JP5680768B2 - 樹脂粒子製造用乳化剤、樹脂粒子の製造方法及び樹脂粒子 - Google Patents

Description

本発明は粒径が均一である樹脂粒子製造用乳化剤、この樹脂粒子製造用乳化剤を用いる樹脂粒子の製造方法及びこの製造方法で得られる樹脂粒子に関する。更に詳しくは、電子写真、静電記録及び静電印刷等に用いられるトナー、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、ホットメルト接着剤並びにその他成形材料等に有用な樹脂粒子製造用乳化剤、この樹脂粒子製造用乳化剤を用いる樹脂粒子の製造方法及びこの製造方法で得られる樹脂粒子に関する。

従来より、あらかじめ溶剤に樹脂を溶解させた樹脂溶液をポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル等のアニオン性界面活性剤又は水溶性ポリマー等の分散（助）剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧等によって溶剤を除去して樹脂粒子を得る方法（溶解樹脂懸濁法）が知られている（特許文献１〜３）が、得られる粒子の粒径の均一性が不十分であり、粒径を均一にするためには、分級工程が必要になるという欠点がある。また、溶解樹脂懸濁法において、炭酸カルシウム及びシリカ等の無機微粉末を分散安定剤として用いて、粒径の均一な樹脂粒子を得る方法（特許文献４）が知られている。しかしながら、これらの方法で得られる樹脂粒子には、無機微粉末が付着しており、該無機粉末は除去することが困難であり、仮に除去工程を設けたとしても、微量残存する無機粉末が樹脂粒子の電気的特性、熱的特性及び化学的安定性等の性能を損ねるという欠点がある。また、アルキルジフェニルエーテル硫酸エステル等のアニオン性界面活性剤を用いて粒径の均一な樹脂粒子を得る方法が知られている（特許文献５）。

特公昭６１−２８６８８号公報 特開昭６３−２５６６４号公報 特開２００２−１３１９７８号公報 特開平９−３１９１４４号公報 特開２００９−２３５２６９号公報

しかしながら、特許文献５の方法で得られる樹脂粒子には、除去工程における界面活性剤の残存によって樹脂粒子の電気的特性、熱的特性及び化学的安定性等の性能が十分でないという課題が残る。

本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、従来の樹脂粒子製造用の乳化剤に比べ乳化性に優れ、続く洗浄工程における洗浄除去性に優れるため、電気的特性、熱的特性及び化学的安定性等の性能に優れ、粒径が均一である樹脂粒子を得るのに有用な樹脂粒子製造用乳化剤、この樹脂粒子製造用乳化剤を用いる樹脂粒子の製造方法及びこの製造方法で得られる樹脂粒子を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、分子内に酸性度の異なる２個以上の親水性基を含有するアニオン性界面活性剤（Ｘ）を含有することを特徴とする樹脂粒子製造用乳化剤（Ｅ）；この樹脂粒子製造用乳化剤（Ｅ）を用いる樹脂粒子の製造方法及びこの製造方法で得られる樹脂粒子である。

本発明の乳化剤を使用して作製した樹脂粒子は以下の効果を有する。
１．無機微粉末及び分級操作を用いることなく、粒径が均一な樹脂分散体及び樹脂粒子が得られる。
２．粉体流動性及び保存安定性に優れた樹脂粒子が得られる。
３．耐熱性に優れる樹脂粒子や加熱溶融して機械的物性に優れた塗膜を与える樹脂粒子が得られる。
４．樹脂粒子に残存する界面活性剤量が少ないため、電気特性に優れる樹脂粒子が得られる。

樹脂（ａ）若しくはその溶剤溶液及び／又は樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液を水性媒体に分散させ、前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液を用いる場合には更に前駆体（ａ０）を反応させて形成させた、樹脂粒子（Ａ）の水系分散体（Ｄ１）から、水性媒体及び必要により前記溶剤を除去して、前記樹脂粒子（Ａ）を製造する方法において、前記水性媒体が、分子内に酸性度の異なる２個以上の親水性基を含有するアニオン性界面活性剤（Ｘ）を含有することにより、粒子径が均一な樹脂粒子（Ａ）を得ることができる。ここで、樹脂粒子（Ａ）の水系分散体（Ｄ１）を形成させる際のｐＨが２．０〜６．５であり、かつ、水系分散体（Ｄ１）から水性媒体を除去する際のｐＨが７．０〜９．０であることが、乳化性と洗浄除去性の両立の観点から好ましい。

本発明におけるアニオン性界面活性剤（Ｘ）が有する親水基としては、異なる酸性度を示す親水性基を分子内に２つ以上有する。アニオン性界面活性剤（Ｘ）が、分子内に酸性度の異なる親水性基を２個以上有することで、樹脂粒子製造時における水性媒体のｐＨを２．０〜６．５にすることにより、ｐＫａが３．０以上の親水性基が酸性化されることを利用して，アニオン性界面活性剤（Ｘ）のＨＬＢ値の変更が可能となり、乳化性に優れたＨＬＢ値に調整することができる。そして、樹脂粒子を形成させた後、樹脂粒子の洗浄時における洗浄水のｐＨを７．０〜９．０にすることで、樹脂粒子表面に残留する酸性化したアニオン性界面活性剤の親水性基がアニオン化されるため、アニオン性界面活性剤（Ｘ）のＨＬＢ値が上昇し、樹脂粒子から容易に除去することが可能となる。

アニオン性界面活性剤（Ｘ）は、乳化性の観点から、２５℃での１重量％水溶液のｐＨ２．０〜６．５におけるＨＬＢ値（ＨＬＢ−１）は、１４．０〜２８．０であることが好ましく、更に好ましくは１５．０〜２６．５、特に好ましくは１７．０〜２６．０である。また、樹脂粒子からの洗浄除去性の観点から、２５℃での１重量％水溶液のｐＨ７．０〜９．０におけるＨＬＢ値（ＨＬＢ−２）は、１８．０〜３５．０であることが好ましく、さらに好ましくは、２０．０〜３４．０、特に好ましくは２２．０〜３３．０である。

乳化性と洗浄除去性の両立の観点から、２５℃での１重量％水溶液のｐＨ２．０〜６．５におけるアニオン性界面活性剤（Ｘ）のＨＬＢ値（ＨＬＢ−１）とｐＨが７．０〜９．０における（Ｘ）のＨＬＢ値（ＨＬＢ−２）の比率［（ＨＬＢ−２）／（ＨＬＢ−１）］が、１．０５〜１．３０であることが好ましい。

ここで「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法によって、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算された値である。
ＨＬＢ値＝１０×無機性／有機性
ＨＬＢ値を導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。

アニオン性界面活性剤（Ｘ）は、樹脂粒子製造時の乳化性と樹脂粒子からの洗浄除去性に優れた界面活性剤であり、樹脂粒子の製造工程時に使用することによって、粒径が均一で電気特性に優れる樹脂粒子を得ることができる。

酸性度は、一般に２５℃における水中での酸解離指数（ｐＫａ）により表される（化学便覧基礎編ＩＩ改訂４版；平成５年、丸善（株）参照）。

親水性基としては、ｐＫａが６．０未満の酸性基を有する基及びその塩の基などが挙げられ、具体的には、カルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、フォスフォノ基、フォスフィニコ基等の酸性基を有する基及びその塩の基が挙げられる。

酸性度の異なる２個以上の親水性基は、親水性基の構造が同一であっても、結合した疎水基の構造の違いによって異なる場合も含む。酸性度の異なる２個以上の親水性基としては、乳化性及び洗浄除去性の観点から、少なくとも一つの親水性基のｐＫａが３．０〜６．０であり、かつ、少なくとも一つの親水性基のｐＫａが３．０未満である親水性基であることが好ましい。更に好ましくは、少なくとも一つの親水性基のｐＫａが３．５〜６．０であり、かつ、少なくとも一つの親水性基のｐＫａが２．５未満である親水性基である。

アニオン性界面活性剤（Ｘ）としては、乳化性および洗浄性の観点から、２つの親水基を有し、ｐＫａが３．０〜６．０である親水基及びｐＫａが３．０未満である親水基を有することが好ましい。更に好ましくは、カルボキシ基若しくはカルボキシレート基又はスルホ基若しくはスルホネート基を有することが好ましく、スルホ基及びスルホネート基からなる群から選ばれる少なくとも１個の基を分子内に有することが更に好ましい。

乳化性及び洗浄除去性の観点から、一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤及び一般式（２）で表されるアニオン性界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上のアニオン性界面活性剤であることが特に好ましい。

式（１）中、Ｒ１は、炭素数４〜２２の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香環含有炭化水素基、Ｚは、直結、−Ｏ（ＡＯ）ｍＣＯ−又は−ＮＨＣＯ−、Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基、Ｍ＋は、それぞれ独立に、水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン又は低級アルカノールアミンカチオンを表し、ｍは、０〜１００の整数である。

式（２）中、Ｒ²は、炭素数１〜２２のアルキル基、Ｒ³は、炭素数１〜２２のアルキレン基、Ｑ^１及びＱ^２は、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基、−ＯＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基、−Ｏ（ＡＯ）ｎＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基又は−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋基、Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基、ｎは、１〜１００の整数である。Ｑ^１及びＱ^２は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つは、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基を有する。

一般式（１）におけるＲ^１は炭素数４〜２２の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香環含有炭化水素基である。炭素数４〜２２の脂肪族炭化水素基としては、直鎖若しくは分岐のアルキル基（ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル及びドコシル基等）、直鎖若しくは分岐のアルケニル基（ブテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル及びオクタデセニル基等）並びに直鎖若しくは分岐のアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル及びブチルシクロヘキシル基等）等が挙げられる。これらの内好ましいのは炭素数８〜２２の炭化水素基、更に好ましいのは炭素数１２〜１８の飽和炭化水素基、特に好ましいのは炭素数１２〜１８の分岐の飽和炭化水素基である。炭素数６〜３６の芳香環含有炭化水素基としては、アリール基（フェニル、ナフチル、スチリルフェニル及びベンジルフェニル等）、アリールアルキル基（ベンジル、１−フェニルエチル及び２−フェニルエチル基等）並びにアルキルアリール基（メチルフェニル、エチルフェニル、ブチルフェニル及びノニルフェニル基等）が挙げられる。これらの内好ましいのは炭素数１２〜３０の芳香環含有炭化水素基、更に好ましいのは炭素数７〜２４の芳香環含有炭化水素基、特に好ましいのは炭素数１２〜２４のアルキルアリール基である。

Ｒ^１としては、乳化性の観点から、好ましいのは炭素数１２〜１８の分岐の飽和炭化水素基及び炭素数１２〜２４のアルキルアリール基である。

一般式（１）において、Ｚは、直結、−Ｏ（ＡＯ）ｍＣＯ−又は−ＮＨＣＯ−であり、直結の場合とは、連結基であるＺを介在することなく、Ｒ^１とメチン基が直接連結された場合である。Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基（例えばエチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン及び１，２−ヘキシレン基）であり、乳化性の観点から好ましいのは、エチレン基及び１，２−プロピレン基、更に好ましいのは、１，２−プロピレン基である。ｍは０〜１００の整数であり、乳化性の観点から好ましい範囲は０〜２０、更に好ましい範囲は０〜１５である。

一般式（１）において、Ｍ＋は、水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、又は低級アルカノールアミンカチオンであり、具体的にはアルカリ金属（ナトリウム、カリウム及びリチウム等）カチオン、アンモニウム又はモノ〜テトラアルキル置換アンモニウム（アルキル基の炭素数１〜８、例えばテトラメチル及びテトラエチル）カチオン及びアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン等）にプロトンが付加したカチオン等が挙げられる。これらのなかで好ましいものは、水素カチオン、アルカリ金属カチオン及びアンモニウムカチオンであり、更に好ましいのはアルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン及び低級アルカノールアミンカチオンから選ばれる１種のカチオンと水素カチオンの組み合わせであり、特に好ましいのは水素カチオンとナトリウムカチオンの組み合わせ又は水素カチオンとアンモニウムカチオンの組み合わせである。

一般式（２）において、Ｒ２は、炭素数１〜２２のアルキル基である。炭素数１〜２２のアルキル基としては、直鎖若しくは分岐のアルキル基（メチル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル及びドコシル基等）及び直鎖若しくは分岐のアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル及びブチルシクロヘキシル基等）等が挙げられる。これらのうち、乳化性の観点から、好ましいのは炭素数６〜１８のアルキル基である。

一般式（２）において、Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキレン基であり、炭素数１〜２２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコシレン基及びドコシレン基等が挙げられ、乳化性の観点から、好ましいのは炭素数１〜１２のアルキレン基、更に好ましいのは炭素数２〜１０のアルキレン基である。

一般式（２）において、Ｑ^１及びＱ^２は、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基、−ＯＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基、−Ｏ（ＡＯ）ｎＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基又は−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋基であり、Ｑ^１及びＱ^２は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つは、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基を有する。乳化性の観点から好ましいのはＱ^１が−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋基、Ｑ^２が−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基である。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基（例えばエチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン及び１，２−ヘキシレン基等）であり、乳化性の観点から好ましいのはエチレン基及び１，２−プロピレン基であり、ｎが２以上の場合、１種類のアルキレン基の単独使用又は２種以上のアルキレン基の併用であってもよく、単独の場合に好ましいのはエチレン基であり、併用の場合の組み合わせはエチレン基と１，２−プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が５０モル％以上の場合が好ましい。

一般式（２）のＱ^１及びＱ^２において、Ｍ＋は、水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、又は低級アルカノールアミンカチオンであり、具体的にはアルカリ金属（ナトリウム、カリウム及びリチウム等）カチオン、アンモニウム又はモノ〜テトラアルキル置換アンモニウム（アルキル基の炭素数１〜８、例えばテトラメチル及びテトラエチル）カチオン並びにアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）にプロトンが付加したカチオン等が挙げられる。これらのなかで好ましいものは、アルカリ金属カチオン及びアンモニウムカチオンであり、更に好ましいのはナトリウムカチオン及びアンモニウムカチオンである。

ｎは１〜１００の整数であり、乳化性の観点から好ましくは２〜３０、更に好ましくは５〜３０である。

本発明のアニオン性界面活性剤（Ｘ）は以下の公知の反応（１）〜（４）を組み合わせて製造できる。
（１）フリーデルクラフツ反応
フェノール性水酸基含有化合物（フェノール、クミルフェノール、ナフトール及びビスフェノールＡ等）にα−オレフィン、スチレン、ベンジルクロライド、ビニルトルエン又はα−メチルスチレン等をフリーデルクラフツ反応等によって付加させる。触媒としては、塩化アルミニウム、塩化亜鉛又は活性白土等が使用できる。反応条件は、例えば特公昭５０−２５５２６号公報記載の条件が挙げられる。得られた粗生成物を、濾過、抽出等により精製することもできる。

（２）アルキレンオキサイドの付加反応
水酸基含有化合物又は上記のフリーデルクラフツ反応生成物の水酸基にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を付加する反応は通常の方法で行うことができ、無触媒で又は触媒の存在下（特にＡＯ付加の後半の段階で）に常圧又は加圧下に、１段階又は多段階で行なうことができる。例えば加圧反応器に、高級アルコール及び触媒を仕込み、ＡＯを圧入する方法が挙げられる。触媒としては、アルカリ触媒、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）の水酸化物；酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸及び過ヨウ素酸等）、硫酸、燐酸及び硝酸等、好ましくは過塩素酸］及びそれらの塩［好ましくは ２価又は３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌ）の塩］が挙げられる。反応温度は通常５０〜１５０℃、反応時間は通常２〜２０時間である。２種以上のＡＯを併用する場合はブロック付加（チップ型、バランス型及び活性セカンダリー型等）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたオキシエチレン鎖を０〜５０ 重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のオキシエチレン鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。ＡＯ付加反応終了後は、必要により中和し吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。

（３）ハーフエステル化反応
上記（２）によって得られたＡＯ付加物の末端水酸基のハーフエステル化物は、生成したＡＯ付加物と無水マレイン酸とをハーフエステル化することで得られる。反応温度は通常２５〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃である。

（４）スルホン化反応
上記（３）で得られたハーフエステル化物のスルホン化反応は、従来の方法で行うことができる。例えば、温度２５〜７０℃で亜硫酸ナトリウムを含有するアルカリ性の水溶液にハーフエステル化物を滴下しながら反応させてスルホン化する方法が挙げられる。

樹脂粒子製造用乳化剤（Ｅ）はアニオン性界面活性剤（Ｘ）及び必要により水を含有することができる。取り扱いの観点から、樹脂粒子製造用乳化剤（Ｅ）の重量に基づいて、水を０〜７０重量％含有することが好ましい。

また、更に必要により、後述する他のアニオン性界面活性剤（Ｘ’）、ノニオン性界面活性剤（Ｎ）、両性界面活性剤（Ｙ）を含有してもよい。

樹脂粒子製造用乳化剤（Ｅ）から水を除いた重量に基づいて、アニオン性界面活性剤（Ｘ）の含有量は、７０〜１００重量％であり、樹脂粒子の電気特性、耐熱性の観点から好ましくは、８５〜１００重量％であり、更に好ましくは、９０〜１００重量％である。

樹脂粒子製造用乳化剤（Ｅ）から水を除いた重量に基づいて、アニオン性界面活性剤（Ｘ’）の含有量は、０〜１０重量％であり、樹脂粒子の電気特性、耐熱性の観点から好ましくは、０〜５重量％である。

樹脂粒子製造用乳化剤（Ｅ）から水を除いた重量に基づいて、ノニオン性界面活性剤（Ｎ）の含有量は、０〜１０重量％であり、樹脂粒子の電気特性、耐熱性の観点から好ましくは、０〜５重量％である。

樹脂粒子製造用乳化剤（Ｅ）から水を除いた重量に基づいて、両性界面活性剤（Ｙ）の含有量は、０〜１０重量％であり、樹脂粒子の電気特性、耐熱性の観点から好ましくは、０〜５重量％である。

本発明における樹脂（ａ）としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えばビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂が挙げられる。樹脂（ａ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち、好ましいのは、微細球状樹脂粒子が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びそれらの併用であり、特に好ましくはポリエステル樹脂である。

ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（９）が挙げられる。

（１）ビニル系炭化水素モノマー；例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、シクロヘキセン及びスチレン等が挙げられる。

（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩；例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸及びこれらの塩等が挙げられる。

（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩；例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン及びブチレン等：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］並びにそれらの塩等が挙げられる。

（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩；例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等、及びこれらの塩等が挙げられる。

なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩が挙げられる。

（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー；例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及び（メタ）アリルアルコール等が挙げられる。

（６）含窒素ビニル系モノマー；例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等が挙げられる。

（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー；例えば、グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等が挙げられる。

（８）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー；例えば、塩化ビニル、クロルスチレン、ブロムスチレン及びクロロプレン等が挙げられる。

（９）ビニルエステル；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート及びヘプタデシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分岐鎖若しくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖若しくは脂環式の基である）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノ（メタ）アクリレート及びメチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート等］及びポリ（メタ）アクリレート類［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。

ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（１）〜（９）の任意のモノマー同士を、２種又はそれ以上の種数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。

ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとの重縮合物等が挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１０）及び３価以上のポリオール（１１）が、ポリカルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１２）及び３価以上のポリカルボン酸（１３）及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられる。ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、更に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

ジオール（１０）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオール及びネオペンチルグリコール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びジプロピレングリコール等）；脂環式ジオール（１,４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等）付加物；その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオール等）及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。これらの内好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、更に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。

３価以上のポリオール（１１）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物等］等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、更に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。

ジカルボン酸（１２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸及びフマール酸等）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。

３価以上のポリカルボン酸（１３）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。

尚、ジカルボン酸（１２）又は３価以上のポリカルボン酸（１３）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよい。

ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１４）と活性水素基含有化合物［水、ポリオール｛前記ジオール（１０）及び３価以上のポリオール（１１）等｝、ジカルボン酸（１２）、３価以上のポリカルボン酸（１３）及びポリアミン（１５）等］との重付加物等が挙げられる。

ポリイソシアネート（１４）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、ウレア基、ウレトイミン基又はイソシアヌレート基を有するもの等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。

上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート及びビス（２−イソシアナトエチル）フマレート等の脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。

上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）等が挙げられる。

上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。

また、上記ポリイソシアネートの変性物としては、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ等のポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が挙げられる。

これらのうちで好ましいものは、６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、更に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。

ポリアミン（１５）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン類［炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン｛ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等｝及びこれらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体｛ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等｝］；炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン類（キシリレンジアミン及びテトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）；炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン［１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン及び４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等］；炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン及び１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］；炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン類［１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン及び３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等］；等が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１６）の開環重合物、ポリエポキシド（１６）と活性水素含有化合物［水、ポリオール｛前記ジオール（１０）及び３価以上のポリオール（１１）｝、ジカルボン酸（１２）、３価以上のポリカルボン酸（１３）及びポリアミン（１５）等］との重付加物又はポリエポキシド（１６）とジカルボン酸（１２）又は３価以上のポリカルボン酸（１３）の酸無水物との硬化物等が挙げられる。

ポリエポキシド（１６）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びビスフェノールＢジグリシジルエーテル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンが挙げられる。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド及びエチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール等が挙げられる。脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート及びジグリシジルマレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。これらのうちで好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。

樹脂（ａ）を水性媒体に分散させる際、（ａ）は液体状であることが好ましい。（ａ）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ａ）の溶剤溶液を用いたり、（ａ）の前駆体（ａ０）又はその溶剤溶液を用いても良い。樹脂（ａ）若しくはその溶剤溶液、又は、前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液の粘度は、粒径均一性の観点から通常１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）、好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、分散を行うのが好ましい。

樹脂（ａ）の溶剤溶液及び前駆体（ａ０）の溶剤溶液に用いる溶剤は、樹脂（ａ）を常温若しくは加熱下で溶解しうる溶剤であれば特に限定されず、具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等のハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等の複素環式化合物系溶剤；並びにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうちで好ましいのは、トルエン、キシレン、クロロホルム及び酢酸エチルであり、更に好ましいのは酢酸エチルである。

樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）としては、化学反応により樹脂（ａ）になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂（ａ）がビニル系樹脂である場合は、（ａ０）は、先述のビニル系モノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）及びそれらの溶剤溶液が挙げられ、樹脂（ａ）が縮合系樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂等）である場合は、（ａ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが例示される。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。

ビニル系モノマーを前駆体（ａ０）として用いた場合、前駆体（ａ０）を反応させて樹脂（ａ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、モノマー類及び必要により溶剤からなる油相をアニオン性界面活性剤（Ｘ）及び水溶性開始剤を含む水性媒体中に乳化分散させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる乳化重合法）等が挙げられる。

前駆体（ａ０）として、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いる場合、前駆体（ａ０）を反応させて樹脂（ａ）を形成する方法としては、反応性基含有プレポリマー（α）及び硬化剤（β）及び必要により溶剤を含む油相を、アニオン性界面活性剤（Ｘ）を含有する水性媒体中に乳化分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）又はその溶剤溶液を、アニオン性界面活性剤（Ｘ）を含有する水性媒体中に乳化分散させ、ここに水溶性の硬化剤（β）を加え反応させて、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）が水と反応して硬化するものである場合は、反応性基含有プレポリマー（α）又はその溶剤溶液を、アニオン性界面活性剤（Ｘ）を含有する水性媒体に乳化分散させることで水と反応させて、（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）を形成させる方法等が例示できる。

反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記（１）及び（２）等が挙げられる。
（１）反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）である組み合わせ。
（２）反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）である組み合わせ。
これらのうちで、水中での反応率の観点から、（１）の組み合わせが好ましい。

上記組合せ（１）において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）及び酸ハライド基（α１ｅ）等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）及び（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）及び（α１ｂ）である。ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール及びオクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等］；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうちで好ましいのはオキシム類であり、更に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。

活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）及び水（β１ｄ）等が挙げられる。これらのうちで好ましいのは、（β１ａ）、（β１ｂ）及び（β１ｄ）であり、更に好ましいのは、（β１ａ）及び（β１ｄ）であり、特に好ましいのは、ブロック化されたポリアミン（β１ａ）及び（β１ｄ）である。（β１ａ）としては、ポリアミン（１５）と同様のものが例示される。（β１ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物である。

上記組合せ（２）における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）及びアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、更に好ましいものは、（α２ｂ）である。アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。

活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）及びポリ酸ハライド（β２ｅ）等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、（β２ａ）及び（β２ｂ）であり、更に好ましいものは、（β２ａ）である。

本発明における水性媒体としては、水、水溶性溶媒及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらの中でも、特に水が好ましい。水溶性溶媒としては、低級アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール及びプロピレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等）並びに低級ケトン類（アセトン及びメチルエチルケトン等）等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明において、水性媒体は、水溶性ポリマー（Ｐ）を含有することが好ましい。水溶性ポリマー（Ｐ）としては、セルロース化合物（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物等）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物及びアクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物並びに水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール及びポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）等が挙げられる。

本発明の水性媒体は、本発明の（Ｘ）及び（Ｐ）以外に、必要により更に他のアニオン性界面活性剤（Ｘ’）、ノニオン性界面活性剤（Ｎ）及び両性界面活性剤（Ｙ）、可塑剤（Ｖ）を含有してもよい。

他のアニオン性界面活性剤（Ｘ’）としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸又はその塩、［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］、アルキル（炭素数４〜８）ジフェニルエーテルスルホン酸塩及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］並びにアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤（Ｎ）としては、上述のアニオン性界面活性剤（Ｘ）の製造工程におけるアニオン化する前の中間体の他に、脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）及びジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール及びモノラウリン酸ソルビタン等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタン及びポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド及び１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノアルキル（炭素数２〜８）エーテル並びにアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。

両性界面活性剤（Ｙ）としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］並びにアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。

可塑剤（Ｖ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被分散体中［樹脂（ａ）を含む油相中］に加えても良い。可塑剤（Ｖ）としては、何ら限定されず、例えばフタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）、脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）、トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）、燐酸エステル（リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等）、脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

粒径均一性の観点から、樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径／個数平均粒径の値は、１．０〜１．４であるのが好ましく、１．０〜１．２であるのが更に好ましい。尚、本発明において、体積平均粒径及び個数平均粒径は、マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）で同時に測定することができる。

上記アニオン性界面活性剤の使用量は、水性媒体の重量に基づいて０．２〜１５重量％が好ましく、０．５〜１０重量％が更に好ましい。界面活性剤の水性媒体中の濃度が０．２重量％以上であれば、樹脂又は樹脂前駆体を水性媒体に乳化分散した際に乳化安定性が良好であり、１５重量％以下であれば樹脂若しくは樹脂の溶剤溶液を水性媒体に乳化分散した際の粒径が小さくなりすぎることがなく、樹脂粒子に残存する界面活性剤が多くなることがなく樹脂特性に悪影響を及ぼすこともない。

樹脂又は樹脂前駆体を乳化分散させる際の、水性媒体の使用量は、樹脂又は樹脂前駆体若しくはそれらの溶剤溶液重量に基づいて、５０〜２０００重量％であることが好ましく、更に好ましくは１００〜１０００重量％である。水性媒体の使用量が、５０重量％以上であると、分散が良好であり、２０００重量％以下であると樹脂粒子に残存する界面活性剤が多くなることがなく樹脂特性に悪影響を及ぼすこともない。

水溶性ポリマー（Ｐ）を使用する場合、（Ｐ）の使用量は、乳化安定性の観点から、水性媒体の重量に基づいて０．０１〜３重量％が好ましく、０．０５〜１重量％が更に好ましい。

他のアニオン性界面活性剤（Ｘ’）、ノニオン性界面活性剤（Ｎ）、両性界面活性剤（Ｙ）を使用する場合、全界面活性剤の重量に基づく（Ｘ’）＋（Ｎ）＋（Ｙ）の割合は、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。

本発明において、樹脂（ａ）若しくはその溶剤溶液又は樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液を水性媒体に乳化分散させて、樹脂粒子(Ａ）の水系分散体（Ｄ１）を得る場合には、分散装置を用いることができる。本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）及びＴＫオートホモミキサー（プライミクス（株）製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（プライミクス（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）及びファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）及びＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。これらのちうで、粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。

乳化分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは５〜９８℃である。又、乳化分散させる時間は、通常、１分〜２時間、好ましくは５分〜１時間である。

樹脂粒子(Ａ）の水系分散体（Ｄ１）を形成させる際のｐＨは、乳化性の観点から２．０〜６．５であることが好ましく、３．０〜６．２であることが更に好ましい。

水系分散体（Ｄ１）から水性媒体及び必要により溶剤を除去することにより、樹脂粒子（Ａ）を得ることができる。水系分散体（Ｄ１）から水性媒体及び必要により溶剤を除去する方法としては、下記（１）〜（３）の方法が挙げられるが、樹脂粒子の電気特性の観点から好ましくは、下記（２）の方法である。
（１）水系分散体（Ｄ１）を減圧下又は常圧下で乾燥する方法。
（２）水系分散体（Ｄ１）を遠心分離器、スパクラフィルター及びフィルタープレス等により固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法。
（３）水系分散体（Ｄ１）を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）。

上記（１）、（２）において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機及び循風乾燥機等公知の設備を用いて行うことができる。また、必要に応じ、風力分級器等を用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。

上記（２）の方法における固液分離時には、樹脂粒子からアニオン性界面活性剤（Ｘ）を除去することができ、ｐＨが７．０〜９．０の洗浄水を使用することがアニオン性界面活性剤（Ｘ）の洗浄除去性の観点から好ましい。ｐＨが７．０〜９．０の条件下では、アニオン性界面活性剤（Ｘ）が有する酸性基のＨＬＢが変化するため、水への溶解性が向上し、樹脂粒子からアニオン性界面活性剤（Ｘ）を容易に除去することが可能となる。

樹脂粒子に残存する界面活性剤量としては、樹脂粒子の重量に基づいて、０〜１．０重量％であることが樹脂粒子の電気特性、耐熱性の観点から好ましく、０〜０．５重量％であることが更に好ましい。

樹脂（ａ）若しくはその溶剤溶液及び／又は樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液を、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体（Ｄ２）中に分散させて、前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液を用いる場合には更に前駆体（ａ０）を反応させて形成させた、樹脂粒子（Ａ）の表面に樹脂粒子（Ｂ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水系分散体（Ｄ３）から、水性媒体及び必要により前記溶剤を除去して前記樹脂粒子（Ｃ）を製造する方法において、前記水系分散体（Ｄ２）が、１分子内に酸性度の異なる２個以上の親水性基を含有するアニオン性界面活性剤（Ｘ）を含有することにより、粒子径が均一な樹脂粒子（Ｃ）を得ることができる。

ここで、樹脂粒子(Ｃ）の水系分散体（Ｄ３）を形成させる際のｐHが２．０〜６．５であり、かつ、水系分散体（Ｄ３）から水性媒体を除去する際のｐＨが７．０〜９．０であることが、乳化性と洗浄除去性の両立の観点から好ましい。

樹脂粒子（Ｂ）を樹脂粒子（Ａ）の表面に吸着させることで、樹脂粒子（Ａ）同士あるいは樹脂粒子（Ｃ）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で樹脂粒子（Ｃ）が分裂され難くなることから、樹脂粒子（Ｃ）の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を更に高めることができる。

樹脂（ｂ）としては、水系分散液を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良く、具体的には上記の樹脂（ａ）と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。

樹脂（ｂ）は、水系分散体中で樹脂粒子（Ｂ）形成することが必要であることから、少なくとも水系分散体（Ｄ２）を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０モル％未満になるとビニル系樹脂が水溶性になり、（Ｃ）の粒径均一性が損なわれる。ここで、親水性モノマーとは、水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（基本的に水に混和しないモノマー）をいう。

樹脂粒子（Ｂ）の粒径は、通常、樹脂粒子（Ａ）の粒径よりも小さく、粒径均一性の観点から、粒径比［樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。粒径比が、０．３より大きいと（Ｂ）が（Ａ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。

樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができ、例えば、体積平均粒子径１μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、更に好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、更に好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、更に好ましくは０．１〜２０μｍである。尚、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）やマルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）で測定できる。

樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体（Ｄ２）を得る方法としては、水性媒体に樹脂（ａ）を分散させる上記方法と同じ方法が挙げられる。ここで使用する水性媒体としては、上記水性媒体と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

水系分散体（Ｄ３）を製造する際に溶剤を使用する場合、水系分散体（Ｄ１）において例示した溶剤と同様ものが使用でき、好ましいものも同様である。

水系分散体（Ｄ３）を製造する際、水系分散体（Ｄ１）を製造する際と同様に、水系分散体（Ｄ２）に水溶性ポリマー（Ｐ）を含有させることが好ましく、また水性媒体は、上記の他のアニオン性界面活性剤（Ｘ’）、ノニオン性界面活性剤（Ｎ）、両性界面活性剤（Ｙ）及び可塑剤（Ｖ）を含有していても良い。

粒径均一性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径／個数平均粒径の値は、１．０〜１．４であるのが好ましく、１．０〜１．２であるのが更に好ましい。

樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性及び保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ａ）の表面の５％以上が樹脂粒子（Ｂ）で覆われているのが好ましく、（Ａ）の表面の３０％以上が（Ｂ）で覆われているのが更に好ましい。尚、表面被覆率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［樹脂粒子（Ｂ）に覆われている部分の面積／｛樹脂粒子（Ｂ）に覆われている部分の面積＋樹脂粒子（Ａ）が露出している部分の面積｝］×１００

樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性及び保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）は、好ましくは４０〜９９．９９重量％の（Ａ）と０．０１〜６０重量％の（Ｂ）とからなり、５０〜９９．９重量％の（Ａ）と０．１〜５０重量％の（Ｂ）からなるのが更に好ましい。

水系分散体（Ｄ３）を製造する際のアニオン性界面活性剤（Ｘ）及び水性媒体の使用量は、水系分散体（Ｄ１）を製造する際の使用量と同様であり、好ましい使用量も同様である。

水系分散体（Ｄ３）を製造する際に水溶性ポリマー（Ｐ）、他のアニオン性界面活性剤（Ｘ’）、ノニオン性界面活性剤（Ｎ）及び両性界面活性剤（Ｙ）を使用する場合、これらの使用量は、水系分散体（Ｄ１）を製造する際の使用量と同様であり、好ましい使用量も同様である。

水系分散体（Ｄ３）を製造する方法としては、上述の水系分散体（Ｄ１）を製造する方法が挙げられる。分散時の温度及び分散させる時間は、上述の水系分散体（Ｄ１）を製造する際の値と同様である。

樹脂粒子(Ｃ）の水系分散体（Ｄ３）を形成させる際のｐＨは、乳化性の観点から２．０〜６．５であることが好ましく、３．０〜６．２であることが更に好ましい。

水系分散体（Ｄ３）から水性媒体及び必要により溶剤を除去することにより、樹脂粒子（Ａ）及び、樹脂粒子（Ｂ）が樹脂粒子（Ａ）の表面に付着した樹脂粒子（Ｃ）を得ることができる。水系分散体（Ｄ３）から水性媒体及び必要により溶剤を除去する方法としては、上述の水系分散体（Ｄ１）から水性媒体及び必要により溶剤を除去する方法と同様の方法が挙げられ、ｐＨが７．０〜９．０の洗浄水を使用することがアニオン性界面活性（Ｘ）の洗浄除去性の観点から好ましい。

本発明における樹脂（ａ）及び／又は樹脂（ｂ）中に、顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤及び難燃剤等の添加剤を混合しても差し支えない。樹脂（ａ）又は（ｂ）中に添加剤を添加する方法としては、水性媒体中で水系分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ樹脂（ａ）又は樹脂（ｂ）と添加剤を混合した後、水性媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、水性媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、溶剤及び／又は可塑剤とともに上記添加剤を含有させることもできる。

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において、部は重量部、％は重量％を示す。

＜製造例１＞
加熱撹拌・冷却装置の付いた耐圧反応容器にイソトリデシルアルコール１９７部（１モル部）及び水酸化カリウム０．１部を仕込み、窒素置換後、温度１００〜１６０℃、ゲージ圧０〜０．８ＭＰａの条件下で１，２−プロピレンオキサイド１１６部（２モル部）を投入し、付加重合させ、ポリオキシプロピレン（２モル部）付加イソトリデシルアルコール３１３部を得た。生成物の全量を加熱撹拌・冷却装置の付いたガラス製反応装置に仕込み、窒素雰囲気下、無水マレイン酸１０９部（１．１１モル部）を仕込み、反応温度５０〜６０℃で３時間反応させた。この生成物全量を水７７２部に亜硫酸ナトリウム１４７部（１．１７モル部）及び水酸化ナトリウム２部を溶解させた水溶液に窒素雰囲気下、５０〜６０℃で投入し、３時間スルホン化反応を行い、ポリオキシプロピレン（２モル）付加イソトリデシルアルコールのスルホコハク酸ナトリウム塩（Ｘ−１）［一般式（１）において、Ｒ^１＝イソトリデシル基、Ｚ＝−Ｏ（ＡＯ）ｍＣＯ、Ａ＝１，２−プロピレン基、ｍ＝２、Ｍ^＋＝ナトリウムカチオン］４０％水溶液１３４３部を得た。

＜製造例２＞
加熱撹拌・冷却装置の付いた耐圧反応容器にイソトリデシルアルコール１９７部（１モル部）及び水酸化カリウム０．１部を仕込み、窒素置換後、温度１００〜１６０℃、ゲージ圧０〜０．８ＭＰａの条件下で１，２−プロピレンオキサイド３４８部（６モル部）を投入し、付加重合させ、ポリオキシプロピレン（６モル部）付加イソトリデシルアルコール５４５部を得た。生成物の全量を加熱撹拌・冷却装置の付いたガラス製反応装置に仕込み、窒素雰囲気下、無水マレイン酸１０９部（１．１１モル部）を仕込み、反応温度５０〜６０℃で３時間反応させた。この生成物全量を水１１１９部に亜硫酸ナトリウム１４７部（１．１７モル部）及び水酸化ナトリウム２部を溶解させた水溶液に窒素雰囲気下、５０〜６０℃で投入し、３時間スルホン化反応を行い、ポリオキシプロピレン（６モル）付加イソトリデシルアルコールのスルホコハク酸ナトリウム塩（Ｘ−２）［一般式（１）において、Ｒ^１＝イソトリデシル基、Ｚ＝−Ｏ（ＡＯ）ｍＣＯ、Ａ＝１，２−プロピレン基、ｍ＝６、Ｍ^＋＝ナトリウムカチオン］４０％水溶液１９２２部を得た。

＜製造例３＞
イソトリデシルアルコール１９７部（１モル部）を加熱撹拌・冷却装置の付いたガラス製反応装置に仕込み、窒素雰囲気下、無水マレイン酸１０９部（１．１１モル部）を仕込み、反応温度５０〜６０℃で３時間反応させた。この生成物全量を水５９８部に亜硫酸ナトリウム１４７部（１．１７モル部）及び水酸化ナトリウム２部を溶解させた水溶液に窒素雰囲気下、５０〜６０℃で投入し、３時間スルホン化反応を行い、イソトリデシルアルコールのスルホコハク酸ナトリウム塩（Ｘ−３）［一般式（１）において、Ｒ^１＝イソトリデシル基、Ｚ＝−Ｏ（ＡＯ）ｍＣＯ、ｍ＝０、Ｍ^＋＝ナトリウムカチオン］４０％水溶液１０５３部を得た。

＜製造例４＞
加熱撹拌・冷却装置の付いた耐圧反応容器にラウリルアルコール１８６部（１モル部）及び水酸化カリウム０．１部を仕込み、窒素置換後、温度１００〜１６０℃、ゲージ圧０〜０．８ＭＰａの条件下でエチレンオキサイド８８部（２モル部）を投入し、付加重合させ、ポリオキシエチレン（２モル部）付加ラウリルアルコール２７４部を得た。生成物の全量を加熱撹拌・冷却装置の付いたガラス製反応装置に仕込み、窒素雰囲気下、無水マレイン酸１０９部（１．１１モル部）を仕込み、反応温度５０〜６０℃で３時間反応させた。この生成物全量を水７１３部に亜硫酸ナトリウム１４７部（１．１７モル部）及び水酸化ナトリウム２部を溶解させた水溶液に窒素雰囲気下、５０〜６０℃で投入し、３時間スルホン化反応を行い、ポリオキシエチレン（２モル）付加ラウリルアルコールのスルホコハク酸ナトリウム塩（Ｘ−４）［一般式（１）において、Ｒ^１＝ドデシル基、Ｚ＝−Ｏ（ＡＯ）ｍＣＯ、Ａ＝エチレン基、ｍ＝２、Ｍ^＋＝ナトリウムカチオン］４０％水溶液１２４５部を得た。

＜製造例５＞
加熱撹拌・冷却装置の付いた耐圧反応容器にステアリルアルコール２７０部（１モル部）及び水酸化カリウム０．１部を仕込み、窒素置換後、温度１００〜１６０℃、ゲージ圧０〜０．８ＭＰａの条件下でエチレンオキサイド４４０部（１０モル部）を投入し、付加重合させ、ポリオキシエチレン（１０モル部）付加ステアリルアルコール７１０部を得た。生成物の全量を加熱撹拌・冷却装置の付いたガラス製反応装置に仕込み、窒素雰囲気下、無水マレイン酸１０９部（１．１１モル部）を仕込み、反応温度５０〜６０℃で３時間反応させた。この生成物全量を水１３６７部に亜硫酸ナトリウム１４７部（１．１７モル部）及び水酸化ナトリウム２部を溶解させた水溶液に窒素雰囲気下、５０〜６０℃で投入し、３時間スルホン化反応を行い、ポリオキシエチレン（１０モル）付加ステアリルアルコールのスルホコハク酸ナトリウム塩（Ｘ−５）［一般式（１）において、Ｒ^１＝オクタデシル基、Ｚ＝−Ｏ（ＡＯ）ｍＣＯ、Ａ＝エチレン基、ｍ＝１０、Ｍ^＋＝ナトリウムカチオン］４０％水溶液２３３５部を得た。

＜製造例６＞
加熱撹拌・冷却装置の付いた耐圧反応容器にスチレン（２モル）化フェノール３０２部（１モル部）及び水酸化カリウム０．１部を仕込み、窒素置換後、温度１００〜１６０℃、ゲージ圧０〜０．８ＭＰａの条件下でエチレンオキサイド４４部（１モル部）を投入し、付加重合させ、ポリオキシエチレン（１モル）付加スチレン（２モル）化フェノール３４６部を得た。生成物の全量を加熱撹拌・冷却装置の付いたガラス製反応装置に仕込み、窒素雰囲気下、無水マレイン酸１０９部（１．１１モル部）を仕込み、反応温度５０〜６０℃で３時間反応させた。この生成物全量を水８２１部に亜硫酸ナトリウム１４７部（１．１７モル部）及び水酸化ナトリウム２部を溶解させた水溶液に窒素雰囲気下、５０〜６０℃で投入し、３時間スルホン化反応を行い、ポリオキシエチレン（１モル）付加スチレン（２モル）化フェノールのスルホコハク酸ナトリウム塩（Ｘ−６）［一般式（１）において、Ｒ^１＝スチレン（２モル）化フェニル基、Ｚ＝−Ｏ（ＡＯ）ｍＣＯ、Ａ＝エチレン基、ｍ＝１、Ｍ^＋＝ナトリウムカチオン］４０％水溶液１４２５部を得た。

＜製造例７＞
加熱撹拌・冷却装置の付いた耐圧反応容器にノニルフェノール２２０部（１モル部）及び水酸化カリウム０．１部を仕込み、窒素置換後、温度１００〜１６０℃、ゲージ圧０〜０．８ＭＰａの条件下でエチレンオキサイド２２０部（５モル部）を投入し、付加重合させ、ポリオキシエチレン（５モル）付加ノニルフェノール４４０部を得た。生成物の全量を加熱撹拌・冷却装置の付いたガラス製反応装置に仕込み、窒素雰囲気下、無水マレイン酸１０９部（１．１１モル部）を仕込み、反応温度５０〜６０℃で３時間反応させた。この生成物全量を水９６２部に亜硫酸ナトリウム１４７部（１．１７モル部）及び水酸化ナトリウム２部を溶解させた水溶液に窒素雰囲気下、５０〜６０℃で投入し、３時間スルホン化反応を行い、ポリオキシエチレン（５モル）付加ノニルフェノールのスルホコハク酸ナトリウム塩（Ｘ−７）［一般式（１）において、Ｒ^１＝ノニルフェニル基、Ｚ＝−Ｏ（ＡＯ）ｍＣＯ、Ａ＝エチレン基、ｍ＝５、Ｍ^＋＝ナトリウムカチオン］４０％水溶液１７５８部を得た。

＜製造例８＞
加熱撹拌・冷却装置の付いた耐圧反応容器にイソトリデシルアルコール１９７部（１モル部）及び水酸化カリウム０．１部を仕込み、窒素置換後、温度１００〜１６０℃、ゲージ圧０〜０．８ＭＰａの条件下でエチレンオキサイド８８部（２モル部）を投入し、付加重合させ、ポリオキシエチレン（２モル）付加イソトリデシルアルコール２８５部を得た。生成物の全量を加熱撹拌・冷却装置の付いたガラス製反応装置に仕込み、窒素雰囲気下、無水マレイン酸１０９部（１．１１モル部）を仕込み、反応温度５０〜６０℃で３時間反応させた。この生成物全量を水７２９部に亜硫酸ナトリウム１４７部（１．１７モル部）及び水酸化ナトリウム２部を溶解させた水溶液に窒素雰囲気下、５０〜６０℃で投入し、３時間スルホン化反応を行い、ポリオキシエチレン（２モル）付加イソトリデシルアルコールのスルホコハク酸ナトリウム塩（Ｘ−８）［一般式（１）において、Ｒ^１＝イソトリデシル基、Ｚ＝−Ｏ（ＡＯ）ｍＣＯ、Ａ＝エチレン基、ｍ＝２、Ｍ^＋＝ナトリウムカチオン］４０％水溶液１２７２部を得た。

＜製造例９＞
加熱撹拌・冷却装置の付いた耐圧反応容器にイソデシルアルコール１５８部（１モル部）及び水酸化カリウム０．１部を仕込み、窒素置換後、温度１００〜１６０℃、ゲージ圧０〜０．８ＭＰａの条件下でブチレンオキサイド１４４部（２モル部）を投入し、付加重合させ、ポリオキシブチレン（２モル）付加イソデシルアルコール３０２部を得た。生成物の全量を加熱撹拌・冷却装置の付いたガラス製反応装置に仕込み、窒素雰囲気下、無水マレイン酸１０９部（１．１１モル部）を仕込み、反応温度５０〜６０℃で３時間反応させた。この生成物全量を水７５６部に亜硫酸ナトリウム１４７部（１．１７モル部）及び水酸化ナトリウム２部を溶解させた水溶液に窒素雰囲気下、５０〜６０℃で投入し、３時間スルホン化反応を行い、ポリオキシブチレン（２モル）付加イソデシルアルコールのスルホコハク酸ナトリウム塩（Ｘ−９）［一般式（１）において、Ｒ^１＝イソデシル基、Ｚ＝−Ｏ（ＡＯ）ｍＣＯ、Ａ＝１，２−ブチレン基、ｍ＝２、Ｍ^＋＝ナトリウムカチオン］４０％水溶液１３１６部を得た。

＜製造例１０＞
オレイン酸２８２部（１モル部）をジクロロプロパン６０部に溶解した液に、窒素通気してクロルスルホン酸１２２部（１．０５モル部）を５〜４０℃で滴下し、反応で生成する塩化水素を留去しながら、３時間反応を行い、オレイン酸の硫酸化物を得た。これに３０％の水酸化ナトリウム水溶液１３３部（１モル部）および水４００部を撹拌下投入した後、ジクロロプロパンを減圧下留去してオレイン酸の硫酸化物（Ｘ−１０）［一般式（２）において、Ｒ^２＝オクチレン基、Ｒ^３＝ヘプチレン基、Ｑ^１＝−ＣＯＯＭ基、Ｑ^２＝−ＳＯ₃Ｍ基、Ｍ^＋＝ナトリウムカチオン及び水素カチオン］の５０％水溶液８８０部を得た。

＜比較製造例１１＞
加熱撹拌・冷却装置の付いた耐圧反応容器に、スチレン（１モル）化フェノール１１９部（１モル部）及び水酸化カリウム０．２部を仕込み、窒素置換後、温度１００〜１６０℃、ゲージ圧０〜０．８ＭＰａの条件下でエチレンオキサイド１０６部（４モル部）を投入し、付加重合させた。その後、触媒の水酸化カリウムを吸着剤で吸着除去し、ポリオキシエチレン（４モル）付加スチレン（１モル）化フェノール２２５部を得た。生成物の全量を、加熱撹拌・冷却装置の付いたガラス製反応装置に仕込み、スルファミン酸６１．５部（１．０５モル部）を仕込んだ。反応温度１００℃で１２時間反応させた後、３０％水酸化ナトリウム水溶液３２１部を５０〜６０℃で５回に分けて２時間おきに断続投入し、投入時間も含めて１５時間、ゲージ圧−０．０２ＭＰａでトッピングした後、水３６３部で希釈してポリオキシエチレン（４モル）付加スチレン（１モル）化フェノールの硫酸エステルナトリウム塩（Ｘ’−１）３０％水溶液９５７部を得た。

製造例１２（プレポリマーの製造）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、ヒドロキシル価が５６のポリカプロラクトンジオール［「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、ダイセル化学工業（株）製］２，０００部を投入し、ゲージ圧−０．０６ＭＰａの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩを４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート含量は３．６％であった。これをプレポリマー（α−１）とする。

製造例１３（硬化剤の製造）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、エチレンジアミン５０部とメチルイソブチルケトン５０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行った。得られた化合物を硬化剤（β−１）とする。

製造例１４［樹脂溶液（Ａ−１ｂ）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃８時間反応し、更にゲージ圧−０．０８ＭＰａの減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量７２，０００、遊離イソシアネート含量０．７％のウレタン変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、数平均分子量２，４００、水酸基価５１、酸価５の変性されていないポリエステル（２）を得た。ウレタン変性ポリエステル（１）２００部とポリエステル（２）８００部を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、樹脂溶液（Ａ−１）を得た。次に、ビーカーに樹脂溶液（Ａ−１）４８０部、離型剤としてトリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃、溶融粘度２４ｍＰａ・ｓ）４０部、着色剤として銅フタロシアニン８部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて樹脂溶液（Ａ−１ｂ）を得た。

製造例１５［樹脂微粒子分散体（Ｄ２−１）の製造］
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン「イオネットＴ−８０Ｖ」［三洋化成工業（株）製］４７部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、三菱化学（株）製）２３２部を投入し均一に溶解させた。攪拌下に反応容器に水２５５部を滴下した後、系内温度を７０℃まで昇温して、エチレンジアミン２０部を水４４６部に溶解した液を系内温度を７０℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で５時間、９０℃で５時間反応・熟成してアミン硬化エポキシ樹脂の樹脂微粒子（Ｂ−１）水系分散体（Ｄ２−１）を得た。ＬＡ−９２０で測定した樹脂微粒子（Ｂ−１）の体積平均粒径は、０．７８μｍであった。

実施例１〜１０及び比較例１〜３
表１に記載の配合処方に基づき、アニオン性界面活性剤（Ｘ−１〜Ｘ−１０、Ｘ’−１）、イオン交換水を容器中で混合・攪拌して、乳化剤（Ｅ−１〜Ｅ−１０、Ｅ’−１〜Ｅ’−３）を得た。更にイオン交換水５００部を入れ均一に混合後、５０℃に昇温し、ｐＨを５．０〜６．０に調整し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、製造例１４で作製した樹脂溶液（Ａ−１ｂ）３００部を投入し１０分間撹拌した後、撹拌棒及び温度計付の３つ口フラスコに移し、５０℃条件下で酢酸エチルを留去し、更に９８℃まで昇温して５時間反応させることで樹脂粒子の水性分散体（Ｄ１−１）を得た。この水性分散体（Ｄ１−１）に水酸化ナトリウムの１０％水溶液を加えて、ｐＨが８．０〜９．０の分散体とした後、この水性分散体（Ｄ１−１）を濾別、水洗、乾燥することで実施例１〜１０及び比較例１〜３の樹脂粒子（Ａ−１〜Ａ−１０、Ａ’−１〜Ａ’−３）を得た。

実施例１１〜２０及び比較例４〜６
表２に記載の配合処方に基づき、アニオン性界面活性剤（Ｘ−１〜Ｘ−２０、Ｘ’−１）、イオン交換水及び樹脂微粒子分散体（Ｄ２−１）を容器中で混合・攪拌して、更にイオン交換水５００部を入れ均一に混合後、５０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、製造例１４で作製した樹脂溶液（Ａ−１ｂ）３００部を投入し１０分間撹拌した後、撹拌棒及び温度計付の３つ口フラスコに移し、５０℃条件下で酢酸エチルを留去し、更に９８℃まで昇温して５時間反応させることで樹脂粒子の水性分散体（Ｄ３−１）を得た。この水性分散体（Ｄ３−１）を濾別、水洗、乾燥することで実施例１１〜２０及び比較例４〜６の樹脂粒子（Ｃ−１〜Ｃ−１０、Ｃ’−１〜Ｃ’−３）を得た。

実施例２１〜３０及び比較例７〜９
表３に記載の配合処方に基づき、界面活性剤、イオン交換水及び樹脂微粒子分散体（Ｄ２−１）を容器中で混合・攪拌して、樹脂微粒子水系分散体を得た。次に、ビーカー内で、製造例１２で得たプレポリマー（α−１）１５０部、製造例１３で得た硬化剤（β−１）６部及び酢酸エチル４０部を混合しておき、上記樹脂微粒子分散体（Ｄ２−１）４５７部を添加した後、ＴＫホモミキサーを使用して、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した。混合後、撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃で１０時間で脱溶剤及び反応を行うことで樹脂粒子の水性分散体（Ｄ３−２）を得た。この水性分散体（Ｄ３−２）を、濾別、水洗、乾燥することで実施例２１〜３０及び比較例７〜９の樹脂粒子（Ｃ−１１〜Ｃ−２０、Ｃ’−４〜Ｃ’−６）を得た。

実施例３１〜４０及び比較例１０〜１２
表４に記載の配合処方に基づき、アニオン性界面活性剤（Ｘ−１〜Ｘ−１０、Ｘ’−１）、イオン交換水及び樹脂微粒子分散体（Ｄ２−１）を容器中で混合・攪拌して、更にイオン交換水５００部を入れ均一に混合後、５０℃に昇温し、ｐＨを５．０〜６．０に調整し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、製造例１４で作製した樹脂溶液（Ａ−１ｂ）３００部を投入し１０分間撹拌した後、撹拌棒及び温度計付の３つ口フラスコに移し、５０℃条件下で酢酸エチルを留去し、更に９８℃まで昇温して５時間反応させることで樹脂粒子の水性分散体（Ｄ３−３）を得た。この水性分散体（Ｄ３−３）に水酸化ナトリウムの１０％水溶液を加えて、ｐＨが８．０〜９．０の分散体とした後、この水性分散体（Ｄ３−３）を濾別、水洗、乾燥することで実施例３１〜４０及び比較例１０〜１２の樹脂粒子（Ｃ−３１〜Ｃ−４０、Ｃ’−７〜Ｃ’−９）を得た。

実施例１〜４０及び比較例１〜１２で得た樹脂粒子を水に分散して体積平均粒径及び個数平均粒径をマルチサイザーＩＩＩで測定した。得られた体積平均粒径の値及び体積平均粒径／個数平均粒径の値を表１〜４に示す。

実施例１〜４０及び比較例１〜１２で得た樹脂粒子について、粉体流動性の尺度となる凝集度を以下の方法で測定した。結果を表１〜４に示す。凝集度が小さいほど粉体流動性に優れる。

［凝集度の測定方法］
パウダーテスター（ＰＴ−Ｒ、ホソカワミクロン社製）において、篩目開き３５５μｍ（上段）、２２５μｍ（中段）、１５０μｍ（下段）、サンプル重量２ｇ、振幅１ｍｍ、振動時間１０秒の条件でサンプルを分級し、下式により凝集度を算出した。
（上段の篩上サンプル重量／全サンプル重量）×１００ （１）
（中段の篩上サンプル重量／全サンプル重量）×（３／５）×１００ （２）
（下段の篩上サンプル重量／全サンプル重量）×（１／５）×１００ （３）
凝集度（％）＝（１）＋（２）＋（３）

実施例１１〜４０及び比較例４〜１２で得た樹脂粒子に関する樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の重量比率［（Ａ）／（Ｂ）］及び樹脂粒子（Ｂ）による樹脂粒子（Ａ）の表面の被覆率の値を表２〜４に示す。

［表面被覆率の測定方法］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式により算出した。
表面被覆率（％）＝［樹脂粒子（Ｂ）に覆われている部分の面積／｛樹脂粒子（Ｂ）に覆われている部分の面積＋樹脂粒子（Ａ）が露出している部分の面積｝］×１００

実施例１〜４０及び比較例１〜１２で得た樹脂粒子中の残存界面活性剤含有率を表１〜４に示す。

［残存界面活性剤含有率の測定方法］
実施例及び比較例で得た樹脂粒子１ｇにメタノール５０ｇを加えた液に超音波を１０分間照射して界面活性剤分を抽出しした後、抽出液中の界面活性剤含有量を質量分析計を付帯した液体クロマトグラフィー（ＬＣ／ＭＳ）にて測定した。
＜ＬＣ／ＭＳ条件＞
ＬＣ条件
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ａｇｉｌｅｎｔ１１００
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−ＡＱ，ＡＱ−３１２ １５０×６．０ｍｍ ｉ．ｄ．
移動相：水／アセトニトリル＝１０／９０
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１μＬ
オーブン温度：４０℃
検出器：ＵＶ２１０ｎｍ
ＭＳ条件
装置：ＨＰ社製ＬＣ／ＭＳ Ｄ １１００
イオンソース：ＥＳＩ
Ｍｏｄｅ：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
測定質量数：ｍ／ｚ １００−１０００
Ｆｒａｇｍｅｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ：７５Ｖ
Ｄｒｙｉｎｇ ｇａｓ：窒素、３５０℃、１０Ｌ／ｍｉｎ
Ｎｅｂｌｉｚｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：４５ｐｓｉ
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｖｏｌｔａｇｅ：３０００Ｖ
残存界面活性剤含有率（％）＝界面活性剤含有量／樹脂粒子の重量×１００

実施例の樹脂粒子は何れも粒径が均一で、凝集度が低く粉体流動性が良好であり、かつ樹脂粒子の界面活性剤残存率が低く電気的特性、熱的特性及び化学的安定性が良好であった。

本発明の乳化剤を用いて製造した樹脂粒子は、無機微粉末を用いることなく、粒径が均一、かつ、粉体流動性、電気的特性、熱的特性及び化学的安定性に優れていることから、電子写真、静電記録及び静電印刷等に用いられるトナー、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、各種ホットメルト接着剤並びにその他成形材料等に極めて有用である。

Claims (31)

1. 分子内に酸性度の異なる２個以上の親水性基を含有するアニオン性界面活性剤（Ｘ）を含有し、アニオン性界面活性剤（Ｘ）が、ｐＫａが３．０〜６．０である親水性基及びｐＫａが３．０未満である親水性基を有するアニオン性界面活性剤である、樹脂粒子製造用乳化剤。
2. 分子内に酸性度の異なる２個以上の親水性基を含有するアニオン性界面活性剤（Ｘ）を含有し、２５℃での１％水溶液のｐＨ２．０〜６．５におけるアニオン性界面活性剤（Ｘ）のＨＬＢ値（ＨＬＢ−１）とｐＨが７．０〜９．０における（Ｘ）のＨＬＢ値（ＨＬＢ−２）の比率［（ＨＬＢ−２）／（ＨＬＢ−１）］が、１．０５〜１．３０である、樹脂粒子製造用乳化剤。
3. アニオン性界面活性剤（Ｘ）が、ｐＫａが３．０〜６．０である親水性基及びｐＫａが３．０未満である親水性基を有するアニオン性界面活性剤である請求項２記載の樹脂粒子製造用乳化剤。
4. アニオン性界面活性剤（Ｘ）が、スルホ基及びスルホネート基からなる群から選ばれる少なくとも１個の基を分子内に有するアニオン性界面活性剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂粒子製造用乳化剤。
5. アニオン性界面活性剤（Ｘ）が、一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤及び一般式（２）で表されるアニオン性界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上のアニオン性界面活性剤である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂粒子製造用乳化剤。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１は、炭素数４〜２２の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香環含有炭化水素基、Ｚは、直結、−Ｏ（ＡＯ）ｍＣＯ−又は−ＮＨＣＯ−、Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基、Ｍ^＋は、それぞれ独立に、水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン又は低級アルカノールアミンカチオンを表し、ｍは、０〜１００の整数である。］
   

   

   ［式（２）中、Ｒ^２は、炭素数１〜２２のアルキル基、Ｒ^３は、炭素数１〜２２のアルキレン基、Ｑ^１及びＱ^２は、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基、−ＯＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基、−Ｏ（ＡＯ）ｎＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基又は−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋基、Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基、ｎは、１〜１００の整数である。Ｑ^１及びＱ^２は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つは、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基を有する。］
6. アニオン性界面活性剤の有する２つのＭ^＋が、水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン及び低級アルカノールアミンカチオンから選ばれる１種のカチオンであるアニオン性界面活性剤を含有する請求項５記載の樹脂粒子製造用乳化剤。
7. 樹脂（ａ）若しくはその溶剤溶液及び／又は樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液を水性媒体に分散させて、前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液を用いる場合には更に前駆体（ａ０）を水性媒体中で反応させ、ｐＨ２．０〜６．５の条件下で形成させた、樹脂粒子（Ａ）の水系分散体（Ｄ１）から、水性媒体及び必要により溶剤をｐＨ７．０〜９．０の条件下で除去して、樹脂粒子（Ａ）を製造する方法において、水性媒体に含有して使用される請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂粒子製造用乳化剤。
8. 樹脂（ａ）若しくはその溶剤溶液及び／又は樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液を、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体（Ｄ２）中に分散させて、前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液を用いる場合には更に前駆体（ａ０）を反応させ、ｐＨ２．０〜６．５の条件下で形成させた、樹脂粒子（Ａ）の表面に樹脂粒子（Ｂ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水系分散体（Ｄ３）から、水性媒体及び必要により前記溶剤をｐＨ７．０〜９．０の条件下で除去して、前記樹脂粒子（Ｃ）を製造する方法において、水性媒体に含有して使用される請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂粒子製造用乳化剤。
9. 樹脂（ａ）若しくはその溶剤溶液及び／又は樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液を水性媒体に分散させて、前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液を用いる場合には更に前駆体（ａ０）を水性媒体中で反応させて形成させた、樹脂粒子(Ａ）の水系分散体（Ｄ１）から、水性媒体及び必要により溶剤を除去して、樹脂粒子（Ａ）を製造する方法において、前記水性媒体が、分子内に酸性度の異なる２個以上の親水性基を含有するアニオン性界面活性剤（Ｘ）を含有する樹脂粒子製造用乳化剤を含有し、アニオン性界面活性剤（Ｘ）が、ｐＫａが３．０〜６．０である親水性基及びｐＫａが３．０未満である親水性基を有するアニオン性界面活性剤である、ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
10. 樹脂（ａ）若しくはその溶剤溶液及び／又は樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液を水性媒体に分散させて、前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液を用いる場合には更に前駆体（ａ０）を水性媒体中で反応させて形成させた、樹脂粒子(Ａ）の水系分散体（Ｄ１）から、水性媒体及び必要により溶剤を除去して、樹脂粒子（Ａ）を製造する方法において、前記水性媒体が、分子内に酸性度の異なる２個以上の親水性基を含有するアニオン性界面活性剤（Ｘ）を含有する樹脂粒子製造用乳化剤を含有し、２５℃での１％水溶液のｐＨ２．０〜６．５におけるアニオン性界面活性剤（Ｘ）のＨＬＢ値（ＨＬＢ−１）とｐＨが７．０〜９．０における（Ｘ）のＨＬＢ値（ＨＬＢ−２）の比率［（ＨＬＢ−２）／（ＨＬＢ−１）］が、１．０５〜１．３０である、ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
11. アニオン性界面活性剤（Ｘ）が、ｐＫａが３．０〜６．０である親水性基及びｐＫａが３．０未満である親水性基を有するアニオン性界面活性剤である請求項１０記載の樹脂粒子の製造方法。
12. アニオン性界面活性剤（Ｘ）が、スルホ基及びスルホネート基からなる群から選ばれる少なくとも１個の基を分子内に有するアニオン性界面活性剤である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
13. アニオン性界面活性剤（Ｘ）が、一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤及び一般式（２）で表されるアニオン性界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上のアニオン性界面活性剤である請求項９〜１２のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
    

    

    ［式（１）中、Ｒ^１は、炭素数４〜２２の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香環含有炭化水素基、Ｚは、直結、−Ｏ（ＡＯ）ｍＣＯ−又は−ＮＨＣＯ−、Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基、Ｍ^＋は、それぞれ独立に、水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン又は低級アルカノールアミンカチオンを表し、ｍは、０〜１００の整数である。］
    

    

    ［式（２）中、Ｒ^２は、炭素数１〜２２のアルキル基、Ｒ^３は、炭素数１〜２２のアルキレン基、Ｑ^１及びＱ^２は、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基、−ＯＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基、−Ｏ（ＡＯ）ｎＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基又は−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋基、Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基、ｎは、１〜１００の整数である。Ｑ^１及びＱ^２は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つは、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基を有する。］
14. アニオン性界面活性剤の有する２つのＭ^＋が、水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン及び低級アルカノールアミンカチオンから選ばれる１種のカチオンであるアニオン性界面活性剤を含有する請求項１３に記載の樹脂粒子の製造方法。
15. 樹脂粒子（Ａ）の水系分散体（Ｄ１）を形成させる際のｐＨが２．０〜６．５であり、かつ、水系分散体（Ｄ１）から水性媒体を除去する際のｐＨが７．０〜９．０である請求項９〜１４のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
16. 前記樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径／個数平均粒径の値が、１．０〜１．４である請求項９〜１５のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
17. 樹脂（ａ）若しくはその溶剤溶液及び／又は樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液を、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体（Ｄ２）中に分散させて、前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液を用いる場合には更に前駆体（ａ０）を反応させて形成させた、樹脂粒子（Ａ）の表面に樹脂粒子（Ｂ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水系分散体（Ｄ３）から、水性媒体及び必要により前記溶剤を除去して、前記樹脂粒子（Ｃ）を製造する方法において、前記水性媒体が、分子内に酸性度の異なる２個以上の親水性基を含有するアニオン性界面活性剤（Ｘ）を含有する樹脂粒子製造用乳化剤を含有し、アニオン性界面活性剤（Ｘ）が、ｐＫａが３．０〜６．０である親水性基及びｐＫａが３．０未満である親水性基を有するアニオン性界面活性剤である、ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
18. 樹脂（ａ）若しくはその溶剤溶液及び／又は樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液を、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体（Ｄ２）中に分散させて、前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液を用いる場合には更に前駆体（ａ０）を反応させて形成させた、樹脂粒子（Ａ）の表面に樹脂粒子（Ｂ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水系分散体（Ｄ３）から、水性媒体及び必要により前記溶剤を除去して、前記樹脂粒子（Ｃ）を製造する方法において、前記水性媒体が、分子内に酸性度の異なる２個以上の親水性基を含有するアニオン性界面活性剤（Ｘ）を含有する樹脂粒子製造用乳化剤を含有し、アニオン性界面活性剤（Ｘ）における２５℃での１％水溶液のｐＨ２．０〜６．５におけるＨＬＢ値（ＨＬＢ−１）とｐＨが７．０〜９．０におけるＨＬＢ値（ＨＬＢ−２）の比率［（ＨＬＢ−２）／（ＨＬＢ−１）］が、１．０５〜１．３０である、ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
19. アニオン性界面活性剤（Ｘ）が、ｐＫａが３．０〜６．０である親水性基及びｐＫａが３．０未満である親水性基を有するアニオン性界面活性剤である請求項１８記載の樹脂粒子の製造方法。
20. アニオン性界面活性剤（Ｘ）が、スルホ基及びスルホネート基からなる群から選ばれる少なくとも１個の基を分子内に有するアニオン性界面活性剤である請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
21. アニオン性界面活性剤（Ｘ）が、一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤及び一般式（２）で表されるアニオン性界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上のアニオン性界面活性剤を含有する請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
    

    

    ［式（１）中、Ｒ^１は、炭素数４〜２２の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香環含有炭化水素基、Ｚは、直結、−Ｏ（ＡＯ）ｍＣＯ−又は−ＮＨＣＯ−、Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基、Ｍ^＋は、それぞれ独立に水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン又は低級アルカノールアミンカチオンを表し、ｍは、０〜１００の整数である。］
    

    

    ［式（２）中、Ｒ^２は、炭素数１〜２２のアルキル基、Ｒ^３は、炭素数１〜２２のアルキレン基、Ｑ^１及びＱ^２は、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基、−ＯＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基、−Ｏ（ＡＯ）ｎＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基又は−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋基、Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基、ｎは、１〜１００の整数である。Ｑ^１及びＱ^２は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つは、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基を有する。］
22. アニオン性界面活性剤の有する２つのＭ^＋が、水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン及び低級アルカノールアミンカチオンから選ばれる１種のカチオンであるアニオン性界面活性剤を含有する請求項２１に記載の樹脂粒子の製造方法。
23. 樹脂粒子（Ｃ）の水系分散体（Ｄ３）を形成させる際のｐＨが２．０〜６．５であり、かつ、水系分散体（Ｄ３）から水性媒体を除去する際のｐＨが７．０〜９．０である請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
24. 前記樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径／個数平均粒径の値が、１．０〜１．４である請求項１７〜２３のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
25. 前記樹脂粒子（Ｃ）が、４０〜９９．９９重量％の前記樹脂粒子（Ａ）と０．０１〜６０重量％の前記樹脂粒子（Ｂ）とからなる請求項１７〜２４のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
26. 前記樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径／前記樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径の値が、０．００１〜０．３である請求項１７〜２５のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
27. 前記樹脂粒子（Ｃ）が、前記樹脂粒子（Ａ）の表面の５％以上が前記樹脂粒子（Ｂ）で覆われている構造を有するものである請求項１７〜２６のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
28. 前記樹脂（ａ）が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂である請求項９〜２７のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
29. 前記前駆体（ａ０）が、反応性基を有するプレポリマー（α）及び硬化剤（β）からなる請求項９〜２８のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
30. 請求項９〜２９のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法により得られる樹脂粒子。
31. 電子写真用、静電記録用又は静電印刷トナー用である請求項３０記載の樹脂粒子。