JP6227380B2 - ポリエステル樹脂用抽出剤 - Google Patents
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Description
本発明はポリエステル樹脂用抽出剤に関する。さらには、ポリエステル樹脂から成るトナー、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー等のポリエステル樹脂粒子中に残存するポリオール成分を抽出する抽出剤に関する。
従来より、あらかじめ溶剤に樹脂を溶解させた樹脂溶液をポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル等のアニオン性界面活性剤又は水溶性ポリマー等の分散（助）剤存在下で水系媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧等によって溶剤を除去して樹脂粒子を得る方法（溶解樹脂懸濁法）が知られている（特許文献１〜３）が、得られる粒子の粒径の均一性が不十分であり、粒径を均一にするためには、分級工程が必要になるという欠点がある。
アニオン性界面活性剤又は水溶性ポリマー等の分散剤存在下で水系媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧等によって溶剤を除去して樹脂粒子を得る方法が知られている（特許文献４、５）。
アニオン性界面活性剤又は水溶性ポリマー等の分散剤存在下で水系媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧等によって溶剤を除去して樹脂粒子を得る方法が知られている（特許文献４、５）。
しかしながら、特許文献４及び５で得られる樹脂粒子は、ポリオール成分が樹脂粒子中に残存するため、熱的安定性などの樹脂物性が悪くなるという問題がある。
本発明は、ポリオール成分の抽出効率が高い抽出剤を提供することで電気的特性、熱的特性及び化学的安定性等の性能に優れるポリエステル樹脂並びにポリエステル樹脂粒子及びその製造方法等を提供することにある。
本発明は、ポリオール成分の抽出効率が高い抽出剤を提供することで電気的特性、熱的特性及び化学的安定性等の性能に優れるポリエステル樹脂並びにポリエステル樹脂粒子及びその製造方法等を提供することにある。
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（ａ）を含むポリオール成分（ａ１）とポリカルボン酸成分（ａ２）を縮合してなるポリエステル樹脂（ＡＡ）を含有する樹脂から、樹脂中に残存する（ａ）を抽出するポリエステル樹脂用抽出剤であって、前記ポリエステル樹脂用抽出剤が、ポリエステル樹脂（ＡＡ）を、前記ポリエステル樹脂用抽出剤を含有する水系媒体（Ｄ１）中に分散させ、その後、水系分散体を固液分離する工程により、（ａ）を抽出するポリエステル樹脂用抽出剤であり、前記ポリカルボン酸（ａ２）が、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸を含有し、脂肪族系アニオン性界面活性剤（ｂ１）及び芳香族アニオン性界面活性剤（ｂ２）からなる群から選ばれる１種以上のアニオン性界面活性剤（Ｂ）を含有するポリエステル樹脂用抽出剤である。
すなわち、本発明は、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（ａ）を含むポリオール成分（ａ１）とポリカルボン酸成分（ａ２）を縮合してなるポリエステル樹脂（ＡＡ）を含有する樹脂から、樹脂中に残存する（ａ）を抽出するポリエステル樹脂用抽出剤であって、前記ポリエステル樹脂用抽出剤が、ポリエステル樹脂（ＡＡ）を、前記ポリエステル樹脂用抽出剤を含有する水系媒体（Ｄ１）中に分散させ、その後、水系分散体を固液分離する工程により、（ａ）を抽出するポリエステル樹脂用抽出剤であり、前記ポリカルボン酸（ａ２）が、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸を含有し、脂肪族系アニオン性界面活性剤（ｂ１）及び芳香族アニオン性界面活性剤（ｂ２）からなる群から選ばれる１種以上のアニオン性界面活性剤（Ｂ）を含有するポリエステル樹脂用抽出剤である。
本発明のポリエステル樹脂用抽出剤は、ポリエステル樹脂中のポリオール成分を効率よく抽出できるため、廃液が少なく、ポリエステル樹脂中に残存するポリオール成分ならびに抽出剤由来成分を低減できる。また、ポリエステル樹脂用抽出剤を使用して得られる樹脂粒子はガラス転移温度が上昇し、粒子の耐熱保存性に優れる。
本発明のポリエステル樹脂用抽出剤を、ポリエステル樹脂粒子の製造工程で使用して得られる樹脂粒子は下記の効果を奏する。
（１）Ｔｇが上昇し、粒子の粉体流動性及び耐熱保存性に優れる。
（２）無機微粉末及び分級操作を用いることなく、粒径が均一な樹脂分散体及び樹脂粒子が得られる。
（３）樹脂粒子に残存する界面活性剤量が少ないため、電気特性に優れる樹脂粒子が得られる。
（１）Ｔｇが上昇し、粒子の粉体流動性及び耐熱保存性に優れる。
（２）無機微粉末及び分級操作を用いることなく、粒径が均一な樹脂分散体及び樹脂粒子が得られる。
（３）樹脂粒子に残存する界面活性剤量が少ないため、電気特性に優れる樹脂粒子が得られる。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（ａ）を含むポリオール成分（ａ１）と、ポリカルボン酸成分（ａ２）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとの縮合により得られる。
ポリカルボン酸成分（ａ２）又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（ａ２１）、３価以上のポリカルボン酸（ａ２２）及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられる。
ポリオール成分（ａ１）とポリカルボン酸成分（ａ２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、樹脂物性の観点から、２／１〜１／１が好ましく、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、更に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
ポリカルボン酸成分（ａ２）又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（ａ２１）、３価以上のポリカルボン酸（ａ２２）及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられる。
ポリオール成分（ａ１）とポリカルボン酸成分（ａ２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、樹脂物性の観点から、２／１〜１／１が好ましく、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、更に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（ａ）におけるビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等が挙げられる。
これらのうち、樹脂物性の観点から、好ましくは、ビスフェノールＡである。
アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等が挙げられる。
これらのうち、樹脂物性の観点から、好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドである。
アルキレンオキシドの付加モル数は、樹脂物性の観点から、１〜２０が好ましく、更に好ましくは１〜１０、次に更に好ましくは１〜５である。
これらのうち、樹脂物性の観点から、好ましくは、ビスフェノールＡである。
アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等が挙げられる。
これらのうち、樹脂物性の観点から、好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドである。
アルキレンオキシドの付加モル数は、樹脂物性の観点から、１〜２０が好ましく、更に好ましくは１〜１０、次に更に好ましくは１〜５である。
ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（ａ）としては、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２〜４モル付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキシド２〜４モル付加物等が挙げられる。
ポリオール成分（ａ１）中には、（ａ）以外のジオール（ａ１１）、３価以上のポリオール（ａ１３）を含んでも良い。
ジオール（ａ１１）としては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオール及びネオペンチルグリコール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びジプロピレングリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等）付加物；；その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオール等）及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。
これらのうち、樹脂物性の観点から、好ましいものは炭素数２〜１２のアルキレングリコールである。
ジオール（ａ１１）としては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオール及びネオペンチルグリコール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びジプロピレングリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等）付加物；；その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオール等）及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。
これらのうち、樹脂物性の観点から、好ましいものは炭素数２〜１２のアルキレングリコールである。
３価以上のポリオール（ａ１３）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等）；トリスフェノール（トリスフェノールＰＡ等）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）；上記トリスフェノールのアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物等］等が挙げられる。
これらのうち、樹脂物性の観点から、好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、更に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
これらのうち、樹脂物性の観点から、好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、更に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
ジカルボン酸（ａ２１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸及びフマール酸等）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
これらの内、樹脂物性の観点から、好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（ａ２２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
尚、ジカルボン酸（ａ２１）又は３価以上のポリカルボン酸（ａ２２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよい。
これらの内、樹脂物性の観点から、好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（ａ２２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
尚、ジカルボン酸（ａ２１）又は３価以上のポリカルボン酸（ａ２２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよい。
ポリエステル樹脂（ＡＡ）は、ポリオール成分（ａ１）とポリカルボン酸成分（ａ２）を反応容器中で混合し、窒素を導入しながら撹拌下、常圧で１８０〜２５０℃で２〜１０時間反応させた後、更に減圧下、２〜１０時間反応させて得られる。
ポリエステル樹脂（ＡＡ）は、（ａ）の抽出効率の観点から、液体であることが好ましい。
（ＡＡ）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ＡＡ）の溶剤溶液を用いたりしてもよい。
ポリエステル樹脂（ＡＡ）の粘度（Ｂ型粘度計で測定）は、溶解性の観点から、１０〜５万ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。
（ＡＡ）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ＡＡ）の溶剤溶液を用いたりしてもよい。
ポリエステル樹脂（ＡＡ）の粘度（Ｂ型粘度計で測定）は、溶解性の観点から、１０〜５万ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。
アニオン性界面活性剤（Ｂ）の脂肪族アニオン性界面活性剤（ｂ１）及び芳香族アニオン性界面活性剤（ｂ２）としては、炭素数８〜２４の炭化水素エーテルカルボン酸又はその塩、［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数６〜２４の炭化水素モノ又はジアルキルスルホサクシネート［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム］、炭素数８〜２４の炭化水素スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］、アルキル（炭素数４〜８）ジフェニルエーテルスルホン酸塩及び炭素数８〜２４の炭化水素リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］並びにアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。
アニオン性界面活性剤（ｂ１）のうち、抽出能の観点から、好ましくは、一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤及び／又は一般式（２）で表されるアニオン性界面活性剤である。
アニオン性界面活性剤（ｂ２）のうち、抽出能の観点から、好ましくは、一般式（３）で表されるアニオン性界面活性剤及び／又は一般式（４）で表されるアニオン性界面活性剤である。
アニオン性界面活性剤（ｂ１）のうち、抽出能の観点から、好ましくは、一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤及び／又は一般式（２）で表されるアニオン性界面活性剤である。
アニオン性界面活性剤（ｂ２）のうち、抽出能の観点から、好ましくは、一般式（３）で表されるアニオン性界面活性剤及び／又は一般式（４）で表されるアニオン性界面活性剤である。
Ｒ１−Ｏ（ＡＯ）ｍ−ＳＯ３ − Ｍ ＋ （１）
［式中、Ｒ１は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｍ ＋ は水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、モノ〜テトラアルキル置換アンモニウムカチオン又はアルカノールアミンにプロトンが付加したカチオンを表し、ｍは０〜２０の整数を表す。］
［式中、Ｒ１は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｍ ＋ は水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、モノ〜テトラアルキル置換アンモニウムカチオン又はアルカノールアミンにプロトンが付加したカチオンを表し、ｍは０〜２０の整数を表す。］
（Ｒ２−）ｐＺ１（−ＳＯ３ − Ｍ ＋ ）ｑ （３）
［式中、Ｒ２は炭素数４〜２２の脂肪族炭化水素基を表し、Ｚ１はベンゼン、ナフタレン又はジフェニルエーテルからｐ＋ｑの数の水素原子を取り除いた残基を表し、Ｍ ＋ は水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、モノ〜テトラアルキル置換アンモニウムカチオン又はアルカノールアミンにプロトンが付加したカチオンを表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。］
［式中、Ｒ２は炭素数４〜２２の脂肪族炭化水素基を表し、Ｚ１はベンゼン、ナフタレン又はジフェニルエーテルからｐ＋ｑの数の水素原子を取り除いた残基を表し、Ｍ ＋ は水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、モノ〜テトラアルキル置換アンモニウムカチオン又はアルカノールアミンにプロトンが付加したカチオンを表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。］
上記一般式（１）におけるＲ1は炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基である。炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基としては、直鎖若しくは分岐のアルキル基（オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル及びドコシル基等）、直鎖若しくは分岐のアルケニル基（オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル及びオクタデセニル基等）等が挙げられる。
これらの内、（ａ）の抽出能の観点から、好ましいのは炭素数１０〜１８の脂肪族炭化水素基、更に好ましいのは炭素数１２〜１６の飽和脂肪族炭化水素基である。
これらの内、（ａ）の抽出能の観点から、好ましいのは炭素数１０〜１８の脂肪族炭化水素基、更に好ましいのは炭素数１２〜１６の飽和脂肪族炭化水素基である。
上記一般式（１）において、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基（例えばエチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン及び１，２−ブチレン）である。
（ａ）の抽出能の観点から、好ましいのはエチレン基及び１，２−プロピレン基である。
ｍは０〜２０の整数である。（ａ）の抽出能の観点から、好ましい範囲は０〜１０、更に好ましい範囲は０〜５である。
（ａ）の抽出能の観点から、好ましいのはエチレン基及び１，２−プロピレン基である。
ｍは０〜２０の整数である。（ａ）の抽出能の観点から、好ましい範囲は０〜１０、更に好ましい範囲は０〜５である。
上記一般式（１）において、Ｍ ＋ は水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン｛例えばマグネシウムカチオン及びカルシウムカチオン等が挙げられ、２価のカチオンの場合のＭは例えば１／２Ｍｇまたは１／２Ｃａとなる｝、アンモニウムカチオン、又は低級アミンカチオンであり、具体的にはアルカリ金属（ナトリウム、カリウム及びリチウム等）カチオン、アンモニウムカチオン、モノ〜テトラアルキル置換アンモニウム（アルキル基の炭素数１〜８、例えばテトラメチル及びテトラエチル）カチオン並びにアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）にプロトンが付加したカチオン等が挙げられる。
これらの内、抽出能の観点から、好ましいものは、アルカリ金属カチオン及びアンモニウムカチオンであり、更に好ましいのはナトリウムカチオン、カリウムカチオン及びアンモニウムカチオンである。
これらの内、抽出能の観点から、好ましいものは、アルカリ金属カチオン及びアンモニウムカチオンであり、更に好ましいのはナトリウムカチオン、カリウムカチオン及びアンモニウムカチオンである。
上記一般式（２）において、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であるが、抽出能の観点から、炭素数１〜１５の脂肪族炭素水素基が好ましい。
Ｍ ＋ として、具体的には、一般式（１）で例示したものが挙げられ、好ましいものも同様である。
上記一般式（３）において、Ｒ2は炭素数４〜２２の脂肪族炭化水素基であり、炭素数４〜２２の脂肪族炭化水素基としては、直鎖若しくは分岐のアルキル基（ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル及びドコシル基等）、直鎖若しくは分岐のアルケニル基（ブテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル及びオクタデセニル基等）並びに直鎖若しくは分岐のアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル及びブチルシクロヘキシル基等）等が挙げられる。（ａ）の抽出能の観点から、これらの内好ましいのは炭素数６〜１８の飽和炭化水素基、更に好ましいのは炭素数８〜１４の飽和炭化水素基である。
上記一般式（３）において、Ｚ１はベンゼン、ナフタレン又はジフェニルエーテルからｐ＋ｑの数の水素原子を取り除いた残基を表し、Ｍ ＋ は水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン又は低級アミンカチオンを表し、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数である。
上記一般式（４）において、Ｒ3はエチレン基であり、Ｚ2はフェノキシ基、フェニルメトキシ基、メチルフェノキシ基、４−（α―ジメチルベンジル）フェノキシ基又は４−（α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ基からｒの数の水素原子を取り除いた残基である。
Ａは炭素数２〜４のアルキレン基（例えばエチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン及び１，２−ブチレン）である。
（ａ）の抽出能の観点から、好ましいのはエチレン基及び１，２−プロピレン基である。
Ｍ ＋ は前述の一般式（１）で例示したものが挙げられる。
ｒは１〜５の整数であり、（ａ）の抽出能の観点から、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２である。
ｎは１〜２０の整数であり、（ａ）の抽出能の観点から、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。
（ａ）の抽出能の観点から、好ましいのはエチレン基及び１，２−プロピレン基である。
Ｍ ＋ は前述の一般式（１）で例示したものが挙げられる。
ｒは１〜５の整数であり、（ａ）の抽出能の観点から、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２である。
ｎは１〜２０の整数であり、（ａ）の抽出能の観点から、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。
アニオン性界面活性剤（Ｂ）のうち、（ａ）の抽出能の観点から、脂肪族系アニオン性界面活性剤（ｂ１）及び芳香族系アニオン性界面活性剤（ｂ２）を併用することが好ましい。
（ｂ１）及び（ｂ２）を併用する場合、（ａ）の抽出能の観点から、（ｂ１）／（ｂ２）の重量比が７５／２５〜５／９５であることが好ましく、特に好ましくは５０／５０〜１０／９０である。
（ｂ１）及び（ｂ２）を併用する場合、（ａ）の抽出能の観点から、（ｂ１）／（ｂ２）の重量比が７５／２５〜５／９５であることが好ましく、特に好ましくは５０／５０〜１０／９０である。
ポリエステル樹脂用抽出剤（Ｘ）は、上記アニオン性界面活性剤（Ｂ）を含有するものである。
ポリエステル樹脂用抽出剤（Ｘ）中におけるアニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量は、（ａ）の抽出効率の観点から、１０〜１００重量％が好ましく、更に好ましくは２０〜１００重量％である。
ポリエステル樹脂用抽出剤（Ｘ）中におけるアニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量は、（ａ）の抽出効率の観点から、１０〜１００重量％が好ましく、更に好ましくは２０〜１００重量％である。
本発明のポリエステル樹脂用抽出剤（Ｘ）は、アニオン性界面活性剤（Ｂ）以外に水を含有してもよい。
（Ｘ）中の水の含有量は、抽出効率の観点から、０〜９０重量％が好ましく、更に好ましくは０〜８０重量％である。
（Ｘ）中の水の含有量は、抽出効率の観点から、０〜９０重量％が好ましく、更に好ましくは０〜８０重量％である。
本発明においてポリエステル樹脂用抽出剤（Ｘ）は、アニオン性界面活性剤（Ｂ）及び水以外に、水溶性溶媒（Ｅ）を含有してもよい。
水溶性溶媒（Ｅ）としては、低級アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール及びプロピレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等）並びに低級ケトン類（アセトン及びメチルエチルケトン等）等が挙げられる。
（Ｘ）中の（Ｅ）の含有量は、抽出効率の観点から、０〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは０〜３０重量％である。
水溶性溶媒（Ｅ）としては、低級アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール及びプロピレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等）並びに低級ケトン類（アセトン及びメチルエチルケトン等）等が挙げられる。
（Ｘ）中の（Ｅ）の含有量は、抽出効率の観点から、０〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは０〜３０重量％である。
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法は、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（ａ）を含むポリオール成分（ａ１）とポリカルボン酸成分（ａ２）とを縮合したポリエステル樹脂（ＡＡ）中に残存する（ａ）を、上記ポリエステル樹脂用抽出剤（Ｘ）によって、抽出する工程（Ｉ）を有するポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法である。
本発明におけるポリエステル樹脂用抽出剤（Ｘ）は（ａ）を含むポリエステル樹脂（ＡＡ）と混合することで、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（ａ）を抽出することができる。
（ａ）の抽出効率の観点から、ポリエステル樹脂（ＡＡ）をポリエステル樹脂用抽出剤（Ｘ）中に分散させることが好ましい。
また、ポリエステル樹脂（ＡＡ）の分散効率の観点から、ポリエステル樹脂用抽出剤（Ｘ）に、水系媒体（Ｄ１）を添加することが好ましい。
（ａ）の抽出効率の観点から、ポリエステル樹脂（ＡＡ）をポリエステル樹脂用抽出剤（Ｘ）中に分散させることが好ましい。
また、ポリエステル樹脂（ＡＡ）の分散効率の観点から、ポリエステル樹脂用抽出剤（Ｘ）に、水系媒体（Ｄ１）を添加することが好ましい。
水系媒体（Ｄ１）としては、水、水溶性溶媒及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらの中でも、分散性の観点から、特に水が好ましい。
水溶性溶媒としては、低級アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール及びプロピレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等）並びに低級ケトン類（アセトン及びメチルエチルケトン等）等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水溶性溶媒としては、低級アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール及びプロピレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等）並びに低級ケトン類（アセトン及びメチルエチルケトン等）等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（ＡＡ）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ＡＡ）の溶剤溶液を用いても良い。
ポリエステル樹脂（ＡＡ）の溶剤溶液に用いる溶剤は、ポリエステル樹脂（ＡＡ）を常温若しくは加熱下で溶解しうる溶剤であれば特に限定されず、具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等の芳香族炭化水素溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等のハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等のエステル又はエステルエーテル溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール溶剤；ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等の複素環式化合物溶剤；並びにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらの内、分散性の観点から、好ましいのは、トルエン、キシレン、クロロホルム及び酢酸エチルであり、更に好ましいのは酢酸エチルである。
ポリエステル樹脂（ＡＡ）の溶剤溶液に用いる溶剤は、ポリエステル樹脂（ＡＡ）を常温若しくは加熱下で溶解しうる溶剤であれば特に限定されず、具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等の芳香族炭化水素溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等のハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等のエステル又はエステルエーテル溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール溶剤；ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等の複素環式化合物溶剤；並びにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらの内、分散性の観点から、好ましいのは、トルエン、キシレン、クロロホルム及び酢酸エチルであり、更に好ましいのは酢酸エチルである。
工程（Ｉ）において、ポリエステル樹脂（ＡＡ）とアニオン性界面活性剤（Ｂ）との重量比｛（ＡＡ）／（Ｂ）｝は、（ａ）の抽出能及びポリエステル樹脂（Ａ）への界面活性剤の残存量の観点から、９９／１〜８０／２０であることが好ましく、更に好ましくは９８／２〜８５／１５である。
工程（Ｉ）において、ポリエステル樹脂（ＡＡ）中に残存する（ａ）を抽出する際の抽出溶液中のポリエステル樹脂用抽出剤（Ｘ）の含有量は、抽出能の観点から、０．５〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１０重量％である。
水系媒体（Ｄ１）の添加量は、抽出能の観点から、ポリエステル樹脂用抽出剤（Ｘ）の重量に対して、１０〜４，０００重量％が好ましく、更に好ましくは２０〜２，０００重量％である。
水系媒体（Ｄ１）の添加量は、抽出能の観点から、ポリエステル樹脂用抽出剤（Ｘ）の重量に対して、１０〜４，０００重量％が好ましく、更に好ましくは２０〜２，０００重量％である。
ポリエステル樹脂（ＡＡ）からビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（ａ）を抽出する際の温度（加圧下）は、５〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは５〜９８℃である。
ポリエステル樹脂（ＡＡ）を分散させる際には、（ａ）の抽出効率の観点から、分散装置を用いることが好ましい。分散装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）及びＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）及びファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）及びＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。これらの内、粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。
ポリエステル樹脂用抽出剤（Ｘ）存在下で、ポリエステル樹脂（ＡＡ）の前駆体（ａ０）を縮合してポリエステル樹脂（Ａ）を製造すると、樹脂（Ａ）中に残存するポリオール成分（ａ１）並びに抽出剤由来成分が低減できることから好ましい。ポリエステル樹脂用抽出剤（Ｘ）存在下で得られるポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が上昇するため、ポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂の形状を粒子形状として、樹脂粒子（Ｃ）として利用することが好ましい。
ポリエステル樹脂（ＡＡ）の前駆体（ａ０）としては、化学反応によりポリエステル樹脂（ＡＡ）になりうるものであれば特に限定されず、上述のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（ａ）を含むポリオール成分（ａ１）、ポリカルボン酸成分（ａ２）及びそれら以外の前駆体（ａ３）が挙げられる。
前駆体（ａ３）としては、ポリアミン、ポリメルカプタン、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、ポリ酸無水物、ポリ酸ハライド並びにイソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基及び酸ハライド基からなる群から選ばれる反応性基を有するプレポリマー等が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を製造する方法としては、ポリエステル樹脂用抽出剤（Ｘ）存在下で、（ａ１）と（ａ２）を縮合させることで製造することが、樹脂物性及び粒径制御の観点から好ましく、（ａ３）を併用して製造する方法が更に好ましい。
前駆体（ａ０）を利用して樹脂粒子を形成する方法としては、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び必要により溶剤を含む油相を、ポリエステル樹脂用抽出剤（Ｘ）を含有する水系媒体（Ｄ１）中に分散させ、加熱によりポリエステル樹脂（Ａ）からなる樹脂粒子を形成させる方法等が例示できる。
水系媒体（Ｄ１）は、分散性の観点から、水溶性ポリマー（Ｐ）を含有することが好ましい。
水溶性ポリマー（Ｐ）としては、セルロース化合物（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物等）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物及びアクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物並びに水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール及びポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）等が挙げられる。
水溶性ポリマー（Ｐ）としては、セルロース化合物（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物等）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物及びアクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物並びに水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール及びポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）等が挙げられる。
水系媒体（Ｄ１）は、（Ｐ）以外に、必要によりノニオン性界面活性剤（Ｎ）、両性界面活性剤（Ｙ）及び可塑剤（Ｖ）を含有してもよい。
ノニオン性界面活性剤（Ｎ）としては、脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）及びジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール及びモノラウリン酸ソルビタン等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタン及びポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド及び１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノアルキル（炭素数２〜８）エーテル並びにアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
両性界面活性剤（Ｙ）としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］並びにアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
可塑剤（Ｖ）は、分散の際に必要に応じて水系媒体（Ｄ１）中に加えても、油相中に加えても良い。可塑剤（Ｖ）としては、何ら限定されず、例えばフタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）、脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）、トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）、燐酸エステル（リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等）、脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ポリエステル樹脂（ＡＡ）又は樹脂前駆体（ａ０）を分散させる際の、水系媒体（Ｄ１）の使用量は、分散性の観点から、ポリエステル樹脂（ＡＡ）又は樹脂前駆体（ａ０）若しくはそれらの溶剤溶液重量に基づいて、５０〜２０００重量％であることが好ましく、更に好ましくは１００〜１０００重量％である。水系媒体の使用量が、５０重量％以上であると、分散が良好であり、２０００重量％以下であると樹脂粒子に残存する界面活性剤が多くなることがなく樹脂特性に悪影響を及ぼすこともない。
水溶性ポリマー（Ｐ）を使用する場合、（Ｐ）の使用量は、分散安定性の観点から、水系媒体（Ｄ１）の重量に基づいて０．０１〜３重量％が好ましく、０．０５〜１重量％が更に好ましい。
ノニオン性界面活性剤（Ｎ）、両性界面活性剤（Ｙ）を使用する場合、全界面活性剤の重量に基づく［（Ｎ）＋（Ｙ）］の割合は、分散性の観点から、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２０重量％以下である。
ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を製造する場合、水性媒体（Ｄ１）には、ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）の粒子径を均一にする観点から、樹脂（ｅ）からなる樹脂粒子（Ｅ）の水系分散体（Ｄ２）を含有することが好ましい。
水性媒体（Ｄ１）中の水系分散体（Ｄ２）の含有量は、分散性の観点から、水性媒体の重量を基準として、５〜８０重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜６０重量％である。
樹脂粒子（Ｅ）を樹脂粒子（Ｃ）の前駆体であるポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｃ０）の表面に吸着させることで、樹脂粒子同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で樹脂粒子が分裂され難くなることから、樹脂粒子の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を更に高めることができる。
樹脂（ｅ）としては、水系分散液を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良い。
樹脂（ｅ）は、水系分散体中で樹脂粒子（Ｅ）を形成することが必要であることから、少なくとも水系分散体（Ｄ２）を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーのモル比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０モル％以上であるとビニル系樹脂が水不溶性であり、ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性が損なわれないので好ましい。ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（基本的に水に混和しないモノマー）をいう。
樹脂粒子（Ｅ）の粒径は、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）の前駆体樹脂粒子（Ｃ０）｛（Ｅ）が吸着する前の樹脂粒子｝の粒径よりも小さいことが好ましく、更に好ましくは粒径比［樹脂粒子（Ｅ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ｃ０）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であることである。
かかる粒径比が、０．３以下であることにより樹脂粒子（Ｅ）が樹脂粒子（Ｃ）の表面に効率よく吸着し、得られる樹脂粒子の粒度分布を狭くすることができる。
かかる粒径比が、０．３以下であることにより樹脂粒子（Ｅ）が樹脂粒子（Ｃ）の表面に効率よく吸着し、得られる樹脂粒子の粒度分布を狭くすることができる。
樹脂粒子（Ｅ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができ、例えば、体積平均粒子径１μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、更に好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、更に好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、更に好ましくは０．１〜２０μｍである。尚、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）で測定できる。
樹脂（ｅ）からなる樹脂粒子（Ｅ）の水系分散体（Ｄ２）を得る方法としては、水系媒体に樹脂（Ａ）を分散させる上記方法と同じ方法が挙げられる。ここで使用する水系媒体としては、上記水系媒体と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径／個数平均粒径の値は、１．４以下であるのが好ましく、１．０〜１．２であるのが更に好ましい。
樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性及び保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）の表面積の５％以上が樹脂粒子（Ｅ）で覆われているのが好ましく、（Ｃ）の表面積の３０％以上が（Ｅ）で覆われているのが更に好ましい。
尚、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［樹脂粒子（Ｅ）に覆われている部分の面積／｛樹脂粒子（Ｅ）に覆われている部分の面積＋樹脂粒子（Ｃ）が露出している部分の面積｝］×１００
尚、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［樹脂粒子（Ｅ）に覆われている部分の面積／｛樹脂粒子（Ｅ）に覆われている部分の面積＋樹脂粒子（Ｃ）が露出している部分の面積｝］×１００
樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性及び保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）は、０．０１〜６０重量％の（Ｅ）を有するのが好ましく、０．１〜５０重量％の（Ｅ）からなるのが更に好ましい。
樹脂粒子（Ｅ）を水系媒体（Ｄ１）に分散させる場合には、分散装置を用いることができる。本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）及びＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）及びファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）及びＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。これらの内、粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。
分散時の温度（加圧下）は、分散性の観点から、０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは５〜９８℃である。
又、分散させる時間は、分散性の観点から、１分〜２時間が好ましく、さらに好ましくは５分〜１時間である。
又、分散させる時間は、分散性の観点から、１分〜２時間が好ましく、さらに好ましくは５分〜１時間である。
水系分散体から水系媒体及び必要により溶剤を除去することにより、樹脂粒子（Ｃ）を得ることができる。
水系分散体から水系媒体及び必要により溶剤を除去する方法としては、下記（１）〜（３）の方法が挙げられるが、樹脂粒子の電気特性の観点から好ましくは、下記（２）の方法である。
（１）：水系分散体を減圧下又は常圧下で乾燥する方法。
（２）：水系分散体を遠心分離器、スパクラフィルター及びフィルタープレス等により固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法。
（３）：水系分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）。
上記（１）、（２）において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機及び循風乾燥機等公知の設備を用いて行うことができる。また、必要に応じ、風力分級器等を用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
水系分散体から水系媒体及び必要により溶剤を除去する方法としては、下記（１）〜（３）の方法が挙げられるが、樹脂粒子の電気特性の観点から好ましくは、下記（２）の方法である。
（１）：水系分散体を減圧下又は常圧下で乾燥する方法。
（２）：水系分散体を遠心分離器、スパクラフィルター及びフィルタープレス等により固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法。
（３）：水系分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）。
上記（１）、（２）において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機及び循風乾燥機等公知の設備を用いて行うことができる。また、必要に応じ、風力分級器等を用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
樹脂粒子（Ｃ）の保存安定性等の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）中のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物（ａ）の含有量は、好ましくは５重量％、更に好ましくは３重量％以下である。
樹脂粒子（Ｃ）に残存する界面活性剤量としては、樹脂粒子の電気特性、耐熱性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）の重量に基づいて、０〜１．０％であることが好ましく、０〜０．５％であることが更に好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）中に顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤及び難燃剤等の添加剤を混合しても差し支えない。ポリエステル樹脂（Ａ）中に添加剤を添加する方法としては、水系媒体中で水系分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめポリエステル樹脂（Ａ）と添加剤を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させ
たほうがより好ましい。また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、溶剤及び／又は可塑剤とともに上記添加剤を含有させることもできる。
たほうがより好ましい。また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、溶剤及び／又は可塑剤とともに上記添加剤を含有させることもできる。
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
製造例１［樹脂溶液（ＡＡ−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、更に−０．０８ＭＰａＧの減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量７２，０００、遊離イソシアネート含量０．７％のウレタン変性ポリエステル樹脂（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、数平均分子量２，４００、水酸基価５１、酸価５の変性されていないポリエステル樹脂（２）を得た。ウレタン変性ポリエステル樹脂（１）２００部とポリエステル樹脂（２）８００部を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、樹脂溶液（ＡＡ−１）を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、更に−０．０８ＭＰａＧの減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量７２，０００、遊離イソシアネート含量０．７％のウレタン変性ポリエステル樹脂（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、数平均分子量２，４００、水酸基価５１、酸価５の変性されていないポリエステル樹脂（２）を得た。ウレタン変性ポリエステル樹脂（１）２００部とポリエステル樹脂（２）８００部を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、樹脂溶液（ＡＡ−１）を得た。
製造例２［樹脂粒子（Ｅ）分散液（Ｄ２−１）の製造］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン「イオネットＴ−８０Ｖ」［三洋化成工業（株）製］４７部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、三菱化学（株）製）２３２部を投入し均一に溶解させた。攪拌下に反応容器に水２５５部を滴下した後、系内温度を７０℃まで昇温して、エチレンジアミン２０部を水４４６部に溶解した液を系内温度を７０℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で５時間、９０℃で５時間反応・熟成してアミン硬化エポキシ樹脂の樹脂粒子（Ｅ）水系分散液（Ｄ２−１）を得た。ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した樹脂粒子（Ｅ）水系分散液（１）の体積平均粒径は、０．７８μｍであった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン「イオネットＴ−８０Ｖ」［三洋化成工業（株）製］４７部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、三菱化学（株）製）２３２部を投入し均一に溶解させた。攪拌下に反応容器に水２５５部を滴下した後、系内温度を７０℃まで昇温して、エチレンジアミン２０部を水４４６部に溶解した液を系内温度を７０℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で５時間、９０℃で５時間反応・熟成してアミン硬化エポキシ樹脂の樹脂粒子（Ｅ）水系分散液（Ｄ２−１）を得た。ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した樹脂粒子（Ｅ）水系分散液（１）の体積平均粒径は、０．７８μｍであった。
＜実施例１〜８＞
表１に記載の配合処方に基づき、抽出剤（Ｘ）及びイオン交換水又は必要により樹脂粒子（Ｅ）分散液（Ｄ２−１）を容器中で混合・攪拌して、抽出用溶液を得た。
次に、別の容器（ビーカー）に樹脂溶液（ＡＡ−１）４８０部、離型剤としてトリメチロールプロパントリベヘネート４０部、着色剤として銅フタロシアニン８部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて樹脂溶液（ＡＡ−１ｂ）を得た。この樹脂溶液（ＡＡ−１ｂ）中の樹脂について、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物の含有量を、下記「ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物の含有量の測定方法」に準じて測定したところ、１０．２％であった。
次に、工程（Ｉ）として、別のビーカー内にイオン交換水５００部、抽出用溶液５００部を入れ均一に混合後、５０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス（株）製）で１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、先ほど得た上記樹脂溶液（ＡＡ−１ｂ）３００部を投入し１０分間撹拌した。この混合液を撹拌棒及び温度計付のコルベンに移し、昇温して酢酸エチルを留去し、水系分散体を得た。
その後、この水系分散体を濾別し、水洗、乾燥を行い実施例１〜８の樹脂粒子（Ｃ）を得た。
表１に記載の配合処方に基づき、抽出剤（Ｘ）及びイオン交換水又は必要により樹脂粒子（Ｅ）分散液（Ｄ２−１）を容器中で混合・攪拌して、抽出用溶液を得た。
次に、別の容器（ビーカー）に樹脂溶液（ＡＡ−１）４８０部、離型剤としてトリメチロールプロパントリベヘネート４０部、着色剤として銅フタロシアニン８部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて樹脂溶液（ＡＡ−１ｂ）を得た。この樹脂溶液（ＡＡ−１ｂ）中の樹脂について、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物の含有量を、下記「ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物の含有量の測定方法」に準じて測定したところ、１０．２％であった。
次に、工程（Ｉ）として、別のビーカー内にイオン交換水５００部、抽出用溶液５００部を入れ均一に混合後、５０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス（株）製）で１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、先ほど得た上記樹脂溶液（ＡＡ−１ｂ）３００部を投入し１０分間撹拌した。この混合液を撹拌棒及び温度計付のコルベンに移し、昇温して酢酸エチルを留去し、水系分散体を得た。
その後、この水系分散体を濾別し、水洗、乾燥を行い実施例１〜８の樹脂粒子（Ｃ）を得た。
＜比較例１〜３＞
実施例１において、「抽出剤（Ｘ）」に代えて「比較用の抽出剤」を用いる以外は同様にして、樹脂粒子（Ｃ）を得た。
実施例１において、「抽出剤（Ｘ）」に代えて「比較用の抽出剤」を用いる以外は同様にして、樹脂粒子（Ｃ）を得た。
実施例１〜８及び比較例１〜３で得た樹脂粒子（Ｃ）を水に分散して体積平均粒径及び個数平均粒径をマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）で測定した。得られた体積平均粒径の値及び体積平均粒径／個数平均粒径の値を表１に示す。
実施例１〜８及び比較例１〜３で得た樹脂粒子（Ｃ）について、粉体流動性の尺度となる凝集度を以下の方法で測定した結果を表１に示す。凝集度が小さいほど粉体流動性に優れる。
［凝集度の測定方法］
パウダーテスター（ＰＴ−Ｒ、ホソカワミクロン社製）において、フルイ目開き３５５μｍ（上段）、２２５μｍ（中段）、１５０μｍ（下段）、サンプル重量２ｇ、振幅１ｍｍ、振動時間１０秒の条件でサンプルを分級し、下式により凝集度を算出した。
（上段の篩上サンプル重量／全サンプル重量）×１００・・・・・・・・（１）
（中段の篩上サンプル重量／全サンプル重量）×（３／５）×１００・・（２）
（下段の篩上サンプル重量／全サンプル重量）×（１／５）×１００・・（３）
凝集度（％）＝（１）＋（２）＋（３）
［凝集度の測定方法］
パウダーテスター（ＰＴ−Ｒ、ホソカワミクロン社製）において、フルイ目開き３５５μｍ（上段）、２２５μｍ（中段）、１５０μｍ（下段）、サンプル重量２ｇ、振幅１ｍｍ、振動時間１０秒の条件でサンプルを分級し、下式により凝集度を算出した。
（上段の篩上サンプル重量／全サンプル重量）×１００・・・・・・・・（１）
（中段の篩上サンプル重量／全サンプル重量）×（３／５）×１００・・（２）
（下段の篩上サンプル重量／全サンプル重量）×（１／５）×１００・・（３）
凝集度（％）＝（１）＋（２）＋（３）
実施例１〜８及び比較例１〜３で得た樹脂粒子（Ｃ）中の残存界面活性剤含有率を表１に示す。
［残存界面活性剤含有率の測定方法］
実施例及び比較例で得た樹脂粒子１ｇにメタノール５０ｇを加えた液を超音波を１０分間照射して界面活性剤分を抽出しした後、抽出液中の界面活性剤含有量を以下の質量分析計を付帯した液体クロマトグラフィー（ＬＣ／ＭＳ）にて測定した。
＜ＬＣ／ＭＳ条件＞
ＬＣ条件
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 Ａｇｉｌｅｎｔ１１００
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−ＡＱ，ＡＱ−３１２ １５０×６．０ｍｍ ｉ．ｄ．
移動相：水／アセトニトリル＝１０／９０
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１μＬ
オーブン温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）
ＭＳ条件
装置：ＨＰ社製 ＬＣ／ＭＳ Ｄ １１００
イオンソース：ＥＳＩ
Ｍｏｄｅ：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
測定質量数：ｍ／ｚ １００−１０００
Ｆｒａｇｍｅｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ ：７５Ｖ
Ｄｒｙｉｎｇ ｇａｓ：窒素、３５０℃、１０Ｌ／ｍｉｎ
Ｎｅｂｌｉｚｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：４５ｐｓｉ
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｖｏｌｔａｇｅ：３０００Ｖ
界面活性剤残存率（％）＝界面活性剤含有量／樹脂粒子の重量ｘ１００
［残存界面活性剤含有率の測定方法］
実施例及び比較例で得た樹脂粒子１ｇにメタノール５０ｇを加えた液を超音波を１０分間照射して界面活性剤分を抽出しした後、抽出液中の界面活性剤含有量を以下の質量分析計を付帯した液体クロマトグラフィー（ＬＣ／ＭＳ）にて測定した。
＜ＬＣ／ＭＳ条件＞
ＬＣ条件
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 Ａｇｉｌｅｎｔ１１００
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−ＡＱ，ＡＱ−３１２ １５０×６．０ｍｍ ｉ．ｄ．
移動相：水／アセトニトリル＝１０／９０
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１μＬ
オーブン温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）
ＭＳ条件
装置：ＨＰ社製 ＬＣ／ＭＳ Ｄ １１００
イオンソース：ＥＳＩ
Ｍｏｄｅ：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
測定質量数：ｍ／ｚ １００−１０００
Ｆｒａｇｍｅｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ ：７５Ｖ
Ｄｒｙｉｎｇ ｇａｓ：窒素、３５０℃、１０Ｌ／ｍｉｎ
Ｎｅｂｌｉｚｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：４５ｐｓｉ
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｖｏｌｔａｇｅ：３０００Ｖ
界面活性剤残存率（％）＝界面活性剤含有量／樹脂粒子の重量ｘ１００
実施例１〜８及び比較例１〜３で得た樹脂粒子（Ｃ）中のビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物の含有量（％）を表１に示す。
［ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物の含有量の測定方法］
実施例及び比較例で得た樹脂粒子（Ｃ）０．１ｇを、それぞれＴＨＦ５ｍｌに溶解させた。その後、メタノール２５ｍｌで沈殿させ、その上澄み液をＬＣ／ＭＳで分析し、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物の含有量（重量％）を算出した。
＜ＬＣ／ＭＳ条件＞
装置：ＬＣＭＳ−８０３０（（株）島津製作所製）
・ＬＣ条件
移動相：Ａ液：１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液
Ｂ液：メタノール
Ａ／Ｂ＝３０／７０（一定）
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＸＲ−ＯＤＳ（島津ジーエルシー社製 粒子径２．３μｍ 内径３．０ｍｍ 長さ１００ｍｍ）
注入量：０．２ｍｌ
検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）
・ＭＳ条件
イオン源：ＥＳＩ（＋）
分析モード：ＳＩＭ（＋）
［ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物の含有量の測定方法］
実施例及び比較例で得た樹脂粒子（Ｃ）０．１ｇを、それぞれＴＨＦ５ｍｌに溶解させた。その後、メタノール２５ｍｌで沈殿させ、その上澄み液をＬＣ／ＭＳで分析し、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物の含有量（重量％）を算出した。
＜ＬＣ／ＭＳ条件＞
装置：ＬＣＭＳ−８０３０（（株）島津製作所製）
・ＬＣ条件
移動相：Ａ液：１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液
Ｂ液：メタノール
Ａ／Ｂ＝３０／７０（一定）
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＸＲ−ＯＤＳ（島津ジーエルシー社製 粒子径２．３μｍ 内径３．０ｍｍ 長さ１００ｍｍ）
注入量：０．２ｍｌ
検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）
・ＭＳ条件
イオン源：ＥＳＩ（＋）
分析モード：ＳＩＭ（＋）
実施例の樹脂粒子は何れも粒径が均一で、凝集度が低く粉体流動性及び耐熱保存性が良好であった。
本発明の樹脂粒子は、無機微粉末を用いることなく、粒径が均一かつ粉体流動性及び耐熱保存性に優れた樹脂粒子が得られることから、電子写真、静電記録及び静電印刷等に用いられるトナー、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、各種ホットメルト接着剤並びにその他成形材料等に極めて有用である。
Claims (8)
- ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（ａ）を含むポリオール成分（ａ１）とポリカルボン酸成分（ａ２）を縮合してなるポリエステル樹脂（ＡＡ）を含有する樹脂から、樹脂中に残存する（ａ）を抽出するポリエステル樹脂用抽出剤であって、前記ポリエステル樹脂用抽出剤が、ポリエステル樹脂（ＡＡ）を、前記ポリエステル樹脂用抽出剤を含有する水系媒体（Ｄ１）中に分散させ、その後、水系分散体を固液分離する工程により、（ａ）を抽出するポリエステル樹脂用抽出剤であり、前記ポリカルボン酸（ａ２）が、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸を含有し、脂肪族アニオン性界面活性剤（ｂ１）及び芳香族アニオン性界面活性剤（ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性界面活性剤（Ｂ）を含有するポリエステル樹脂用抽出剤（Ｘ）。
- 脂肪族アニオン性界面活性剤（ｂ１）が下記一般式（１）で表される脂肪族アニオン性界面活性剤及び／又は下記一般式（２）で表される脂肪族アニオン性界面活性剤であり、芳香族アニオン性界面活性剤（ｂ２）が下記一般式（３）で表されるアニオン性界面活性剤及び／又は下記一般式（４）で表される芳香族アニオン性界面活性剤である請求項１に記載のポリエステル樹脂用抽出剤。
Ｒ１−Ｏ（ＡＯ）ｍ−ＳＯ３ − Ｍ ＋ （１）
［式中、Ｒ１は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｍ ＋ は水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、モノ〜テトラアルキル置換アンモニウムカチオン又はアルカノールアミンにプロトンが付加したカチオンを表し、ｍは０〜２０の整数を表す。］
（Ｒ２）ｐ−Ｚ１−（ＳＯ３ − Ｍ ＋ ）ｑ （３）
［式中、Ｒ２は炭素数４〜２２の脂肪族炭化水素基を表し、Ｚ１はベンゼン、ナフタレン又はジフェニルエーテルからｐ＋ｑの数の水素原子を取り除いた残基を表し、Ｍ ＋ は水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、モノ〜テトラアルキル置換アンモニウムカチオン又はアルカノールアミンにプロトンが付加したカチオンを表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。］
- 脂肪族アニオン性界面活性剤（ｂ１）及び芳香族アニオン性界面活性剤（ｂ２）を含有する請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂用抽出剤。
- 脂肪族アニオン性界面活性剤（ｂ１）と芳香族アニオン性界面活性剤（ｂ２）との重量比｛（ｂ１）／（ｂ２）｝が７５／２５〜５／９５である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂用抽出剤。
- アニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量が、ポリエステル樹脂用抽出剤の重量を基準として１０〜１００重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の抽出剤。
- ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（ａ）を含むポリオール成分（ａ１）とポリカルボン酸成分（ａ２）とを縮合したポリエステル樹脂（ＡＡ）中に残存する（ａ）を、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂用抽出剤（Ｘ）によって、抽出する工程（Ｉ）を有するポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法。
- ポリエステル樹脂（Ａ）の形状が粒子形状である請求項６に記載のポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法。
- 工程（Ｉ）において、ポリエステル樹脂（ＡＡ）とアニオン性界面活性剤（Ｂ）との重量比｛（ＡＡ）／（Ｂ）｝が９９／１〜８０／２０である請求項６又は７に記載のポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法。
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