノ基（１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基）、カルボキシル基、水酸基、スルホ基等が挙げられる。
イオン性基を有する試料の具体例としては、グリチルリチン酸等のカルボキシル基を有する化合物、カフェイン、リドカイン、ジフェンヒドラミン、ウフェナマート等のアミノ基を有する化合物、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリフェノール等の水酸基を有する化合物等が挙げられる。
プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
なお、溶液Ｓの代わりに、イオン性基を有する試料がプロトン性極性溶媒中に分散している分散液を用いてもよい。
また、プロトン性極性溶媒と混和することが可能な溶媒をプロトン性極性溶媒と併用してもよい。
プロトン性極性溶媒と混和することが可能な溶媒としては、特に限定されないが、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ヘキサン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
液体Ｌとしては、特に限定されないが、水等が挙げられる。
図３に、質量分析システムの他の例を示す。なお、図３において、図１と同一の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。
質量分析システム１００’は、超音波霧化装置１０の代わりに、超音波霧化装置１０’を有する以外は、質量分析システム１００と同一の構成である。
次に、質量分析システム１００’を用いて、質量分析する方法について説明する。
まず、固定具１２’により固定されている超音波振動子１３上に、１〜１０μＬの溶液Ｓを滴下した後、電源（不図示）を用いて、超音波振動子１３に電圧を印加することにより、溶液Ｓを霧化させる。このとき、滴下された溶液Ｓの周囲には、チューブ１５が設置されているため、霧化した溶液Ｓは、チューブ１５内を上方に移動する。
次に、窒素ガス供給装置２０を用いて、窒素ガス供給管２１を介して、三方アダプター１７に窒素ガスを供給して、霧化した溶液Ｓをイオン導入管３１に導入する。このとき、イオン導入管３１内は、コンプレッサー（不図示）により減圧されているため、プロトン性極性溶媒が除去された溶液Ｓは、質量分析計３０に導入される。
なお、質量分析システム１００、１００’は、尿、唾液、血液等の生体試料の分析に適用することができる。
［実施例１］
容器１４としての２００ｍＬのビーカーに、液体Ｌとしての水１００ｍＬ及び駆動周波数が１．７ＭＨｚの超音波振動子１３を有する超音波霧化ユニットＭ−０１１（星光技研社製）を入れた後、高さが３０ｍｍの固定具１２を固定した。次に、サンプルボトル１１としての、ポリプロピレン製の５０ｍＬの遠沈管コニカルチューブ（コーニング社製）に、溶液Ｓとしての、グリチルリチン酸の１０μｇ／ｍＬ水溶液３ｍＬを入れた。このとき、サンプルボトル１１のキャップ１１ａに、直径が１０ｍｍの開口部を形成し、内径が１０ｍｍ、外径が１０．２ｍｍ、長さが１００ｍｍのポリエチレン製のチューブ１５’を挿入した。また、チューブ１５’の出口側に、テフロン（登録商標）製の三方アダプター１７を設置した（図１、図２参照）。
容器１４としての２００ｍＬのビーカーに、液体Ｌとしての水１００ｍＬ及び駆動周波数が１．７ＭＨｚの超音波振動子１３を有する超音波霧化ユニットＭ−０１１（星光技研社製）を入れた後、高さが３０ｍｍの固定具１２を固定した。次に、サンプルボトル１１としての、ポリプロピレン製の５０ｍＬの遠沈管コニカルチューブ（コーニング社製）に、溶液Ｓとしての、グリチルリチン酸の１０μｇ／ｍＬ水溶液３ｍＬを入れた。このとき、サンプルボトル１１のキャップ１１ａに、直径が１０ｍｍの開口部を形成し、内径が１０ｍｍ、外径が１０．２ｍｍ、長さが１００ｍｍのポリエチレン製のチューブ１５’を挿入した。また、チューブ１５’の出口側に、テフロン（登録商標）製の三方アダプター１７を設置した（図１、図２参照）。
次に、窒素ガス供給装置２０を用いて、窒素ガス供給管２１を介して、窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎで三方アダプター１７に供給して、霧化した溶液Ｓをイオン導入管３１に導入して水を除去すると共に、イオン導入管３１内を、コンプレッサー（不図示）により減圧し、水が除去された溶液Ｓを質量分析計３０に導入した。このとき、抵抗発熱線２１ａに２Ａの電流を流すことにより、窒素ガス供給管２１を加熱し、窒素ガス供給管２１の内壁の温度を５０℃とした。また、抵抗発熱線３１ａに４Ａの電流を流すことにより、イオン導入管３１を加熱し、イオン導入管３１の内壁の温度を１５０℃とした。
なお、窒素ガス供給管２１及び抵抗発熱線２１ａとして、それぞれ内径が４ｍｍ、外径が６ｍｍ、長さが７００ｍｍのセラミック製のチューブ及び直径が０．３ｍｍのカンタル線を用いた。また、イオン導入管３１及び抵抗発熱線３１ａとして、それぞれ内径が６ｍｍ、外径が１０ｍｍ、長さが９４ｍｍのセラミック製のチューブ及び直径が０．３ｍｍのカンタル線を用いた。さらに、質量分析計３０として、ｍｉｃｒＯ−ＴＯＦＱＩＩ（ブルカー・ダルトニクス社製）を用い、測定モードをネガティブイオンモードとした。
図４に、グリチルリチン酸のマススペクトルを示す。
図４から、ｍ／ｚが８２１であるグリチルリチン酸の分子イオンピーク（［Ｍ−Ｈ］−）が見られる一方、グリチルリチン酸の熱分解生成物由来のピークが見られず、熱分解を抑制してグリチルリチン酸の構造を解析できることがわかる。
［比較例１］
グリチルリチン酸の０．６７ｍｇ／ｍＬ溶液（溶媒：水／アセトニトリル＝２／１（体積比））にガラス棒Ｒを浸し、ガラス棒Ｒにグリチルリチン酸を付着させ、ガスヒーターの温度を４５０℃に変更した以外は、特許文献１の実施例１と同様にして、質量分析した。
グリチルリチン酸の０．６７ｍｇ／ｍＬ溶液（溶媒：水／アセトニトリル＝２／１（体積比））にガラス棒Ｒを浸し、ガラス棒Ｒにグリチルリチン酸を付着させ、ガスヒーターの温度を４５０℃に変更した以外は、特許文献１の実施例１と同様にして、質量分析した。
図５に、グリチルリチン酸のマススペクトルを示す。
図５から、ｍ／ｚが８２１であるグリチルリチン酸の分子イオンピーク（［Ｍ−Ｈ］−）が見られない一方、グリチルリチン酸の熱分解生成物由来のピークが見られ、グリチルリチン酸が熱分解していることがわかる。
なお、ｍ／ｚが４６９であるピークは、結合Ａが切断されて脱離した糖部位由来である。また、ｍ／ｚが６４５であるピークは、結合Ｂが切断されて脱離した糖部位由来である。さらに、ｍ／ｚが９４０であるピークは、結合Ａが切断されて脱離した糖部位の二量体由来である（図６参照）。
［比較例２］
イオン導入管３１を加熱しない以外は、実施例１と同様にして、グリチルリチン酸を質量分析した。
イオン導入管３１を加熱しない以外は、実施例１と同様にして、グリチルリチン酸を質量分析した。
しかしながら、ｍ／ｚが８２１であるグリチルリチン酸の分子イオンピーク（［Ｍ−Ｈ］−）が見られず、イオン導入管３１に導入された溶液Ｓから十分に水が除去されていないと考えられる。
１０、１０’ 超音波霧化装置
１１ サンプルボトル
１１ａ キャップ
１２、１２’ 固定具
１３ 超音波振動子
１４ 容器
１５、１５’ チューブ
１６ 三方アダプター
１６ａ 配管
１７ コンプレッサー
１８ フィルター
２０ 窒素ガス供給装置
２１ 窒素ガス供給管
２１ａ 抵抗発熱線
３０ 質量分析計
３１ イオン導入管
３１ａ 抵抗発熱線
１００、１００’ 質量分析システム
Ｓ 溶液
Ｌ 液体
Ｏ 開口部
１１ サンプルボトル
１１ａ キャップ
１２、１２’ 固定具
１３ 超音波振動子
１４ 容器
１５、１５’ チューブ
１６ 三方アダプター
１６ａ 配管
１７ コンプレッサー
１８ フィルター
２０ 窒素ガス供給装置
２１ 窒素ガス供給管
２１ａ 抵抗発熱線
３０ 質量分析計
３１ イオン導入管
３１ａ 抵抗発熱線
１００、１００’ 質量分析システム
Ｓ 溶液
Ｌ 液体
Ｏ 開口部
Claims (5)
- 超音波振動子を用いて、イオン性基を有する試料及びプロトン性極性溶媒を含む液体を霧化させる工程と、
該霧化した液体を移動させる工程と、
該移動した液体を加熱して前記プロトン性極性溶媒を除去する工程と、
該プロトン性極性溶媒が除去された液体を質量分析計に導入して質量分析する工程を有し、
前記霧化した液体を移動させる工程は、加熱された窒素ガスを供給して前記霧化した液体を移動させる工程を含む、
ことを特徴とする質量分析方法。 - 前記液体を霧化させる際に、霧化していない前記液体の混入を抑制することを特徴とする請求項１に記載の質量分析方法。
- 超音波振動子を用いて、イオン性基を有する試料及びプロトン性極性溶媒を含む液体を霧化させる霧化手段と、
該霧化した液体を移動させる移動手段と、
該移動した液体を加熱して前記プロトン性極性溶媒を除去する溶媒除去手段を有し、
前記移動手段は、加熱された窒素ガスを供給して前記霧化した液体を移動させる手段を含む、
ことを特徴とするイオン生成装置。 - 前記霧化手段は、霧化していない前記液体の混入を抑制する部材又は機構を有することを特徴とする請求項３に記載のイオン生成装置。
- 請求項３又は４に記載のイオン生成装置と、
前記プロトン性極性溶媒が除去された液体を導入して質量分析する質量分析計を有することを特徴とする質量分析システム。
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