JP6243053B2 - 有機電界効果トランジスタ、有機半導体結晶の製造方法、及び、有機半導体素子 - Google Patents

有機電界効果トランジスタ、有機半導体結晶の製造方法、及び、有機半導体素子 Download PDF

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Description

本発明は、有機電界効果トランジスタ、有機半導体結晶の製造方法、及び、有機半導体素子に関する。
有機電界効果トランジスタにおいて、高移動度を実現するためにはソース−ドレインの両電極方向に単結晶構造の有機半導体結晶を形成させる必要がある。ここで、有機半導体化合物を配向させる方法としては、下記の特許文献１又は２に記載のように、液晶性化合物を使用した方法が知られている。
特開２００４−３１４５８号公報 国際公開第２００５／０４３６３９号
特許文献１に記載の方法では、液晶性化合物を配向能力のある溶媒として使用することにより、混合物である有機半導体化合物を配向させている。しかしながら、有機半導体と液晶化合物が均一に混合しているため、ホールキャリアを有機半導体で埋め尽くすためにはキャリアトラップとなる液晶化合物を除去しなければならない。この除去工程が減圧あるいは高温昇華など特殊な環境が必要な上に、液晶化合物の除去に関して保証することが非常に困難であった。
特許文献２に記載の方法でも、液晶状態の自己配向性を利用して有機半導体化合物を配向させているが、非液晶性である有機半導体と有機化合物とを混合することによって液晶性を持たせた上で配向させ、かつ有機化合物を除去する必要がある。すなわち、使用化合物が限定されることと有機化合物除去のための特殊な環境及び不純物除去の保証が課題であった。
本発明が解決しようとする課題は、有機半導体の配向に用いる液晶性化合物を除去する必要がなく、移動度に優れた有機電界効果トランジスタ、有機半導体素子、及び、それらに使用される有機半導体結晶の製造方法を提供することである。
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜５＞又は＜７＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜４＞及び＜６＞と共に以下に記載する。
＜１＞ 有機半導体化合物からなる第一の層と、第一の層と隣接し、液晶性化合物からなる第二の層とを有しており、第一の層における有機半導体結晶の大きさが１００μｍ角以上であることを特徴とする有機電界効果トランジスタ、
＜２＞ 第一の層と第二の層の厚さの合計に対する、第一の層の厚さの割合が５０％以下である、＜１＞に記載の有機電界効果トランジスタ、
＜３＞ 第一の層と第二の層がラメラ相分離によって形成された、＜１＞又は＜２＞に記載の有機電界効果トランジスタ、
＜４＞ 第二の層に含まれる液晶性化合物が重合されている、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の有機電界効果トランジスタ、
＜５＞ 有機半導体化合物と、液晶性化合物と、有機溶媒とを含む組成物を基材上に塗布して有機膜を作製する塗布工程、上記有機膜を等方相まで加熱する加熱工程、及び、上記有機膜を冷却し、有機半導体化合物層と液晶性化合物層を基材面に対して平行にラメラ相分離させて有機半導体化合物を結晶化させる相分離工程、をこの順で含む有機半導体結晶の製造方法、
＜６＞ 液晶性化合物層を重合によって固定化する重合工程を更に含む、＜５＞に記載の有機半導体結晶の製造方法、
＜７＞ ＜５＞又は＜６＞に記載の有機半導体結晶の製造方法により製造された有機半導体結晶を含む有機半導体層と、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極に対してソース電極及びドレイン電極を絶縁するゲート絶縁層と、これらを支持する基板とを有する、有機半導体素子。
本発明によれば、有機半導体の配向に用いる液晶性化合物を除去する必要がなく、移動度に優れた有機電界効果トランジスタ、有機半導体素子、及び、それらに使用される有機半導体結晶の製造方法を提供することができた。
本発明の有機半導体素子の一態様の断面模式図である。 本発明の有機半導体素子の別の一態様の断面模式図である。 実施例において作製した、本発明の有機半導体結晶の偏光顕微鏡像である。 比較例において作製した、有機半導体結晶の偏光顕微鏡像である。 実施例において作製した、試料Ｓ１の厚み方向の素材分布を示すグラフである。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本発明において、「ａ１〜ａ３よりなる群から選ばれた少なくとも１種」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（有機電界効果トランジスタ）
本発明に用いられる有機電界効果トランジスタは、有機半導体化合物（以下、単に「有機半導体」ともいう。）からなる第一の層と、第一の層と隣接し、液晶性化合物からなる第二の層とを有しており、第一の層における有機半導体結晶の大きさが１００μｍ角以上であることを特徴とする。
上記の態様によれば、有機半導体の配向に用いる液晶性化合物を除去する必要がなく、移動度に優れた有機電界効果トランジスタ、有機半導体素子、及び、それらに使用される有機半導体結晶の製造方法を提供することができる。
詳細な効果の発現機構は不明であるが、有機半導体と液晶性化合物を混合し加熱によって両者を均一化した後、冷却することで相分離させることにより、液晶性化合物の配向に伴って有機半導体が液晶表面に偏在化しつつ結晶化すると推測している。
上記の結晶化の際に、液晶性化合物の配向規制力によって有機半導体結晶を配向させることが可能であり、また驚くべきことに有機半導体結晶サイズが大きくなる。
これにより、低温かつ短時間で高配向かつ大きな有機半導体単結晶が作成可能であり、有機半導体の種類に制限がなく、液晶性化合物を除去する必要がないので除去設備や保証の必要がなく、制御管理が容易な温度による相分離を利用するため簡便な環境制御で実施が可能となる。
＜第一の層＞
第一の層は、半導体性を示し、キャリアを蓄積可能な層である。第一の層は、有機半導体化合物を含有する層であればよく、液晶性を併せ持つ化合物も半導体とする。すなわち、有機半導体化合物に含まれるものは、液晶性化合物には含まれない。有機半導体としては、特に限定されず、有機ポリマー及びその誘導体、低分子化合物等が挙げられる。本発明において、低分子化合物は、有機ポリマー及びその誘導体以外の化合物を意味する。すなわち、繰り返し単位を有さない化合物をいう。低分子化合物は、このような化合物である限り、分子量は特に限定されるものではない。低分子化合物の分子量は、好ましくは１００〜２，０００であり、更に好ましくは１００〜１，０００である。また、結晶化の観点から、本発明においては低分子化合物のほうがより好ましい。
また、第一の層における有機半導体結晶の大きさは１００μｍ角以上であり、２００μｍ角以上であることが好ましく、５００μｍ角以上であることがより好ましい。
第一の層における有機半導体結晶の大きさの上限は、特に限定されないが、５ｍｍ角以下であることが好ましい
有機半導体結晶の大きさは、偏光顕微鏡を用い、有機半導体の表面が形成する平面に対して垂直な方向から観察により測定することができる。
第一の層の厚さは、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、１５〜８０ｎｍであることがより好ましく、２０〜６０ｎｍであることが更に好ましい。
第一の層は有機半導体が９９質量％以上からなることが好ましく、１００質量％からなることが更に好ましい。
低分子化合物としては、縮合多環芳香族化合物が挙げられる。例えば、ナフタセン、ペンタセン（２，３，６，７−ジベンゾアントラセン）、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン等のアセン、アントラジチオフェン、ピレン、ベンゾピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセン、及び、これらの炭素原子の一部をＮ、Ｓ、Ｏ等の原子で置換した誘導体又は上記炭素原子に結合している少なくとも１つの水素原子をカルボニル基等の官能基で置換した誘導体（ペリキサンテノキサンテン及びその誘導体を含むジオキサアンタントレン系化合物、トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６，１５−キノン等）、並びに、上記水素原子を他の官能基で置換した誘導体を挙げることができる。
また、銅フタロシアニンで代表される金属フタロシアニン、テトラチアペンタレン及びその誘導体、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミド等のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミド等のアントラセンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン及びこれらの誘導体、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素等の色素とこれらの誘導体等を挙げることもできる。
更に、ポリアントラセン、トリフェニレン、キナクリドンを挙げることができる。
また、低分子化合物としては、例えば、４，４’−ビフェニルジチオール（ＢＰＤＴ）、４，４’−ジイソシアノビフェニル、４，４’−ジイソシアノ−ｐ−テルフェニル、２，５−ビス（５’−チオアセチル−２’−チオフェニル）チオフェン、２，５−ビス（５’−チオアセトキシル−２’−チオフェニル）チオフェン、４，４’−ジイソシアノフェニル、ベンジジン（ビフェニル−４，４’−ジアミン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）及びその誘導体、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−ＴＣＮＱ錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体に代表される電荷移動錯体、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、１，４−ジ（４−チオフェニルアセチリニル）−２−エチルベンゼン、１，４−ジ（４−イソシアノフェニルアセチリニル）−２−エチルベンゼン、１，４−ジ（４−チオフェニルエチニル）−２−エチルベンゼン、２，２”−ジヒドロキシ−１，１’：４’，１”−テルフェニル、４，４’−ビフェニルジエタナール、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジイソシアネート、１，４−ジアセチニルベンゼン、ジエチルビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート、ベンゾ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’；５，６−ｃ”］トリス［１，２］ジチオール−１，４，７−トリチオン、α−セキシチオフェン、テトラチアテトラセン、テトラセレノテトラセン、テトラテルルテトラセン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３−チオフェン−β−エタンスルホン酸）、ポリ（Ｎ−アルキルピロール）ポリ（３−アルキルピロール）、ポリ（３，４−ジアルキルピロール）、ポリ（２，２’−チエニルピロール）、ポリ（ジベンゾチオフェンスルフィド）を例示することができる。
有機半導体は、低分子化合物が好ましく、中でも、縮合多環芳香族化合物が好ましい。縮合多環芳香族化合物はキャリア移動度及び耐久性の向上効果が高く、更には優れた閾値電圧の低減効果をも示す。
縮合多環芳香族化合物は、式１で表される化合物、式Ａ１〜Ａ４のいずれかで表されるアセン、及び、下記式Ｃ〜式Ｈ、式Ｊ〜式Ｎ及び式Ｐ〜式Ｔのいずれかで表される化合物が好ましく、下記式Ｃ〜式Ｈ、式Ｊ〜式Ｎ及び式Ｐ〜式Ｔのいずれかで表される化合物がより好ましい。
縮合多環芳香族化合物は、式１で表される化合物が好ましい。
Figure 0006243053
式１中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、総炭素数３〜３０であり、かつ、炭素数６〜１０であり炭素数が偶数の無置換の直鎖アルキル基、炭素数３〜１５であり炭素数が奇数の無置換の直鎖アルキル基、炭素数３〜１５の置換の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１８の置換若しくは無置換の分岐アルキル基を表し、式１中の芳香族部分にハロゲン原子が置換してもよい。
まず、式１で表される化合物の構造の好ましい態様について説明する。
式１中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、総炭素数３〜３０であり、かつ、炭素数６〜１０であり炭素数が偶数の無置換の直鎖アルキル基、炭素数３〜１５であり炭素数が奇数の無置換の直鎖アルキル基、炭素数３〜１５の置換の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１８の置換若しくは無置換の分岐アルキル基を表す。
Ｒ1及びＲ2が表す炭素数６〜１０であり炭素数が偶数の無置換の直鎖アルキル基としては、炭素数６又は８の直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数６の直鎖アルキル基であることが特に好ましい。上記の範囲の長鎖アルキル基であること、特に長鎖の直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
Ｒ1及びＲ2が表す炭素数３〜１５であり炭素数が奇数の無置換の直鎖アルキル基は、炭素数５〜１５であり炭素数が奇数の無置換直鎖アルキル基であることが好ましく、炭素数７〜１３であり炭素数が奇数の無置換直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数９又は１１の無置換直鎖アルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ1及びＲ2は直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。一方、有機溶媒への溶解度を高める観点からはＲ1及びＲ2が分枝アルキル基であってもよい。
Ｒ1及びＲ2が炭素数３〜１５の置換の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１８の置換の分岐アルキル基である場合の置換基としては、特に限定はないが、ハロゲン原子、アルケニル基（エテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘプタニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基等を含む）、アルキニル基（１−ペンチニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリ−ｉ−プロピルシリルエチニル基、２−ｐ−プロピルフェニルエチニル基等を含む）、アリール基（フェニル基、ナフチル基、ｐ−ペンチルフェニル基、３，４−ジペンチルフェニル基、ｐ−ヘプトキシフェニル基、３，４−ジヘプトキシフェニル基の炭素数６〜２０のアリール基等を含む）、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。２−ヘキシルフラニル基等を含む）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アシル基（ヘキサノイル基、ベンゾイル基等を含む）、アルコキシ基（ブトキシ基等を含む）、アリールオキシ基（フェノキシ基等を含む）、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基を含む）、アルコキシ及びアリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキル及びアリールチオ基（メチルチオ基、オクチルチオ基等を含む）、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルキル及びアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基（ジトリメチルシロキシメチルブトキシ基等）、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
また、これら置換基は、更に上記置換基を有していてもよい。
これらの中でも、とりうる置換基として、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基が好ましく、フッ素原子、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基（１−アルケニル基であることが好ましい。）、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１１のアルコキシ基、炭素数５〜１２の複素環基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基がより好ましい。
なお、Ｒ1及びＲ2がフッ素原子で置換されたアルキル基である場合は、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されていても、全てがフッ素原子で置換されてパーフルオロアルキル基を形成してもよい。
ただし、Ｒ1及びＲ2は無置換の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であることが好ましい。
Ｒ1及びＲ2が炭素数３〜１５の置換の直鎖アルキル基である場合、炭素数３〜１３の置換の直鎖アルキル基が好ましく、炭素数３〜１１の置換の直鎖アルキル基がより好ましく、炭素数５〜１１の置換の直鎖アルキル基が特に好ましく、炭素数７〜１１の置換の直鎖アルキル基がより特に好ましい。
Ｒ1及びＲ2が炭素数３〜１８の置換の分岐アルキル基である場合、炭素数３〜１５の置換の分岐アルキル基が好ましく、炭素数３〜１３の置換の分岐アルキル基がより好ましく、炭素数３〜１１の置換の分岐アルキル基が特に好ましく、炭素数７〜１１の置換の分岐アルキル基がより特に好ましい。
また、Ｒ1及びＲ2が置換基を有する直鎖アルキル基又は分岐アルキル基である場合、直鎖アルキル基中の隣り合わない−ＣＨ2−基、あるいは、分岐アルキル基中の隣り合わない−ＣＨ2−基、３価の三級炭素原子連結基又は４価の四級炭素原子連結基は、それぞれ独立に他の原子連結基に置換されていてもよい。この場合の他の原子連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＮＲＣＯ−又は−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）などを挙げることができる。
ただし、Ｒ1及びＲ2は、直鎖アルキル基中の隣り合わない−ＣＨ2−基、あるいは、分岐アルキル基中の隣り合わない−ＣＨ2−基、３価の三級炭素原子連結基又は４価の四級炭素原子連結基が他の原子連結基に置換されていないことが好ましい。
Ｒ1及びＲ2の総炭素数は、それぞれ独立に３〜３０であり、７〜３０であることが好ましく、７〜２０であることがより好ましく、７〜１５であることが特に好ましく、７〜１１であることがより特に好ましく、９〜１１であることが最も好ましい。Ｒ1及びＲ2の総炭素数は、それぞれ独立に上記範囲の下限値以上であると、キャリア移動度が高くなる。Ｒ1及びＲ2の総炭素数が上記範囲の上限値以下であると、有機溶媒に対する溶解性が高くなる。
式１中の芳香族部分にハロゲン原子が置換してもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
式１中の芳香族部分に置換するハロゲン原子の個数は０〜６個であることが好ましく、０〜４個であることがより好ましく、０〜２個であることが特に好ましく、０個であることが最も好ましい。
上記式１で表される化合物の具体例として、化合物１〜２３を以下に示すが、本発明で用いることができる式１で表される化合物は、これらの具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
Figure 0006243053
Figure 0006243053
Figure 0006243053
Figure 0006243053
縮合多環芳香族化合物として好ましいアセンは、下記式Ａ１又はＡ２で表されるものである。
Figure 0006243053
式Ａ１及びＡ２中、ＲA1〜ＲA6、ＸA1及びＸA2は、水素原子又は置換基を表す。
ＺA1及びＺA2は、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ又はＴｅを表す。
ｎＡ１及びｎＡ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｎＡ１及びｎＡ２が同時に０になることはない。
ＲA1〜ＲA6で各々表される置換基としては、特に限定されないが、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル、２−ペンテニル、イソプロペニル等）、アルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル、メシチル、トリル、キシリル、ナフチル、アントリル、アズレニル、アセナフテニル、フルオレニル、フェナントリル、インデニル、ピレニル、ビフェニリル等）、芳香族複素環基（ヘテロアリール基ともいい、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（ヘテロアリール環基等ともいい、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、ドデシルチオ等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、アシル基（例えば、アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、ドデシルカルボニル、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、ピリジルカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ジメチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、オクチルウレイド、ドデシルウレイド、フェニルウレイド、ナフチルウレイド、２−ピリジルアミノウレイド等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２−ピリジルスルフィニル等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（例えば、アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、フェニルジエチルシリル等）、下記式ＳＧ１で表される基（ただし、ＸAはＧｅ又はＳｎ）等が挙げられる。
これらの置換基は、更に置換基を複数有していてもよい。複数有していてもよい置換基としては、上記、ＲA1〜ＲA6で表される置換基が挙げられる。
上記アセンの中でも、下記式Ａ３又はＡ４で表されるものがより好ましい。
Figure 0006243053
式中、ＲA7、ＲA8、ＸA1及びＸA2は、水素原子又は置換基を表す。ＲA7、ＲA8、ＸA1及びＸA2は同じであっても異なっていてもよい。ＲA7及びＲA8で表される置換基は、式Ａ１及びＡ２のＲA1〜ＲA6として採用しうる置換基として上記で列挙したものが好ましい。
ＺA1及びＺA2は、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ又はＴｅを表す。
ｎＡ１及びｎＡ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｎＡ１とｎＡ２が同時に０になることはない。
式Ａ３又はＡ４において、ＲA7及びＲA8は、下記式ＳＧ１で表されるものが好ましい。
Figure 0006243053
式中、ＲA9〜ＲA11は置換基を表す。ＸAはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎを表す。ＲA9〜ＲA11で表される置換基は、式Ａ１及びＡ２のＲA1〜ＲA6として採用しうる置換基として上記で列挙したものであることが好ましい。
以下に、式Ａ１〜Ａ４で表されるアセン又はアセン誘導体の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 0006243053
Figure 0006243053
Figure 0006243053
Figure 0006243053
縮合多環芳香族化合物としては、更に、下記式Ｃ〜式Ｈ、式Ｊ〜式Ｎ及び式Ｐ〜式Ｔで表される化合物も好ましい。
Figure 0006243053
式Ｃ中、ＡC1、ＡC2は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。好ましくはＡC1、ＡC2共に酸素原子又は硫黄原子を表し、より好ましくはＡC1、ＡC2共に硫黄原子を表す。ＲC1〜ＲC6は水素原子又は置換基を表す。ＲC1〜ＲC6のうち少なくとも１つが下記式Ｗで表される置換基である。
式Ｄ中、ＸD1及びＸD2はＮＲD9、酸素原子又は硫黄原子を表す。ＡD1はＣＲD7又はＮ原子を表し、ＡD2はＣＲD8又はＮ原子を表し、ＲD9は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基を表す。ＲD1〜ＲD8は水素原子又は置換基を表し、ＲD1〜ＲD8のうち少なくとも１つが下記式Ｗで表される置換基である。
式Ｅ中、ＸE1及びＸE2は酸素原子、硫黄原子又はＮＲE7を表す。ＡE1及びＡE2はＣＲE8又は窒素原子を表す。ＲE1〜ＲE8は水素原子又は置換基を表す。ＲE1〜ＲE8のうち少なくとも１つが下記式Ｗで表される置換基である。
式Ｆ中、ＸF1及びＸF2は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。好ましくはＸF1及びＸF2は酸素原子、硫黄原子を表し、より好ましくは、硫黄原子を表す。ＲF1〜ＲF10、ＲFa及びＲFbは水素原子又は置換基を表す。ＲF1〜ＲF10、ＲFa及びＲFbのうち少なくとも一つは式Ｗで表される置換基である。ｐ及びｑは０〜２の整数を表す。
式Ｇ中、ＸG1及びＸG2はＮＲG9、酸素原子又は硫黄原子を表す。ＡG1はＣＲG7又はＮ原子を表す。ＡG2はＣＲG8又はＮ原子を表す。ＲG9は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ＲG1〜ＲG8は水素原子又は置換基を表す。ＲG1〜ＲG8のうち少なくとも１つが下記式Ｗで表される置換基である。
式Ｈ中、ＸH1〜ＸH4は、ＮＲH7、酸素原子又は硫黄原子を表す。ＸH1〜ＸH4は、好ましくは硫黄原子を表す。ＲH7は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ＲH1〜ＲH6は水素原子又は置換基を表す。ＲH1〜ＲH6のうち少なくとも１つが下記式Ｗで表される置換基である。
式Ｊ中、ＸJ1及びＸJ2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲJ9を表す。ＸJ3及びＸJ4は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ＸJ1、ＸJ2、ＸJ3及びＸJ4は好ましくは硫黄原子を表す。ＲJ1〜ＲJ9は水素原子又は置換基を表す。ＲJ1〜ＲJ9のうち少なくとも１つが下記式Ｗで表される置換基である。
式Ｋ中、ＸK1及びＸK2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲK9を表す。ＸK3及びＸK4は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ＸK1、ＸK2、ＸK3及びＸK4は好ましくは硫黄原子を表す。ＲK1〜ＲK9は水素原子又は置換基を表す。ＲK1〜ＲK9のうち少なくとも１つが下記式Ｗで表される置換基である。
式Ｌ中、ＸL1及びＸL2は酸素原子、硫黄原子又はＮＲL11を表す。ＸL1及びＸL2は好ましくは酸素原子又は硫黄原子を表す。ＲL1〜ＲL11は水素原子又は置換基を表し、ＲL1〜ＲL11のうち少なくとも１つが下記式Ｗで表される置換基である。
式Ｍ中、ＸM1及びＸM2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲM9を表す。ＸM1及びＸM2は好ましくは硫黄原子を表す。ＲM1〜ＲM9は水素原子又は置換基を表す。ＲM1〜ＲM9のうち少なくとも１つは下記式Ｗで表される置換基である。
式Ｎ中、ＸN1及びＸN2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲN13を表す。ＸN1及びＸN2は好ましくは硫黄原子を表す。ＲN1〜ＲN13は水素原子又は置換基を表す。ＲN1〜ＲN13のうち少なくとも１つは下記式Ｗで表される置換基である。
式Ｐ中、ＸP1及びＸP2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲP13を表す。ＸP1及びＸP2は好ましくは硫黄原子を表す。ＲP1〜ＲP13は水素原子又は置換基を表す。ＲP1〜ＲP13のうち少なくとも１つは下記式Ｗで表される置換基である。
式Ｑ中、ＸQ1及びＸQ2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲQ13を表す。ＸQ1及びＸQ2は好ましくは硫黄原子を表す。ＲQ1〜ＲQ13は水素原子又は置換基を表す。ＲQ1〜ＲQ13のうち少なくとも１つは下記式Ｗで表される置換基である。
式Ｒ中、ＸR1、ＸR2及びＸR3は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲR9を表す。ＸR1、ＸR2及びＸR3は好ましくは硫黄原子を表す。ＲR1〜ＲR9は水素原子又は置換基を表す。ＲR1〜ＲR9のうち少なくとも１つは下記式Ｗで表される置換基である。
式Ｓ中、ＸS1、ＸS2、ＸS3及びＸS4は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲS7を表す。ＸS1、ＸS2、ＸS3及びＸS4は好ましくは硫黄原子を表す。ＲS1〜ＲS7は水素原子又は置換基を表す。ＲS1〜ＲS7のうち少なくとも１つは下記式Ｗで表される置換基である。
式Ｔ中、ＸT1、ＸT2、ＸT3、及びＸT4は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲT7を表す。ＸT1、ＸT2、ＸT3及びＸT4は好ましくは硫黄原子を表す。ＲT1〜ＲT7は水素原子又は置換基を表す。ＲT1〜ＲT7のうち少なくとも１つは下記式Ｗで表される置換基である。
以下に、上記各式において、水素原子又は置換基を表す、ＲC1〜ＲC6、ＲD1〜ＲD8、ＲE1〜ＲE8、ＲF1〜ＲF10、ＲFa及びＲFb、ＲG1〜ＲG8、ＲH1〜ＲH6、ＲJ1〜ＲJ9、ＲK1〜ＲK9、ＲL1〜ＲL11、ＲM1〜ＲM9、ＲN1〜ＲN13、ＲP1〜ＲP13、ＲQ1〜ＲQ13、ＲR1〜ＲR9、ＲS1〜ＲS7及びＲT1〜ＲT7（以下、置換基ＲC〜ＲTともいう。）について、説明する。
置換基ＲC〜ＲTが、とりうる置換基として、ハロゲン原子、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等の炭素数１〜４０のアルキル基、ただし、２，６−ジメチルオクチル、２−デシルテトラデシル、２−ヘキシルドデシル、２−エチルオクチル、２−デシルテトラデシル、２−ブチルデシル、１−オクチルノニル、２−エチルオクチル、２−オクチルテトラデシル、２−エチルヘキシル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、トリシクロアルキル等を含む）、アルケニル基（１−ペンテニル、シクロアルケニル、ビシクロアルケニル等を含む）、アルキニル基（１−ペンチニル、トリメチルシリルエチニル、トリエチルシリルエチニル、トリ−ｉ−プロピルシリルエチニル、２−ｐ−プロピルフェニルエチニル等を含む）、アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−ペンチルフェニル、３，４−ジペンチルフェニル、ｐ−ヘプトキシフェニル、３，４−ジヘプトキシフェニルの炭素数６〜２０のアリール基等を含む）、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。２−ヘキシルフラニル等を含む）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アシル基（ヘキサノイル、ベンゾイル等を含む）、アルコキシ基（ブトキシ等を含む）、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基を含む）、アルコキシ及びアリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキル及びアリールチオ基（メチルチオ、オクチルチオ等を含む）、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルキル及びアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基（ジトリメチルシロキシメチルブトキシ基等）、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
これら置換基は、更に上記置換基を有していてもよい。
これらの中でも、置換基ＲC〜ＲTがとりうる置換基として、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、後述の式Ｗで表される基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１１のアルコキシ基、炭素数５〜１２の複素環基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、後述の式Ｗで表される基がより好ましく、後述の式Ｗで表される基が特に好ましく、後述の式Ｗで表される基がより特に好ましい。
上記ＲD9、ＲG9及びＲH7の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基は、それぞれ、置換基ＲC〜ＲTがとりうる置換基で説明した、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基と同義である。
また、ヘテロアリール基は、ＲA1〜ＲA6の置換基で説明したヘテロアリール基と同義である。
式Ｗ：−Ｌ−ＲW で表される基について説明する。
式Ｗ中、Ｌは下記式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基又は２以上の下記式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。ＲWは置換又は無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換又は無置換のトリアルキルシリル基を表す。
Figure 0006243053
式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、波線部分は上記式Ｃ〜式Ｈ、式Ｊ〜式Ｎ及び式Ｐ〜式Ｔで表される各骨格を形成するいずれかの環との結合位置を表す。なお、本明細書中、Ｌが式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表す場合、波線部分は上記式Ｃ〜式Ｈ、式Ｊ〜式Ｎ及び式Ｐ〜式Ｔで表される各骨格を形成するいずれかの環との結合位置及び式Ｌ−１〜Ｌ−２５で表される２価の連結基のいずれかとの結合位置を表してもよい。
＊はＲｗとの結合位置を表す。
式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、式Ｌ−１４及びＬ−１５におけるｍは３を表し、式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表す。
式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６及びＬ−１３〜Ｌ−１９及びＬ−２１〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−１及びＬ−２中のＲ’はそれぞれＬに隣接するＲWと結合して縮合環を形成してもよい。
ＲNは水素原子又は置換基を表し、Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
この中でも、式Ｌ−１７〜Ｌ−２１、Ｌ−２３及びＬ−２４で表される２価の連結基は、下記式Ｌ−１７Ａ〜Ｌ−２１Ａ、Ｌ−２３Ａ及びＬ−２４Ａで表される２価の連結基であることがより好ましい。
Figure 0006243053
ここで、置換又は無置換のアルキル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換又は無置換のトリアルキルシリル基が置換基の末端に存在する場合は、式Ｗにおける−ＲW単独と解釈することもでき、式Ｗにおける−Ｌ−ＲWと解釈することもできる。
本発明では、主鎖が炭素数Ｎ個の置換又は無置換のアルキル基が置換基の末端に存在する場合は、置換基の末端から可能な限りの連結基を含めた上で式Ｗにおける−Ｌ−ＲWと解釈することとし、式Ｗにおける−ＲW単独とは解釈しない。具体的には「式ＷにおけるＬに相当するＬ−１を１個」と「式ＷにおけるＲWに相当する主鎖が炭素数Ｎ−１個の置換又は無置換のアルキル基」とが結合した置換基として解釈する。例えば、炭素数８のアルキル基であるｎ−オクチル基が置換基の末端に存在する場合、２個のＲ’が水素原子であるＬ−１を１個と、炭素数７のｎ−ヘプチル基とが結合した置換基として解釈する。また、式Ｗで表される置換基が炭素数８のアルコキシ基である場合、−Ｏ−である式Ｌ−４で表される連結基１個と、２個のＲ’が水素原子であるＬ−１で表される連結基１個と、炭素数７のｎ−ヘプチル基とが結合した置換基として解釈する。
一方、本発明では、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換又は無置換のトリアルキルシリル基が置換基の末端に存在する場合は、置換基の末端から可能な限りの連結基を含めた上で、式ＷにおけるＲW単独と解釈する。例えば、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）−（ＯＣＨ2ＣＨ2）−（ＯＣＨ2ＣＨ2）−ＯＣＨ3基が置換基の末端に存在する場合、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが３のオリゴオキシエチレン基単独の置換基として解釈する。
Ｌが式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基が結合した連結基を形成する場合、式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基の結合数は２〜４であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。
式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６及びＬ−１３〜Ｌ−２４中の置換基Ｒ’としては、式Ｃ〜式Ｈ、式Ｊ〜式Ｎ及び式Ｐ〜式Ｔの置換基ＲC〜ＲTがとりうる置換基として例示したものを挙げることができる。その中でも式Ｌ−６中の置換基Ｒ’はアルキル基であることが好ましく、Ｌ−６中のＲ’がアルキル基である場合は、上記アルキル基の炭素数は１〜９であることが好ましく、４〜９であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、５〜９であることが更に好ましい。Ｌ−６中のＲ’がアルキル基である場合は、上記アルキル基は直鎖アルキル基であることが、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
ＲNとしては、置換基ＲC〜ＲTが採りうる置換基として例示したものを挙げることができる。その中でもＲNとしては水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒsiは、アルキル基であることが好ましい。Ｒsiがとりうるアルキル基としては特に制限はないが、Ｒsiがとりうるアルキル基の好ましい範囲はＲWがシリル基である場合に上記シリル基がとりうるアルキル基の好ましい範囲と同様である。Ｒsiがとりうるアルケニル基としては特に制限はないが、置換又は無置換のアルケニル基が好ましく、分枝アルケニル基であることがより好ましく、上記アルケニル基の炭素数は２〜３であることが好ましい。Ｒsiがとりうるアルキニル基としては特に制限はないが、置換又は無置換のアルキニル基が好ましく、分枝アルキニル基であることがより好ましく、上記アルキニル基の炭素数は２〜３であることが好ましい。
Ｌは、式Ｌ−１〜Ｌ−５、Ｌ−１３、Ｌ−１７若しくはＬ−１８のいずれかで表される２価の連結基、又は式Ｌ−１〜Ｌ−５、Ｌ−１３、Ｌ−１７若しくはＬ−１８のいずれかで表される２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが好ましく、式Ｌ−１、Ｌ−３、Ｌ−１３若しくはＬ−１８のいずれかで表される２価の連結基又は式Ｌ−１、Ｌ−３、Ｌ−１３若しくはＬ−１８で表される２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることがより好ましく、Ｌ−１、Ｌ−３、Ｌ−１３若しくはＬ−１８で表される２価の連結基、あるいは式Ｌ−３、Ｌ−１３又はＬ−１８のいずれか１つで表される２価の連結基と式Ｌ−１で表される２価の連結基が結合した２価の連結基であることが特に好ましい。式Ｌ−３、Ｌ−１３又はＬ−１８のいずれか１つで表される２価の連結基と式Ｌ−１で表される２価の連結基が結合した２価の連結基は、式Ｌ−１で表される２価の連結基がＲW側に結合することが好ましい。
化学的安定性、キャリア輸送性の観点から式Ｌ−１で表される２価の連結基を含む２価の連結基であることが特に好ましく、式Ｌ−１で表される２価の連結基であることがより特に好ましく、Ｌが式Ｌ−１８及びＬ−１で表される２価の連結基であり、Ｌ−１を介してＲWと結合し、ＲWが置換又は無置換のアルキル基であることが更により特に好ましく、Ｌが式Ｌ−１８Ａ及びＬ−１で表される２価の連結基であり、Ｌ−１を介してＲWと結合し、ＲWが置換又は無置換のアルキル基であることが更により特に好ましい。
式Ｗにおいて、ＲWは、好ましくは、置換又は無置換のアルキル基である。式Ｗにおいて、ＲWに隣接するＬが式Ｌ−１で表される２価の連結基である場合は、ＲWは置換又は無置換のアルキル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基であることが好ましく、置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
式Ｗにおいて、ＲWに隣接するＬが式Ｌ−２及びＬ−４〜Ｌ−２５で表される２価の連結基である場合は、ＲWは置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
式Ｗにおいて、ＲWに隣接するＬが式Ｌ−３で表される２価の連結基である場合は、ＲWは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシリル基であることが好ましい。
ＲWが置換又は無置換のアルキル基の場合、炭素数は４〜１７であることが好ましく、６〜１４であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。ＲWが上記の範囲の長鎖アルキル基であること、特に長鎖の直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
ＲWがアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
これらの中でも、式ＷにおけるＲWとＬの組み合わせとしては、式Ｃ〜式Ｈ、式Ｊ〜式Ｎ及び式Ｐ〜式ＴのＬが式Ｌ−１で表される２価の連結基であり、かつ、ＲWが直鎖の炭素数４〜１７のアルキル基であるか；あるいは、Ｌが式Ｌ−３、Ｌ−１３又はＬ−１８のいずれか１つで表される２価の連結基と式Ｌ−１で表される２価の連結基が結合した２価の連結基であり、かつ、ＲWが直鎖のアルキル基であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。
Ｌが式Ｌ−１で表される２価の連結基であり、かつ、ＲWが直鎖の炭素数４〜１７のアルキル基である場合、ＲWが直鎖の炭素数６〜１４のアルキル基であることがキャリア移動度を高める観点からより好ましく、直鎖の炭素数６〜１２のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｌが式Ｌ−３、Ｌ−１３又はＬ−１８のいずれか１つで表される２価の連結基と式Ｌ−１で表される２価の連結基が結合した２価の連結基であり、かつ、ＲWが直鎖のアルキル基である場合、ＲWが直鎖の炭素数４〜１７のアルキル基であることがより好ましく、直鎖の炭素数６〜１４のアルキル基であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、直鎖の炭素数６〜１２のアルキル基であることがキャリア移動度を高める観点から特に好ましい。
一方、有機溶媒への溶解度を高める観点からは、ＲWが分枝アルキル基であることが好ましい。
ＲWが置換基を有するアルキル基である場合の上記置換基としては、ハロゲン原子等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。なお、ＲWがフッ素原子を有するアルキル基である場合は上記アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されてパーフルオロアルキル基を形成してもよい。ただし、ＲWは無置換のアルキル基であることが好ましい。
ＲWがエチレンオキシ基又はオリゴエチレンオキシ基の場合、ＲWが表す「オリゴオキシエチレン基」とは、本明細書中、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）vＯＹで表される基のことをいう（オキシエチレン単位の繰り返し数ｖは２以上の整数を表し、末端のＹは水素原子又は置換基を表す。）。なお、オリゴオキシエチレン基の末端のＹが水素原子である場合はヒドロキシ基となる。オキシエチレン単位の繰り返し数ｖは２〜４であることが好ましく、２〜３であることが更に好ましい。オリゴオキシエチレン基の末端のヒドロキシ基は封止されていること、すなわちＹが置換基を表すことが好ましい。この場合、ヒドロキシ基は、炭素数が１〜３のアルキル基で封止されること、すなわちＹが炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、Ｙがメチル基やエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
ＲWが、シロキサン基又はオリゴシロキサン基の場合、シロキサン単位の繰り返し数は２〜４であることが好ましく、２〜３であることが更に好ましい。また、Ｓｉ原子には、水素原子やアルキル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子にアルキル基が結合する場合、アルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基又は水素原子が結合してもよい。また、オリゴシロキサン基を構成するシロキサン単位はすべて同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一であることが好ましい。
ＲWに隣接するＬが式Ｌ−３で表される２価の連結基である場合、ＲWが置換又は無置換のシリル基であることも好ましい。ＲWが置換又は無置換のシリル基である場合はその中でも、ＲWが置換シリル基であることが好ましい。シリル基の置換基としては特に制限はないが、置換又は無置換のアルキル基が好ましく、分枝アルキル基であることがより好ましい。ＲWがトリアルキルシリル基の場合、Ｓｉ原子に結合するアルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基やイソプロピル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基が結合してもよい。ＲWがアルキル基上に更に置換基を有するトリアルキルシリル基である場合の上記置換基としては、特に制限はない。
式Ｗにおいて、Ｌ及びＲWに含まれる炭素数の合計は５〜１８であることが好ましい。Ｌ及びＲWに含まれる炭素数の合計が上記範囲の下限値以上であると、キャリア移動度が高くなり、駆動電圧を低くなる。Ｌ及びＲWに含まれる炭素数の合計が上記範囲の上限値以下であると、有機溶媒に対する溶解性が高くなる。
Ｌ及びＲWに含まれる炭素数の合計は５〜１４であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましく、６〜１２であることが更に好ましく、８〜１２であることが特に好ましい。
式Ｃ〜式Ｈ、式Ｊ〜式Ｎ及び式Ｐ〜式Ｔで表される各化合物において、置換基ＲC〜ＲTのうち、式Ｗで表される基は１〜４個であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、１又は２個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
置換基ＲC〜ＲTのうち、式Ｗで表される基の位置に特に制限はない。
式Ｃで表される化合物においては、ＲC1、ＲC2、ＲC3、ＲC6のいずれかが式Ｗで表される基であることが好ましく、ＲC1とＲC2との両方又はＲC3とＲC6の両方が式Ｗで表される基であることがより好ましい。
式Ｄで表される化合物においては、ＲD6が式Ｗで表される基であることが好ましく、ＲD5とＲD6との両方が式Ｗで表される基であることがより好ましい。
式Ｅで表される化合物においては、ＲE6が式Ｗで表される基であることが好ましく、ＲE5とＲE6との両方が式Ｗで表される基であることがより好ましい。また、ＲE5及びＲE6が式Ｗで表される基以外の置換基である場合、２つのＲE7が式Ｗで表される基であるのも好ましい。
式Ｆで表される化合物においては、ＲF2、ＲF3、ＲF8及びＲF9のうち少なくとも一つは式Ｗで表される置換基であるのが好ましい。
式Ｇで表される化合物においては、ＲG5又はＲG6が式Ｗで表される基であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましい。
式Ｈで表される化合物においては、ＲH4又はＲH6が式Ｗで表される基であるのが好ましく、ＲH4又はＲH6、及び、ＲH3又はＲH5が式Ｗで表される基であるのがより好ましい。
式Ｊで表される化合物においては、ＲJ8が式Ｗで表される基であるのが好ましく、ＲJ8とＲJ4との両方が式Ｗで表される基であるのがより好ましい。
式Ｋで表される化合物においては、ＲK7が式Ｗで表される基であるのが好ましく、ＲK7とＲK3との両方が式Ｗで表される基であるのがより好ましい。
式Ｌで表される化合物においては、ＲL2、ＲL3、ＲL6及びＲL7のうち少なくとも一つが式Ｗで表される基であるのがより好ましい。
式Ｍで表される化合物においては、ＲM2が式Ｗで表される基であるのが好ましく、ＲM2とＲM6との両方が式Ｗで表される基であるのがより好ましい。
式Ｎで表される化合物においては、ＲN3が式Ｗで表される基であるのが好ましく、ＲN3とＲN9との両方が式Ｗで表される基であるのがより好ましい。
式Ｐで表される化合物においては、ＲP3が式Ｗで表される基であるのが好ましく、ＲP3とＲP9との両方が式Ｗで表される基であるのがより好ましい。
式Ｑで表される化合物においては、ＲQ3が式Ｗで表される基であるのが好ましく、ＲQ3とＲQ9との両方が式Ｗで表される基であるのがより好ましい。
式Ｒで表される化合物においては、ＲR2が式Ｗで表される基であるのが好ましく、ＲR2とＲR7との両方が式Ｗで表される基であるのがより好ましい。
式Ｓで表される化合物においては、ＲS2が式Ｗで表される基であるのが好ましく、ＲS2とＲS5との両方が式Ｗで表される基であるのがより好ましい。
式Ｔで表される化合物においては、ＲT2が式Ｗで表される基であるのが好ましく、ＲT2とＲT5との両方が式Ｗで表される基であるのがより好ましい。
置換基ＲC〜ＲTのうち、式Ｗで表される基以外の置換基は、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましい。
以下に、式Ｃ〜式Ｈ、式Ｊ〜式Ｎ及び式Ｐ〜式Ｔで表される各化合物の具体例を以下に示すが、本発明で用いることができる化合物は、これらの具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
式Ｃで表される化合物Ｃの具体例を示す。
Figure 0006243053
式Ｃで表される化合物は、分子量が３，０００以下であることが好ましく、２，０００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることが更に好ましく、８５０以下であることが特に好ましい。分子量が上記範囲内にあると、溶媒への溶解性を高めることができる。
一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は３００以上であることが好ましく、３５０以上であることがより好ましく、４００以上であることが更に好ましい。
式Ｄで表される化合物Ｄの具体例を示す。
Figure 0006243053
Figure 0006243053
式Ｄで表される化合物の分子量は、上限が式Ｃで表される化合物と同じであるのが、溶媒への溶解性を高めることができ、好ましい。一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は４００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましく、５００以上であることが更に好ましい。
式Ｅで表される化合物Ｅ、式Ｆで表される化合物Ｆ、式Ｇで表される化合物Ｇ及び式Ｈで表される化合物Ｈそれぞれの具体例を、順に示す。
Figure 0006243053
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Figure 0006243053
Figure 0006243053
Figure 0006243053
上記化合物Ｅ、化合物Ｆ、化合物Ｇ及び化合物Ｈの分子量は、それぞれ、上限が式Ｃで表される化合物Ｃと同じであるのが、溶媒への溶解性を高めることができ、好ましい。一方で、薄膜の膜質安定性の観点から、分子量の下限は式Ｄで表される化合物と同じである。
式Ｊ及び式Ｋで表される化合物Ｊ及び化合物Ｋの具体例を示す。
Figure 0006243053
Figure 0006243053
上記化合物Ｊ及び化合物Ｋの分子量は、それぞれ、上限が式Ｃで表される化合物Ｃと同じであるのが、溶媒への溶解性を高めることができ、好ましい。一方で、薄膜の膜質安定性の観点から、分子量の下限は式Ｄで表される化合物と同じである。
式Ｌで表される化合物Ｌ、式Ｍで表される化合物Ｍ、式Ｎで表される化合物Ｎ、式Ｐで表される化合物Ｐ及び式Ｑで表される化合物Ｑそれぞれの具体例を、順に示す。
Figure 0006243053
Figure 0006243053
Figure 0006243053
Figure 0006243053
Figure 0006243053
上記化合物Ｌ、化合物Ｍ、化合物Ｎ、化合物Ｐ及び化合物Ｑの分子量は、それぞれ、上限が式Ｃで表される化合物Ｃと同じであるのが、溶媒への溶解性を高めることができ、好ましい。一方で、薄膜の膜質安定性の観点から、分子量の下限は式Ｄで表される化合物と同じである。
式Ｒで表される化合物Ｒ、式Ｓで表される化合物Ｓ及び式Ｔで表される化合物Ｔそれぞれの具体例を、順に示す。
Figure 0006243053
Figure 0006243053
Figure 0006243053
上記化合物Ｒ、化合物Ｓ及び化合物Ｔの分子量は、それぞれ、上限が式Ｃで表される化合物Ｃと同じであるのが、溶媒への溶解性を高めることができ、好ましい。一方で、薄膜の膜質安定性の観点から、分子量の下限は式Ｄで表される化合物と同じである。
有機ポリマー及びその誘導体としては、例えば、ポリピロール及びその置換体、ポリジケトピロール及びその置換体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリイソチアナフテン等のイソチアナフテン、ポリチエニレンビニレン等のチエニレンビニレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等のポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリアズレン、ポリピレン、ポリカルバゾール、ポリセレノフェン、ポリフラン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリインドール、ポリピリダジン、ポリテルロフェン、ポリナフタレン、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィド等のポリマー及び縮合多環芳香族化合物の重合体等を挙げることができる。
ポリチオフェン及びその誘導体としては、特に限定されないが、例えば、ポリチオフェンにヘキシル基を導入したポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
また、これらのポリマーと同じ繰返し単位を有するオリゴマー（例えば、オリゴチオフェン）を挙げることもできる。
また、有機ポリマーとして、上記式Ｃ〜式Ｈ、式Ｊ〜式Ｎ及び式Ｐ〜式Ｔで表される化合物が繰り返し構造を有する高分子化合物が挙げられる。
このような高分子化合物としては、下記式Ｃ〜式Ｈ、式Ｊ〜式Ｎ及び式Ｐ〜式Ｔで表される化合物が少なくとも１つ以上のアリーレン基、ヘテロアリーレン基（チオフェン、ビチオフェン等）を介して繰り返し構造を示すπ共役ポリマーや、式Ｃ〜式Ｈ、式Ｊ〜式Ｎ及び式Ｐ〜式Ｔで表される化合物が高分子主鎖に側鎖を介して結合したペンダント型ポリマーが挙げられる。高分子主鎖としては、ポリアクリレート、ポリビニル、ポリシロキサン等が好ましく、側鎖としては、アルキレン基、ポリエチレンオキシド基等が好ましい。ペンダント型ポリマーの場合、高分子主鎖は置換基ＲC〜ＲTの少なくとも１つが重合性基由来の基を有し、これが重合してなるものであってもよい。
これらの有機ポリマーは、重量平均分子量が３万以上であることが好ましく、５万以上であることがより好ましく、１０万以上であることが更に好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上であることにより、分子間相互作用を高めることができ、高い移動度が得られる。
なお、有機ポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）法にて測定される。
＜第二の層＞
第二の層は、液晶性化合物を含有する層である。
第二の層の厚さは、２０〜５００ｎｍであることが好ましく、２５〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３０〜４００ｎｍであることが更に好ましい。
本発明で使用される液晶性化合物は加熱により液晶相転移するものであれば特に限定されない。また、薄膜作製後の耐熱性及び機械耐性の観点から、第二の層に含まれる液晶性化合物は重合されていることが好ましい。すなわち、本発明における第二の層に用いられる液晶性化合物としては、重合性基を有する液晶性化合物が好ましい。重合性基に特に制限はなく、例えば、エチレン性不飽和基（すなわち、臭素価やヨウ素価の測定で消費されるエチレン性不飽和結合（炭素−炭素二重結合）を有する基を意味する。ベンゼンのような芳香族性を示す不飽和基ではない。）、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基等を広く採用することができる。エチレン性不飽和基は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、ビニル基、スチリル基等として導入されていることが好ましい。重合性の液晶性化合物が有する重合性基の数に特に制限はない。例えば、１分子中の重合性基の数が１〜６の液晶性化合物を用いることができる。重合性の液晶性化合物１分子中の重合性基の数は１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
本発明に用いる重合性の液晶性化合物は、ディスコティック液晶性化合物（円盤状液晶性化合物とも称する。）でもよいし、棒状液晶性化合物でもよい。
〔ディスコティック液晶性化合物〕
本発明において、重合性のディスコティック液晶性化合物を用いることができる。重合性のディスコティック液晶性化合物としては、従来公知のディスコティック液晶性化合物に重合性基を導入した形態の化合物を用いることができる。ディスコティック液晶性化合物は様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ ２６５５（１９９４））に記載されている。ディスコティック液晶性化合物の重合については、例えば、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
本発明において好ましく用いることのできる、重合性基を有するディスコティック液晶性化合物の具体例としては、特開２００９−９７００２号公報の段落００３８〜００６９に記載の化合物（１，３，５置換ベンゼン型ディスコティック液晶化合物）のうち、Ｘが重合性基を有する基である形態が挙げられる。また、特開２００７−１０８７３２号公報の段落００６２〜００６７に記載の化合物のうち、置換基として重合性基を有する形態のものも、重合性基を有するディスコティック液晶性化合物として本発明に好適に用いることができる。
〔棒状液晶性化合物〕
本発明において、重合性の棒状液晶性化合物を用いることもできる。重合性の棒状液晶性化合物としては、従来公知の棒状液晶性化合物に重合性基を導入した化合物を用いることができる。棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。重合性の棒状液晶性化合物において、１分子中の重合性基の個数は好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個である。重合性の棒状液晶性化合物としては、例えば、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、及び特開２００１−３２８９７３号公報に記載の化合物を用いることができる。
＜第一の層と第二の層の関係＞
第一の層と第二の層の厚さの合計に対する、第一の層の厚さの割合は、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることが更に好ましく、４０％以下であることが特に好ましく、３０％以下であることが最も好ましい。
第一の層と第二の層の厚さの合計に対する、第一の層の厚さの割合の下限は、特に制限されないが、５％以上であることが好ましい。
各層の厚さは、本発明の有機電界効果トランジスタにおける第一の層及び第二の層が形成された基材を、平面と垂直方向に裁断し、断面を透過型電子顕微鏡により観察することにより、測定することが可能である。
また、第一の層と第二の層はラメラ相分離によって形成されていることが好ましい。ラメラ相分離とは、限定的ではないが、構成成分の異なる層が自発的に分離した状態を指す。ラメラ相分離によって形成する方法としては、後述する本発明の有機半導体結晶の製造方法における塗布工程、加熱工程及び相分離工程をこの順で行う方法が挙げられる。
第一の層と第二の層が相分離していることは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）により膜厚方向の素材分布を解析することにより、確認することが可能である。
（有機半導体結晶の製造方法）
本発明の有機半導体結晶の製造方法は、有機半導体化合物と、液晶性化合物と、有機溶媒とを含む組成物を基材上に塗布して有機膜を作製する塗布工程、上記有機膜を等方相まで加熱する加熱工程、及び、上記有機膜を冷却し、有機半導体化合物層と液晶性化合物層を基材面に対して平行にラメラ相分離させて有機半導体化合物を結晶化させる相分離工程、をこの順で含むことを特徴とする。
＜塗布工程＞
本発明の有機半導体結晶の製造方法は、有機半導体化合物と、液晶性化合物と、有機溶媒とを含む組成物（以下、「特定組成物」ともいう。）を基材上に塗布して有機膜を作製する塗布工程を含む。
有機半導体化合物及び液晶性化合物は、上記の第一の層及び第二の層における有機半導体化合物及び液晶性化合物と同義であり、好ましい態様も同様である。
特定組成物の全質量に対する有機半導体化合物の含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることが更に好ましい。
特定組成物の全質量に対する液晶性化合物の含有量は、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１５質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、塗布性に優れ、容易に有機半導体膜を形成することができる。
〔有機溶媒〕
本発明に用いられる特定組成物は、有機溶媒を含有する。
有機溶媒としては、公知の有機溶媒を用いることができる。
具体的には、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒及び／又はエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼン又はアニソールがより好ましく、トルエンが特に好ましい。
〔重合開始剤〕
本発明に用いられる特定組成物が、重合性基を有する液晶性化合物を含有する場合、特定組成物は重合開始剤を更に含有することが好ましい。
重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、特定組成物に含まれる液晶性化合物が有する重合性基がラジカル重合性基である場合、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤は、活性光線により、エチレン性不飽和基を有する化合物等の重合性化合物の重合を開始、促進可能な化合物である。
「活性光線」とは、その照射により成分Ｄより開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
光重合開始剤としては、ａ：芳香族ケトン類、ｂ：アシルホスフィン化合物、ｃ：芳香族オニウム塩化合物、ｄ：有機過酸化物、ｅ：チオ化合物、ｆ：ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ｇ：ケトオキシムエステル化合物、ｈ：ボレート化合物、ｉ：アジニウム化合物、ｊ：メタロセン化合物、ｋ：活性エステル化合物、ｌ：炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びｍ：アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記ａ：〜ｍ：の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明において、特定組成物は、ａ：芳香族ケトン類を含有することが好ましく、アルキルフェノン化合物を含有することがより好ましい。アルキルフェノン化合物としては、例えば、市販品として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９（ＢＡＳＦジャパン社製）などが好適に挙げられる。
硬化性の観点から、重合開始剤の含有量は、液晶性化合物の全質量に対し、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
〔基材〕
基材の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）又は熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフォンなど）が挙げられる。
セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
また、基材の表面にポリマー層を形成し、ラビング処理を行うことも好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができる。特に本発明では「液晶便覧」（発行所：丸善株式会社、２０００年１０月３０日発行、ｐ２２６〜２２９）に記載されている方法によりラビング処理を施すことが好ましい。上記ラビング処理により、液晶性化合物が配向しやすくなる。
基材の表面に形成されるポリマー層に用いられるポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）が好ましい。
また、上記ポリマー層はポリマー溶液を基材表面に塗布することにより形成することが好ましい。ポリマー溶液の塗布方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、ドロップキャスト法などが挙げられる。
〔組成物の塗布方法〕
基材上に組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、ドロップキャスト法などが挙げられ、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、スピンコート法、ドロップキャスト法が好ましい。
＜加熱工程＞
本発明の有機半導体結晶の製造方法は、上記有機膜を等方相まで加熱する加熱工程を含む。上記加熱工程により、有機膜中の有機半導体と液晶性化合物が相溶する。
また、加熱工程において、有機膜中の有機溶媒を除去することが好ましい。
加熱温度としては、使用した液晶性化合物が等方相となる温度であれば特に限定されないが、１００〜３００℃が好ましく、１２０〜２８０℃がより好ましく、１３０〜２６０℃が更に好ましい。
加熱時間としては、特に制限はなく、有機膜全体が等方相となるまで加熱すればよいが、３０秒〜１０分程度が好ましい。
加熱方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができ、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどを用いることができる。
＜相分離工程＞
有機膜を冷却し、有機半導体化合物層と液晶性化合物層を基材面に対して平行にラメラ相分離させて有機半導体化合物を結晶化させる相分離工程を含むことが好ましい。
相分離工程においては、有機膜は加熱工程よりも低い温度（以下、「熟成温度」ともいう。）で保持され、熟成される。
熟成温度としては、使用した液晶性化合物が液晶状態となる温度であれば特に限定されないが、７０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。
熟成時間としては、特に制限はなく、有機膜中の有機半導体化合物と液晶性化合物がラメラ相分離するまで熟成するのがよいが、３０秒〜１０分間が好ましい。
加熱方法としては、加熱工程における方法と同様の方法を用いることができる。
＜重合工程＞
本発明の有機半導体結晶の製造方法は、液晶性化合物層の耐熱性の観点から、液晶性化合物層を重合によって固定化する重合工程を含むことが好ましい。
重合工程は、相分離工程の後に行われることが好ましい。
本発明の有機半導体結晶の製造方法が、重合工程を含む場合、相分離工程において形成された液晶性化合物層は、重合性基を有する液晶性化合物、及び、重合開始剤を含むことが好ましく、ラジカル重合性基を有する液晶性化合物、及び、光ラジカル重合開始剤を含むことがより好ましい。硬化性の観点から、上記ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
液晶性化合物層がラジカル重合性基を有する液晶性化合物、及び、光ラジカル重合開始剤を含む場合、相分離工程における熟成後に、有機膜をＵＶ照射温度まで冷却し、活性光線の照射を行うことにより、液晶性化合物層を重合によって固定化することができる。
ＵＶ照射温度としては、特に限定されないが、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。
活性光線の照射に用いられる照射光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
照射装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティー、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー照射など各種方式の照射機を用いることができる。
照射量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
（有機半導体素子、有機電界効果トランジスタ及びそれらの製造方法）
本発明の有機半導体素子は、有機半導体結晶の製造方法により製造された有機半導体結晶を含む有機半導体層と、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極に対してソース電極及びドレイン電極を絶縁するゲート絶縁層と、これらを支持する基板とを有することを特徴とする。
本発明の有機半導体素子は、有機電界効果トランジスタであることが好ましい。
上記ゲート絶縁層は膜状であってもよい。膜状のゲート絶縁層をゲート絶縁膜ともいう。
本発明の有機薄膜トランジスタの一態様について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））の一態様の断面模式図である。
図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置された液晶化合物層５２及び有機半導体膜５０と、有機半導体に接するソース電極４０及びドレイン電極４２と、ソース電極４０及びドレイン電極４２上に形成されたゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に形成されたゲート電極２０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。有機薄膜トランジスタ１００は、トップゲート−トップコンタクト型の有機電界効果トランジスタである。
なお、図１においては、有機半導体膜５０が本発明の有機電界効果トランジスタの第一の層に、液晶化合物層５２が有機電界効果トランジスタの第二の層に、それぞれ対応している。また、有機半導体膜５０及び液晶化合物層５２は、特定組成物をラメラ相分離させることにより形成されることが好ましい。
以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極及び封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。
〔基板〕
基板は、有機半導体層及び液晶性化合物層や、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
基板は、上記塗布工程において、基材として説明した物と同義であり、好ましい態様も同様である。
〔ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極〕
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属であることが好ましく、銀又はアルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは特に制限されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、有機半導体層又は絶縁層上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。
〔ゲート絶縁膜〕
ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用することが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００〜１，０００ｎｍであることが好ましい。
ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ソース電極、ドレイン電極が形成された有機半導体層上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着又はスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法）を使用することができる。
ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
〔封止層〕
本発明の有機半導体素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えることが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
封止層の厚さは特に制限されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
また、図２は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ）の別の一態様の断面模式図である。
図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体膜５０と、有機半導体膜５０上に配置されたソース電極４０及びドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０を備える。なお、図示は省略したが、有機半導体膜５０と、ゲート絶縁膜３０の間には、有機半導体膜５０と隣接する形で液晶性化合物層が存在している。ここで、ソース電極４０及びドレイン電極４２は、上述した本発明のインクを用いて形成されたものである。有機薄膜トランジスタ２００は、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述のとおりである。
上記では図１及び図２において、トップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の有機半導体素子は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも好適に使用できる。
なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、ディスプレイデバイスなどに好適に使用できる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
各実施例及び比較例で使用した成分の詳細は以下の通りである。
＜有機半導体化合物＞
・ＯＳＣ−１（下記構造の化合物）
・ＯＳＣ−２（下記構造の化合物）
・ＯＳＣ−３（下記構造の化合物）
Figure 0006243053
ＯＣＳ−１の化合物は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ６６ （２０１０） ８７７８〜８７８４に記載の方法で合成することができる。
ＯＣＳ−２は、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（東京化成工業（株）製）を用いた。
ＯＳＣ−３は、Ｃ８ＢＴＢＴ（日本化薬（株）製）を用いた。
＜液晶性化合物＞
・ＬＣＣ−Ａ（下記構造の棒状液晶化合物）特開２００１−３２８９７３号公報に記載の方法で合成した。
・ＬＣＣ−Ｂ（下記構造のディスコティック液晶化合物）特開２００９−９７００２号公報に記載の方法で合成した。
Figure 0006243053
＜重合開始剤＞
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製、分子量２９７）
＜有機溶媒＞
・トルエン（和光純薬工業（株）製）
（有機半導体を含む塗布液の調製）
下記表１に記載の各成分を、表１に記載の割合で混合する事により、有機半導体を含む塗布液Ｔ１〜Ｔ２２を調製した。
重合開始剤は、液晶性化合物の全質量に対して３質量％の割合で添加した。なお、液晶性化合物及び重合性開始剤の欄に「なし」と記載されている塗布液は、該当する成分を含有していないことを示している。
Figure 0006243053
（塗布基板の作製）
日産化学工業（株）製ポリイミド（ＳＥ−１３０）の２質量％溶液（Ｎ−メチルピロリドン）をガラス基板上にスピンコート（２，０００ｒｐｍ／２０ｓｅｃ．）し、１１０℃にて５分間前乾燥した後に、２４０℃６０分の熱処理によりイミド化処理を行い塗布基板Ｂ１を得た。
上記塗布基板Ｂ１のポリイミド膜表面を、コットン布によりラビング処理し塗布基板Ｂ２を得た。
（結晶評価用試料の作製）
表１に記載の塗布液を表２に記載の塗布基板にスピンコート（５００ｒｐｍ／２分間）して塗布膜を作製した。その後、表２に記載の熱処理温度で１分間保持した後、熟成温度まで冷却して２分間の結晶熟成を行った。なお、表２中の熟成温度の欄に「なし」と記載されている例については、熟成を行わなかった。更に、ＵＶ照射温度まで冷却した後に超高圧水銀ランプの３６５ｎｍ付近の波長の紫外線を５４０ｍＪ／ｃｍ2照射することで重合固定化を行った。なお、表２中のＵＶ照射温度の欄に「なし」と記載されている例については、ＵＶ照射を行わなかった。
（有機半導体層及び液晶層の厚さ）
各実施例及び比較例について、作製した結晶評価用試料を垂直方向に裁断し、断面を透過型電子顕微鏡により観察することにより、有機半導体層の厚さ及び液晶層の厚さを測定した。結果は表２に記載した。また、有機半導体層と液晶層の厚さの合計に対する、有機半導体層の厚さの割合（％）を、有機半導体層の比率（％）の欄に記載した。
表２中、液晶層の厚さの欄に「−」と記載されている例は、液晶層が観察できなかったことを示している。またその場合、有機半導体層の比率（％）の欄にも「−」と記載した。
（結晶サイズの観察）
（株）ニコン製Ｅ６００ ＰＯＬ偏光顕微鏡を使用し、対物１０倍、対眼１０倍のレンズで試料を観察し、顕微鏡用メジャーを用いて結晶サイズを測定した。視野面積は直径２ｍｍ円であった。評価基準を以下に示す。評価が１又は２であれば実用上問題はなく、１が好ましい。なお、各実施例及び比較例において、顕微鏡の視野内における複数の結晶の結晶サイズは、ほぼ同一であった。
１：５００μｍ角を超える
２：１００〜５００μｍ角
３：１００μｍ角未満
（結晶配向の観察）
上記と同様の顕微鏡下に試料を設置し、クロスニコル下でステージを回転させて消光位に合わせて暗視野になる度合で配向状態を評価した。評価基準を以下に示す。評価が１又は２であれば実用上問題はなく、１が好ましい。
１：視野内全ての結晶の配向が同一方向であった
２：視野内の半分程度の結晶の配向が同一方向であった
３：配向が確認できなかった
（トップゲート−トップコンタクト型素子の作製）
結晶評価用試料と同じ方法で作製した有機半導体膜の上面に金（厚さ５０ｎｍ）を真空蒸着させ、チャネル長５０μｍ、チャネル幅２００μｍのソース・ドレイン両電極を作製した。この上に絶縁膜としてサイトップ（旭硝子（株）製）を厚さ２００ｎｍでスピンコートし、金（厚さ５０ｎｍ）を真空蒸着させてゲート電極を作製した。
（移動度の測定）
トップゲート−トップコンタクト型素子について、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度を評価した。
各素子のソース電極−ドレイン電極間に−８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表す下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。
Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）2
式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧を表す。
評価基準を以下に示す。評価が１又は２であれば実用上問題はなく、１が好ましい。
１：１ｃｍ2／Ｖｓを超える
２：０．５ｃｍ2／Ｖｓ〜１ｃｍ2／Ｖｓ
３：０．５ｃｍ2／Ｖｓ未満
（実施例１）
塗布液Ｔ１と塗布基板Ｂ２を使用して、加熱温度１５０℃、熟成温度９０℃及びＵＶ照射温度６０℃にて試料Ｓ１を作製した。得られた有機半導体結晶の偏光顕微鏡像を図３に示した。結晶サイズは約２ｍｍ角、その配向は視野内全領域において一様であった。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（アルバック・ファイ（株）製、ＴＲＩＦＴ Ｖ ｎａｎｏ ＴＯＦ）により膜厚方向の素材分布を確認したところ、有機半導体層及び液晶層が相分離していることが確認できた。素材分布を図５に示した。有機半導体層及び液晶層の膜厚はそれぞれ３０ｎｍと３６０ｎｍであり、有機半導体層の比率は７．７％であった。試料Ｓ１のトップゲート−トップコンタクト型素子の移動度は３ｃｍ2／Ｖｓであった。その他、評価結果は表２に記載した。
（実施例２〜１９）
塗布液Ｔ２〜Ｔ１９を使用して、塗布基板、加熱温度、熟成温度、ＵＶ照射温度を表２に記載のように変更した以外は、実施例１と同様に実施した。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより膜厚方向の素材分布を確認したところ、全ての実施例において有機半導体層及び液晶層が相分離していることが確認できた。評価結果は表２に記載した。
（比較例１）
塗布液Ｔ２０と塗布基板Ｂ１を使用して、実施例１における結晶熟成の代わりに、６０℃にて１時間溶媒乾燥を行って試料Ｓ２０を作製した。結晶サイズは１００μｍ角以下、その配向はほぼ無配向であった。得られた有機半導体結晶の偏光顕微鏡像を図４に示した。有機半導体層の膜厚は５０ｎｍであった。試料Ｓ２０のトップゲート−トップコンタクト型素子の移動度は０．０７ｃｍ2／Ｖｓであった。その他、評価結果は表２に記載した。
（比較例２〜３）
塗布液としてＴ２１又はＴ２２を用いた以外は、比較例１と同様に実施した。評価結果は表２に記載した。
Figure 0006243053
１０：基板、２０：ゲート電極、３０：ゲート絶縁膜、４０：ソース電極、４２：ドレイン電極、５０：有機半導体膜、５２：液晶化合物層、６０：封止層、１００，２００：有機薄膜トランジスタ

Claims (6)

  1. 有機半導体化合物からなる第一の層と、第一の層と隣接し、液晶性化合物からなる第二の層とを有しており、
    第一の層における有機半導体結晶の大きさが１００μｍ角以上であることを特徴とする
    有機電界効果トランジスタ。
  2. 第一の層と第二の層の厚さの合計に対する、第一の層の厚さの割合が５０％以下である、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
  3. 第一の層と第二の層がラメラ相分離によって形成された、請求項１又は２に記載の有機電界効果トランジスタ。
  4. 第二の層に含まれる液晶性化合物が重合されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電界効果トランジスタ。
  5. 有機半導体化合物と、液晶性化合物と、有機溶媒とを含む組成物を基材上に塗布して有機膜を作製する塗布工程、
    前記有機膜を等方相まで加熱する加熱工程、及び、
    前記有機膜を冷却し、有機半導体化合物層と液晶性化合物層を基材面に対して平行にラメラ相分離させて有機半導体化合物を結晶化させる相分離工程、をこの順で含む
    有機半導体結晶の製造方法。
  6. 液晶性化合物層を重合によって固定化する重合工程を更に含む、請求項５に記載の有機半導体結晶の製造方法。
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