JP6235585B2 - ガスの分離方法 - Google Patents

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Description

本出願はガスの分離方法に関し、例えば、ガスの流れの中の二酸化炭素を他のガスから分離または除去するための方法に関する。従って、本出願は燃焼後の二酸化炭素の捕捉技術の領域において特別な用途を有する。
燃焼後の二酸化炭素の捕捉技術を広範囲にわたって実行可能なものにするためには、この技術のエネルギーコストが徹底的に低減されなければならない。圧力、温度または真空のスイング吸着を拠りどころとする現在の吸着技術は発電所の生産能力の４０％程度を消費し、その大部分は捕捉基材からのＣＯ２の遊離と関係している。最終的に、この不利益、すなわち寄生的なエネルギー負荷は、法外なコストの増大を避けるために約４％の熱力学上の最小限度に近づけなければならない。吸着した二酸化炭素を放出するための誘因が非常にエネルギー集約的であって、またそれが発電所からのエネルギーに基づいているとすれば、再生可能なエネルギー源を利用する新規で低エネルギーの放出誘発手段を開発するための強い動機付けが存在する。このことと関連して、最大限の性能を有する吸着剤であれば、従来のエネルギー集約的なＣＯ２ガスの分離プロセスと比較してコストをさらに低減できるだろう。
ガス流れから選択ガス（特にＣＯ２）を分離するための分離材料において用いるために、ある範囲の様々なタイプの物質が検討されてきた。そのような物質としては特に、多孔質有機ポリマーと金属有機構造体（Metal-Organic Frameworks）（ＭＯＦｓ）がある。ＭＯＦは金属中心と有機配位子からなり、それらが周期的に結合して結晶質で多孔質の配列となっている重要な種類の三次元結晶の多孔質材料である。その大きな内表面積は、水素、メタンおよび二酸化炭素のようなガスを大量に吸着するために用いることができる。
ＭＯＦの中に光応答性の基を取り込むための方法には、細孔の中に侵入する側基を用い、そして細孔を光応答性のゲスト分子で埋めることが含まれる。次いで、これらの物質の中の応答性基はフィルターを通した光に曝露するとそれらの立体配座を変化させ、その結果、（静的条件での）吸着能が変化するだろう。これらの初期の結果は刺激的なものであるが、現在までに報告された方法には固有の制限がある。第一に、立体配座の変化を誘発させるためには光の特定の波長についての必要条件がある。第二に、現在までに研究された物質における再生の様態は、吸着した種の除去を行うのにかなり時間のかかる機構を含んでいた。幾つかの機構は、熱の形での相当なエネルギーの適用を必要とする。
太陽の輻射線に類似する広い光のスペクトルに応答することができ、そして／または、ＣＯ２を直ちに放出する比較的速い光切り替え性（光スイッチング性）を有することのできる吸着剤が、光で誘発されるＣＯ２の放出のための向上した低エネルギーの手段を提供するだろう。
本発明によれば、ガス分離物質を用いてガス流れから第一のガス種を分離するための方法が提供され、そのガス分離物質は、第一のガス種を金属有機構造体の中に捕捉させることのできる第一の立体配座と切り替え刺激としての光を使用することによってその捕捉された第一のガス種を放出させることのできる第二の立体配座との間で可逆的に切り替えが可能な金属有機構造体を含み、この方法は以下の各工程を含む：
− 第一のガス種を含むガス流れを第一の立体配座の形になっている金属有機構造体を含むガス分離物質と接触させ、それにより第一のガス種を捕捉する工程、
− 金属有機構造体の立体配座を第二の立体配座に切り替えることによって、分離した第一のガス種をガス分離物質から放出させる工程、および
− 金属有機構造体を第一の立体配座に切り替え、それによりガス分離物質を再生する工程。
この方法は典型的に、ガス流れから第一のガス種を分離するために、再生したガス分離物質を再利用するさらなる工程を含む。
「光」という用語は、可視スペクトルおよび／または紫外スペクトルからの光を指すものとして広く用いられる。この用語は、選択した波長からなるフィルターを通した光、またはフィルターを通さない光、あるいは広い波長範囲（広帯域波長）を有する光のいずれかを包含する。一つの好ましい態様によれば、光は広帯域波長の光である。別の態様によれば、光は日光であり、例えば集結させた日光である。
光、そして特に集結させた日光は、ＣＯ２の放出を誘発させるための極めて魅力的な刺激となる。初めてのことであるが、適当なタイプの金属有機構造体は、（ｉ）ＣＯ２のようなガスを捕捉または吸着することができて、（ii）それら構造体を可逆的かつ迅速に変化させるための刺激を与える日光を強く吸収し、そして（iii）ガスを吸着するか、あるいは吸着したガスをこの立体配座の変化によって放出する、ということが見いだされた。このプロセスは必要なガスの取り込みと放出を低いエネルギーコストで達成することができ、これは商業的に実行可能なガス分離プロセスのために必要なことである。このプロセスはエネルギー源としての石炭への依存度を低くすることを可能にする。
切り替え刺激としての光の「使用」には光の適用と除去が含まれる。好ましい態様によれば、光は唯一の切り替え刺激である。従って、金属有機構造体は、唯一の切り替え刺激としての光を使用することによって第一のガスを金属有機構造体の中に捕捉させることのできる第一の立体配座とその捕捉された第一のガス種を放出させる第二の立体配座との間で可逆的に切り替えが可能なものである。光は好ましい態様であるＭＯＦのための唯一の切り替え刺激であり、従って、熱の適用のような追加のエネルギー入力は必要でないことが、本出願人によって見いだされた。
幾つかの態様によれば、第二の立体配座は光を当てることによって（例えば、光でのＭＯＦへの照射によって）達成される。この態様においては、ガス分離物質を再生するための金属有機構造体の第一の立体配座への切り替えは、光の除去によって誘発される。従って、そのような態様において、この方法は次の工程を含む：
− 光を当てて金属有機構造体を第二の立体配座に切り替え、そして捕捉した第一のガス種を放出することによって、分離した第一のガス種をガス分離物質から放出させる工程。
幾つかの態様によれば、光を当てることによって達成される立体配座は張力のかかった立体配座であり、そして光を取り除くことによって他の立体配座の構造へ自然に反転する。これは好ましい態様の重要な特性であり、というのは、このことにより、光の刺激を取り除くことによって達成されるべき立体配座の迅速で可逆的な変化が可能になるからである。例えば、第二の立体配座が張力のかかった立体配座であってもよく、そして光を取り除くことによって第一の立体配座へ自然に反転する。その第一の立体配座では張力はかかっていない。この趣旨において「迅速な」とは、３０秒を超えない時間を指す。
本発明の方法において用いるために必要な特性を有する適当な金属有機構造体の詳細については、以下の詳細な説明において示す。一般的に言って、幾つかの態様によれば、金属有機構造体は相互貫入した（interpenetrated）金属有機構造体である。金属有機構造体は三重に相互貫入したものであってよいが、しかし他の度合いの相互貫入もあり得る。
別の側面によれば、切り替え刺激としての光を使用することによって第一の立体配座と第二の立体配座との間で可逆的に切り替えが可能な金属有機構造体の使用であって、第一の立体配座になっているときにガス流れから第一のガス種を吸着し、そして第二の立体配座への切り替えによって第一のガス種を放出することによって、ガス流れの中の第一のガス種を第二のガス種から分離するためのガス分離物質としての前記金属有機構造体の使用が提供される。第二の立体配座への切り替えは、光を当てることによって行ってもよい。
さらなる側面によれば、ここで説明しているガス分離物質を含むガス分離装置が提供される。ガス分離装置は任意の適当な形態のものであってもよく、例えば、ガス分離膜あるいはガス分離カートリッジの形のものである。
図１は一つの態様であるＺｎ(ＡｚＤＣ)(４,４’-ＢＰＥ)０．５からなり、迅速で可逆的なＣＯ２の取り込みをもたらす光応答性のＭＯＦにおける動的な光スイッチングを示す概略図である。 図２は、光が存在する場合（四角形）、光が存在しない場合（三角形）およびフィルターを通さない光の場合（円形）の切り替え環境における３０３ＫでのＺｎ(ＡｚＤＣ)(４,４’-ＢＰＥ)０．５のＣＯ２吸着等温線のグラフである。光の切り替え実験を行う間に温度の変動は観察されなかった。２００〜５００ｎｍの波長範囲において光の強度は２４．６Ｗｃｍ−２に固定された。 図３は、ＡｚＤＣにおけるＣ-Ｃ-ＣおよびＣ-Ｃ-Ｎの低エネルギーＦＴＩＲ曲げモードを証明する一連のグラフであり、それらのモードは、配位子（（ａ）のグラフ）およびＭＯＦであるＺｎ(ＡｚＤＣ)(４,４’-ＢＰＥ)０．５（（ｂ）のグラフ）の両者において紫外線によって励起されたことが見いだされた。３（ｃ）のグラフは、３８０ｎｍの光と４５５ｎｍの光に長時間曝露したときのトランスＭＯＦ（実線）とシスＭＯＦ（点線）の振動の強度についてのグラフであり、ＭＯＦへの継続的な照射によって、紫外・可視吸収で証明される初期状態と励起状態の間での振動が生じることを証明している。固体状態にある遊離４,４’-ＢＰＥは非光活性なものであることが見いだされた。３（ｄ）のグラフはシンクロトロンＰＸＲＤの実験の結果を示し、このグラフにより、周期的な変化は示されないので、転移は局部的かつ動的なものであったことが確認される。 図４は、光束の変化に対して調整した、光の波長に応じた光切り替え性能についてのグラフである。一つの態様のＭＯＦの配位子であるＡｚＤＣ配位子とＢＰＥ配位子の両者のシス-トランス光異性化のためには、フィルターに通した３６５ｎｍの光が最適である。 図５は、７７Ｋ（水素、四角）および２９８Ｋ（二酸化炭素、三角；メタン、丸）におけるＺｎ(ＡｚＤＣ)(４,４’-ＢＰＥ)０．５のガス吸着等温線のグラフである。 図６は、非照射の (ＡｚＤＣ)(４,４’-ＢＰＥ)０．５（破線、上の線）および光を照射した (ＡｚＤＣ)(４,４’-ＢＰＥ)０．５（実線、下の線）のＰＸＲＤを示す。光源にスイッチを入れたとき、フィルターは用いられなかった。 図７はＺｎ(ＡｚＤＣ)(４,４’-ＢＰＥ)０．５の結晶構造を示す。 図８は、３７０ｎｍ（左側のスペクトル）および４６０ｎｍ（右側のスペクトル）の放射波長を用いた、Ｚｎ(ＡｚＤＣ)(４,４’-ＢＰＥ)０．５におけるＡｚＤＣ配位子（実線）および遊離ＡｚＤＣ配位子（破線）の励起スペクトルを示す。 図９は、２５０ｎｍ（左側）および３７０ｎｍ（右側）の放射波長を用いた、Ｚｎ(ＡｚＤＣ)(４,４’-ＢＰＥ)０．５の４,４’-ＢＰＥの励起スペクトルを示す。 図１０は、Ｚｎ(ＡｚＤＣ)(４,４’-ＢＰＥ)０．５に及ぼす光の影響を検証するために非光活性物質を用いる対照の実験についてのガス吸着等温線のグラフである。バソライトＣ３００の３０３ＫにおけるＣＯ２の吸着等温線は円の点をつなぐ線によって表されていて、シリカアルミナのＣＯ２吸着等温線は四角の点をつなぐ線によって表されている。 図１１は、一つの態様に係るＭＯＦを含むガス分離物質を用いてガス流れから第一のガス種を分離するための工程の概略図である。 図１２は、一つの態様の工程において用いられるカートリッジの形のガス分離装置の概略図である。 図１３は３６５ｎｍのフィルターを用いた光のスペクトルの出力のグラフである。
本願は、ガス分離物質において用いるのに適したものにする特性を有する可能性に基づいて選択された金属有機構造体の開発に基づいている。研究した金属有機構造体において多くの驚くべき特徴が具現化されることが見いだされ、それらの特徴は、（場合により唯一の）切り替え機構として光を拠りどころとするガス分離物質において用いるのに必要な特性を有するさらなる金属有機構造体の選択と開発につながるものである。
「ガス分離物質」という用語は、一般的な意味において、ガスについての必要な分離を可能にする物質を指すものとして用いられる。ガス分離物質はガス分離膜の形になっているか、あるいは微粒子状吸着物質またはその他の物質のような何らかの物理的構造物からなるガス分離吸着剤の形になっていてもよい。ガス分離物質はガス分離装置の一部を形成していてもよく、例えば、ガス分離器、ガス分離カートリッジ、あるいはガス流れの処理において用いられる他の何らかの装置、設備または装置の一部を形成していてもよい。ガス分離物質は金属有機構造体から成っていてもよく、あるいはその金属有機構造体はガス分離膜またはガス分離吸着剤の一つの要素を構成していてもよい。
金属有機構造体は化合物の周知の種類のものである。金属有機構造体は金属原子（または金属中心）とそれら金属原子どうしの間を橋渡しする有機配位子（有機リガンド）を含み、それにより結晶質で多孔質の配列を形成している。
研究した金属有機構造体を開発するのに用いるために選択した配位子のうちの一つはアゾベンゼンに基づくものである。アゾベンゼンとその誘導体は、可視光と紫外光をそれぞれ照射するとアゾ結合の回りでシス状態とトランス状態へと明瞭で効率的な可逆性の光異性化をすることのできる光互変性分子（フォトクロミズム分子）である（配位したトランスのλmaxは約３７０ｎｍ、配位したシスのλmaxは約４６０ｎｍ）。アゾベンゼンの４,４’-ジカルボキシレート（ＡｚＤＣ）への転化は、ＭＯＦ構造の中に組み入れることのできる配位子をもたらす。
研究した金属有機構造体として選択した第二の配位子は、配位子であるトランス-ビス(４-ピリジル)エチレン(４,４’-ＢＰＥ) であったが、これは金属錯体に配位結合したときにシス-トランス光異性化可能性を有する（配位したトランス４,４’-ＢＰＥのλmaxは約２８０〜３１０ｎｍ、配位したシス４,４’-ＢＰＥのλmaxは約２８０ｎｍ）。この第二の配位子は「柱状配位子（pillar ligand）」と呼ばれる種類のものであり、これは二つの金属原子に配位結合することができて、それにより二つの平坦な金属−配位子の配列の間に柱を作る。
亜鉛をベースとするＭＯＦの中でのこれらの二つの配位子の組み合わせは三重に相互貫入した構造体であるＺｎ(ＡｚＤＣ)(４,４’-ＢＰＥ)０．５を生成し、これは水素と二酸化炭素の高い受容力と選択的吸着性を実現する開いた位相を呈する。これは図１に概略的に示されている。
今回初めて確認されたＺｎ(ＡｚＤＣ)(４,４’-ＢＰＥ)０．５の強い光応答性は、広帯域の光源またはフィルターを通した光源のいずれの使用にも関係なく、その性質が動的かつ局所的である。この独特な性質は吸着実験を行う間にリアルタイムでの二酸化炭素の取り込みと放出を誘発するために利用することができたが、このことは、このようなＭＯＦを含むガス分離物質をガス分離のための極めて費用対効果の高いプロセスにおいて利用できることを証明している。紫外光への曝露によって、集結した太陽光源に類似する広帯域の輻射を用いての吸着したＣＯ２の６９％までの瞬間的な放出を生じさせる。さらに、その応答性は十分に可逆性であることが見いだされた。この動的かつ局所的な構造変化は、ひと組の光とＸ線に基づく実験を用いて直接に特徴づけられ、また幾つかの注意深い制御実験を用いて紫外線だけの因子として切り離された。
Ｚｎ(ＡｚＤＣ)(４,４’-ＢＰＥ)０．５を用いて得られた結果に基づいて、ＭＯＦ構造について成すことのできるある範囲の変形を出願人は確認したが、それにより、本願のプロセスにおいて他のＭＯＦを用いることを可能にするであろう望ましい性能の結果も得られた。
Ｚｎ(ＡｚＤＣ)(４,４’-ＢＰＥ)０．５は相互貫入した（interpenetrated）金属有機構造体である。特に、Ｚｎ(ＡｚＤＣ)(４,４’-ＢＰＥ)０．５は三重に相互貫入した金属有機構造体であり、言い換えれば、それは三重の相互貫入を有する。これは本発明の分野において良く理解されている概念である。相互貫入とは、それぞれが同じ構造になっている基本的な分子（この場合は、Ｚｎ(ＡｚＤＣ)(４,４’-ＢＰＥ)０．５）からなる独立した網または網状構造が交差している（相交わっている）ことを指す。三重の相互貫入の場合、三つの独立した網または網状構造が互いに交差している。
好ましい態様によれば、本願において用いることのできるその他のＭＯＦも相互貫入した金属有機構造体である。これらは二重、三重、四重またはもっと大きな度合いの相互貫入を有していてもよい。一つの態様によれば、ＭＯＦは三重の相互貫入を有する。
ガス種の捕捉と放出を可能にするかもしれない空洞を有する先行技術のＭＯＦのその他の部類のものは、異性化が可能な官能基（例えばアゾ基）を介して配位子につながっている、バルクな側基（かさばった側基）を拠りどころとするものである。ＭＯＦを含むそのような側基においては、つながっている基はＭＯＦによって作られた空洞の中に突き出ていて、そして刺激を受けると空洞から外に出る（例えば、熱の刺激を受けるとバルクな基は空洞の中に突き出て、そして光を当てるとバルクな基は折りたたまれて空洞から外に出る）。バルクな側基の例としてはフェニル環がある。本願において用いるのに適したＭＯＦは好ましくは、バルクな側基を有していないものである。
ガス種の捕捉と放出を可能にするかもしれない空洞を有する先行技術のＭＯＦのさらなる部類のものは、ゲスト・ホストＭＯＦ（主客ＭＯＦ）である。これらのＭＯＦは、硬直していて刺激を与えても立体配座が変化しない三次元のホスト構造体であって、刺激を与えると異性化することが可能な異性化性ゲスト分子を空洞の中に含んでいるホスト構造体を拠りどころとする。そのゲスト分子は、ゲスト分子に伴う細孔の中にガス種が適合することを可能にするようなある立体配座を有するか、あるいは空洞を埋めるか遮断するかしてガス種が細孔の中に保持されるのが防がれるような別の立体配座を有する。本願に適したＭＯＦは好ましくは、異性化性ゲスト分子を有していないものである。
本願において特に重要なＭＯＦは、金属種と１種以上の配位子を含む。金属種はＭと表示することができる。
金属種はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｔｉおよびランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ）およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。幾つかの態様によれば、金属種はＺｎ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｔｉおよびランタノイドおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される。幾つかの態様において、ＭＯＦは単一の金属種を含む。これらの金属は正に帯電し、分子は対イオンまたは電荷の釣り合いを保つための対イオンを含むであろうということが理解されよう。
好ましくは、ＭＯＦは、このＭＯＦにおいて隣接する金属原子どうしの間の結合を形成する分子鎖の中に異性化が可能な基を含む少なくとも一つの配位子を有する。従って、このことから、（アゾ基のような）異性化が可能な基を介して付加した側基を含む配位子は除外される。そのような配位子の例は、アゾベンゼン４,４’-ジカルボキシレート（ＡｚＤＣ）および４,４’-ビピリジルエテン（ＢＰＥ）である。「ＭＯＦにおいて隣接する金属原子どうしの間の結合を形成する分子鎖の中に異性化が可能な基」が存在する、という要件の概念は、これらの例を参照することによって説明される。これらの例において、異性化が可能なアゾ基（-Ｎ=Ｎ-）またはエテン基（-ＣＨ=ＣＨ-）はそれぞれ主鎖の一部を形成し、これにより、隣接する金属原子は配位子の配位を介して金属原子に付加している。
ＭＯＦは第一の立体配座と第二の立体配座の間で配座を変化させることができる。立体配座の変化は分子における構造の変化である。構造の変化とは、ＭＯＦにおける原子の相対的な位置の変化を指す。一つの例はシス異性体からトランス異性体への変化である（この逆もある）。構造の変化の他の例は、原子についての開環と閉環の再配列、および環系の中でのその他の構造変化、例えば、いす形と舟形の環系配置どうしの間の転位である。立体配座を変えるＭＯＦの成分は、ＭＯＦの配位子成分である。
異性化のような配位子が受ける立体配座の変化（すなわち、構造の変化）は適切には、１本の分子の中での構造の変化または異性化を含む。
幾つかの態様において、ＭＯＦは光互変性の配位子を含む。光互変性物質は光に曝露すると色が変化する物質である。光互変性物質は一般に、光に曝露すると構造の変化または電子の変化を受けることによって色が変化する効果を示す。それに対応して、光互変性配位子は配位子の形になっている光互変性物質である。配位子は化学の分野で良く理解されている用語であり、本発明においては、金属原子の自由軌道に電子を与えることによって金属原子に配位結合する分子を指す。特に重要な配位子は二座配位子または多座配位子である。ＭＯＦにおいては一つ以上の光互変性配位子が存在していてもよい。光互変性配位子の例としては、アゾベンゼン、トリアリールメタン、スチルベン、アザスチルベン、ニトロン、フルギド、スピロピラン、ナフトピラン、スピロオキサジンおよびキニンがある。
幾つかの態様において、ＭＯＦは以下の異性化が可能な基を一つ以上含む一つ以上の配位子を含む：
− アゾ（-Ｎ=Ｎ-）
− エテン（-Ｃ=Ｃ-）
− アザ（-Ｎ=Ｃ-）
− ニトロン（-Ｃ=Ｎ＋(Ｏ−)-）
− 閉環反応または開環反応が可能なポリエン基、その特定の例はジアリールエテンであり、これはフルギドを含む種類である、
− スピロ炭素原子によって結合した二つの複素環基であって、開環と閉環が可能なもの、スピロピランとスピロオキサジンはその例である、および
− キラル炭素原子（これは遊離配位子においてキラルであってもよく、あるいは一つ以上の金属原子に配位結合したときにのみキラルであってもよく、トリアリールメタンはその例である）。
上の異性化が可能な基は配位子の分子鎖の中にあるのが適当である。この言い方は、配位子の主鎖に対して側鎖になっている異性化が可能な基を除外するものである。ある基が配位子の分子鎖の中にあるか否かを確証するためには、（金属原子に配位結合している）一端から他端までの原子をずっとたどって、異性化が可能な基（または異性化が可能な基の一部）がそれら端部の間の少なくとも一つの区域を通過しているならば、その異性化が可能な基は分子鎖の一部を形成していることになる。
幾つかの態様において、ＭＯＦは二つの配位子を含み、それらの各々が分子鎖の中に異性化が可能な基を含んでいる。前に説明したように、異性化の形態はシス-トランス異性化であってよく、あるいはＭＯＦの中で構造の変化（立体配座の変化）を生じさせる任意のその他の異性化であってもよい。
幾つかの態様において、ＭＯＦはシス状態とトランス状態の間での可逆的な異性化を可能にする光異性化性のアゾ結合またはエテン結合を含む一つ以上の配位子を含む。そのアゾ結合またはエテン結合は、金属原子どうしを橋渡しする配位子鎖の中にあるのが適切である。言い換えると、アゾ基またはエテン基は配位子の主鎖に対する側鎖ではない。
幾つかの態様において、適当な配位子は以下の構造から選択することができる：
Ａ．Ｌａ-Ｘａ-Ａｒ-Ｎ=Ｎ-Ａｒ-Ｘａ-Ｌａ
Ｂ．Ｌｂ-Ｘｂ-ＣＨ=ＣＨ-Ｘｂ-Ｌｂ
Ｃ．Ｌｃ-Ｘｃ-オリゴチオフェン-Ｘｃ-Ｌｃ
ここで、Ｌａ、ＬｂおよびＬｃはそれぞれ独立に金属原子と配位結合することのできる配位結合基であり、
Ｘａは直接の結合（direct bond）であるか、あるいは置換または非置換のアリールおよび-Ｎ=Ｎ-からなる群から選択される一つの基または一続きの基を含む鎖であり、ただし、いずれの-Ｎ=Ｎ-基も他のいずれの-Ｎ=Ｎ-基と直接に隣接しておらず、
Ｘｂは直接の結合であるか、あるいは置換または非置換のアリールおよび-ＣＨ=ＣＨ-からなる群から選択される一つの基または一続きの基を含む鎖であり、
Ｘｃは直接の結合であるか、あるいは置換または非置換のアリール、-Ｎ=Ｎ-および-ＣＨ=ＣＨ-からなる群から選択される一つの基または一続きの基を含む鎖であり、ただし、いずれの-Ｎ=Ｎ-基も他のいずれの-Ｎ=Ｎ-基と直接に隣接しておらず、
Ａｒは置換または非置換のアリールであり、そして
「オリゴチオフェン」は２個から８個までのチオフェン単位を含む置換または非置換のオリゴチオフェンである。
上の配位子の定義において、芳香環またはチオフェン単位を介しての結合の付加は、任意の適当な環原子を介してのものであると認められる。また、各々の分子の端部におけるＸａは異なる定義のものであってもよいが、しかし幾つかの態様において、両方のＸａは同じものであると認められる。このことはＸｂとＸｃにも同様に適用される。
置換について言えば、適当な置換基は-Ｈ、-ＮＨ２、-ＢＲ、-Ｃｌ、-ＮＯ２、-ＣＨ３、-ＯＣＨ２Ｒ１、および-Ｏ-ＣＨ２Ｒ２からなる群から選択することができ、ここでＲ１は約１〜５個の炭素を有するアルキルまたはアルケンであり、そしてＲ２はアリールまたは置換アリールである。Ｒ２の場合のアリール基の上の置換基は-Ｈ、-ＮＨ２、-ＢＲ、-Ｃｌ、-ＮＯ２、-ＣＨ３、および-ＯＣＨ２Ｒ１からなる群から選択することができる。アルキルはＣ１〜Ｃ６の直鎖、枝分れまたは環状のアルキルを指し、メチル、エチル、プロピル、tert-ブチルなどが含まれる。アルケンはＣ２〜Ｃ６の直鎖または枝分れのアルケンを指し、１-プロペン、１-ブテン、１,３-ブタジエンなどが含まれる。
Ｌａ、ＬｂおよびＬｃはそれぞれ、金属原子と配位結合することのできる配位結合基を表している。このような基は当分野でしばしば「リンカー（linkers）」と呼ばれる。この機能を含む基の範囲には、カルボキシレート基およびＮ供与環、例えば、イミダゾール、ピラゾール、ピリジルおよびトリアゾール、カルバメート、チオカルバメートなどが含まれる。Ｎ供与環は置換されていても、置換されていなくてもよい。置換基は-Ｈ、-ＮＨ２、-ＢＲ、-Ｃｌ、-ＮＯ２、-ＣＨ３、および-ＯＣＨ２Ｒ１からなる群から選択することができる。幾つかの態様において、Ｎ供与環は置換されていない。
幾つかの態様によれば、Ｌａ、ＬｂおよびＬｃはそれぞれ独立にカルボキシレートおよびピリジル環からなる群から選択される。幾つかの態様において、Ｌａはカルボキシレートである。幾つかの態様において、Ｌｃはカルボキシレートである。幾つかの態様において、Ｌｂはピリジルである。
Ｘａは直接の結合であるか、あるいは置換または非置換のアリールおよび-Ｎ=Ｎ-からなる群から選択される一つの基または一続きの基を含む鎖である。幾つかの態様によれば、Ｘａは置換または非置換のアリール基と-Ｎ=Ｎ-が交互にある連なりを含む。幾つかの態様によれば、Ｘａは置換または非置換のアリール基を一つ含むか、あるいはそれが一続きになったものを含む。幾つかの態様において、Ｘａは置換または非置換のフェニル基が一続きになったものである。幾つかの態様において、アリール基の数は２〜５である。幾つかの態様において、Ｘａは２〜５個のフェニル基が一続きになったものである。幾つかの態様によれば、Ｘａは置換または非置換のアリールである。幾つかの態様において、Ｘａは置換または非置換のフェニルである。幾つかの態様において、Ｘａはフェニルである。上で述べたように、分子の各々の端部におけるＸａは同じであっても、異なっていてもよい。異なる場合、一つのＸａはＸａ’と表示してもよく、そしてＸａ’はＸａと同じ定義のものである。幾つかの態様によれば、各々のＸａは同じである。
Ｘｂは直接の結合であるか、あるいは置換または非置換の芳香環および-ＣＨ=ＣＨ-からなる群から選択される一つの基または一続きの基を含む鎖である。幾つかの態様によれば、Ｘｂは直接の結合である。幾つかの態様によれば、Ｘｂは一つの置換または非置換のアリール基であるか、あるいはそれが一続きになったものである。幾つかの態様によれば、Ｘｂは置換または非置換のアリール基と-ＣＨ=ＣＨ-が交互にある連なりを含む。幾つかの態様において、Ｘｂは置換または非置換のフェニル基が一続きになったものである。幾つかの態様において、アリール基の数は２〜５である。幾つかの態様において、Ｘｂは２〜５個のフェニル基が一続きになったものである。幾つかの態様によれば、Ｘｂは置換または非置換のアリールである。幾つかの態様において、Ｘｂは置換または非置換のフェニルである。幾つかの態様において、Ｘｂはフェニルである。上で述べたように、分子の各々の端部におけるＸｂは同じであっても、異なっていてもよい。異なる場合、一つのＸｂはＸｂ’と表示してもよく、そしてＸｂ’はＸｂと同じ定義のものである。幾つかの態様によれば、各々のＸｂは同じである。
Ｘｃは直接の結合であるか、あるいは置換または非置換のアリール、-Ｎ=Ｎ-および-ＣＨ=ＣＨ-からなる群から選択される一つの基または一続きの基を含む鎖である。幾つかの態様によれば、Ｘｃは直接の結合である。他の態様によれば、Ｘｃは一つの置換または非置換のアリール基であるか、あるいはそれが一続きになったものである。幾つかの態様によれば、Ｘｃは置換または非置換のアリール基と-ＣＨ=ＣＨ-が交互にある連なりを含む。幾つかの態様において、Ｘｃは置換または非置換のフェニル基が一続きになったものである。幾つかの態様において、アリール基の数は２〜５である。幾つかの態様において、Ｘｃは２〜５個のフェニル基が一続きになったものである。幾つかの態様によれば、Ｘｃは置換または非置換のアリールである。幾つかの態様において、Ｘｃは置換または非置換のフェニルである。幾つかの態様において、Ｘｃはフェニルである。上で述べたように、分子の各々の端部におけるＸｃは同じであっても、異なっていてもよい。異なる場合、一つのＸｃはＸｃ’と表示してもよく、そしてＸｃ’はＸｃと同じ定義のものである。幾つかの態様によれば、各々のＸｃは同じである。
単独で用いられるか、または「置換アリール」のような複合語の中で用いられる「アリール」という用語は、芳香族炭化水素または芳香族複素環式環系の単一の残基（residue）、多核の残基、共役の残基、および縮合した残基を示す。アリールの例としては、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フェノキシフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、アントラセニル、ジヒドロアントラセニル、ベンズアントラセニル、ジベンズアントラセニル、フェナントレニル、フルオレニル、ピレニル、インデニル、アズレニル、クリセニル、ピリジル、４-フェニルピリジル、３-フェニルピリジル、チエニル、フリル、ピリル、ピロニル、フラニル、イマダゾリル、ピロリジニル、ピリジニル、ピペリジニル、インドリル、ピリダジニル、ピラゾリル、ピラジニル、チアゾリル、ピリミジニル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、プリニル、キナゾリニル、フェナジニル、アクリジニル、ベンゾキサゾリル、ベンゾチアゾリル、その他同種類のものがある。幾つかの態様によれば、アリールは炭素環式アリール基である。別の態様によれば、アリールはヘテロアリールであり、Ｎ、ＯおよびＳから独立して（他のものとは無関係に）選択される１〜４個のヘテロ原子を含む。幾つかの態様によれば、アリール基は単一の環を含む（従って、縮合した環系を含まない）。幾つかの態様によれば、アリールはフェニルまたは置換フェニルである。幾つかの態様によれば、アリールは非置換アリール（例えばフェニル）である。
オリゴチオフェンはジチオフェンであってよい。チオフェン環どうしの間の結合は４,４’ または２,５’ あるいは他のものであってもよい。
ＭＯＦは好ましくは二つの異なる配位子を含む。
幾つかの態様において、ＭＯＦは構造Ａの配位子と構造Ｂの配位子を含む。幾つかの態様において、ＭＯＦは構造Ａの配位子と構造Ｃの配位子を含む。幾つかの態様において、ＭＯＦは構造Ｂの配位子と構造Ｃの配位子を含む。
金属原子１個当りの配位子の相対的な数は一様でなくてもよい、ということが理解されよう。
従って、幾つかの態様において、ＭＯＦは次の式のものであってよい：
Ｍ(配位子１)(配位子２)０．５
配位子１は第一の型の配位子を指し、そして配位子２は第二の型の配位子を指す。前に述べたように、配位子１は構造Ａのものであってよく、そして配位子２は構造Ｂのものであってよい。従って、ＭＯＦは式 Ｍ(Ａ)(Ｂ)０．５のものであってよい。配位子Ａ、ＢおよびＣの他の組み合わせも可能である。
ＭＯＦは、外輪形二核Ｍ２単位と、配位子１による橋渡し部分（bridging）、および配位子２によって形成された柱を含んでいてもよい。配位子１はジアニオン配位子（例えば、ジカルボキシレート配位子）であってよく、そして配位子２はジ-Ｎ-ドナー環を含む配位子（例えば、ジピリジル配位子）であってよい。
ＭＯＦは好ましくは、吸着した（分離した）第一のガス種の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも４５％、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、または少なくとも６５％を放出することができる。実施例で検討したＭＯＦは、吸着したガス種の６９％を放出することができた。従って、本願の方法は次の工程を含んでもよい：
− 金属有機構造体の立体配座を第二の立体配座に切り替えることによって、分離した第一のガス種の少なくとも４０％をガス分離物質から放出させる工程。
量については、前に示したガス放出についての好ましいパーセントによって示されるように、さらに多くてもよい。
第一のガス種は二酸化炭素であってもよい。ガス流れは第二の（あるいはさらに多くの）ガス種を含むだろう。第二のガス種はＮ２、Ｏ２、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４など、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。他の態様によれば、第一のガス種はＮ２、Ｏ２、Ｈ２、ＣＯまたはＣＨ４のうちの一つである。第一のガス種はガス流れの中の第二のガス種から選択的に分離され、この場合、吸着したガス種の少なくとも９０％、または少なくとも９５％、少なくとも９９％または１００％が第一のガス種である。
ガス流れは排ガスの流れ、例えば発電所の排ガスの流れであってもよい。
Ｚｎ(ＡｚＤＣ)(４,４’-ＢＰＥ) ０．５ についての検討
三重に相互貫入した構造体であるＺｎ(ＡｚＤＣ)(４,４’-ＢＰＥ)０．５の合成とその特性についての検討を、以下の実施例に示す。この構造体は、外輪形二核Ｚｎ２単位、橋渡しするＡｚＤＣジアニオン、および４,４’-ＢＰＥ柱状配位子から組み立てられている。固体状態における光応答性の調査によって、光活性のある構造体が明らかになった。励起スペクトルでの４５５ｎｍおよび３８０ｎｍのそれぞれにおいて、シスおよびトランスＡｚＤＣのｎ-TT★（Ｓ１状態）およびTT- TT★（Ｓ２状態）の転移を検出することができる（図１０）。Ｚｎへの４,４’-ＢＰＥの配位によって、光の照射の下で光活性のある種が生じる。４,４’-ＢＰＥ配位子のトランス異性体は、３１０〜３７５ｎｍの領域において金属から配位子への電荷移動と配位子内での電荷移動について重なり合った励起帯を示す。この領域における励起はトランス→シス異性化を引き起こす。シスＡｚＤＣとシス４,４’-ＢＰＥの両者は、それらのトランス状態へ戻ることができる。
図２に示すように、Ｚｎ(ＡｚＤＣ)(４,４’-ＢＰＥ)０．５はＣＯ２を吸着する間に先例のないほどの動的な切り替えを示し、静的な照射条件の下では２４０％の容量の変化を伴い、また動的な測定の間には６９％程度である。動的な照射の等温線は連続条件の下で得られた値に従うが、しかし、用いられた動的な測定条件の下では取り込みの逆転（reversal）は全く完全なものではなかった。この現象が実験上または物質上の人為結果ではなく、観察された動的な光応答性だけによるものであることを確証するために、一連の入念な対照実験を行った。局部的な温度の監視を慎重に行うことによって、温度は０．２℃未満だけ変化することが示され、局部的な加熱が顕著な影響を及ぼしたということは除外された。さらに、ＳＡＰＯ ３４ゼオライトおよび光活性のある基を含まない構造体であるＣｕ-ＢＴＣを含めた対照の物質を用いた実験によって、ＣＯ２の取り込みの変化はほとんど無いことが示された（Ｚｎ(ＡｚＤＣ)(４,４’-ＢＰＥ)０．５についての６９％に対して０．２〜２％）。図１２を参照されたい。我々の知るかぎりでは、このＭＯＦは、これまでに報告されたものの中で最も強い光応答性を示す。静的な条件の下で行った唯一の比較できる実験において、３０％の取り込みの変動が観察された。
図３は、照射の下で５４０〜７００ｃｍ−１の領域についてピーク強度の顕著な変化が観察され、一方、残りのスペクトルは変化しなかったことを示す。５５０ｃｍ−１におけるピーク強度の増大はＡｚＤＣに伴うＣ-Ｃ-ＣとＣ-Ｃ-Ｎの曲げモードが原因かもしれず、これはシス-トランス異性化の抑制によって起こったアゾ基の回りでの低エネルギーの構造変化を示している。これらの曲げモードは吸着したＣＯ２の照射による自然放出が原因と思われ、これにおいては孔のある表面が活性化されて、表面エネルギーが増大した（図３ｂ）。遊離配位子であるＡｚＤＣについての同様の実験によってこの効果が確認された（図３ａ）。５３７ｃｍ−１における強度の増大は、配位子の中のＣ-Ｃ-Ｎ結合の回りで曲げモードが活性化したことを示す。さらに、１５１６ｃｍ−１においてその遊離配位子における極めて小さなピークが増加したことが観察され、これは本来のトランス物質が励起したときに形成される高エネルギーのシスＮ=Ｎ引張りモードが原因である。これらのモードは構造体の中で変化したことが認められなかったが、このことは、この構造体におけるＡｚＤＣの制限された性質を強調していて、ＡｚＤＣはこれらの転移を行うことができなかった。このことはまた、ＸＲＤにおいて変化が見られなかった理由も説明するものである（図３ｄ）。この結果は同様の紫外線と可視線の実験においても検証され、このときシス異性体のほんのわずかな部分だけが検出された（図３ｃ）。構造体を３６５ｎｍの光と４６０ｎｍの光のいずれかに連続して曝露し、そして吸収ピークの強度を監視した。励起波長がシス構造とトランス構造のいずれかの形成を促進したか否かにかかわらず、トランスＡｚＤＣ成分とシスＡｚＤＣ成分に関する吸収は補完し合っていて、また周期的に変化することが見いだされた。（シスＡｚＤＣを促進する）３７０ｎｍの光と（トランスＡｚＤＣを促進する）４６０ｎｍの光のいずれかによって連続して照射する下で、二つの別個の実験を通してシスのピークとトランスのピークの付加的な性質を与える補完的な形で、構造体の小さな部分が両方の異性体の立体配座の間で定期的に変動することが見いだされた。４,４’-ＢＰＥの配位子も構造体の中で配位する間に明らかに転移を行ったが、同様の付加的な効果は、かなりの重なり合いがあったこの配位子の励起プロフィールからはあまり明瞭ではなかった。おそらくは、異性体の転移を促進する照射の下であっても起こる本来の状態へのこの継続的な復帰は、相互貫入した構造体の中で誘起した構造上の応力から生じるものであり、これは位相についても重要となる成分によるものであって、側基によるものではない。さらに、主として曲げの動きによる迅速な変化は、当初の三重に相互貫入した構造体を維持して、そして拘束に適応するために、構造体の全体で生じるはずである。
図４は、比較的少ない輻射束を有するものであるフィルターを通した光源を用いるときに、ＣＯ２の絶対的な取り込み量が増大し、そして光に曝露したときに放出される量が減少することを示す。光をフィルターに通して３６５ｎｍにすると、ＡｚＤＣ配位子とＢＰＥ配位子の両者において光異性化が促進される（図１０および図１１）。フィルターに通さない場合の取り込み量の変化と輻射束を変化させることにより、図４が得られる。これにおいて、フィルターに通した３６５ｎｍの光を用いることによって、ＣＯ２の放出の効率が大いに向上することが示される。両者の場合において、光を照射しないときの吸着量は同等であるが、フィルターに通した３６５ｎｍの照射を用いるとＣＯ２の脱着がより効率的になることが見いだされる。この効果は高い分圧において最も顕著であり、さらに、燃焼後の捕捉ガスの流れにおいて遭遇する分圧（約１１５ｍｍＨｇ）に近い分圧において、フィルターに通さない光が極めて類似する応答性を示すことが注目される。この結果は、光の強度が制限的な要因ではない場合に、光を３６５ｎｍのものにろ過することが好ましいが、しかし、フィルターに通さない光や集結した日光のような他の場合もほぼ同様に機能し、特に燃焼後の捕捉流れにおいて良好であることを意味する。集結した日光を用いて２０Ｗ/ｃｍ２までの照度（２００太陽光当量）を得ることができる。これらの顕著な結果は、光によって誘発されるＺｎ(ＡｚＤＣ)(４,４’-ＢＰＥ)０．５における構造の変化が動的であるという事実から生じる。
以上の結果は、相互貫入した構造体であるＺｎ(ＡｚＤＣ)(４,４’-ＢＰＥ)０．５は光誘発性の動的な構造適応性を示すことができて、これによりＣＯ２の取り込みにおいて大きな変化が生じる。低いエネルギーでＣＯ２の捕捉と放出を行うこの顕著な性質を利用するための実施要綱が、初めて確立された。ＣＯ２の捕捉性能における変化は、動的な測定の下で６９％程度と極めて強く、静的な条件においては２４０％まで増大することが見いだされた。構造体の特徴づけにより、構造上の適応性はＡｚＤＣ配位子とＢＰＥ配位子の両者によるものであり、それは可逆的かつ局所的な規模で生じ、一つだけの配座についての配列を促進するような照射の下であってもそうであることが示された。これは、十分に捩った場合に自然に巻きがほどけるような、捩れたロープに類似する。
この方策は再生可能なエネルギーによるＣＯ２の捕捉と放出のための道筋を提示し、また広帯域の照射の下であっても依然として有効であることが見いだされた。このことは、捕捉したガスを放出するために、エネルギー集約的な温度と圧力の変動を行う代わりに、フィルターに通さない日光を用いることができる、ということを意味する。
本発明の基礎をなす原理を証明する以下の非限定的な実施例を参照して、本発明をさらに詳しく説明する。
第１節：実験手順 Ｓ１
Ｓ１．１ ＡｚＤＣ（１）（配位子１）の合成
４-ニトロ安息香酸（１５．０３０４ｇ、０．０９モル）を水酸化ナトリウム水溶液（５１．００３９ｇ、１．２８モル、２２５ｍｌの水の中）に、この溶液を加熱することによって溶解させた。この溶液の中にグルコースの熱水溶液（１０１．０１５９ｇ、０．５６モル、１５０ｍｌの水の中）を５０℃でゆっくり添加すると、この中で最初に形成した黄色い沈殿物は、グルコースをさらに添加すると褐色の溶液にすぐに変化した。この混合物を室温において一晩反応させると、薄黒い溶液を形成した。この熟成させた溶液にメタノールを、明るい褐色の沈殿物が形成するまで添加した。ろ過した沈殿物を水に溶解させ、次いで、酢酸（２０ｍＬ）を用いて酸性化させると、薄いピンク色の沈殿物が得られた。生成物をろ過し、過剰な水で洗浄し、そして一晩乾燥して最終生成物を得た（４．９２ｇ、１７ミリモル、３８．５％）。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）：σ（ｐｐｍ）８．０４〜８．０６（ｄ、４Ｈ）、σ ８．１８〜８．２０（ｄ、４Ｈ）、σ １３．０（ｂｒｓ、１Ｈ）、１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、５００ＭＨｚ）：１２２．８６、１３０．７２、１３３．５０、１５４．１７、１６６．６７。
Ｓ１．２ Ｚｎ(ＡｚＤＣ)(４,４’-ＢＰＥ) ０．５ （２）（構造体２）の合成
Zhou他（B. Chen、S. Ma、E. J. Hurtado、E. B. Lobkovsky、H. C. Zhou）著のInorganic Chemistry（無機化学）2007, 46, 8490-8492 に記述された一般手順に従って、構造体２を加溶媒熱分解（solvothermal）によって合成した。Ｚｎ(ＮＯ３)２６Ｈ２Ｏ、１、および４,４’-ＢＰＥの混合物をＤＭＦ（１００ｍＬ）の中に懸濁させ、そして１００℃で２４時間加熱した。生じた赤いブロック状の結晶をろ過し、ＤＭＦとヘキサンで洗浄し、そして空気中で乾燥した。ＢＥＴ表面積：１２６．４５７５ｍ２/ｇ。
第２節：ガス吸着の測定 Ｓ２
Ｓ２．１ 概括的なガス吸着の手順
マイクロメリティクス（Micromeritics）ＡＳＡＰ２０４０装置を用いる容量測定法によって、活性化した構造体２のガス吸着等温線を低圧（０〜１．２バール）において記録した。およそ１００ｍｇの乾燥メタノールで交換したサンプルを、予め乾燥して秤量した石英のＢＥＴ管の中で秤量した。サンプルについて１５０℃において１０−６トルの動真空の下で少なくとも２４時間にわたって排気を行って活性化し、それにより全ての溶媒分子を除去した。分析を行う前に、ガス抜きしたサンプルの正確な重量を計算した。超高純度のＨ２、ＣＯ２およびＣＨ２ガスを用いてガス吸着の測定を行った。ガス吸着の等温線を図５に示す。
第３節：Ｘ線粉末回折（ＰＸＲＤ） Ｓ４
Ｓ３．１ 概括的なＰＸＲＤの手順
ブルカーＤ８改良型Ｘ線回折計を用いてＰＸＲＤデータを記録し、黒鉛サンプルのモノクロメーターで単色化したＣｕＫα放射線（４０ｋＶ、４０ｍＡ）を用いてＸ線回折パターンを測定した。各々のサンプルについて５〜８５°の２シータ範囲にわたって走査を行い、このとき０．０２°のステップ幅と１ステップ当り４秒のカウント時間を用いた。合成後の２を乾燥メタノールで溶媒交換するときにＰＸＲＤパターンは広くなる。これは、ゲストの含有量と組成が変化することによって構造のわずかな変化が生じるときの、相互貫入した構造体の典型的な特徴である。
Ｓ３．２ 光応答性のＰＸＲＤパターン
１．００Åの入射波長を有するオーストラリアシンクロトロンにおいて粉末回折ビームラインを用いて、ＰＸＲＤデータを得た。サンプルを直径が０．３ｍｍの石英細管の中に封入し、２＜２θ＜８２の範囲で測定した。紫外-可視光源としてアクティキュア（Acticure（登録商標））４０００を用いて、測定を行う間ずっとサンプルに光を照射した。結果を図６に示す。
Ｓ３．３ Ｘ線結晶構造
ダイヤモンドｖ３．１を用いて２の結晶の単位格子の構造を構成した。これを図７に示す。
第４節：光応答性の特徴づけ Ｓ５
Ｓ４．１ 概括的な光応答性の特徴づけの手順
固体状態でのサンプルの励起波長と放射波長を、フレックスステーション（FlexStation（登録商標））３ベンチトップマルチモードマイクロプレートリーダーを用いて蛍光下方測定モードで室温において、コーニング（Corning）黒色透明平底マイクロプレートの中で読み取った。ＡｚＤＣの励起スペクトルを図８に示す。３８０ｎｍと４５５ｎｍにおける励起帯は、２におけるトランスＡｚＤＣとシスＡｚＤＣのそれぞれによるものである。およそ３３０ｎｍと４３０ｎｍのピークは、トランスおよびシスの遊離ＡｚＤＣ配位子のそれぞれに特徴的なものである。図９は４,４’-ＢＰＥ配位子の励起スペクトルを示す。３００ｎｍの領域と２８５ｎｍにおける励起波長はそれぞれ、トランスおよびシスのピークに相当する。遊離ＢＰＥは固体状態において光活性を有していないことが見いだされた。
第５節：光応答性の対照の実験 Ｓ６
Ｓ５．１ 概括的な光応答性の対照の手順
対照の検討のために、非光活性多孔質物質としてバソライト（Basolite）Ｃ３００とシリカアルミナを選択した。およそ１ｍｇのガス抜きしたサンプルを石英のＢＥＴ管の中で用いた。バソライトＣ３００を１５０℃で２４時間にわたって活性化させ、またシリカアルミナを９０℃で１時間、次いで３５０℃で５時間にわたって活性化させた。分析を通してずっとフィルターに通さない光の点灯と消灯を切り替えることによって、実験を行った。ガス吸着の等温線を図１０に示す。バソライトＣ３００とシリカアルミナはそれぞれ、約０．２％以下と２％以下の応答性を示す。この応答性は、Ｚｎ(ＡｚＤＣ)(４,４’-ＢＰＥ)０．５における６９％の応答性と比較して、極めて低い。これは、光を点灯したときの条件の急な変化によるものである。
第６節：光応答性のガス吸着の実験の構成 Ｓ７
Ｓ６．１ 概括的な光応答性のガス吸着の実験の設定
光の実験のために、予め秤量して乾燥した注文品のアルミニウム箔付き石英ＢＥＴ管を用いた。光を点灯したときにサンプルへの最大限の露光量と露光範囲が得られるように、ＢＥＴ管と光誘導器を収容するために、注文品のＢＥＴ光容器を用いた。実験の全体を通して温度を３０３Ｋまたは２７３Ｋに維持するために、コール・パーマー（Cole Palmer）モデルＢＴ１５で加熱した循環浴を用いた。温度を監視するために、光容器の内部で石英ＢＥＴ管と光誘導器の間に温度プローブを嵌め込んだ。分析を行う際にサンプルの光の応答を誘発させるために、紫外-可視光源としてアクティキュア（Acticure（登録商標））４０００を用いた。フィルターを用いずに（２００〜５００ｎｍ）（２４６００ｍＷ/ｃｍ２）、そして３６５ｎｍのフィルターを用いて（５６００ｍＷ/ｃｍ２）、光を最も高い強度の出力で固定した。３６５ｎｍのフィルターを用いて濾波した光についてのスペクトルの出力を図１３に示す。
第７節：ガス分離装置の構成 Ｓ７
分離のプロセスを図１１に概略的に示す。活性化する光が存在しない場合に（図１１ａ）、第一の（目標の）ガス種を含むガス流れはＭＯＦ吸着剤と接触し、このとき、ＭＯＦはその目標のガス種を捕捉することが可能な第一の立体配座になっている。図示しているように、非吸着ガスは吸着剤を通過し続ける。次いで、図１１ｂに示すように、ＭＯＦに光（ｈν）を照射すると、金属有機構造体の立体配座はガス種をガス分離物質から追い出す第二の立体配座に切り替わり、それによって、分離されたガス種はガス分離物質から放出される。吸着したガスの放出通路を含む配置の中にＭＯＦを置いてもよく、その通路を開けることによって、吸着したガス種（吸着して放出したガス種）を非吸着ガスとは異なる方向へ向けるようにしてもよい。この操作を行う間は、非吸着ガス種の通路を閉じてもよい。吸着したガス種を除去した後、ＭＯＦは再生され、第一のガス種をさらに吸着するのに用いるための用意がなされる。
ガス分離装置についての一つの特定の配置を図１２に示す。図１２において、ＭＯＦ吸着剤を含むガス分離装置は、ガス流れの中でカートリッジ容器の中に配置されたカートリッジの形になっている。供給ガスは光が存在しない状態でカートリッジを通過し、この時に、ＭＯＦは目標のガス種を捕捉することが可能な第一の立体配座になっていて、非吸着ガスは（上方の右側の角へ向かう矢印によって示される方向へ）カートリッジを通って流れる。次いで、分離されたガス種はＭＯＦに光（ｈν）を照射することによってガス分離物質から放出され、一方、透過ガスはカートリッジを貫く方向へ流れ、分離されたガスをカートリッジの中のＭＯＦから取り出して、その分離されたガスはさらに透過ガスの流れの中でＭＯＦから出ていく。吸着したガス種を除去した後、ＭＯＦは再生され、第一のガス種をさらに吸着するのに用いるための用意がなされる。
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
[１]
ガス分離物質を用いてガス流れから第一のガス種を分離するための方法であって、そのガス分離物質は、第一のガス種を金属有機構造体の中に捕捉させることのできる第一の立体配座と切り替え刺激としての光を使用することによってその捕捉された第一のガス種を放出させることのできる第二の立体配座との間で可逆的に切り替えが可能な金属有機構造体を含み、この方法は：
− 第一のガス種を含むガス流れを第一の立体配座の形になっている金属有機構造体を含むガス分離物質と接触させ、それにより第一のガス種を捕捉する工程、
− 金属有機構造体の立体配座を第二の立体配座に切り替えることによって、分離した第一のガス種をガス分離物質から放出させる工程、および
− 金属有機構造体を第一の立体配座に切り替え、ガス分離物質を再生する工程、
を含む、前記方法。
[２]
金属有機構造体は金属と一つ以上の配位子を含む、[１]に記載の方法。
[３]
金属有機構造体は、この金属有機構造体において隣接する金属原子どうしの間の結合を形成する分子鎖の中に異性化が可能な基を含む少なくとも一つの配位子を有する、[２]に記載の方法。
[４]
金属有機構造体は、金属原子どうしの間を橋渡しする分子鎖の中にシス状態とトランス状態の間での可逆的な異性化を可能にする光異性化性の基を含む一つ以上の配位子を有する、[２]に記載の方法。
[５]
金属有機構造体は、金属原子どうしの間を橋渡しする分子鎖の中にシス状態とトランス状態の間での可逆的な異性化を可能にする光異性化性のアゾ結合またはエテン結合を含む一つ以上の配位子を有する、[２]から[４]のいずれかに記載の方法。
[６]
金属有機構造体は、金属原子どうしの間を橋渡しする分子鎖の中にシス状態とトランス状態の間での可逆的な異性化を可能にする光異性化性のアゾ結合またはエテン結合をそれぞれが含む二つの異なる配位子を有する、[２]から[５]のいずれかに記載の方法。
[７]
金属はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、[２]から[６]のいずれかに記載の方法。
[８]
金属種はＺｎ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、およびＴｉからなる群から選択される、[７]に記載の方法。
[９]
配位子は以下の構造：
Ａ．Ｌ ａ -Ｘ ａ -Ａｒ-Ｎ=Ｎ-Ａｒ-Ｘ ａ -Ｌ ａ
Ｂ．Ｌ ｂ -Ｘ ｂ -ＣＨ=ＣＨ-Ｘ ｂ -Ｌ ｂ
Ｃ．Ｌ ｃ -Ｘ ｃ -オリゴチオフェン-Ｘ ｃ -Ｌ ｃ
から選択され、
ここで、Ｌ ａ 、Ｌ ｂ およびＬ ｃ はそれぞれ独立に金属原子と配位結合することのできる配位結合基であり、
Ｘ ａ は直接の結合であるか、あるいは置換または非置換のアリールおよび-Ｎ=Ｎ-からなる群から選択される一つの基または一続きの基を含む鎖であり、ただし、いずれの-Ｎ=Ｎ-基も他のいずれの-Ｎ=Ｎ-基と直接に隣接しておらず、
Ｘ ｂ は直接の結合であるか、あるいは置換または非置換のアリールおよび-ＣＨ=ＣＨ-からなる群から選択される一つの基または一続きの基を含む鎖であり、
Ｘ ｃ は直接の結合であるか、あるいは置換または非置換のアリール、-Ｎ=Ｎ-および-ＣＨ=ＣＨ-からなる群から選択される一つの基または一続きの基を含む鎖であり、ただし、いずれの-Ｎ=Ｎ-基も他のいずれの-Ｎ=Ｎ-基と直接に隣接しておらず、
Ａｒは置換または非置換のアリールであり、そして
オリゴチオフェンは２個から８個までのチオフェン単位を含む置換または非置換のオリゴチオフェンである、
[２]から[８]のいずれかに記載の方法。
[１０]
Ｌ ａ 、Ｌ ｂ およびＬ ｃ はそれぞれ独立にカルボキシレートおよびＮ供与環からなる群から選択される、[９]に記載の方法。
[１１]
Ｌ ａ 、Ｌ ｂ およびＬ ｃ はそれぞれ独立にカルボキシレートおよびピリジルからなる群から選択される、[９]に記載の方法。
[１２]
Ｘ ａ はアリール、置換アリール、および一続きになった置換または非置換のアリール基からなる群から選択される、[９]から[１１]のいずれかに記載の方法。
[１３]
Ｘ ａ は置換または非置換のフェニルである、[１２]に記載の方法。
[１４]
Ｘ ａ はフェニルである、[１２]に記載の方法。
[１５]
Ｘ ｂ は直接の結合である、[９]から[１４]のいずれかに記載の方法。
[１６]
金属有機構造体は構造Ａの配位子と構造Ｂの配位子を含む、[９]から[１５]のいずれかに記載の方法。
[１７]
金属有機構造体は構造Ａの配位子と構造Ｃの配位子を含む、[９]から[１５]のいずれかに記載の方法。
[１８]
金属有機構造体は構造Ｂの配位子と構造Ｃの配位子を含む、[９]から[１５]のいずれかに記載の方法。
[１９]
金属有機構造体は式 Ｍ(Ａ)(Ｂ) ０．５ のものであり、ここでＭは金属であり、そしてＡとＢは[９]から[１５]のいずれかにおいて定義されたものである、[９]から[１５]のいずれかに記載の方法。
[２０]
金属有機構造体はＭ(ＡｚＤＣ)(４,４’-ＢＰＥ) ０．５ である、[１９]に記載の方法。
[２１]
金属有機構造体はＺｎ(ＡｚＤＣ)(４,４’-ＢＰＥ) ０．５ である、[２０]に記載の方法。
[２２]
ガス流れから第一のガス種を分離するために、再生したガス分離物質を再利用する工程をさらに含む、[１]から[２１]のいずれかに記載の方法。
[２３]
光は広帯域波長の光である、[１]から[２２]のいずれかに記載の方法。
[２４]
光は日光である、[１]から[２３]のいずれかに記載の方法。
[２５]
光は唯一の切り替え刺激である、[１]から[２４]のいずれかに記載の方法。
[２６]
第二の立体配座は光を当てることによって達成される、[１]から[２５]のいずれかに記載の方法。
[２７]
光を当てることによって達成される立体配座は張力のかかった立体配座であり、そして光を取り除くことによって他の立体配座の構造へ自然に反転する、[１]から[２６]のいずれかに記載の方法。
[２８]
金属有機構造体は相互貫入した金属有機構造体である、[１]から[２７]のいずれかに記載の方法。
[２９]
ＭＯＦは、第二の立体配座に切り替えたときに、吸着した第一のガス種の少なくとも４０％を放出することができる、[１]から[２８]のいずれかに記載の方法。
[３０]
第一のガス種は二酸化炭素である、[１]から[２９]のいずれかに記載の方法。
[３１]
切り替え刺激としての光を使用することによって第一の立体配座と第二の立体配座との間で可逆的に切り替えが可能な金属有機構造体の使用であって、第一の立体配座になっているときにガス流れから第一のガス種を吸着し、そして第二の立体配座への切り替えによって第一のガス種を放出することによって、ガス流れから第一のガス種を分離するためのガス分離物質としての前記金属有機構造体の使用。
[３２]
光は唯一の切り替え刺激である、[３１]に記載の使用。
[３３]
金属有機構造体は金属Ｍと一つ以上の配位子を含む、[３１]または[３２]に記載の使用。
[３４]
金属有機構造体は、この金属有機構造体において隣接する金属原子どうしの間の結合を形成する分子鎖の中に異性化が可能な基を含む少なくとも一つの配位子を有する、[３１]から[３３]のいずれかに記載の使用。
[３５]
ガス分離物質を含むガス分離装置であって、ガス分離物質は唯一の切り替え刺激としての光を使用することによって第一の立体配座と第二の立体配座との間で可逆的に切り替えが可能な金属有機構造体を含み、第一の立体配座は第一のガス種を吸着することができて、そして第二の立体配座は第一のガス種を放出することができるものである、前記ガス分離装置。
[３６]
ガス分離膜またはガス分離カートリッジの形のものである、[３５]に記載のガス分離装置。
[３７]
金属有機構造体は、この金属有機構造体において隣接する金属原子どうしの間の結合を形成する分子鎖の中に異性化が可能な基を含む少なくとも一つの配位子を有する、[３５]または[３６]に記載のガス分離装置。

Claims (34)

  1. ガス分離物質を用いてガス流れから第一のガス種を分離するための方法であって、そのガス分離物質は、切り替え刺激としての光を使用することによって、第一のガス種を金属有機構造体の中に捕捉させることのできる第一の立体配座とその捕捉された第一のガス種を放出させることのできる第二の立体配座との間で可逆的に切り替えが可能な金属有機構造体を含み、金属有機構造体は、この金属有機構造体において隣接する金属原子どうしの間の結合を形成する分子鎖の中に異性化が可能な基を含む少なくとも一つの配位子を有し、この方法は：
    − 第一のガス種を含むガス流れを第一の立体配座の形になっている金属有機構造体を含むガス分離物質と接触させ、それにより第一のガス種を捕捉する工程、
    − 金属有機構造体の立体配座を第二の立体配座に切り替えることによって、分離した第一のガス種をガス分離物質から放出させる工程、および
    − 金属有機構造体を第一の立体配座に切り替え、ガス分離物質を再生する工程、
    を含む、前記方法。
  2. 金属有機構造体は金属と一つ以上の配位子を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 金属有機構造体は、金属原子どうしの間を橋渡しする分子鎖の中にシス状態とトランス状態の間での可逆的な異性化を可能にする光異性化性の基を含む一つ以上の配位子を有する、請求項１に記載の方法。
  4. 金属有機構造体は、金属原子どうしの間を橋渡しする分子鎖の中にシス状態とトランス状態の間での可逆的な異性化を可能にする光異性化性のアゾ結合またはエテン結合を含む一つ以上の配位子を有する、請求項２又は３に記載の方法。
  5. 金属有機構造体は二つの異なる配位子を有し、前記二つの異なる配位子のそれぞれ一つずつが、金属原子どうしの間を橋渡しする分子鎖の中にシス状態とトランス状態の間での可逆的な異性化を可能にする光異性化性のアゾ結合またはエテン結合を有する、請求項２から４のいずれかに記載の方法。
  6. 金属はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２から５のいずれかに記載の方法。
  7. 金属種はＺｎ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、およびＴｉからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
  8. 配位子は以下の構造：
    Ａ．Ｌａ-Ｘａ-Ａｒ-Ｎ=Ｎ-Ａｒ-Ｘａ-Ｌａ
    Ｂ．Ｌｂ-Ｘｂ-ＣＨ=ＣＨ-Ｘｂ-Ｌｂ
    Ｃ．Ｌｃ-Ｘｃ-オリゴチオフェン-Ｘｃ-Ｌｃ
    から選択され、
    ここで、Ｌａ、ＬｂおよびＬｃはそれぞれ独立に金属原子と配位結合することのできる配位結合基であり、
    Ｘａは直接の結合であるか、あるいは置換または非置換のアリールおよび-Ｎ=Ｎ-からなる群から選択される一つの基または一続きの基を含む鎖であり、ただし、いずれの-Ｎ=Ｎ-基も他のいずれの-Ｎ=Ｎ-基と直接に隣接しておらず、
    Ｘｂは直接の結合であるか、あるいは置換または非置換のアリールおよび-ＣＨ=ＣＨ-からなる群から選択される一つの基または一続きの基を含む鎖であり、
    Ｘｃは直接の結合であるか、あるいは置換または非置換のアリール、-Ｎ=Ｎ-および-ＣＨ=ＣＨ-からなる群から選択される一つの基または一続きの基を含む鎖であり、ただし、いずれの-Ｎ=Ｎ-基も他のいずれの-Ｎ=Ｎ-基と直接に隣接しておらず、
    Ａｒは置換または非置換のアリールであり、そして
    オリゴチオフェンは２個から８個までのチオフェン単位を含む置換または非置換のオリゴチオフェンである、
    請求項２から７のいずれかに記載の方法。
  9. Ｌａ、ＬｂおよびＬｃはそれぞれ独立にカルボキシレートおよびＮ供与環からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
  10. Ｌａ、ＬｂおよびＬｃはそれぞれ独立にカルボキシレートおよびピリジルからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
  11. Ｘａはアリール、置換アリール、および一続きになった置換または非置換のアリール基からなる群から選択される、請求項８から１０のいずれかに記載の方法。
  12. Ｘａは置換または非置換のフェニルである、請求項１１に記載の方法。
  13. Ｘａはフェニルである、請求項１１に記載の方法。
  14. Ｘｂは直接の結合である、請求項８から１３のいずれかに記載の方法。
  15. 金属有機構造体は構造Ａの配位子と構造Ｂの配位子を含む、請求項８から１４のいずれかに記載の方法。
  16. 金属有機構造体は構造Ａの配位子と構造Ｃの配位子を含む、請求項８から１４のいずれかに記載の方法。
  17. 金属有機構造体は構造Ｂの配位子と構造Ｃの配位子を含む、請求項８から１４のいずれかに記載の方法。
  18. 金属有機構造体は式 Ｍ(Ａ)(Ｂ)０．５のものであり、ここでＭは金属であり、そしてＡとＢは請求項８から１４のいずれかにおいて定義されたものである、請求項８から１４のいずれかに記載の方法。
  19. 金属有機構造体はＭ(ＡｚＤＣ)(４,４’-ＢＰＥ)０．５である、請求項１８に記載の方法。
  20. 金属有機構造体はＺｎ(ＡｚＤＣ)(４,４’-ＢＰＥ)０．５である、請求項１９に記載の方法。
  21. ガス流れから第一のガス種を分離するために、再生したガス分離物質を再利用する工程をさらに含む、請求項１から２０のいずれかに記載の方法。
  22. 光は広帯域波長の光である、請求項１から２１のいずれかに記載の方法。
  23. 光は日光である、請求項１から２２のいずれかに記載の方法。
  24. 光は唯一の切り替え刺激である、請求項１から２３のいずれかに記載の方法。
  25. 第二の立体配座は光を当てることによって達成される、請求項１から２４のいずれかに記載の方法。
  26. 光を当てることによって達成される立体配座は張力のかかった立体配座であり、そして光を取り除くことによって他の立体配座の構造へ自然に反転する、請求項１から２５のいずれかに記載の方法。
  27. 金属有機構造体は相互貫入した金属有機構造体である、請求項１から２６のいずれかに記載の方法。
  28. ＭＯＦは、第二の立体配座に切り替えたときに、吸着した第一のガス種の少なくとも４０％を放出することができる、請求項１から２７のいずれかに記載の方法。
  29. 第一のガス種は二酸化炭素である、請求項１から２８のいずれかに記載の方法。
  30. 切り替え刺激としての光を使用することによって第一の立体配座と第二の立体配座との間で可逆的に切り替えが可能な金属有機構造体の使用であって、第一の立体配座になっているときにガス流れから第一のガス種を吸着し、そして第二の立体配座への切り替えによって第一のガス種を放出することによって、ガス流れから第一のガス種を分離するためのガス分離物質としての前記使用であり、金属有機構造体は、この金属有機構造体において隣接する金属原子どうしの間の結合を形成する分子鎖の中に異性化が可能な基を含む少なくとも一つの配位子を有する、前記使用。
  31. 光は唯一の切り替え刺激である、請求項３０に記載の使用。
  32. 金属有機構造体は金属Ｍと一つ以上の配位子を含む、請求項３０または３１に記載の使用。
  33. ガス分離物質を含むガス分離装置であって、ガス分離物質は、唯一の切り替え刺激としての光を使用することによって第一の立体配座と第二の立体配座との間で可逆的に切り替えが可能な金属有機構造体を含み、第一の立体配座は第一のガス種を吸着することができて、そして第二の立体配座は第一のガス種を放出することができるものであり、金属有機構造体は、この金属有機構造体において隣接する金属原子どうしの間の結合を形成する分子鎖の中に異性化が可能な基を含む少なくとも一つの配位子を有する、前記ガス分離装置。
  34. ガス分離膜またはガス分離カートリッジの形のものである、請求項３３に記載のガス分離装置。
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