JP6228932B2 - ナノリソグラフィのためのポリ乳酸/ケイ素含有ブロックコポリマー - Google Patents
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Description
本発明は、極低分子量で自己集合することによって、極小フィーチャーを形成するジブロックコポリマー系を含む。一実施形態では、ブロックコポリマーの中の一方のポリマーはケイ素を含有し、他方のポリマーはポリ乳酸である。一実施形態では、ブロックコポリマーは、アニオン重合反応および開環重合反応の組合せにより合成される。一実施形態では、このブロックコポリマーの目的は、リソグラフィックパターニングにおいてエッチングマスクとして使用することができるナノ多孔性材料を形成することである。
従来のマルチグレイン媒体を使用するハードディスクドライブにおける面密度の改善は、現在のところ超常磁性の限界により制約される[1]。ビットパターン媒体は、非磁気材料により分離された孤立磁気島を作ることによってこの限界を回避することができる。ナノインプリントリソグラフィは、25nm以下のフィーチャーを用いてテンプレートを作ることができるとすれば、ビットパターン媒体を生成するための興味深い解決策である[2]。光リソグラフィの解像限界および遅いスループットによる電子ビームリソグラフィの非常に高い価格[3]は、新規のテンプレートパターニングプロセスを必要とする。約5〜100nm程度の十分に定義された構造へのジブロックコポリマーの自己集合[4]により、ビットパターン媒体の生成に必要とされる長さスケールのフィーチャーが生成する。これは、インプリントリソグラフィ用のテンプレートを生成するためのブロックコポリマーを使用することによって最も効率的に遂行される[5]。適切なテンプレートが利用可能であれば、インプリントリソグラフィを採用することによって、ビットパターン媒体を効率的に生成することができる。これまでの研究は、後重合のSiO2成長[7]、超臨界CO2を使用するシリカの蒸着[8]、およびケイ素含有フェロセニルモノマー[9]を介して、エッチング耐性のために、1つのブロックの中に選択的にケイ素を組み込んだ六方充填円柱状の形態を生成するブロックコポリマーをターゲットにしてきた[6]。必要とされるのは、ケイ素が提供する良好な酸素エッチングコントラストでエッチングすることができるナノ構造の所望の構造的整列を有する100nm以下のフィーチャーを有するインプリントテンプレートを作る方法である。
本発明は、極低分子量で自己集合することによって、極小フィーチャーを形成するジブロックコポリマー系を含む。一実施形態では、ブロックコポリマーの中の一方のポリマーはケイ素を含有し、他方のポリマーはポリ乳酸である。一実施形態では、ブロックコポリマーは、アニオン重合反応および開環重合反応の組合せにより合成される。一実施形態では、このブロックコポリマーの目的は、リソグラフィックパターニングにおいてエッチングマスクとして使用することができるナノ多孔性材料を形成することである。
本発明の実施形態において、例えば以下の項目が提供される。
(項目1)
ケイ素およびラクチド含有ブロックコポリマーを合成する方法であって、
a.第1および第2のモノマーを準備するステップであって、前記第1のモノマーがケイ素原子を含み、前記第2のモノマーが、重合することができるケイ素を欠いた、ラクチドベースのモノマーであるステップ;
b.前記第2のモノマーの反応性ポリマーが形成されるような条件下で前記第2のモノマーを処理するステップ;
c.前記ケイ素含有ブロックコポリマーが合成されるような条件下で、前記第1のモノマーを、前記第2のモノマーの前記反応性ポリマーと反応させるステップを含み、ならびにd.両ブロックのガラス転移が室温より上である方法。
(項目2)
前記ブロックの少なくとも1つが架橋性である、項目1に記載の製品。
(項目3)
第3のモノマーが準備され、前記ブロックコポリマーがトリブロックコポリマーである、項目1に記載の方法。
(項目4)
前記ブロックコポリマーが、リソグラフィックパターニングプロセスにおいてエッチングマスクとして使用することができるナノ構造材料を形成する、項目1に記載の製品。
(項目5)
前記ブロックコポリマーが、ラクチドの少なくとも1つのブロックと、少なくとも10重量%のケイ素を有する、ケイ素含有ポリマーまたはオリゴマーの少なくとも1つのブロックとで構成される、項目4に記載の製品。
(項目6)
前記ブロックコポリマーがエンドキャップされる、項目1に記載の方法。
(項目7)
前記ブロックコポリマーが官能基でエンドキャップされる、項目6に記載の方法。
(項目8)
前記ブロックコポリマーが、エチレンオキシドとの反応により、ヒドロキシル官能基でエンドキャップされる、項目7に記載の方法。
(項目9)
e)前記ケイ素含有ブロックコポリマーを沈殿させるステップ、をさらに含む、項目1に記載の方法。
(項目10)
前記ケイ素含有ブロックコポリマーがメタノール中に沈殿される、項目9に記載の方法。
(項目11)
前記ブロックの1つがポリトリメチルシリルスチレンである、項目1に記載の方法。
(項目12)
前記第1のモノマーがトリメチルシリルスチレンである、項目1に記載の方法。
(項目13)
前記第1のモノマーがケイ素含有メタクリレートである、項目1に記載の方法。
(項目14)
前記第1のモノマーがメタクリルオキシメチルトリメチルシランである、項目13に記載の方法。
(項目15)
前記第2のモノマーがラクチドである、項目1に記載の方法。
(項目16)
前記第2のモノマーがDL−ラクチドである、項目1に記載の方法。
(項目17)
f)基材を前記ブロックコポリマーでコーティングして、ブロックコポリマー膜を作るステップ、をさらに含む、項目1に記載の方法。
(項目18)
前記基材がケイ素を含む、項目17に記載の方法。
(項目19)
前記基材がシリコンウェハーである、項目18に記載の方法。
(項目20)
前記基材がクオーツである、項目17に記載の方法。
(項目21)
前記基材がガラスである、項目17に記載の方法。
(項目22)
前記基材がプラスチックである、項目17に記載の方法。
(項目23)
前記基材が透明な基材である、項目17に記載の方法。
(項目24)
前記基材がロールツーロール基材である、項目17に記載の方法。
(項目25)
前記基材が、2つのブロックのエネルギーの間の表面エネルギーを有する基材表面エネルギー中和層でコーティングされる、項目17に記載の方法。
(項目26)
前記基材表面エネルギー中和層が、
(a)高T g ポリマー、(b)架橋ポリマー、(c)蒸気蒸着したポリマー、例えば、パリレン、(d)シリル化剤の小分子誘導体、および(e)ポリマーを基材に末端付加させることによるポリマーブラシ
からなる群から選択される、項目25に記載の方法。
(項目27)
g)ナノ構造が形成するような条件下で前記膜を処理するステップ、
をさらに含む、項目17に記載の方法。
(項目28)
前記処理がアニーリングを含む、項目27に記載の方法。
(項目29)
前記アニーリングが溶媒蒸気への曝露による、項目27に記載の方法。
(項目30)
前記アニーリングが加熱による、項目27に記載の方法。
(項目31)
前記ナノ構造が、ラメラ、シリンダー、垂直に整列しているシリンダー、水平に整列しているシリンダー、球、ジャイロイド、ネットワーク構造、および階層ナノ構造からなる群から選択される、項目27に記載の方法。
(項目32)
前記ナノ構造が球状の構造を含む、項目27に記載の方法。
(項目33)
前記ナノ構造がシリンダー状構造を含み、前記シリンダー状構造が前記表面の面に対して実質的に垂直に整列している、項目27に記載の方法。
(項目34)
前記処理が、前記コーティングされた表面をアセトン、THF、シクロヘキサン、または他の蒸散剤またはこれらの組合せの飽和雰囲気に曝露することを含む、項目27に記載の方法。
(項目35)
前記表面がシリコンウェハー上にある、項目17に記載の方法。
(項目36)
前記表面がガラスである、項目17に記載の方法。
(項目37)
前記表面がクオーツである、項目17に記載の方法。
(項目38)
前記基材が、ステップe)の前に、表面エネルギー中和層で前処理されていない、項目17に記載の方法。
(項目39)
前記基材が、ステップe)の前に、表面エネルギー中和層で前処理されている、項目17に記載の方法。
(項目40)
第3のモノマーが準備され、前記ブロックコポリマーがトリブロックコポリマーである、項目1に記載の方法。
(項目41)
項目27に記載のプロセスに従い作製された膜。
(項目42)
a.ケイ素およびラクチド含有ブロックコポリマーブロックコポリマーと、表面とを準備するステップ;
b.前記ブロックコポリマーを前記表面上にスピンコーティングして、コーティングされた表面を作るステップ;ならびに
c.ナノ構造が前記表面上に形成されるような条件下で、前記コーティングされた表面を処理するステップ
を含む、表面上にナノ構造を形成する方法。
(項目43)
前記ナノ構造が、シリンダー状構造を含み、前記シリンダー状構造が表面の面に対して実質的に垂直に整列している、項目42に記載の方法。
(項目44)
前記処理が、前記コーティングされた表面をアセトンまたはTHFの飽和雰囲気へ曝露することを含む、項目42に記載の方法。
(項目45)
前記表面がシリコンウェハー上にある、項目42に記載の方法。
(項目46)
前記表面がガラスである、項目42に記載の方法。
(項目47)
前記表面がクオーツである、項目42に記載の方法。
(項目48)
前記表面が、ステップb)の前に、基材中和層で前処理されていない、項目42に記載の方法。
(項目49)
前記表面が、ステップb)の前に、架橋ポリマーで前処理される、項目42に記載の方法。
(項目50)
項目42に記載のプロセスに従い作製された膜。
(項目51)
e)前記ナノ構造を含有する、コーティングされた表面をエッチングするステップ、をさらに含む、項目42に記載の方法。
本発明の理解を促進するため、いくつかの用語を以下で定義する。本明細書中で定義される用語は、本発明に関連する領域の当業者により一般的に理解されている意味を有する。「a」、「an」および「the」などの用語は、単数の実体のみを指すものではなく、そのクラスの具体例を例示のために使用することができる一般的なクラスを含むことを意図する。本明細書中の専門用語は、本発明の特定の実施形態を記載するために使用されるが、これらの使用は、特許請求の範囲において概要を示す以外は本発明の範囲を定めるものではない。
電子デバイスの分野では、ウェブ法、リールツーリール法またはR2Rとしても公知のロールツーロール法は、柔軟性のあるプラスチックまたは金属ホイルのロール上に電子デバイスを作るプロセスである。この使用よりも前に他の分野では、このロールツーロール法は、コーティングを塗布すること、印刷すること、または柔軟性のある材料のロールを用いて開始し、このプロセス後、再び巻き取ることによって出力ロールを作る他のプロセスを実施するといった、いかなるプロセスも指すことができる。薄膜太陽電池(TFPV)とも呼ばれる、薄膜の太陽電池(TFSC)は、光電性材料の1つまたは複数の薄層(薄膜)を基材または表面上に蒸着させることによって作製される太陽電池である。可能なロールツーロール基材として、これらに限定されないが金属化ポリエチレンテレフタレート(terphthalate)、金属膜(スチール)、ガラス膜(例えばCorning Gorilla Glass)、グラフェンコーティング膜、ポリエチレンナフタレート(Dupont Teonex)、およびkapton膜、ポリマー膜、金属化ポリマー膜、金属化ガラスもしくは金属化ケイ素、炭素化ポリマー膜、炭素化ガラスもしくは炭素化ケイ素が挙げられる。可能なポリマー膜として、ポリエチレンテレフタレート、Kapton、マイラーなどが挙げられる。
そのポリマーバージョンは、
ブロックコポリマー(BC)は、共有結合で一緒に連結している2種以上の化学的に異なるホモポリマーの鎖と定義される[4]。BCの特徴的な特色は、BCは、5〜100nmのドメインサイズを有する周期的構造、例えば、ラメラ、球、両連続ジャイロイド、および六方充填シリンダーなどへと自己集合できることである[11]。形態は、各ブロックの体積分率(φ)、全体の重合度(N)、およびFlory−Huggins相互作用パラメーター(χ)(これらすべては合成により制御できる)により決定される[11]。
本発明は、現在の技術を超えた利点を提供する。1)小さなブロックコポリマーフィーチャーサイズが達成できる(高い相互作用パラメーター値);2)良好なエッチングコントラスト(酸素エッチングにおいて、ポリ乳酸はすばやくエッチングされるのに対して、ケイ素含有ブロックはゆっくりとエッチングされる);3)簡単な合成プロセス、4)両ブロックが高いガラス転移温度を有する(室温で固体);5)コポリマーのブロック間の良好な溶媒選択性;および6)ポリ乳酸材料は、自然由来のモノマーから生じる。
ポリ乳酸/ケイ素含有ブロックコポリマーは、ナノスケールリソグラフィックパターニングにおけるフィーチャー−サイズの制限を克服するために有望な用途を有する。ブロックコポリマーパターニングが現在の半導体プロセシングに対して適合性があることから、ブロックコポリマーを用いたナノスケールリソグラフィは、この問題の潜在的に実行可能な解決策となる。
PTMSS−b−PLAブロックコポリマーを、アニオン重合および開環重合の組合せを介して合成した。ヒドロキシル官能化ポリスチレンに対して定着した方法でPTMSSOHを合成し、トリエチルアルミニウムと反応させることによって、アルミニウムアルコキシドマクロ開始剤を形成し、続いてラクチドの開環を行った。ポリ(スチレン−b−ラクチド)(PS−b−PLA)はこの方法を使用して事前に合成しておいた。この作業に使用された反応条件は、ラクチドの開環に対して実施した以前の動態実験に基づいて選んだ。このポリマーに対する反応メカニズムが図2に示されている。この実験で合成したポリマーの特性が表1に報告されている。
PTMSS−b−PLAブロックコポリマーの薄膜の自己集合性挙動を調査するため、ポリマー膜を、天然酸化物層を有するシリコンウェハー上にスピンコーティングした。鋳放しのポリマー膜は、図5aに示されているAFM相画像で表されている。試料を、ブロックコポリマーの両ブロックのガラス転移温度よりも上の温度である120℃で2時間熱的アニーリングした後、シリンダー状ドメインが、図5bに示されているように基材に平行して配向した。
ブロックコポリマー膜を溶媒アニーリングによって整列させた後、材料のエッチング特徴を調べた。酸素エッチングを使用することによって、有機物(PLA)ドメインが除去され、一方でケイ素含有ドメインが残った。図8は、溶媒アニーリング後ではあるが、エッチング前、次いでエッチング後のシリンダー形成試料のAFM高さ画像を示す。エッチング前の画像では、円形のPLAドメインはより明るく、したがって試料からより高く突き出ている。エッチング後、PLAドメインは暗く見え、これはPLAドメインがPTMSSドメインより低いことを意味する。これは、エッチング中のPLAドメインの除去を示している。
すべての試薬は、特に明示されていない限り、未処理のまま使用した。シクロヘキサンを活性化したアルミナカラムに通すことにより、および担持された銅触媒を通すことにより精製した。トリメチルシリルスチレン(TMSS)を以前に報告したように合成し、ジブチルマグネシウム上で2回蒸留した。エチレンオキシドを塩化ブチルマグネシウム上で2回蒸留した。D,Lラクチド(Alfa Aesar)を、酢酸エチルからの再結晶化により精製し、真空中で乾燥させ、ドライボックス内に保存した。トルエンおよびイソプロパノールを水素化カルシウム上で1回蒸留し、ドライボックス内に保存した。溶媒アニーリング用シクロヘキサンは、未処理のまま使用した。
ヒドロキシル末端ポリ(トリメチルシリルスチレン)(PTMSSOH)の合成
以前に報告したように、Ar雰囲気下で、標準的なシュレンク技術を介してアニオン重合によりPTMSSOHを合成した。Ar雰囲気下で、適当な量のsec−ブチルリチウムを、精製したシクロヘキサンに滴加し、40℃で10分間撹拌した。数滴のTMSSを加えることによって、重合をシードし、15分間反応させた。この後、残存するTMSSを滴加した。溶液を一晩反応させた。精製したエチレンオキシドを加え、一晩反応させることによって、ポリマーをヒドロキシル官能基でエンドキャップした。この後、脱気したメタノールを加えることによって、リビングアニオンをクエンチした。ポリマーをメタノール中に沈殿させ、真空中で乾燥させた。
ポリ(トリメチルシリルスチレン−b−ラクチド)(PTMSS−b−PLA)の合成
乾燥トルエンを使用してドライボックス内でラクチド重合を実施した。1モルのトリエチルアルミニウム(AlEt3)溶液(1.1M)をトルエン中PTMSSOH(PTMSSOH1モル当たり)に滴加することによって、アルミニウムアルコキシドマクロ開始剤を形成した。この溶液を2時間撹拌後、D,Lラクチドを加え、フラスコに蓋をし、ドライボックスから出し、90℃の油浴に浸し、6時間撹拌した。この後、1mLの1N HCLで反応をクエンチし、50:50メタノール:水混合物中に沈殿させた。ポリマーを濾過し、真空下で乾燥させた。ブロックコポリマーのPDIをGPCで求め、PLAブロックの分子量を1H NMRで求めた。反応は図2に概略的に示されている。
ポリ乳酸(PLA)ホモポリマーの合成
PTMSS−b−PLAと同じ手順を使用してPLAホモポリマーを合成したが、ただし、図3に示されているように、PTMSSOHマクロ開始剤の代わりに、開始剤として乾燥イソプロパノールを使用した。
Claims (29)
- ケイ素およびラクチド含有ブロックコポリマーを合成する方法であって、
a.第1および第2のモノマーを準備するステップであって、前記第1のモノマーがケイ素原子を含み、前記第2のモノマーが、ケイ素を欠いた、重合することができるラクチドベースのモノマーであるステップ;
b.前記第1のモノマーの反応性ポリマーが形成されるような条件下で前記第1のモノマーを処理するステップ;
c.前記ケイ素含有ブロックコポリマーが合成されるような条件下で、前記第2のモノマーを、前記第1のモノマーの前記反応性ポリマーと反応させるステップを含み、ならびに
d.両ブロックのガラス転移が室温より上である
方法。 - 前記ブロックの少なくとも1つが架橋性である、請求項1に記載の方法。
- 第3のモノマーが準備され、前記ブロックコポリマーがトリブロックコポリマーである、請求項1に記載の方法。
- 前記ブロックコポリマーが、リソグラフィックパターニングプロセスにおいてエッチングマスクとして使用することができるナノ構造材料を形成する、請求項1に記載の方法。
- 前記ブロックコポリマーが、ラクチドの少なくとも1つのブロックと、少なくとも10重量%のケイ素を有する、ケイ素含有ポリマーまたはオリゴマーの少なくとも1つのブロックとで構成される、請求項4に記載の方法。
- 前記ブロックコポリマーがエンドキャップされる、請求項1に記載の方法。
- 前記ブロックコポリマーが官能基でエンドキャップされる、請求項6に記載の方法。
- 前記ブロックコポリマーが、エチレンオキシドとの反応により、ヒドロキシル官能基でエンドキャップされる、請求項7に記載の方法。
- 前記ブロックの1つがポリトリメチルシリルスチレンである、請求項1に記載の方法。
- 前記第1のモノマーがトリメチルシリルスチレンである、請求項1に記載の方法。
- 前記第1のモノマーがケイ素含有メタクリレートである、請求項1に記載の方法。
- 前記第1のモノマーがメタクリルオキシメチルトリメチルシランである、請求項11に記載の方法。
- 前記第2のモノマーがラクチドである、請求項1に記載の方法。
- 前記第2のモノマーがDL−ラクチドである、請求項1に記載の方法。
- f)基材を前記ブロックコポリマーでコーティングして、ブロックコポリマー膜を作るステップ、をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記基材がケイ素を含む、請求項15に記載の方法。
- 前記基材がシリコンウェハーである、請求項16に記載の方法。
- 前記基材が、2つのブロックのエネルギーの間の表面エネルギーを有する基材表面エネルギー中和層でコーティングされる、請求項15に記載の方法。
- 前記基材表面エネルギー中和層が、
(a)高Tgポリマー、(b)架橋ポリマー、(c)蒸気蒸着したポリマー、例えば、パリレン、(d)シリル化剤の小分子誘導体、および(e)ポリマーを基材に末端付加させることによるポリマーブラシ
からなる群から選択される、請求項18に記載の方法。 - g)ナノ構造が形成するような条件下で前記膜を処理するステップ、
をさらに含む、請求項15に記載の方法。 - 前記処理がアニーリングを含む、請求項20に記載の方法。
- 前記アニーリングが溶媒蒸気への曝露による、請求項21に記載の方法。
- 前記アニーリングが加熱による、請求項21に記載の方法。
- 前記ナノ構造が、ラメラ、シリンダー、垂直に整列しているシリンダー、水平に整列しているシリンダー、球、ジャイロイド、ネットワーク構造、および階層ナノ構造からなる群から選択される、請求項20に記載の方法。
- 前記ナノ構造がシリンダー状構造を含み、前記シリンダー状構造が前記基材の表面の面に対して実質的に垂直に整列している、請求項20に記載の方法。
- 前記処理が、前記コーティングされた表面をアセトン、THF、シクロヘキサン、または他の蒸散剤またはこれらの組合せの飽和雰囲気に曝露することを含む、請求項20に記載の方法。
- 前記基材がシリコンウェハーを含む、請求項15に記載の方法。
- 前記基材が、ステップf)の前に、表面エネルギー中和層で前処理されていない、請求項15に記載の方法。
- 前記基材が、ステップf)の前に、表面エネルギー中和層で前処理されている、請求項15に記載の方法。
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