JP6231740B2

JP6231740B2 - 成形品とその製造方法

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Publication number: JP6231740B2
Application number: JP2012267787A
Authority: JP
Inventors: 理奥中; 大須賀　正宏; 正宏大須賀
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2017-11-15
Anticipated expiration: 2032-12-07
Also published as: JP2014113715A

Description

本発明は、少ない連続繊維を用いて得られる特定方向の強度に優れた成形品と、その製造方法に関する。

炭素繊維複合材料は、軽量で且つ高強度であるという特徴から、航空機、自動車、スポーツ、レジャー、その他各種工業用途に利用されている。また、炭素繊維複合材料は、それを構成する炭素繊維集束体の配向性によって特徴ある異方性光沢を有し、更に表面に塗装等の処理を施すことによって深みのある重厚な外観を与え、また導電性、Ｘ線透過性、電磁波遮蔽性等の特徴を有している。一般に炭素繊維複合材料は、積層板やハニカムサンドイッチ板などの形態で各種工業用途に利用されている。しかしながら、その殆どはマトリックスとして熱硬化性樹脂を用いたものであるので、これらを成形するためには、樹脂の硬化反応を伴うような比較的成形時間の長い、すなわちオートクレーブ成形に代表されるような多量生産に向かないものであった。

一方、熱可塑性樹脂をマトリックスにするような複合材料及びその成形品も多く提案されている。例えば、特許文献１に開示された技術では一方向に引き揃えられた強化繊維と熱可塑性樹脂からなるプリプレグ及びそれを用いた構造材が提案されている。しかしながら、この方法では、特定の方向の強度を高く設計する事は可能であるものの、高価な連続繊維強化プリプレグを多量に用いるために、用途が限定的となる問題があった。

また、特許文献２に開示された技術では、連続繊維の形態の強化繊維を有する繊維強化樹脂からなる外層と、熱可塑性樹脂単独あるいは短繊維で強化された熱可塑性樹脂からなる内層とが一体化した中空状の成形品であって、その中空部内にリブあるいはボスが形成されていることを特徴とする繊維強化中空成形品が提案されている。しかしながら、この方法では、連続繊維を限定的に用いているが、実施例で外層に用いられている連続繊維は、織布形態であるために、やはり特定方向の強度向上効果は限定的となる問題があった。

特許４３２４６４９号公報特開平１１−３４１０５号公報

本発明は、高強度の成形品の製造に適した安価な材料の提供、成形品の強度を特定方向に限定することなく強化できる材料を提供することを目的とする。

本発明の要旨は、一方向に引き揃えられて平面状に配列された炭素繊維に熱可塑性樹脂が含浸されてなるシート状プリプレグ（Ａ）と、フィラー強化熱可塑性樹脂（Ｂ）が一体化されてなり、シート状プリプレグ（Ａ）に含まれる炭素繊維が３０〜５０体積％であり、シート状プリプレグ（Ａ）の厚さが１００〜２００μｍであり、シート状プリプレグ（Ａ）を製造する際に使用した炭素繊維の質量を、成形品の質量で割り返し、１００をかけることにより求めた連続繊維比率が２．３質量％以下である成形品にある。

本発明の方法により、特定方向の強度に優れた成形品が得られる。

（シート状プリプレグ（Ａ））
本発明の成形品に用いることができるシート状プリプレグ（Ａ）には、一方向に引き揃えられて平面状に配列された炭素繊維に熱可塑性樹脂が含浸されてなるシート状プリプレグ（Ａ）を用いることが必要である。シート状プリプレグ（Ａ）に含まれる炭素繊維は、２０〜６０体積％が好ましく、さらに好ましくは３０〜５０体積％である。この範囲内である事で、特定方向の強度に優れた成形品を得る事が可能となる。シート状プリプレグ（Ａ）の厚さは、特に制限は無いが、賦形性と強度向上効果を兼ね備える観点から、５０〜３００μｍが好ましく、さらに好ましくは１００〜２００μｍである。

（熱可塑性樹脂）
本発明の成形品に用いることができシート状プリプレグ（Ａ）に用いことができる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ等のスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリオキシメチレン系樹脂；ポリスルフォン系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリフェニレンスルフィド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体等のα−オレフィンと各種単量体との共重合体類；ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、脂肪族グリコール／脂肪族ジカルボン酸共重合体等の脂肪族ポリエステル系樹脂；生分解性セルロース、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、澱粉、カラギーナン、キチン・キトサン質等の生分解性樹脂が挙げられる。強度と加工性の観点から、結晶性樹脂が好ましく、さらに好ましくはポリプロピレン樹脂である。さらに必要に応じて、種々の樹脂添加剤を配合する事ができる、樹脂添加剤としては、例えば着色剤、酸化防止剤、金属不活性剤、カーボンブラック、造核剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐衝撃性改質剤、溶融張力向上剤、難燃剤等が挙げられる。

（炭素繊維）
本発明の成形品に用いることができシート状プリプレグ（Ａ）に用いことができる炭素繊維は、表面処理、特に電解処理されたものが好ましい。表面処理剤としては、例えば、エポキシ系サイジング剤、ウレタン系サイジング剤、ナイロン系サイジング剤、オレフィン系サイジング剤等が挙げられる。表面処理することによって、引張り強度、曲げ強度が向上するという利点が得られる。プリプレグ（Ａ）の製造方法としては、一方向に引き揃えられた炭素繊維に、不織布状、フィルム状、シート状などの熱可塑性樹脂を重ね、加熱加圧する事で含浸する方法が挙げられる。

（フィラー強化熱可塑性樹脂（Ｂ））
本発明の成形品に用いることができるフィラー強化熱可塑性樹脂（Ｂ）に用いるフィラーとしては、特に限定はないが、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状フィラー、タルク、マイカ、黒鉛などの板状フィラー、炭酸カルシウム、シリカなどの粒状フィラーなどが挙げられる。好ましくは繊維状フィラーまたは板状フィラーであり、さらに好ましくは繊維状フィラーである。異方性のあるフィラーの方が、特定方向の強度を上げやすい。これらのフィラーは、複数を同時に用いても構わない。

本発明の成形品に用いることができるフィラー強化熱可塑性樹脂（Ｂ）に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ等のスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリオキシメチレン系樹脂；ポリスルフォン系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリフェニレンスルフィド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体等のα−オレフィンと各種単量体との共重合体類；ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、脂肪族グリコール／脂肪族ジカルボン酸共重合体等の脂肪族ポリエステル系樹脂；生分解性セルロース、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、澱粉、カラギーナン、キチン・キトサン質等の生分解性樹脂が挙げられる。

さらに必要に応じて、種々の樹脂添加剤を配合する事ができる、樹脂添加剤としては、例えば着色剤、酸化防止剤、金属不活性剤、カーボンブラック、造核剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐衝撃性改質剤、溶融張力向上剤、難燃剤等が挙げられる。

本発明の成形品に用いることができるフィラー強化熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、市販品を用いても良い。例えば炭素繊維強化熱可塑性樹脂としては、三菱レイヨン株式会社製のパイロフィルペレットＮ６６−Ｃ−１０、Ｎ６６−Ｃ−２０、Ｎ６６−Ｃ−３０、Ｎ６６ＭＲ−Ｃ４０Ａ、ＮＸ−Ｃ−３０、ＮＸＭＲ−Ｃ４０Ｂ、ＰＣ−Ｃ−１０、ＰＣ−Ｃ−２０、ＰＣ−Ｃ０５Ｇ２０、ＰＰ−Ｃ−１０Ａ、ＰＰ−Ｃ−２０Ａ、ＰＰ−Ｃ−３０Ａ、ＡＢＳ−Ｃ−０８、ＡＢＳ−Ｃ−２０、ＡＢＳ−Ｃ−３０、ＰＢＴ−Ｃ−１０、ＰＢＴ−Ｃ−２０、ＰＢＴ−Ｃ−３０、ＳＲ−Ｃ２０、ＦＢ−５２２ＣＧ、ＰＯＭ−Ｃ−１０、ＰＯＭ−Ｃ−２０、ＰＰＳ−Ｃ−３０、ＰＰＳ−Ｃ１５Ｔ１５、ＰＰＥ−Ｃ−１０、ＰＰＥ−Ｃ−１５（いずれも製品名）、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂としては、日本ポリプロ製ファンクスターＬＲ２１Ｖ、ＬＲ２２Ｗ、ＬＲ２３Ｃ、ＬＲ２４Ａ、ＬＲ８２Ｗ、ＬＲ８３Ｂ（いずれも製品名）などが挙げられる。

（成形品の製造方法）
本発明の成形品の製造方法としては、シート状プリプレグ（Ａ）および／またはフィラー強化熱可塑性樹脂（Ｂ）の軟化点以上で加熱加圧して一体化する方法が挙げられる。具体的には、シート状プリプレグ（Ａ）を配置した金型内に、フィラー強化熱可塑性樹脂（Ｂ）を射出成形する方法や、シート状プリプレグ（Ａ）と、フィラー強化熱可塑性樹脂（Ｂ）を積層した後に、加熱圧縮成形する方法が好ましい。

成形品では、シート状プリプレグ（Ａ）を成形品の外層に配置して、成形品とする事が好ましく、特に引張荷重がかかる部分に配置する事が好ましい。引張荷重がかかる部分に配置する事で、高い曲げ強度を示すことが可能となる。ここで外層とは、当該部分の成形品厚さの表または裏からそれぞれ２５％以下の範囲であり、好ましくは１０％以下の範囲である。

シート状プリプレグ（Ａ）は、成形品の１箇所以上に用いる事が可能であり、２箇所以上に用いても構わない。また、同じ箇所に２層以上用いる事も可能である。２層以上用いる場合は、それぞれを同じ繊維方向に配置する方法と、異なる方向に配置する方法が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、物性等の測定は以下のように行った。
（曲げ強さ）
成形品から繊維配向方向に長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出したものを用いて、ＩＳＯ１７８に準じて、支点間距離６４ｍｍ、半径５ｍｍの圧子を用いた三点曲げ試験を、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定を行った。

（連続繊維比率）
シート状プリプレグ（Ａ）を製造する際に使用した炭素繊維の質量を、成形品の質量で割り返し、１００をかけることにより、その割合を求めた。

（参考例１：炭素繊維４０体積％含有プリプレグの製造方法）
炭素繊維（三菱レイヨン製、製品名：ＴＲ５０Ｓ）を、単位面積当たりに含まれる炭素繊維の質量（以下、ＦＡＷという。）が９７ｇ／ｍ^２となるように一方向に引き揃え、４０μｍ厚さの酸変性ポリプロピレンフィルム２枚と重ね合わせて、加熱加圧する事で、炭素繊維を４０体積％含有するシート状プリプレグを製造した。このシート状プリプレグの厚さは、１３４μｍであった。

（参考例２：炭素繊維３３体積％含有プリプレグの製造方法）
ＦＡＷ７２ｇ／ｍ^２とする以外は、参考例１と同様に炭素繊維を３３体積％含有するシート状プリプレグを製造した。このシート状プリプレグの厚さは、１２０μｍであった。

（実施例１）
内寸が、たて１００ｍｍ×よこ１００ｍｍ×高さ３ｍｍ、９０ｍｍのフィルムゲートである一対の金型のうち、片面に前記参考例１の炭素繊維を４０体積％含有するシート状プリプレグをたて９９ｍｍ×よこ９９ｍｍに切断したものを１枚配置し、金型の温度を８０℃とし、そこに、ガラス長繊維強化ポリプロピレン（日本ポリプロ製、製品名：ファンクスターＬＲ２４Ａ、ガラス繊維の含有量：４０質量％）をシリンダー内で、温度２３０℃に加熱したものを射出し、成形することで、厚さ２．９ｍｍの成形品を得た。結果を表１に示す。

（比較例１）
参考例１記載の炭素繊維４０体積％含有プリプレグを配置しない以外は、実施例１と同様にして、厚さ２．９ｍｍの成形品を得た。結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１記載の金型を金型温度１２０℃とし、そこに、炭素繊維強化ポリアミド（三菱レイヨン製、製品名：パイロフィルペレットＮＸＭＲ−Ｃ４０Ｂ、炭素繊維の含有量：４０質量％）をシリンダー内で、温度２９０℃に加熱したものを射出して成形し、厚さ３．０ｍｍの成形品を得た。結果を表１に示す。

（実施例２）
参考例２のシート状プリプレグと、比較例１で得た成形品を重ねて、２００℃で２分間加熱し、さらに、２００℃、２ＭＰａの圧力で３０秒間プレスし、引き続き、４０℃、２ＭＰａの圧力で２分間プレスし、厚み２．９ｍｍの成形品を得た。結果を表１に示す。

（実施例３）
参考例２のシート状プリプレグと、比較例２で得られた成形品を重ねて、
２６０℃で２分間加熱し、さらに、２６０℃、２ＭＰａの圧力で３０秒間プレスし、引き続き、４０℃、２ＭＰａの圧力で２分間プレスし、厚み２．９ｍｍの成形品を得た。結果を表１に示す。

（比較例３）
参考例２のシート状プリプレグを１７枚重ねて、２３０℃で５分間加熱し、さらに、２３０℃、２ＭＰａの圧力で７分間プレスし、引き続き、４０℃、２ＭＰａの圧力で７分間プレスし、厚さ２．０ｍｍの成形品を得た。結果を表１に示す。

実施例１〜３に記載の本発明の成形品においては、連続繊維比率が低いにも関わらず、高い曲げ強さを示す。
比較例１においては、シート状プリプレグ（Ａ）を用いていないために、実施例１〜２に比べて曲げ強さに劣る。
比較例２においては、シート状プリプレグ（Ａ）を用いていないために、実施例３に比べて曲げ強さに劣る。
比較例３においては、フィラー強化熱可塑性樹脂（Ｂ）を用いていないために、連続繊維比率が高い。

Claims

一方向に引き揃えられて平面状に配列された炭素繊維と熱可塑性樹脂組成物を含むシート状プリプレグ（Ａ）と
フィラーと熱可塑性樹脂組成物を含むフィラー強化熱可塑性樹脂（Ｂ）からなり、
シート状プリプレグ（Ａ）に含まれる炭素繊維が３０〜５０体積％であり、シート状プリプレグ（Ａ）の厚さが１００〜２００μｍであり、シート状プリプレグ（Ａ）を製造する際に使用した炭素繊維の質量を、成形品の質量で割り返し、１００をかけることにより求めた連続繊維比率が２．３質量％以下である成形品。
一方向に引き揃えられて平面状に配列された炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含み、炭素繊維が３０〜５０体積％であり、厚さが１００〜２００μｍであるシート状プリプレグ（Ａ）を金型内に配置し、金型に、フィラーと熱可塑性樹脂組成物を含むフィラー強化熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶融したものを射出することで、シート状プリプレグ（Ａ）を製造する際に使用した炭素繊維の質量を、成形品の質量で割り返し、１００をかけることにより求めた連続繊維比率が２．３質量％以下である成形品を得る成形品の製造方法。
フィラーと熱可塑性樹脂組成物を含むフィラー強化熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる成形品と、一方向に引き揃えられて平面状に配列された炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含み、炭素繊維が３０〜５０体積％であり、厚さが１００〜２００μｍであるシート状プリプレグ（Ａ）を積層した後に、圧縮成形することで、シート状プリプレグ（Ａ）を製造する際に使用した炭素繊維の質量を、成形品の質量で割り返し、１００をかけることにより求めた連続繊維比率が２．３質量％以下である成形品を得る成形品の製造方法。