JP3147914B2 - 質量分析方法及び質量分析装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は質量分析方法及び装置に
関する。

【０００２】

【従来の技術】質量分析装置は試料を気化或いは霧化し
た後にイオン化し、生じたイオンを収束させつつイオン
通過経路の電場や磁場をステップ状に変化（走査）させ
て質量分離することにより質量分析を行っている。

【０００３】例えば、プラズマ質量分析装置では、生成
されたイオンをイオンレンズで収束した後に予め質量分
析部たる四重極マスフィルタに印加される高周波電源電
圧をステップ状に走査させて、質量分離を行なうことに
より被測定元素（イオン）の質量分析を行っている。ス
テップ走査電圧は質量の大きさ，すなわち質量数に対応
させてある。

【０００４】その他、単収束質量分析装置や二重収束質
量分析装置等では、イオン加速電圧やイオン通過経路の
磁場（換言すれば磁場形成電圧）をステップ状に走査さ
せて質量分析を行っている。

【０００５】質量分析装置の従来例としては、例えば特
開昭５２−１１００８７号，特開昭５９−９７０５０
号、特開昭６３−７９０５７号公報等に開示されたもの
がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記したようにステッ
プ走査方式を採用した質量分析装置においては、イオン
通過経路の電場形成電圧或いは磁場形成電圧を質量数に
対応させてステップ走査するが、このステップ電圧は立
ち上がりの遅れがあるため、ステップが安定レベルに達
したところでイオン検出（質量分析）を行う必要があ
る。

【０００７】そのために、ステップ立ち上がりの遅れを
考慮して各ステップにイオン検出に要するまでの安定待
ち時間をある程度確保する必要がある。従来はこの待ち
時間を一律に設定していた。

【０００８】ところで、ステップが安定レベルに達する
までの立ち上がり遅れは、ステップ間の電圧差が大きく
なるほど大きくなる。従って、上記のように待ち時間を
一律に設定した場合には、質量分析条件（走査対象の質
量数）を任意に設定可能な装置に対しては、生じ得るい
かなるステップ間電圧差であっても対処できるように、
いわゆる最大公約数的な待ち時間（採用し得るステップ
間電圧差のうち最大のものに対処させた待ち時間）を確
保しなければならず、質量分析の測定時間が常に長くな
る問題があった。

【０００９】本発明は以上の点に鑑みてなされ、その目
的は、安定した質量分析と質量分析の測定時間の短縮の
両立を図ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために基本的には次のような課題解決手段を提案
する。

【００１１】すなわち、本発明は、気化或いは霧化され
た試料をイオン化する手段と、イオン通過経路の電場，
磁場の少なくとも一つをステップ走査することで、前記
イオン化された試料を質量数の大きさに応じて段階的に
質量分離する質量分離手段とを備えた質量分析装置にお
いて、 前記ステップ走査用の電場形成電圧或いは磁場形
成電圧とそのステップ走査区間とを入力操作を通して任
意に設定する手段と、 質量分離された試料のイオンを前
記ステップ走査区間の各ステップごとに設定の待ち時間
後に検出するイオン検出手段と、 前記待ち時間の長さを
前記ステップ走査用の電場形成電圧或いは磁場形成電圧
のステップ間電圧差（ここでステップ間電圧差は零段と
第１段のステップ間電圧差を含む）の大きさに応じて変
える待ち時間設定手段と、を備え、 かつ前記ステップ走
査区間は、複数の走査ブロックに分けて設定可能とし、
前記待ち時間設定手段は、前記ステップ間電圧差のほか
に走査ブロック間電圧差（走査ブロック間電圧差は最初
の走査ブロックの第１段のステップと零段との間の電圧
差を含む）の大きさに応じて前記待ち時間を変える機能
を有することを特徴とする。

【００１２】

【００１３】

【００１４】

【００１５】

【作用】質量分析の測定範囲である質量数の範囲は、質
量分離が段階的に行なわれるステップ走査の全域のほか
に使用者が所望する時にはその中の一部に絞って指定で
きる。このような質量分析条件（質量分析の測定範囲，
ステップ走査用の電場形成電圧或いは磁場形成電圧）を
任意に設定した場合には、そのステップ間電圧差が常に
一律になるとは限らず、多様なパターンが生じる。

【００１６】従って、質量分析条件によってステップの
立ち上がりの遅れ時間も多様になる。そして、本課題解
決手段では、ステップ間電圧差，換言すれば質量分離状
態の段階的な変化の大きさに応じて上記の待ち時間を変
えるので、ステップ間電圧差が変わってもそれにふさわ
しい必要最小限度の待ち時間をフレキシブルに確保す
る。

【００１７】また、質量数範囲（ステップ走査区間）に
複数の走査ブロックを設定した場合には、この走査ブロ
ック間の電圧差の変化に対応して待ち時間を変えるの
で、この場合にもそれにふさわしい必要最小限度の待ち
時間をフレキシブルに確保することができる。

【００１８】

【実施例】本発明の実施例を図面に基づき説明する。

【００１９】図１は本発明の一実施例を示すブロック構
成図で、質量分析装置としてプラズマ質量分析装置が例
示してある。

【００２０】図１において、マイクロ波電力発生装置１
からは導波管２を通してプラズマ発生部にマイクロ波電
力が供給される。このときＮ（窒素）の放電ガス３と共
に、試料４がネブライザ５で霧化されてプラズマ発生部
に導入され、プラズマが生成される。

【００２１】プラズマ中のイオンは、真空中の質量分析
部６に導かれる。質量分析部６は、レンズ電源２６によ
り駆動されるイオンレンズ系７と、高周波電源（ＲＦ電
源）２５により駆動される四重極マスフィルタ８よりな
る。

【００２２】このうち、イオンレンズ系７は通過するイ
オンを収束し、収束後のイオンが四重極マスフィルタ８
により質量分離される。すなわち、四重極マスフィルタ
８は、その駆動用の高周波電源電圧が後述の走査制御系
から出力されるステップ走査指令信号に基づき走査制御
されるが、このステップ走査指令信号（換言すればこの
走査指令信号により具現化されるステップ電圧）は予め
種々の質量数に対応させて設定してあるため、走査時に
は各ステップ電圧に対し該当の質量数のイオンが質量分
離されてイオン検出器９に到達し、検出される。

【００２３】イオン検出器９の出力（イオン検出デー
タ）はパルス増幅器１０で増幅され、ディスクリミネー
タ１１に導入される。ディスクリミネータ１１は特定の
弁別レベルを有し、このレベル以上のパルス信号のみが
ゲート回路１２に入る。

【００２４】ゲート回路１２は、走査の各ステップごと
に設定の時間を待ってスキャンタイミング回路１６から
のタイミング信号によりそのゲートを開き、ゲートが開
いた時にディスクリミネータ１１からのパルス信号（イ
オン検出データ）をリアルタイムに取り込む。すなわ
ち、スキャンタイミング回路１６は、待ち時間経過後に
イオン検出を実行させるためのタイミング信号発生手段
となる。

【００２５】本実施例では、ユーザがパーソナルコンピ
ュータ３２により質量分析条件（走査条件）を任意に設
定する。質量分析条件としては、例えば図２に示すよう
な各回ごとの走査すべき質量数範囲（ステップ走査区
間）及びその中の走査ブロック，質量数などがある。こ
の質量分析条件に関する情報は、インターフェイス３１
を通してマスタＣＰＵ３０に入るようにしてある。図２
の内容は後述してある。

【００２６】マスタＣＰＵ３０は、上記のような質量分
析条件に関する情報がパーソナルコンピュータ３２から
送られてくると、この情報に基づき各回ごとのステップ
走査区間及びその中で走査ブロックが選定されている時
は走査ブロックを含めて編集する。この編集では、走査
ブロック待ち時間及びステップ待ち時間も設定される。

【００２７】ここで、図２によりマスタＣＰＵ３０が編
集する質量分析条件の一例を説明する。図２の横軸が質
量数範囲となるステップ走査区間で、縦軸が質量数をス
テップ電圧（ステップ走査用の電場電圧でここでは四重
極マスタフィルタ用駆動電圧）に換算した信号レベルを
表す。本例では、１回当りのステップ走査区間で任意の
走査ブロック１，２，３を設定し、各走査ブロックのス
テップ数を５つとする。

【００２８】走査制御系から出されるステップ走査指令
信号に対し実際にそのステップ電圧に達するまでの時間
は、図５に示すように立ち上がりの遅れが影響し走査ブ
ロック間やステップ間の段差（電圧差）が大きくなるほ
ど応答遅れの度合が大きくなる。この遅れの過程でイオ
ン検出（イオン検出器９からのデータ取り込み）を行う
と、まだ各ステップの電圧が安定したレベルまで達して
いないので、検出誤差が生じる。そのため、ある程度の
待ち時間後に質量数対応のイオン検出を行う必要があ
る。

【００２９】本実施例では以上の点を配慮し、走査ブロ
ック待ち時間及びステップ待ち時間を、それぞれのブロ
ック間電圧差（最初の走査ブロックにおける第１段と零
段のステップ間電圧差を含む）やステップ間電圧差との
関係で必要最小限となるように予め電圧差に応じて多様
に設定しマスタＣＰＵ３０に記憶してある。

【００３０】そして、ユーザによりパーソナルコンピュ
ータ３２を通して質量分析条件が入力されると、マスタ
ＣＰＵ３０がその時に決まる走査ブロック間電圧差やス
テップ間電圧差に対応した最適な走査ブロック待ち時間
Ｔ及びステップ待ち時間ｔを検索してこれらの待ち時間
を自動に可変調整し、質量分析条件を編集する。

【００３１】例えば、図２に示すような任意の走査ブロ
ック１，２，３が設定された場合、走査ブロック１の零
段と第１段のステップ電圧差Ｖａと、走査ブロック１・
２間の電圧差Ｖｂと、走査ブロック２・３間の電圧差Ｖ
ｃとにＶａ＞Ｖｃ＞Ｖｂの関係がある場合には、走査ブ
ロック１，２，３の走査ブロック待ち時間Ｔ₁，Ｔ₂，Ｔ
₃は、Ｔ₁＞Ｔ₃＞Ｔ₂とする。また、各走査ブロック１，
２，３におけるステップ間の電圧差Ｖは一定の間隔とし
てあるため、ステップ待ち時間ｔは一様にしてある。な
お、各走査ブロック１，２，３の第１段のステップにお
ける待ち時間は、Ｔ＋ｔとするが、これらを合わせた待
ち時間が各走査ブロックの第１段のステップで必要最小
限となるようにしてある（走査ブロックの第１段ステッ
プの待ち時間Ｔ＋ｔとしたのは、質量分析後のイオン検
出のタイミングを容易に調整できるようにしたためで、
この点については、図３のタイムチャートにより後述す
る）。

【００３２】以上のようにしてマスタＣＰＵ３０で編集
された質量分析条件のデータは、レジスタ２８，２９の
いずれかでコマンド信号に変換され、スレーブＣＰＵ２
１に転送される。

【００３３】スレーブＣＰＵ２１は、転送された質量分
析条件データのうちの走査ブロック１，２，…ｎの中の
各ステップにアドレスを付し、このアドレス信号はラッ
チ回路１７で一時記憶された後にアップダウンカウンタ
１８を経由してスキャンメモリ１９に送られ、メモリ１
９に各ステップのアドレス設定がなされる。また、マス
タＣＰＵ３０で編集された各ステップ電圧値（質量数）
がスレーブＣＰＵ２１でビット化されてバッファ２０を
介してスキャンメモリ１９の上記各アドレスに記憶され
る。この動作を繰り返すことにより、一連の質量分析条
件の情報がスキャンメモリ１９に記憶される。

【００３４】図４に上記のようにしてスキャンメモリ１
９に記憶された質量分析条件の内容を示す。すなわち、
１６ビットのうち１４ビット（Ｄ０〜Ｄ１３）を質量数
（ステップ電圧値）を表示するディジタル値として用
い、Ｄ１４を各走査ブロックの走査開始点の有無を示す
ディジタル値として用い、Ｄ１５を１走査区間の終了点
の有無を知らせるディジタル値として用い、これらのデ
ィジタル値がそれぞれのステップ対応のアドレスに格納
される。

【００３５】上記の質量分析条件の下で、パーソナルコ
ンピュータ３２により測定のスタートを実行すると、ス
レーブＣＰＵ２１からスキャンタイミング回路１６にス
タート信号が送られる。スキャンタイミング回路１６
は、このスタート信号を受けてアップダウンカウンタ１
８にクロックパルス信号を入力させ、アップダウンカウ
ンタ１８がカウント動作を行う。カウントはインクリメ
ントとし、このインクリメント動作によりスキャンメモ
リ１９のメモリアドレスを走査して、アドレスごとのス
テップ走査指令信号値（質量数信号値）を出力し、その
ステップ走査指令信号値がラッチ回路２３に一時記憶さ
れた後Ｄ／Ａ変換器２４に入力される。

【００３６】Ｄ／Ａ変換器２４は上記ステップ走査指令
信号値をアナログ出力させてＲＦ電源２５を駆動し、四
重極マスフィルタ７がステップ走査される。

【００３７】このステップ走査により四重極マスフィル
タ７で質量分離することにより質量分析がなされ、各質
量数におけるイオンがイオン検出器９で検出され、その
検出データ（イオンパルス）が増幅器１０，ディスクリ
ミネータ１１を介してゲート回路１２を通りパルスカウ
ンタ１３で計数される。

【００３８】このイオンの検出は、スレーブＣＰＵ２１
が各ステップの待ち時間経過後にスキャンタイミング回
路１６からゲート回路１２にタイミング信号（検出デー
タ取り込み信号）を発してゲート回路１２のゲートを開
いて行われる。図３にそのタイムチャートを示す。

【００３９】すなわち、スレーブＣＰＵ２１は図３に示
すようにスキャンスタート信号を入力すると、走査ブロ
ック待ち時間Ｔの経過後に測定クロック信号（パルス）
を発生させ、同時にステップ待ち時間ｔのパルスを発生
させ、測定クロック信号の内ステップ待ち時間ｔと重な
らない時間帯を測定時間とし、この測定時間にゲート回
路１２が開くようにタイミング制御している。

【００４０】ゲート回路１２が開いている時間帯は、イ
オン検出器９からのイオンパルスがパルスカウンタ１３
で取り込まれて計数され、ラッチ回路１４に送られバッ
ファ１５を通してスレーブＣＰＵ２１中のメモリ部に各
ステップ走査ごとの計数値が記憶される。

【００４１】このような一連のステップ走査を何回か繰
り返され各ステップ（質量数）に対応するイオン計数量
の平均値をマスタＣＰＵ３０で求めてスペクトルを算出
しパーソナルコンピュータ３１の画面に表示する。

【００４２】さらに、本実施例におけるスレーブＣＰＵ
２１は、スキャンメモリ１９，ラッチ回路２３を介して
Ｄ／Ａ回路２４に出力されるステップ走査指令信号が正
常であるか否かを判断する機能を有する。この判断する
ための判定信号としてはスキャンメモリ１９に記憶され
た質量分析条件データが用いられる。すなわち、ステッ
プ走査の過程で、スレーブＣＰＵ２１が判断基準となる
ステップ走査の各アドレスのビット信号をスキャンメモ
リ１９からバッファ２０を介して取り込み、被判断信号
たるステップ走査指令信号をラッチ回路２３を介してＤ
／Ａ回路２４に送る過程でバッファ２２を介してスレー
ブＣＰＵ２１に取り込み、両者の信号を比較する。そし
て、両者の信号が不一致であれば正常な走査がなされて
いないとして、パーソナルコンピュータ３２の画面にエ
ラーメッセージが表示される。

【００４３】さらに本実施例では、質量分析装置の初期
時（供給電源投入状態にあってステップ走査のスタート
信号が入るまでの時期）及び走査の停止時には自動的に
スキャンタイミング回路１６からＤ／Ａ変換器２４に特
定なディジタル量を設定し、ＲＦ電源２５をある電圧値
（零電圧でもよい）に固定ロックする。このようにすれ
ば、万一、スレーブＣＰＵ２１及びマスタＣＰＵ３０の
暴走などが生じた場合であっても四重極マスフィルタ８
が誤って全域においてステップ走査するのを避け、イオ
ン検出器器９への全イオンへの侵入を防ぎ、イオン検出
器９を保護することができる。

【００４４】本実施例によれば、質量数範囲をユーザ
が任意に設定でき、しかも走査における各ステップや走
査ブロックの待ち時間を各ステップ間電圧，走査ブロッ
ク間電圧に対応して必要最小限の最適時間を設定できる
ので、安定した質量分析とそれに要する時間の短縮の両
立を図ることができる。

【００４５】また、走査制御系から走査部（四重極マ
スフィルタ）に正しいステップ走査指令が出されている
か否か判定する機能を備えているので、正確な質量分析
データを得ることができる。

【００４６】しかも、電源投入時（初期時）と走査停
止時にはＲＦ電源の値を特定な質量値に自動設定するこ
とで、検知器に全イオンの入射がないように配慮してあ
るのでイオン検出器９の保護を図ることができる。

【００４７】なお、上記実施例では、プラズマ形質量分
析装置を一例としたが、そのほか単収束形，二重収束形
などの各種質量分析装置などにも適用可能である。

【００４８】また、走査ブロックを分けずに質量数を任
意に設定し得る方式でも、そのステップ間電圧に応じて
各ステップの待ち時間を変えることで、同様の効果を奏
することができる。

【００４９】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、質量分離
状態を段階的に変化させて質量分析する方法や装置にお
いて、その質量分離のステップ走査に用いるステップ間
電圧や走査ブロック間電圧などが一律でない場合でも、
各ステップの検出待ち時間をステップ間，走査ブロック
間電圧に応じて最適なものを設定できるので、安定した
質量分析と質量分析の測定時間の短縮の両立を図ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示すブロック構成図。

【図２】上記実施例の質量数設定条件の一例を示す説明
図。

【図３】上記実施例のステップ走査の動作を示すタイム
チャート。

【図４】上記実施例に用いるスキャンメモリへ質量数設
定条件を記憶させた説明図。

【図５】ステップ電圧の立ち上がり遅れを示す説明図。

【符号の説明】

１〜５…イオン化手段、６…質量分析部、７…イオンレ
ンズ系、８…電場走査手段（四重極マスフィルタ）、９
…イオン検出器、１２…ゲート回路、１６…スキャンタ
イミング回路、１９…質量分析条件記憶手段（スキャン
メモリ）、２１…マスタＣＰＵ（ステップ走査監視手
段）、２５…走査電極駆動用電源（高周波電源）、３０
…マスタＣＰＵ（待ち時間可変調整手段，検出データ演
算手段）、３２…質量分析条件の入力手段（パーソナル
コンピュータ）、Ｖ…ステップ間電圧、Ｖａ，Ｖｂ，Ｖ
ｃ…走査ブロック間電圧、Ｔ₁，Ｔ₂，Ｔ₃…ブロック待
ち時間、ｔ…ステップ待ち時間。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 健一郎 茨城県勝田市市毛882番地 株式会社日 立製作所那珂工場内 (72)発明者 新田 哲也 茨城県勝田市市毛882番地 日立計測エ ンジニアリング株式会社内 審査官 江成 克己 (56)参考文献 特開 平２−148649（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01J 49/26 G01N 27/62

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 気化或いは霧化された試料をイオン化す
   る手段と、イオン通過経路の電場，磁場の少なくとも一
   つをステップ走査することで、前記イオン化された試料
   を質量数の大きさに応じて段階的に質量分離する質量分
   離手段とを備えた質量分析装置において、 前記ステップ走査用の電場形成電圧或いは磁場形成電圧
   とそのステップ走査区間とを入力操作を通して任意に設
   定する手段と、 質量分離された試料のイオンを前記ステップ走査区間の
   各ステップごとに設定の待ち時間後に検出するイオン検
   出手段と、 前記待ち時間の長さを前記ステップ走査用の電場形成電
   圧或いは磁場形成電圧のステップ間電圧差（ここでステ
   ップ間電圧差は零段と第１段のステップ間電圧差を含
   む）の大きさに応じて変える待ち時間設定手段と、を備
   え、かつ前記ステップ走査区間は、複数の走査ブロックに分
   けて設定可能とし、前記待ち時間設定手段は、前記ステ
   ップ間電圧差のほかに走査ブロック間電圧差（走査ブロ
   ック間電圧差は最初の走査ブロックの第１段のステップ
   と零段との間の電圧差を含む）の大きさに応じて前記待
   ち時間を変える機能を有する ことを特徴とする質量分析
   装置。
2. 【請求項２】 質量分析条件たる種々の質量数をディジ
   タル値に符号化して記憶する手段と、 走査制御部から走査駆動部に質量分析のためのステップ
   走査指令信号が出力されている時に、このステップ走査
   指令信号を前記記憶された質量数と逐次比較して、ステ
   ップ走査が正常に行われているか否か監視する手段とを
   備えた請求項１記載の質量分析装置。
3. 【請求項３】 前記ステップ走査のスタート信号が入る
   までの時期或いはステップ走査停止時にステップ走査用
   の電圧を特定の値に固定ロックする手段を備えた請求項
   １又は２記載の質量分析装置。