JP6253893B2 - 質量分析方法、イオン生成装置及び質量分析システム - Google Patents
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Description
本発明の一実施形態は、質量分析方法、イオン生成装置及び質量分析システムに関する。
大気圧イオン化法として、種々の方法が知られているが、近年、ＤＡＲＴ（Ｄｉｒｅｃｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｒｅａｌ Ｔｉｍｅ）が注目されている。
ＤＡＲＴは、電子励起状態の原子又は分子を大気中の水に衝突させてペニングイオン化させて生成したプロトンを試料に付加してイオン化させる方法である。例えば、準安定励起状態のヘリウムＨｅ（２３Ｓ）を用いると、以下のようにして、試料Ｍをイオン化させることができる。
Ｈｅ（２３Ｓ）＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２Ｏ＋＊＋Ｈｅ（１１Ｓ）＋ｅ−
Ｈ２Ｏ＋＊＋Ｈ２Ｏ→Ｈ３Ｏ＋＋ＯＨ＊
Ｈ３Ｏ＋＋ｎＨ２Ｏ→［（Ｈ２Ｏ）ｎＨ］＋
［（Ｈ２Ｏ）ｎＨ］＋＋Ｍ→ＭＨ＋＋ｎＨ２Ｏ
特許文献１には、試料を加熱してガスを発生させ、ＤＡＲＴを用いて、ガスから生成したイオンを質量分析計に導入して質量分析する質量分析方法が開示されている。
Ｈ２Ｏ＋＊＋Ｈ２Ｏ→Ｈ３Ｏ＋＋ＯＨ＊
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特許文献１には、試料を加熱してガスを発生させ、ＤＡＲＴを用いて、ガスから生成したイオンを質量分析計に導入して質量分析する質量分析方法が開示されている。
しかしながら、試料が熱分解する場合があり、試料を気化させる際に熱分解を抑制することが望まれている。
本発明の一実施形態は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、試料を気化させる際に熱分解を抑制することが可能な質量分析方法及びイオン生成装置を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態は、質量分析方法において、超音波振動子を用いて、試料を含む液体を霧化させる工程と、該霧化した液体を移動させる工程と、ＤＡＲＴイオン源を用いて、該移動した霧化した液体からイオンを生成させる工程と、該生成したイオンを質量分析計に導入して質量分析する工程を有し、前記霧化させる工程が、前記霧化させる工程が、前記超音波振動子上に固定された容器に予め入れられた前記液体を霧化させる。また、本発明の一実施形態は、超音波振動子を用いて、試料を含む液体を霧化させる工程と、該霧化した液体を移動させる工程と、ＤＡＲＴイオン源を用いて、該移動した霧化した液体からイオンを生成させる工程と、該生成したイオンを質量分析計に導入して質量分析する工程を有し、前記霧化させる工程が、前記超音波振動子上に予め滴下された前記液体を霧化させる。
本発明の一実施形態は、イオン生成装置において、超音波振動子を用いて、試料を含む液体を霧化させる霧化手段と、該霧化した液体を移動させる移動手段と、該移動した霧化した液体からイオンを生成させるＤＡＲＴイオン源を有し、前記霧化手段が、前記超音波振動子上に固定された容器に予め入れられた前記液体を霧化させる。また、本発明の一実施形態は、超音波振動子を用いて、試料を含む液体を霧化させる霧化手段と、該霧化した液体を移動させる移動手段と、該移動した霧化した液体からイオンを生成させるＤＡＲＴイオン源を有し、前記霧化手段が、前記超音波振動子上に予め滴下された前記液体を霧化させる。
本発明の一実施形態によれば、試料を気化させる際に熱分解を抑制することが可能な質量分析方法及びイオン生成装置を提供することができる。
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
図１に、質量分析システムの一例を示す。
質量分析システム１００は、超音波霧化装置１０、ＤＡＲＴイオン源２０及び質量分析計３０を有する。
次に、質量分析システム１００を用いて、質量分析する方法について説明する。
まず、キャップ付きチューブ１１に、０．３〜１０ｍＬの試料の溶液Ｓを入れた後、キャップ付きチューブ１１を保持部材１２に保持する。このとき、保持部材１２は、液体Ｌが入れられている容器１４の中で、超音波振動子１３上に固定されており、キャップ付きチューブ１１は、液体Ｌと接触するように保持される。このため、電源（不図示）を用いて超音波振動子１３に電圧を印加することにより、試料の溶液Ｓを霧化させることができる。また、キャップ付きチューブ１１のキャップ１１ａには、開口部Ｏが形成されており、開口部Ｏにチューブ１５が挿入されている。このため、霧化した試料の溶液Ｓは、チューブ１５内を移動する。また、チューブ１５の出口側に三方コック１６が設置されている。
超音波振動子１３の振動周波数は、通常、１０ｋＨｚ〜１０ＭＨｚであり、１００ｋＨｚ〜３ＭＨｚであることが好ましい。
超音波振動子１３としては、特に限定されないが、圧電セラミックス等が挙げられる。
チューブ１５の内径は、通常、５〜２０ｍｍである。
チューブ１５の長さは、通常、０．０５〜２ｍである。
チューブ１５の内面には、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、シリコーン樹脂等がコーティングされていてもよい。
チューブ１５の外面には、加熱チューブ１７が取り付けられていてもよい（図２参照）。このとき、加熱チューブ１７には、抵抗発熱線１７ａが巻き付けられているため、電源（不図示）を用いて抵抗発熱線１７ａに電圧を印加することにより、加熱チューブ１７を加熱することができる。これにより、霧化した試料の溶液Ｓのチューブ１５への付着を抑制することができる。
なお、霧化した試料の溶液Ｓは、チューブ１５の霧化した試料の溶液Ｓが導入される側に付着しやすいため、通常、チューブ１５の霧化した試料の溶液Ｓが導入される側に加熱チューブ１７を取り付けることが好ましい。
加熱チューブ１７を加熱するときの加熱チューブ１７の内壁の温度は、通常、５０〜４００℃であり、１００〜３００℃であることが好ましい。
なお、チューブ１５を加熱する方法としては、加熱チューブ１７を取り付けて加熱する方法に限定されず、セラミックファイバーヒーターを用いて加熱する方法、マイクロ波を照射して加熱する方法、熱風器を用いて加熱する方法等が挙げられる。
加熱チューブ１７を構成する材料としては、耐熱性を有していれば、特に限定されないが、セラミックス、ガラス、テフロン（登録商標）、ステンレス鋼、ニオブ鋼、タンタル鋼等が挙げられる。
抵抗発熱線１７ａを構成する材料としては、特に限定されないが、鉄−クロム−アルミ系合金、ニッケル−クロム系合金等の金属発熱体；白金、モリブデン、タンタル、タングステン等の高融点金属発熱体；炭化ケイ素、モリブデン−シリサイト、カーボン等の非金属発熱体等が挙げられる。
例えば、抵抗発熱線１７ａとして、直径が０．２６ｍｍのニクロム線を用いる場合は、１〜６Ａの電流を流す。
なお、試料の溶液Ｓを霧化させる際に、霧化していない試料の溶液Ｓのチューブ１５への混入を抑制することが好ましい。これにより、霧化した試料の溶液Ｓに含まれる試料から、効率よくイオンを生成させることができる。
霧化していない試料の溶液Ｓの混入を抑制する方法としては、特に限定されないが、入口側の開口部が霧化した試料の溶液Ｓが発生する方向に対して略垂直な方向に形成されているチューブ１５’を設置する方法（図３（ａ）参照）、チューブ１５の入口側の開口部にフィルター１８を設置する方法（図３（ｂ）参照）等が挙げられる。
フィルター１８の孔径は、通常、０．１〜２ｍｍである。
次に、ＤＡＲＴイオン源２０を用いて、準安定励起状態のヘリウムＨｅ（２３Ｓ）を大気中の水に衝突させてペニングイオン化させて生成したプロトンを、三方コック１６内において、霧化した試料の溶液Ｓに照射して生成したイオンを、質量分析計３０のイオン導入管３１から導入して質量分析する。このとき、イオン導入管３１内は、コンプレッサー（不図示）により減圧されている。これにより、霧化した試料の溶液Ｓに含まれる試料から生成したイオンが質量分析計３０に導入される。
ＤＡＲＴイオン源２０のガスヒーターの温度は、通常、室温〜２００℃であり、室温〜１００℃であることが好ましい。ＤＡＲＴイオン源２０のガスヒーターの温度が２００℃を超えると、試料が熱分解することがある。
このとき、質量分析計３０のイオン導入管３１は、抵抗発熱線３１ａが巻き付けられているため、電源（不図示）を用いて抵抗発熱線３１ａに電圧を印加することにより、イオン導入管３１を加熱しながら、試料から生成したイオンを質量分析することができる。これにより、試料から生成したイオンのイオン導入管３１への付着を抑制することができる。
なお、試料から生成したイオンは、イオン導入管３１の試料から生成したイオンが導入される側に付着しやすいため、通常、イオン導入管３１の試料から生成したイオンが導入される側に抵抗発熱線３１ａが巻き付けられている。
イオン導入管３１を加熱するときのイオン導入管３１の内壁の温度は、通常、５０〜４００℃であり、１００〜３００℃であることが好ましい。
なお、イオン導入管３１を加熱する方法としては、抵抗発熱線３１ａを巻き付けて加熱する方法に限定されず、セラミックファイバーヒーターを用いて加熱する方法、マイクロ波を照射して加熱する方法、熱風器を用いて加熱する方法等が挙げられる。
また、イオン導入管３１を外して、イオン導入口を直接加熱してもよい。
さらに、イオン導入管３１に生成したイオンが付着しにくい場合は、イオン導入管３１を加熱しなくてもよい。
イオン導入管３１を構成する材料としては、耐熱性を有していれば、特に限定されないが、セラミックス、ガラス、テフロン（登録商標）、ステンレス鋼、ニオブ鋼、タンタル鋼等が挙げられる。
イオン導入管３１の内面に、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、シリコーン樹脂等がコーティングされていてもよい。
抵抗発熱線３１ａを構成する材料としては、特に限定されないが、鉄−クロム−アルミ系合金、ニッケル−クロム系合金等の金属発熱体；白金、モリブデン、タンタル、タングステン等の高融点金属発熱体；炭化ケイ素、モリブデン−シリサイト、カーボン等の非金属発熱体等が挙げられる。
例えば、抵抗発熱線３１ａとして、直径が０．２６ｍｍのニクロム線を用いる場合は、１〜６Ａの電流を流す。
試料としては、ＤＡＲＴイオン源２０を用いてイオンを生成させることが可能であれば、特に限定されないが、有機化合物、高分子化合物等が挙げられる。
試料の溶液Ｓに含まれる溶媒としては、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
なお、試料の溶液Ｓの代わりに、試料の分散液を用いてもよい。
試料の分散液に含まれる分散媒としては、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
また、試料が液体である場合は、試料の溶液Ｓの代わりに、試料を用いてもよい。
液体Ｌとしては、特に限定されないが、水等が挙げられる。
図４に、質量分析システムの他の例を示す。なお、図４において、図１と同一の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。
質量分析システム１００’は、超音波霧化装置１０の代わりに、超音波霧化装置１０’を有する以外は、質量分析システム１００と同一の構成である。
次に、質量分析システム１００’を用いて、質量分析する方法について説明する。
まず、保持部材１２’により保持されている超音波振動子１３上に、１〜１０μＬの試料の溶液Ｓを滴下する。このため、電源（不図示）を用いて超音波振動子１３に電圧を印加することにより、試料の溶液Ｓを霧化させることができる。また、滴下された試料の溶液Ｓの周囲には、チューブ１５が設置されている。このため、霧化した試料の溶液Ｓは、チューブ１５内を移動する。さらに、チューブ１５の出口側に三方コック１６が設置されている。
次に、ＤＡＲＴイオン源２０を用いて、準安定励起状態のヘリウムＨｅ（２３Ｓ）を大気中の水に衝突させてペニングイオン化させて生成したプロトンを、三方コック１６内において、霧化した試料の溶液Ｓに照射して生成したイオンを、質量分析計３０のイオン導入管３１から導入して質量分析する。このとき、イオン導入管３１内は、コンプレッサー（不図示）により減圧されている。これにより、霧化した試料の溶液Ｓに含まれる試料から生成したイオンが質量分析計３０に導入される。
なお、準安定励起状態のヘリウムＨｅ（２３Ｓ）の代わりに、準安定励起状態のネオン、準安定励起状態のアルゴン、準安定励起状態の窒素等を用いてもよい。
［実施例１］
容器１４としての２００ｍＬのビーカーに、液体Ｌとしての水１００ｍＬ及び超音波振動子１３を有する超音波霧化ユニットＭ−０１１（星光技研社製）を入れた後、高さが３０ｍｍになるように保持部材１２を固定した。次に、キャップ付きチューブ１１としての、プラスチック製の５０ｍＬの遠沈管コニカルチューブ（コーニング社製）に、試料の溶液Ｓとしての、グリチルリチン酸の０．６７ｍｇ／ｍＬ溶液（溶媒：水／アセトニトリル＝２／１（体積比））５００μＬを入れた。このとき、遠沈管のキャップ１１ａに、直径が８ｍｍの開口部Ｏを形成し、内径が６ｍｍ、長さが１５０ｍｍのチューブ１５を通した。また、チューブ１５の出口側に三方コック１６を設置した（図１参照）。
容器１４としての２００ｍＬのビーカーに、液体Ｌとしての水１００ｍＬ及び超音波振動子１３を有する超音波霧化ユニットＭ−０１１（星光技研社製）を入れた後、高さが３０ｍｍになるように保持部材１２を固定した。次に、キャップ付きチューブ１１としての、プラスチック製の５０ｍＬの遠沈管コニカルチューブ（コーニング社製）に、試料の溶液Ｓとしての、グリチルリチン酸の０．６７ｍｇ／ｍＬ溶液（溶媒：水／アセトニトリル＝２／１（体積比））５００μＬを入れた。このとき、遠沈管のキャップ１１ａに、直径が８ｍｍの開口部Ｏを形成し、内径が６ｍｍ、長さが１５０ｍｍのチューブ１５を通した。また、チューブ１５の出口側に三方コック１６を設置した（図１参照）。
次に、質量分析システム１００を用いて、霧化した試料の溶液Ｓから生成したイオンを質量分析した。具体的には、まず、ＤＡＲＴイオン源２０を用いて、準安定励起状態のヘリウムＨｅ（２３Ｓ）を大気中の水に衝突させてペニングイオン化させて生成したプロトンを、霧化した試料の溶液Ｓに照射して生成したイオンを、質量分析計３０に導入して質量分析した。このとき、抵抗発熱線３１ａに４Ａの電流を流すことにより、イオン導入管３１を加熱し、イオン導入管３１の内壁の温度を１５０℃とした。
なお、ＤＡＲＴイオン源２０として、ＤＡＲＴ ＳＶＰ（イオンセンス社製）を用い、ガスヒーターの温度を５０℃とした。また、質量分析計３０として、ｍｉｃｒＯ−ＴＯＦＱＩＩ（ブルカー・ダルトニクス社製）を用い、測定モードをネガティブイオンモードとした。さらに、イオン導入管３１として、外径が６．２ｍｍ、内径が４．７ｍｍ、長さが９４ｍｍのセラミックス製のチューブを用い、イオンが導入される側から３５ｍｍの領域に抵抗発熱線３１ａを巻き付けた。このとき、抵抗発熱線３１ａとして、直径が０．２６ｍｍのニクロム線を用いた。
図５に、グリチルリチン酸のマススペクトルを示す。
図５から、ｍ／ｚが８２１であるグリチルリチン酸の分子イオンピーク（［Ｍ−Ｈ］−）が見られる一方、グリチルリチン酸の熱分解生成物由来のピークが見られず、熱分解を抑制してグリチルリチン酸の構造を解析できることがわかる。
［比較例１］
グリチルリチン酸の０．６７ｍｇ／ｍＬ溶液（溶媒：水／アセトニトリル＝２／１（体積比））にガラス棒Ｒを浸し、ガラス棒Ｒにグリチルリチン酸を付着させた。
グリチルリチン酸の０．６７ｍｇ／ｍＬ溶液（溶媒：水／アセトニトリル＝２／１（体積比））にガラス棒Ｒを浸し、ガラス棒Ｒにグリチルリチン酸を付着させた。
超音波霧化装置１０の代わりに、グリチルリチン酸が付着したガラス棒Ｒを用い、ガスヒーターの温度を４５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、質量分析した（図６参照）。
図７に、グリチルリチン酸のマススペクトルを示す。
図７から、ｍ／ｚが８２１であるグリチルリチン酸の分子イオンピーク（［Ｍ−Ｈ］−）が見られない一方、グリチルリチン酸の熱分解生成物由来のピークが見られ、グリチルリチン酸が熱分解していることがわかる。
なお、ｍ／ｚが４６９であるピークは、結合Ａが切断されて脱離した糖部位由来である。また、ｍ／ｚが６４５であるピークは、結合Ｂが切断されて脱離した糖部位由来である。さらに、ｍ／ｚが９４０であるピークは、結合Ａが切断されて脱離した糖部位の二量体由来である（図８参照）。
［比較例２］
ガスヒーターの温度を５０℃に変更した以外は、比較例１と同様にして、質量分析した。
ガスヒーターの温度を５０℃に変更した以外は、比較例１と同様にして、質量分析した。
図９に、マススペクトルを示す。
図９から、ｍ／ｚが８２１であるグリチルリチン酸の分子イオンピーク（［Ｍ−Ｈ］−）及びグリチルリチン酸の熱分解生成物由来のピークが見られず、ガラス棒Ｒの表面からグリチルリチン酸が気化していないことがわかる。
１０、１０’ 超音波霧化装置
１１ キャップ付きチューブ
１１ａ キャップ
１２、１２’ 保持部材
１３ 超音波振動子
１４ 容器
１５、１５’ チューブ
１６ 三方コック
１７ 加熱チューブ
１７ａ 抵抗発熱線
１８ フィルター
２０ ＤＡＲＴイオン源
３０ 質量分析計
３１ イオン導入管
３１ａ 抵抗発熱線
１００、１００’ 質量分析システム
Ｌ 液体
Ｏ 開口部
Ｓ 試料の溶液
１１ キャップ付きチューブ
１１ａ キャップ
１２、１２’ 保持部材
１３ 超音波振動子
１４ 容器
１５、１５’ チューブ
１６ 三方コック
１７ 加熱チューブ
１７ａ 抵抗発熱線
１８ フィルター
２０ ＤＡＲＴイオン源
３０ 質量分析計
３１ イオン導入管
３１ａ 抵抗発熱線
１００、１００’ 質量分析システム
Ｌ 液体
Ｏ 開口部
Ｓ 試料の溶液
Claims (7)
- 超音波振動子を用いて、試料を含む液体を霧化させる工程と、
該霧化した液体を移動させる工程と、
ＤＡＲＴイオン源を用いて、該移動した霧化した液体からイオンを生成させる工程と、
該生成したイオンを質量分析計に導入して質量分析する工程を有し、
前記霧化させる工程が、前記超音波振動子上に固定された容器に予め入れられた前記液体を霧化させることを特徴とする質量分析方法。 - 超音波振動子を用いて、試料を含む液体を霧化させる工程と、
該霧化した液体を移動させる工程と、
ＤＡＲＴイオン源を用いて、該移動した霧化した液体からイオンを生成させる工程と、
該生成したイオンを質量分析計に導入して質量分析する工程を有し、
前記霧化させる工程が、前記超音波振動子上に予め滴下された前記液体を霧化させることを特徴とする質量分析方法。 - 前記霧化した液体を移動させる工程が、前記霧化した液体を鉛直方向上方に向かって移動させることを含む、請求項１又は２に記載の質量分析方法。
- 超音波振動子を用いて、試料を含む液体を霧化させる霧化手段と、
該霧化した液体を移動させる移動手段と、
該移動した霧化した液体からイオンを生成させるＤＡＲＴイオン源を有し、
前記霧化手段が、前記超音波振動子上に固定された容器に予め入れられた前記液体を霧化させることを特徴とするイオン生成装置。 - 超音波振動子を用いて、試料を含む液体を霧化させる霧化手段と、
該霧化した液体を移動させる移動手段と、
該移動した霧化した液体からイオンを生成させるＤＡＲＴイオン源を有し、
前記霧化手段が、前記超音波振動子上に予め滴下された前記液体を霧化させることを特徴とするイオン生成装置。 - 前記移動手段が、前記霧化した液体を鉛直方向上方に向かって移動させる、請求項４又は５に記載のイオン生成装置。
- 請求項４から６のいずれか一項に記載のイオン生成装置と、質量分析計を有することを特徴とする質量分析システム。
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