JP6223389B2 - 紙の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、紙の製造方法および紙に関し、詳しくは、サイズ剤およびアルミニウム化合物が添加されたパルプスラリーを抄紙する紙の製造方法、および、その紙の製造方法により得られる紙に関する。

従来、製紙業界においては、紙に耐水性を付与するため、また、水の浸透や、インクにじみの抑制というサイズ効果の発現のため、サイズ剤が用いられている。このようなサイズ剤は、例えば、抄紙前のパルプスラリーに添加される。

また、サイズ剤をパルプスラリーに添加する場合、パルプに対するサイズ剤の定着率を向上させるため、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム化合物を添加することも、よく知られている。

より具体的には、例えば、パルプの２．５％分散スラリーにタルクを添加し、撹拌するとともに、硫酸バンド（硫酸アルミニウム）を加え、１分後にロジン系サイズ剤エマルションを添加し、２分撹拌した後、抄紙する紙の製造方法が、提案されている（特許文献１（実施例）参照）。

また、紙の製造においては、サイズ剤とアルミニウム化合物とを予め混合し、その混合液を添加することも提案されている。具体的には、ロジンサイズ剤とアルミニウム塩とのプレミックスをミキサーにより製造し、そのプレミックスをパルプに加えて、シートを製造する方法が、提案されている（特許文献２（実施例）参照）。

特開２００１−３２７８４８号公報 特開平２−６６８０号公報

しかしながら、特許文献１に記載されるように、パルプスラリーに硫酸バンド（硫酸アルミニウムなど）を添加した後、ロジン系サイズ剤エマルションを添加する方法では、サイズ効果を十分に得られない場合がある。

一方、特許文献２に記載されるように、ロジンサイズ剤とアルミニウム塩とのプレミックスをミキサーにより製造し、そのプレミックスをパルプに添加する方法では、プレミックスにおいて、ロジンサイズ剤およびアルミニウム塩が凝集および破壊されるという不具合がある。

そこで、本発明の目的は、優れたサイズ効果を発現することができる紙の製造方法、および、その紙の製造方法により得られる紙を提供することにある。

本発明は、
［１］サイズ剤およびアルミニウム化合物を互いに衝突するように混合し、その混合物をパルプスラリーに添加する添加工程と、前記添加工程の後、パルプスラリーを抄紙する抄紙工程とを備え、前記添加工程において、サイズ剤およびアルミニウム化合物が、滞留することなく混合されることを特徴とする、紙の製造方法、
［２］前記添加工程において、サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合時間が、１秒以上３０秒以下である、上記［１］に記載の紙の製造方法、
［３］アルミニウム化合物の固形分の質量割合が、サイズ剤の固形分の質量に対して、０．５倍以上１０倍以下である、上記［１］または［２］に記載の紙の製造方法、
［４］サイズ剤が、溶液または分散液として調製されており、前記溶液または前記分散液の固形分濃度が、０．１質量％以上２０質量％以下である、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の紙の製造方法、
［５］アルミニウム化合物が、溶媒に溶解されるか、または、分散媒に分散されており、アルミニウム化合物の溶液または分散液において、アルミニウム化合物の濃度が、０．１質量％以上２０質量％以下である、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の紙の製造方法、
［６］上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の方法により得られることを特徴とする、紙
である。

本発明の紙の製造方法では、サイズ剤およびアルミニウム化合物が、滞留することなく混合され、その混合物がパルプスラリーに添加されるため、紙に優れたサイズ性を付与することができる。

また、本発明の紙は、本発明の紙の製造方法により得られるため、優れたサイズ性を有する。

図１は、本発明の紙の製造方法の一実施形態（サイズ剤とアルミニウム化合物とを、それぞれ別の配管中に流し、それらを合流させることにより混合する形態）を示す模式図であって、 図１Ａは、混合添加装置の要部概略図を示し、 図１Ｂは、各成分の流れベクトルを分解したベクトル図を示す。 図２は、本発明の紙の製造方法の他の実施形態（サイズ剤とアルミニウム化合物とを、静的混合器を用いて混合する形態）を示す模式図である。 図３は、本発明の紙の製造方法の他の実施形態（サイズ剤とアルミニウム化合物とを、漏斗状の混合添加器具を用いて混合する形態）を示す模式図である。 図４は、本発明の紙の製造方法の他の実施形態（サイズ剤とアルミニウム化合物とを、吐出および混合する形態）を示す模式図である。 図５は、従来の紙の製造方法の一実施形態（サイズ剤とアルミニウム化合物とを混合せず、別々の配管により別々に添加する形態）を示す模式図である。 図６は、従来の紙の製造方法の他の実施形態（サイズ剤とアルミニウム化合物とを混合せず、別々の槽において別々に添加する形態）を示す模式図である。 図７は、従来の紙の製造方法の他の実施形態（サイズ剤とアルミニウム化合物とを混合せず、同一の槽において同時または順次添加する形態）を示す模式図である。 図８は、従来の紙の製造方法の他の実施形態（サイズ剤とアルミニウム化合物とを、滞留するように混合する形態）を示す模式図である。

本発明の紙の製造方法では、まず、サイズ剤およびアルミニウム化合物を互いに衝突するように混合し、その混合物をパルプスラリー（後述）に添加する（添加工程）。

サイズ剤は、樹脂が溶媒に溶解されてなる溶液（樹脂の溶液）、または、樹脂が分散媒に分散されてなる分散液（樹脂の分散液、エマルション）として調製され、好ましくは、樹脂の分散液として調製される。

サイズ剤において、樹脂としては、例えば、ロジン類、ロジン誘導体などのロジン系樹脂が挙げられる。

ロジン類は、トールロジン（別名トール油ロジン）、ガムロジン、ウッドロジンであり、また、不均斉化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、あるいは、その他の化学的に修飾されたロジン、またはこれらの精製物を含む概念である。

また、ロジン誘導体としては、ロジンエステル類、不飽和カルボン酸変性ロジン類、不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類、あるいは、ロジン変性フェノール類、ロジン類や不飽和カルボン酸で変性したロジン類のカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール類などが挙げられる。

ロジンエステル類は、例えば、上記したロジン類と多価アルコールとを、公知のエステル化法により反応させることによって、得ることができる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタンなどの３価アルコール、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの４価アルコール、例えば、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミンなどのアミノアルコールなどが挙げられる。これら多価アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。多価アルコールとして、好ましくは、３価アルコール、より好ましくは、グリセリンが挙げられる。

ロジン類と多価アルコール類との配合割合は、ロジン類のカルボキシル基に対する、多価アルコールの水酸基のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が、例えば、０．２〜１．２である。また、ロジン類と多価アルコール類との反応では、反応温度が、例えば、１５０〜３００℃であり、反応時間が、例えば、２〜３０時間である。また、この反応では、必要に応じて公知の触媒を適宜の割合で配合することもできる。

ロジンエステル類の酸価は、通常、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

不飽和カルボン酸変性ロジン類は、例えば、上記したロジン類にα，β−不飽和カルボン酸類を公知の方法により反応させることによって、得ることができる。

α，β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸、および、その酸無水物などが挙げられ、具体的には、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらα，β−不飽和カルボン酸類は、単独使用または２種類以上併用することができる。α，β−不飽和カルボン酸類として、好ましくは、無水マレイン酸が挙げられる。

ロジン類とα，β−不飽和カルボン酸類との配合割合は、ロジン類１モルに対して、α，β−不飽和カルボン酸類が、例えば、１モル以下である。また、ロジン類とα，β−不飽和カルボン酸類との反応では、反応温度が、例えば、１５０〜３００℃であり、反応時間が、例えば、１〜２４時間である。また、この反応では、必要に応じて公知の触媒を適宜の割合で配合することもできる。

不飽和カルボン酸変性ロジン類の酸価は、例えば、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類は、例えば、上記したロジン類に、上記した多価アルコール類、および、上記したα，β−不飽和カルボン酸類を順次または同時に反応させることにより、得ることができる。

上記成分を順次反応させる場合は、まず、ロジン類と多価アルコールとを反応させ、その後、α，β−不飽和カルボン酸類を反応させるか、または、まず、ロジン類とα，β−不飽和カルボン酸類とを反応させ、その後、多価アルコールを反応させる。ロジン類と多価アルコールとのエステル化反応や、ロジン類とα，β−不飽和カルボン酸類との変性反応における反応条件は、上記と同様とすることができる。

また、ロジン誘導体としては、さらに、ロジンのアミド化合物、ロジンのアミン塩などが挙げられる。

ロジンのアミド化合物は、例えば、上記したロジン類と、アミド化剤とを反応させることによって、得ることができる。

アミド化剤としては、例えば、１級および／または２級ポリアミン化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。

１級および／または２級ポリアミン化合物は、１分子中に１級および／または２級アミノ基を２つ以上含有する化合物であって、ロジン類に含有されるカルボキシル基との縮合反応により、ロジンをアミド化することができる。このようなポリアミン化合物として、具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エ−テル、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，４−ジアミノブタン、ラウリルアミノプロピルアミンなどの鎖状ジアミン類、例えば、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ（４−ピペリジル）−プロパン、ホモピペラジンなどの環状ジアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなどのポリアミン類、さらには、これらのハロゲン化水素酸塩などが挙げられる。

これら１級および／または２級ポリアミン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリオキサゾリン化合物は、１分子中にポリオキサゾリン環を２つ以上含有する化合物であって、ロジン類に含有されるカルボキシル基との付加反応により、ロジンをアミド化することができる。このようなポリオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。

これらポリオキサゾリン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有する化合物であって、ロジン類に含有されるカルボキシル基との付加縮合脱炭酸反応により、ロジンをアミド化することができる。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）、４，４’−トルイジンジイソシアネートなど）、芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）など）、脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなど）、脂環族ジイソシアネート（例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどのジイソシアネート、さらには、これらの誘導体（例えば、多量体、ポリオール付加体など）などが挙げられる。

これらポリイソシアネート化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、これらアミド化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ロジン類とアミド化剤との配合割合は、ロジン類のカルボキシル基に対する、アミド化剤の活性基（１級および／または２級アミノ基、ポリオキサゾリン環、イソシアネート基）のモル比（ＯＨ／活性基）が、例えば、０．２〜１．２である。また、ロジン類と多価アルコール類との反応では、反応温度が、例えば、１２０〜３００℃であり、反応時間が、例えば、２〜３０時間である。また、この反応では、必要に応じて公知の触媒を適宜の割合で配合することもできる。

ロジンのアミン塩は、ロジン類に含有されるカルボキシル基を、３級アミン化合物で中和することにより、得ることができる。

３級アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリＣ１−４アルキルアミン、例えば、モルホリンなどの複素環式アミンなどが挙げられる。

これら３級アミン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、これらロジン系樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ロジン系樹脂として、好ましくは、ロジンエステル類、不飽和カルボン酸変性ロジン類が挙げられ、さらに好ましくは、ロジンエステル類および不飽和カルボン酸変性ロジン類の併用が挙げられる。

ロジンエステル類および不飽和カルボン酸変性ロジン類が併用される場合、それらの割合は、ロジンエステル類および不飽和カルボン酸変性ロジン類の総量１００質量部に対して、ロジンエステル類が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。また、不飽和カルボン酸変性ロジン類が、例えば、５０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。

ロジンエステル類および不飽和カルボン酸変性ロジン類の割合が上記範囲であれば、紙に優れたサイズ性を付与することができる。

なお、樹脂としては、上記したロジン系樹脂に限定されず、サイズ剤として公知の樹脂が挙げられる。サイズ性の向上を図る観点から、好ましくは、ロジン系樹脂が挙げられる。

そして、上記の樹脂が、溶媒に溶解、または、分散媒に分散されることにより、サイズ剤が得られる。例えば、ロジン系樹脂が、溶媒に溶解、または、分散媒に分散されることにより、ロジン系サイズ剤が得られる。

樹脂の溶液または分散液において、溶媒または分散媒としては、例えば、水、アルコール類、グリコール類などが挙げられる。これら溶液または分散液は、単独使用または２種類以上併用することができる。溶液または分散液として、好ましくは、水が挙げられる。

また、サイズ剤は、好ましくは、分散液として調製される。すなわち、上記分散媒に上記樹脂を分散させることにより、樹脂の分散液としてサイズ剤を得ることができる。

より具体的には、樹脂の分散液は、例えば、溶剤型乳化法、無溶剤型乳化法、転相乳化法、あるいはその他の公知の乳化法により製造される。

乳化法は、特に制限されないが、例えば、特開２００８−３０３２６９の段落番号［００２４］〜［００２５］に記載の方法に準拠することができる。

具体的には、例えば、溶剤型乳化法では、まず、樹脂を、例えば、メチレンクロライドなどの塩素系炭化水素溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、メチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、その他、樹脂を溶解可能な溶剤などの有機溶剤に溶解させ、樹脂溶液を得る。

次いで、別途、分散剤（乳化剤（後述））および水を混合および溶解させた分散液を用意し、その分散液と上記の樹脂溶液とを予備混合して、粗粒子の水性エマルション（予備乳化物）を調製する。その後、得られた水性エマルションを、各種ミキサー、コロイドミル、高圧乳化機、高圧吐出型乳化機、高剪断型乳化分散機などを用いて微細乳化した後、常圧または減圧下で加熱しながら、有機溶剤を除去する。

また、無溶剤乳化法では、例えば、常圧または加圧下で、溶融した樹脂と分散液とを予備混合し、粗粒子の水性エマルションを調製した後、各種乳化機を用いて上記と同様に微細乳化させる。

また、転相乳化法では、常圧または加圧下で樹脂を加熱溶融した後、撹拌しながら分散液を徐々に加えることにより、まず、油中水型エマルションを得た後、その水中油型エマルションに相反転させる。なお、この方法は、溶剤法、無溶剤法いずれの方法でも採用することができる。

上記の方法において、分散剤（乳化剤）としては、特に制限されないが、例えば、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤、ノニオン性分散剤、両性分散剤、合成高分子系分散剤などが挙げられる。

アニオン性分散剤としては、例えば、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル金属塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、リグニンスルホン酸金属塩、リグニンスルホン酸金属塩などが挙げられ、金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。

カチオン性分散剤としては、例えば、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、臭化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、臭化ベンザルコニウム、塩化アルキルピリジニウムなどが挙げられる。

ノニオン性分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）エーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマーなどが挙げられる。

両性分散剤としては、例えば、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとアルキルアミンまたはジアミンとの生成縮合物の硫酸化、あるいはスルホン酸化付加物などが挙げられる。

合成高分子系分散剤としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、 (メタ)アクリル酸エステル類、アクリルアミド、酢酸ビニル、カルボン酸（例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸など）、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの重合性モノマーを、２種以上重合させて得られる重合体を、水に分散または可溶化させた水分散性重合体や、例えば、スチレン類と、アクリル酸またはメタクリル酸のアミノアルキルエステルとを共重合反応させ、カチオン化処理した水分散性または水溶性重合体などが挙げられ、具体的には、スチレン、水性（メタ）アクリル酸エステル、水性（メタ）アクリルアミドなどを共重合させて得られる水性アクリルポリマー（好ましくは、水性スチレン−アクリルポリマー）が挙げられる。

また、分散剤として、保護コロイド剤を用いることもできる。

保護コロイド剤としては、例えば、カチオン性保護コロイド剤、アニオン性保護コロイド剤などが挙げられる。

アニオン性保護コロイド剤としては、例えば、アニオン変性澱粉、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、アニオン変性多糖類、アニオン変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。

カチオン性保護コロイド剤としては、例えば、カチオン変性澱粉、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、ジシアンジアミド樹脂、ポリアミノポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、アルキレンポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリ（ジアリルアミン）−エピクロルヒドリン樹脂、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド樹脂などが挙げられる。

これら分散剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

分散剤として、サイズ性の観点から、好ましくは、アニオン性分散剤、合成高分子系分散剤、アニオン性保護コロイド剤、カチオン性保護コロイド剤が挙げられ、より好ましくは、合成高分子系分散剤、アニオン性保護コロイド剤が挙げられる。

また、合成高分子系分散剤として、好ましくは、水性スチレン−アクリルポリマーが挙げられ、より好ましくは、水性スチレン−（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、さらに好ましくは、原料（重合性モノマー）としてカルボン酸を含有する水性スチレン−アクリルポリマーが挙げられる。

原料（重合性モノマー）としてカルボン酸を含有する水性アクリルポリマーの酸価は、例えば、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

水性スチレン−アクリルポリマーの酸価が上記範囲であれば、紙に優れたサイズ性を付与することができる。

樹脂と分散剤との配合割合は、特に制限されないが、例えば、樹脂１００質量部に対して、分散剤が、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。

また、得られるサイズ剤（樹脂の溶液または分散液）の固形分濃度（樹脂および分散剤の総濃度）は、例えば、３０質量％以上、好ましくは、３５質量％以上であり、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５５質量％以下である。

また、サイズ剤（樹脂の溶液または分散液）を、さらに、希釈して用いることもできる。このような場合、サイズ剤の固形分濃度は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１質量％以上、さらに好ましくは、２質量％以上であり、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下である。

サイズ剤の固形分濃度が上記範囲であれば、紙に優れたサイズ性を付与することができる。

また、樹脂の分散液が得られる場合、その平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．２μｍ以上、より好ましくは、０．３μｍ以上であり、例えば、１．０μｍ以下、好ましくは、０．５μｍ以下である。

なお、平均粒子径は、粒度分布計などにより測定することができる。

アルミニウム化合物は、サイズ剤を紙に定着させるための定着剤であって、例えば、ポリ塩化アルミニウム、酸化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）などの水溶性アルミニウム化合物が挙げられる。

これらアルミニウム化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

アルミニウム化合物として、取扱性、入手容易性およびコスト性の観点から、好ましくは、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）が挙げられる。

また、アルミニウム化合物は、好ましくは、アルミニウム化合物が溶媒に溶解されてなる溶液（アルミニウム化合物の溶液）、または、アルミニウム化合物が分散媒に分散されてなる分散液（アルミニウム化合物の分散液）として、調製される。

アルミニウム化合物の溶液または分散液において、溶媒または分散媒としては、例えば、水、アルコール類などが挙げられ、好ましくは、水が挙げられる。

アルミニウム化合物の溶液または分散液は、アルミニウム化合物と、溶媒または分散媒とを公知の方法で混合することにより、得ることができる。

アルミニウム化合物の溶液または分散液において、アルミニウム化合物の濃度は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１質量％以上、さらに好ましくは、２質量％以上であり、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下である。

アルミニウム化合物の濃度が上記範囲であれば、紙に優れたサイズ性を付与することができる。

そして、添加工程では、まず、上記サイズ剤と上記アルミニウム化合物とを混合する。

サイズ剤とアルミニウム化合物との混合において、アルミニウム化合物の固形分の質量割合は、サイズ剤の固形分の質量（樹脂および分散剤の総質量）に対して、例えば、０．１倍以上、好ましくは、０．５倍以上、より好ましくは、１倍以上であり、例えば、２０倍以下、好ましくは、１０倍以下、より好ましくは、５倍以下である。

サイズ剤とアルミニウム化合物との質量割合が上記範囲であれば、紙に優れたサイズ性を付与することができる。

また、サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合時間は、サイズ剤およびアルミニウム化合物が衝突（接触）してからパルプスラリー（後述）に添加されるまでの時間であり、例えば、０．１秒以上、好ましくは、０．５秒以上、より好ましくは、１秒以上、さらに好ましくは、３秒以上であり、例えば、５０秒以下、好ましくは、４０秒以下、より好ましくは、３０秒以下、さらに好ましくは、２０秒以下、とりわけ好ましくは、１０秒以下である。

サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合時間が上記範囲であれば、紙に優れたサイズ性を付与することができる。

また、この添加工程において、サイズ剤およびアルミニウム化合物は、滞留することなく混合される。

なお、本発明において、滞留しない状態とは、流体が上流から下流に向かって不可逆的に流れ、所定範囲に留まらない状態を示す。また、本発明において、滞留する状態とは、例えば、流体が所定の領域を循環する状態や、例えば、流体が所定の領域に貯留される状態など、流体が所定範囲に留まる状態を示す。

サイズ剤およびアルミニウム化合物が、滞留することなく混合され、その混合物が後述するパルプスラリーに添加されることにより、紙に優れたサイズ性を付与することができる。

サイズ剤およびアルミニウム化合物を滞留することなく混合させるには、例えば、図１に示されるように、サイズ剤とアルミニウム化合物とを、それぞれ別の配管中に流し、それらを合流させる。

つまり、サイズ剤が流れる第１の流れと、アルミニウム化合物が流れる第２の流れとを合流させ、それらが混合した流れを生じさせる。

そして、詳しくは後述するが、混合した流れと、パルプスラリーが流れる第３の流れとを、さらに合流させることにより、サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合物を、パルプスラリーに添加する。

より具体的には、図１Ａにおいて、混合添加装置１は、サイズ剤を輸送するための第１輸送管２と、アルミニウム化合物を輸送するためのアルミニウム輸送管３と、パルプスラリー（後述）を輸送するためのパルプスラリー輸送管４とを備えている。

第１輸送管２は、円管形状を有するストレート管からなり、上流側端部が、サイズ剤を貯留するサイズ剤タンク（図示せず）に接続され、また、下流側端部が、パルプスラリー輸送管４に対して略直角となるように、接続されている。

第２輸送管３は、円管形状を有するストレート管からなり、上流側端部が、アルミニウム化合物を貯留するアルミニウム化合物タンク（図示せず）に接続され、また、下流側端部が、第１輸送管２の流れ方向途中部分において、第１輸送管２に対して略直角となるように、接続されている。

パルプスラリー輸送管４は、円管形状を有するストレート管からなり、製紙プラントにおいて、紙の原料であるパルプスラリーを、後述する抄紙工程へ向けて輸送するために、設けられている。

このような混合添加装置１では、サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合時間が、上記した範囲となり、また、サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合割合が上記した範囲となるように、第１輸送管２のサイズ、第２輸送管３のサイズ、第１輸送管２に対する第２輸送管３の接続位置、サイズ剤の流量、アルミニウム化合物の流量などが、それぞれ設計される。

より具体的には、第１輸送管２の開口断面積は、例えば、０．８ｃｍ^２以上であり、例えば、８０ｃｍ^２以下である。

また、第２輸送管３の開口断面積は、例えば、０．８ｃｍ^２以上であり、例えば、８０ｃｍ^２以下である。

そして、第２輸送管３の開口断面積に対する、第１輸送管２の開口断面積の比率（第１輸送管２の開口断面積／第２輸送管３の開口断面積）は、例えば、１．０以上であり、例えば、１００以下である。

また、サイズ剤の流量は、例えば、０．１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは、１．０Ｌ／ｍｉｎ以上であり、例えば、７０００Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは、７００Ｌ／ｍｉｎ以下である。

また、アルミニウム化合物の流量は、例えば、０．１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは、１．０Ｌ／ｍｉｎ以上であり、例えば、７００００Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは、７０００Ｌ／ｍｉｎ以下である。

また、アルミニウム化合物の流量に対するサイズ剤の流量の比率（サイズ剤の流量／アルミニウム化合物の流量）は、例えば、０．００１以上、好ましくは、０．０１以上であり、例えば、４００以下、好ましくは、４０以下である。

そして、サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合物の流量は、例えば、０．２Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは、２．０Ｌ／ｍｉｎ以上であり、例えば、７７０００Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは、７７００Ｌ／ｍｉｎ以下である。

また、第１輸送管２および第２輸送管３の接続部分から、パルプスラリー輸送管４までの長さ（図１Ａの矢印Ｌ参照）が、例えば、０．２ｍ以上、好ましくは、０．５ｍ以上であり、例えば、１０ｍ以下、好ましくは、５ｍ以下である。

そして、このような混合添加装置１では、第１輸送管２にサイズ剤が供給されるとともに、第２輸送管３にアルミニウム化合物が供給される。

これにより、第１輸送管２と第２輸送管３との接続部分に向けて、サイズ剤およびアルミニウム化合物が輸送される。そして、第１輸送管２と第２輸送管３との接続部分およびその下流側において、サイズ剤とアルミニウム化合物とが、互いに衝突するように、滞留することなく混合される。

このようにして得られたサイズ剤およびアルミニウム化合物の混合物は、第１輸送管２を通過し、パルプスラリー輸送管４に供給され、抄紙前のパルプスラリーに添加される。

パルプスラリーとしては、特に制限されず、公知のパルプスラリーが用いられる。

具体的には、パルプスラリーを構成するパルプ繊維としては、製紙用に通常使用される公知のパルプ繊維が挙げられ、より具体的には、例えば、針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）などの木材パルプ、例えば、脱墨パルプ(ＤＩＰ)、例えば、リンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、ワラ等のなど木材パルプ、例えば、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維などが挙げられる。これらパルプ繊維は、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、パルプスラリーは、公知の添加剤を含有することができる。

添加剤としては、例えば、填料、染料、紙力増強剤（ポリアクリルアミド系紙力増強剤など）、歩留り向上剤（ポリアクリルアミド系歩留り向上剤など）、消泡剤などが挙げられる。これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、添加剤の含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

このようなパルプスラリーに対する、上記混合物（サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合物）の添加量は、パルプスラリーの流量、および、混合物の流量を設定することにより、適宜調整される。

パルプスラリーに対するサイズ剤およびアルミニウム化合物の添加量は、パルプスラリー中のパルプ質量に対して、サイズ剤（固形分）が、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上であり、例えば、１．０質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下である。また、アルミニウム化合物（固形分）が、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。

サイズ剤およびアルミニウム化合物の添加量が上記範囲であれば、サイズ性に優れる紙を得ることができる。

なお、パルプスラリーに、サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合物を添加する場合、混合物中のサイズ剤とアルミニウム化合物との含有割合によっては、サイズ剤またはアルミニウム化合物のいずれか一方の添加量のみが上記範囲内となり、他方の添加量が上記範囲外（すなわち、上記範囲未満）となる場合がある。

そのような場合、サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合物とは別途、サイズ剤またはアルミニウム化合物を、パルプスラリーに添加することができる。サイズ剤またはアルミニウム化合物の添加量は、サイズ剤およびアルミニウム化合物の両方の総添加量（すなわち、サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合物の添加量と、別途添加されるサイズ剤またはアルミニウム化合物の添加量との合計）が上記範囲となるように、適宜設定される。また、添加のタイミングは、サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合物が添加される前でもよく、サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合物の添加後でもよく、サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合物の添加と同時でもよい。

次いで、この方法では、上記の添加工程の後、パルプスラリーを抄紙する（抄紙工程）。

抄紙の方法としては、特に制限されず、例えば、円網抄紙、長網抄紙、短網抄紙、ツインワイヤー抄紙などの連続抄紙法、例えば、手漉抄紙などのバッチ式抄紙法など、公知の方法を採用することができ、これにより、紙を得ることができる。

そして、このような紙の製造方法では、サイズ剤およびアルミニウム化合物が、滞留することなく混合され、その混合物がパルプスラリーに添加されるため、紙に優れたサイズ性を付与することができる。

また、上記の紙は、上記の紙の製造方法により得られるため、優れたサイズ性を有する。

なお、混合添加装置１は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、適宜変更することができる。

例えば、上記した説明では、第１輸送管２に対して第２輸送管３が略直角となるように、第１輸送管２および第２輸送管３を接続したが、例えば、第１輸送管２に対して第２輸送管３が非直角となるように、第１輸送管２および第２輸送管３ａを接続することもできる（図１Ａの破線および２点鎖線参照）。

このような場合、好ましくは、サイズ剤の流れ方向と、アルミニウム化合物の流れ方向とが互いに逆らわないように、換言すれば、サイズ剤の流れに対して、アルミニウム化合物が逆流しないように、第１輸送管２に対して第２輸送管３ａを接続する（図１Ａの破線参照）。

つまり、図１Ｂに示すように、第２輸送管３ａ中のアルミニウム化合物の流れベクトルＶ_ａを、第１輸送管２中のサイズ剤の流れベクトルに対して垂直なベクトル成分Ｖ_ａ１と、サイズ剤の流れベクトルに対して平行なベクトル成分Ｖ_ａ２とに分解したとき、サイズ剤の流れベクトルＶ_ｓと逆方向のベクトル成分が生じないように、換言すれば、サイズ剤の上流方向へ向かうベクトル成分が生じないように、第１輸送管２および第２輸送管３ａが接続される。

より具体的には、第２輸送管３ａ中のアルミニウム化合物の流れベクトルＶ_ａを、第１輸送管２中のサイズ剤の流れベクトルに対して垂直なベクトル成分Ｖ_ａ１と、サイズ剤の流れベクトルに対して平行なベクトル成分Ｖ_ａ２とに分解したとき、ベクトル成分Ｖ_ａ１のみが生じるか、または、ベクトル成分Ｖ_ａ１とベクトル成分Ｖ_ａ２とが生じる場合、ベクトル成分Ｖ_ａ２がベクトル成分Ｖ_ｓと同一方向となるように、第１輸送管２および第２輸送管３ａが接続される。

これにより、サイズ剤およびアルミニウム化合物が、第１輸送管２および第２輸送管３の接続部分およびその下流側において、滞留することなく混合される。

なお、例えば、アルミニウム化合物の流れ方向が、サイズ剤の流れ方向に対して逆らうように、第１輸送管２に対して第２輸送管３ｂを接続することもできる（図１Ａの２点鎖線参照）。

しかし、このような場合、図１Ｂに示すように、第２輸送管３ｂ中のアルミニウム化合物の流れベクトルＶ_ｂを、第１輸送管２中のサイズ剤の流れベクトルに対して垂直なベクトル成分Ｖ_ｂ１と、サイズ剤の流れベクトルに対して平行なベクトル成分Ｖ_ｂ２とに分解したとき、ベクトル成分Ｖ_ｂ２が、サイズ剤の流れベクトル_ｓとは逆方向となるように、換言すれば、サイズ剤の上流方向へ向かうベクトル成分が生じるように、第１輸送管２および第２輸送管３ｂが接続される。

このような場合には、サイズ剤およびアルミニウム化合物が、第１輸送管２および第２輸送管３ｂの接続部分およびその近傍において滞留する場合があるため、好ましくない。

また、上記した説明では、パルプスラリー輸送管４に対して第１輸送管２が略直角となるように、パルプスラリー輸送管４および第１輸送管２を接続したが、上記した第１輸送管２および第２輸送管３の接続と同様、パルプスラリー輸送管４に対して第１輸送管２がが非直角となるように、パルプスラリー輸送管４および第１輸送管２を接続することもできる（図示せず）。

このような場合、好ましくは、パルプスラリーの流れ方向と、サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合物の流れ方向とが互いに逆らわないように、換言すれば、パルプスラリーの流れに対して、サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合物が逆流しないように、パルプスラリー輸送管４に対して第１輸送管２を接続する。

つまり、詳しくは図示しないが、第２輸送管３中のサイズ剤およびアルミニウム化合物の混合物の流れベクトルを、パルプスラリー輸送管４中のパルプスラリーの流れベクトルに対して垂直なベクトル成分と、パルプスラリーの流れベクトルに対して平行なベクトル成分とに分解したとき、パルプスラリーの流れベクトルと逆方向のベクトル成分が生じないように、換言すれば、パルプスラリーの上流方向へ向かうベクトル成分が生じないように、パルプスラリー輸送管４および第１輸送管２が接続される。

より具体的には、第２輸送管３中のサイズ剤およびアルミニウム化合物の混合物の流れベクトルを、パルプスラリー輸送管４中のパルプスラリーの流れベクトルに対して垂直なベクトル成分と、パルプスラリーの流れベクトルに対して平行なベクトル成分とに分解したとき、パルプスラリーの流れベクトルに対して垂直なベクトル成分のみが生じるか、または、パルプスラリーの流れベクトルに対して垂直なベクトル成分と、パルプスラリーの流れベクトルに対して平行なベクトル成分とが生じる場合、パルプスラリーの流れベクトルに対して平行なベクトル成分が、パルプスラリーの流れベクトルと同一方向となるように、パルプスラリー輸送管４および第１輸送管２が接続される。

これにより、パルプスラリーと、サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合物とが、パルプスラリー輸送管４および第１輸送管２の接続部分およびその下流側において、滞留することなく混合される。

また、上記した説明では、第１輸送管２の途中部分に第２輸送管３の下流側端部を接続し、第１輸送管２内においてサイズ剤およびアルミニウム化合物を混合しているが、例えば、第１輸送管２の下流側端部を、第２輸送管３の途中部分に接続し、また、第２輸送管３の下流側端部を、パルプスラリー輸送管４に接続することもできる。

このような場合、第２輸送管３内においてサイズ剤およびアルミニウム化合物が混合され、その混合物が、第２輸送管３の下流側端部から、パルプスラリー輸送管４に供給される。

また、このような場合も、上記と同様、好ましくは、第１輸送管２が、第２輸送管３に対して略直角となるように、接続される。

また、混合添加装置１においては、例えば、図２に示されるように、第１輸送管２および第２輸送管３の接続部分よりも下流側の第１輸送管２に、スタティックミキサーなどの静的混合器５を介在させることもできる。

このような場合にも、サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合時間が、上記した範囲となり、また、サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合割合が上記した範囲となるように、第１輸送管２のサイズ、第２輸送管３のサイズ、第１輸送管２に対する第２輸送管３の接続位置、静的混合装置５のサイズ、サイズ剤の流量、アルミニウム化合物の流量などが、それぞれ設計される。

このような方法でも、サイズ剤およびアルミニウム化合物を、互いに衝突するように、滞留することなく混合し、その混合物をパルプスラリーに添加することができる。そのため、紙に優れたサイズ性を付与することができる。

また、例えば、サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合では、図３に示されるように、漏斗状の混合添加器具を用いることもできる。

より具体的には、図３において、混合添加器具６は、漏斗状に形成されており、鉛直方向に添って延びる管部８と、管部８の鉛直方向上側において、管部８から連続するように接続される逆円錐部７とを備えている。このような混合添加器具６は、通常、パルプスラリー（図示せず）の鉛直方向上側に配置される。

そして、この混合添加器具６では、サイズ剤およびアルミニウム化合物が、逆円錐部７に同時に供給される。このような場合、サイズ剤およびアルミニウム化合物は、重力に従って逆円錐部７から管部８に輸送され、管部８において互いに衝突するように、滞留することなく混合される。

その後、サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合物は、重力に従って管部８を通過し、鉛直方向下方のパルプスラリー（図示せず）に添加される。

なお、混合添加器具６では、サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合時間（すなわち、サイズ剤およびアルミニウム化合物が衝突してから、パルプスラリーに添加されるまでの時間）が、上記した混合時間の範囲となり、また、サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合割合が上記した混合割合の範囲となるように、管部８のサイズ、サイズ剤の供給量、アルミニウム化合物の供給量などが、それぞれ設計される。

例えば、管部８の鉛直方向上端部から、パルプスラリーの液面までの長さ（図３の矢印Ｌ参照）が、例えば、０．０５ｍ以上、好ましくは、０．１ｍ以上であり、例えば、３ｍ以下、好ましくは、１ｍ以下である。

このような方法でも、サイズ剤およびアルミニウム化合物を、互いに衝突するように、滞留することなく混合し、その混合物をパルプスラリーに添加することができる。そのため、紙に優れたサイズ性を付与することができる。

また、サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合では、例えば、図４に示されるように、サイズ剤およびアルミニウム化合物を吐出しながら混合させる装置を用いることもできる。

より具体的には、図３において、吐出混合添加装置１１は、サイズ剤を吐出可能とする第１吐出器１２と、アルミニウム化合物を吐出可能とする第２吐出器１３とを備えている。

第１吐出器１２および第２吐出器１３としては、サイズ剤およびアルミニウム化合物を吐出可能であれば、特に制限されず、公知の噴射ノズルなどが挙げられる。

また、第１吐出器１２の吐出口、および、第２吐出器１３の吐出口は、第１吐出器１２から吐出されるサイズ剤の軌道線（図４の破線矢印参照）と、第２吐出器１３から吐出されるアルミニウム化合物の吐出の軌道線（図４の破線矢印参照）とが、互いに交わるように、鉛直方向に対して所定の角度で配置されている。

このような吐出混合添加装置１１は、通常、パルプスラリー（図示せず）の鉛直方向上方に配置される。

そして、この吐出混合添加装置１１では、第１吐出器１２からサイズ剤が吐出されるとともに、第２吐出器１３からアルミニウム化合物が吐出される。これにより、第１吐出器１２から吐出されるサイズ剤の軌道線（図４の破線矢印参照）と、第２吐出器１３から吐出されるアルミニウム化合物の吐出の軌道線（図４の破線矢印参照）との交点において、サイズ剤およびアルミニウム化合物は、互いに衝突するように、滞留することなく混合される。

その後、サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合物は、重力に従って落下し、鉛直方向下方のパルプスラリー（図示せず）に添加される。

なお、吐出混合添加装置１１では、サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合時間（すなわち、サイズ剤およびアルミニウム化合物が衝突してから、パルプスラリーに添加されるまでの時間）が、上記した範囲となり、また、サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合割合が上記した範囲となるように、サイズ剤の吐出量および吐出速度、アルミニウム化合物の吐出量および吐出速度などが、それぞれ設計される。

例えば、サイズ剤およびアルミニウム化合物の衝突位置（吐出の軌道線の交点）から、パルプスラリーの液面までの長さ（図４の矢印Ｌ参照）が、例えば、０．１ｍ以上、好ましくは、０．２ｍ以上であり、例えば、０．６ｍ以下、好ましくは、０．３ｍ以下である。

このような方法でも、サイズ剤およびアルミニウム化合物を、互いに衝突するように、滞留することなく混合し、その混合物をパルプスラリーに添加することができる。そのため、紙に優れたサイズ性を付与することができる。

上記した方法中、工業的には、好ましくは、図１および図２の形態、より好ましくは、図１の形態が挙げられる。すなわち、好ましくは、サイズ剤が流れる第１の流れと、アルミニウム化合物が流れる第２の流れとを合流させ、それらが混合した流れを生じさせる。そして、混合した流れと、パルプスラリーが流れる第３の流れとを、さらに合流させることにより、サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合物を、パルプスラリーに添加する。

これらに対して、従来の紙の製造方法のように、サイズ剤およびアルミニウム化合物が混合されない場合や、混合時においてサイズ剤およびアルミニウム化合物が滞留する場合には、上記の優れた効果を奏することができない。

より具体的には、例えば、図５に示されるように、パルプスラリー輸送管４に対して、サイズ剤を輸送するための第１輸送管２と、アルミニウム化合物を輸送するためのアルミニウム輸送管３とが、別々に接続される場合には、サイズ剤およびアルミニウム化合物が、互いに直接衝突するように混合されず、別々にパルプスラリーに添加される。そのため、このような方法では、上記の優れた効果を奏することができない。

また、図６に示されるように、パルプスラリーの輸送ライン１４の途中において、アルミニウム化合物を添加するための第１添加槽１５と、サイズ剤を添加するための第２添加槽１６とを、それぞれ別々に設ける場合にも、サイズ剤およびアルミニウム化合物が、互いに衝突するように混合されず、別々にパルプスラリーに添加される。そのため、上記の優れた効果を奏することができない。

また、図７に示されるように、アルミニウム化合物とサイズ剤とが、１つの添加槽１７に添加される場合であっても、アルミニウム化合物とサイズ剤とが、互いに衝突しないように同時または順次添加される場合には、上記の優れた効果を奏することができない。

さらに、図８に示されるように、公知のミキサーや撹拌装置などの動的混合装置２０を用いて、サイズ剤およびアルミニウム化合物を混合する場合には、サイズ剤およびアルミニウム化合物が、混合時において滞留される。そのため、混合物が凝集および破壊され、上記の優れた効果を奏することができない。

これらに対して、本発明の紙の製造方法では、サイズ剤およびアルミニウム化合物が、互いに衝突するよう、かつ、滞留することなく混合され、その混合物がパルプスラリーに添加されるため、紙に優れたサイズ性を付与することができる。

また、得られる紙は、上記の紙の製造方法により得られるため、優れたサイズ性を有する。

そのため、上記の方法により得られた紙は、例えば、電子写真用紙、インクジェット用紙、印刷用紙、筆記用紙、図画用紙、新聞紙、包装用紙、薄葉紙、雑種紙、板紙、厚紙などとして、好適に用いることができる。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

＜ロジン系樹脂＞
製造例１（マレイン酸変性ロジンの製造）
攪拌機、温度計、環流冷却器、分水器および窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコに、窒素ガス導入下でトール油ロジン（酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０００部を仕込んで１６５℃まで昇温した後、無水マレイン酸１００部を添加した。そして、２００℃まで昇温し、２時間反応させることにより、マレイン酸変性ロジンを得た。

得られたマレイン酸変性ロジンの酸価は２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１１８℃（環球法）であった。

製造例２（ロジンエステルの製造）
上記製造例１と同様の四つ口フラスコに、窒素ガス導入下でトール油ロジン（酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８８７部を仕込んで、１８０℃まで昇温した後、グリセリン８３部を添加した。そして、２５０℃まで昇温し、６時間エステル化反応させることにより、ロジンエステル（グリセリンエステル）を得た。

得られたロジンエステル（グリセリンエステル）の酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、軟化点は８５℃（環球法）であった。

製造例３（混合ロジン系樹脂の製造）
製造例２のロジンエステル３０部と、製造例１のマレイン酸変性ロジン７０部とを混合し、ロジン系樹脂の混合物（以下、混合ロジン系樹脂）を得た。

＜分散剤（乳化剤）の合成＞
合成例１（分散剤Ａの合成）
メタクリル酸３０部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、スチレン４０部、および、連鎖移動剤としてＮ−ドデシルメルカプタン３部を混合して、重合性モノマーの混合物を用意した。

また、これとは別に、過硫酸カリウム４を水１００部に溶解して、重合開始剤水溶液を用意した。

そして、攪拌機、温度計、環流冷却器、分水器および窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコに、水３９０部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名ネオペレックスＧ−２５ 花王株式会社製）１４部とを入れ、８８℃まで加熱撹拌した。

上記フラスコ内に、重合性モノマーの混合物と、重合開始剤水溶液とを、別々に８時間かけて連続的に注入し、温度を９０℃までに保って重合させ、注入終了後３０分間熟成した。

次いで、９５℃に加熱し、重合を完結させた後、７５℃まで冷却した。

その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液７５部を加えて中和し、水で希釈して、固形分濃度２０．１％、粘度が２１ｍＰａ・ｓ（２５℃）、酸価が２３４ｍｇＫＯＨ／ｇの水性（メタ）アクリル酸エステルのアルカリ塩水溶液を得た。これを分散剤Ａとした。

合成例２（分散剤Ｂの合成）
メタクリル酸２０部、アクリル酸５部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、スチレン２５部、および、連鎖移動剤としてＮ−ドデシルメルカプタン３部を混合して、重合性モノマーの混合物を用意し、また、中和における２０％水酸化ナトリウム水溶液の配合量を６０部とした以外は、合成例１と同じ方法で、固形分濃度２０．３％、粘度が１２５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、酸価が１６９ｍｇＫＯＨ／ｇの水性（メタ）アクリル酸エステルＢのアルカリ塩水溶液を得た。これを分散剤Ｂとした。

合成例３（分散剤Ｃの合成）
メタクリル酸４０部、アクリル酸１０部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、スチレン３０部、および、連鎖移動剤としてＮ−ドデシルメルカプタン３部を混合して、重合性モノマーの混合物を用意し、また、中和における２０％水酸化ナトリウム水溶液の配合量を１４５部とした以外は、合成例１と同じ方法で、固形分濃度２０．４％、粘度が２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、酸価が３３８ｍｇＫＯＨ／ｇの水性（メタ）アクリル酸エステルのアルカリ塩水溶液を得た。これを分散剤Ｃとした。

合成例４（分散剤Ｄの合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器、分水器および窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１１００部、水９８０部、８８％スチレンスルホン酸ナトリウム溶液５３部、スチレン４６部、イソブチルメタクリレート１１１部、アクリル酸１３９部、５０％アクリルアミド溶液１１７０部、および、連鎖移動剤としてのｎ−オクチルメルカプタン１３部を仕込み、窒素ガス置換雰囲気下で攪拌し、６０℃に昇温した。

さらに、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル８．５部を加え、８０℃まで昇温し、５時間熟成保持した。

その後、イオン交換水８６０部を加え、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後、イオン交換水を２２０部加え、固形分濃度３０％、粘度５００ｍＰａ・ｓの水性（メタ）アクリルアミドの水溶液を得た。これを分散剤Ｄとした。

＜ロジン系サイズ剤（ロジン系樹脂のエマルション）の調製＞
調製例１（ロジン系サイズ剤Ａの調製）
製造例３で得られた混合ロジン系樹脂２００部を、１６０℃に加熱溶融し、そこに、合成例１で得られた分散剤Ａ６０部を３０分かけて添加した。得られた油中水型エマルションに、８０℃に加熱したイオン交換水１６４部を１時間かけて添加し、水中油型エマルションに相反転させた後、４０℃冷却して微細エマルション（ロジン系サイズ剤Ａ）を得た。

得られたロジン系サイズ剤Ａの固形分濃度は５０．１％、平均粒子径（レーザー回折式粒子径分布測定装置ＬＡ−９６０（ＨＯＲＩＢＡ製作所製）以下同様）は０．３７μｍであった。

調製例２（ロジン系サイズ剤Ｂの調製）
合成例１で得られた分散剤Ａに代えて、合成例２で得られた分散剤Ｂを用いた以外は、調製例１と同じ方法で、ロジン系サイズ剤Ｂを得た。

得られたロジン系サイズ剤Ｂの固形分濃度は５０．３％、平均粒子径は０．４５μｍであった。

調製例３（ロジン系サイズ剤Ｃの調製）
合成例１で得られた分散剤Ａに代えて、合成例３で得られた分散剤Ｃを用いた以外は、調製例１と同じ方法で、ロジン系サイズ剤Ｃを得た。

得られたロジン系サイズ剤Ｃの固形分濃度５０．５％、平均粒子径は０．３５μｍであった。

調製例４（ロジン系サイズ剤Ｄの調製）
合成例１で得られた分散剤Ａに代えて、合成例３で得られた分散剤Ｄを用いた以外は、調製例１と同じ方法で、ロジン系サイズ剤Ｄを得た。

得られたロジン系サイズ剤Ｄの固形分濃度は５０．３％、平均粒子径は０．３６μｍであった。

調製例５（ロジン系サイズ剤Ｅの調製）
製造例３で得られた混合ロジン系樹脂２００部を、トルエン２００部に溶解し、そこに、２０％に希釈したハイテノールＮＦ−１３（アニオン性分散剤、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製）４０部、および、イオン交換水１７６部を添加し、４０℃においてホモミキサーで混合し、粗製エマルションを得た。

次いで、粗製エマルションをピストン型高圧乳化機（３００ｋｇ／ｃｍ^２）に２回通し、微細エマルションを得た。

その後、減圧蒸留によりトルエンを留去し、ロジン系サイズ剤Ｅを得た。

得られたロジン系サイズ剤Ｅの固形分濃度は５０．１％、平均粒子径は０．２９μｍであった。

調製例６（ロジン系サイズ剤Ｆの調製）
カゼイン（保護コロイド剤）１１．２部を水１００部に分散させ、得られた分散液のｐＨを、２５％アンモニア水を用いて、６．０に調整した。

次いで、カゼイン分散液を８０℃において３０分クッキング処理した後、冷却し、固形分１０％のカゼイン溶液を得た。

次いで、製造例３で得られた混合ロジン系樹脂２００部を、トルエン２００部に溶解し、そこに、上記の１０％カゼイン溶液１１２部、および、イオン交換水２１６部を添加し、４０℃においてホモミキサーで混合し、粗製エマルションを得た。

次いで、粗製エマルションをピストン型高圧乳化機（３００ｋｇ／ｃｍ^２）に２回通し、微細エマルションを得た。

その後、減圧蒸留によりトルエンを留去し、ロジン系サイズ剤Ｆを得た。

得られたロジン系サイズ剤Ｆの固形分濃度は４０．３％、平均粒子径は０．５１μｍであった。

調製例７（ロジン系サイズ剤Ｇの調製）
製造例３で得られた混合ロジン系樹脂２００部を、トルエン２００部に溶解し、そこに、２０％に希釈したポリアミドポリアミノエピクロロヒドリン樹脂（カチオン性保護コロイド剤、Ｃａｌｌａｗａｙ４０６３、Ｋｅｍｉｒａ製）９０部、および、イオン交換水３３３部を添加し、４０℃においてホモミキサーで混合し、粗製エマルションを得た。

次いで、粗製エマルションをピストン型高圧乳化機（３００ｋｇ／ｃｍ^２）に２回通し、微細エマルションを得た。

その後、減圧蒸留によりトルエンを留去し、ロジン系サイズ剤Ｇを得た。

得られたロジン系サイズ剤Ｇの固形分濃度は３５．２％、平均粒子径は０．６８μｍであった。

各調製例で用いられたサイズ剤、分散剤およびその質量比について、表１に示す。

＜紙の製造＞
実施例１〜１４
調製例１で得られたロジン系サイズ剤Ａを、表２に記載の固形分濃度となるように、水で希釈した。また、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）を、表２に記載のアルミニウム化合物濃度となるように、水で希釈し、硫酸バンドの分散液を得た。

７０％広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）と、３０％針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）との混合シートを用いて、４０℃で３％のパルプスラリーを調製した。

次いで、パルプスラリーに水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨを７．０に調整した。

次いで、対パルプ濃度が表２のＡ欄に記載の濃度（絶乾重量基準）となるように硫酸アルミニウムを添加した。

次いで、対パルプ０．１％（絶乾重量基準）の紙力増強剤（両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤、ハーマイドＫ−１２３、ハリマ化成製）を添加した。

次いで、上記の希釈したロジン系サイズ剤と、硫酸バンドの分散液とを、表２に記載の固形分比率となるように、図３に示す装置によって、滞留しないように混合し、表２の混合時間後に、その混合液をパルプスラリーに添加した。

このとき、ロジン系サイズ剤の添加量は、対パルプ濃度が０．２％（絶乾重量基準）となる量であり、また、硫酸バンドの添加量は、対パルプ濃度が表２のＢ欄に記載の濃度（絶乾重量基準）となる量であった。

次いで、対パルプ０．０２％（絶乾重量基準）の歩留り向上剤（ポリアクリルアミド系歩留り向上剤、ハイモロックＮＲ−１２ＭＬＨ ハイモ社製）を添加し、このスラリーを１％まで希釈した。パルプスラリーのｐＨは６．０であった。

次いで、得られたパルプスラリーを均一に攪拌し、抄紙装置（ＴＡＰＰＩスタンダード・シートマシーン 熊谷理機工業社製）を用いて抄紙した。具体的には、坪量６４±１ｇ／ｃｍ^２を目標とし、５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下で１分間脱水した後、ドラムドライヤーで１０５℃にて３分間乾燥させた。

これにより、紙を得た。

比較例１
ロジン系サイズ剤Ａと、硫酸バンドの分散液とを、図６に示す装置によって、混合することなく、順次添加した以外は、実施例１と同様にして抄紙し、紙を得た。

比較例２
ロジン系サイズ剤Ａと、硫酸バンドの分散液とを、図７に示す装置によって、混合することなく、同時に添加した以外は、実施例１と同様にして抄紙し、紙を得た。

比較例３
ロジン系サイズ剤Ａと、硫酸バンドの分散液とを、図８に示すミキサーを用いて滞留するように混合した以外は、実施例１と同様にして抄紙し、紙を得た。

実施例１５〜２０
調製例１で得られたロジン系サイズ剤Ａに代えて、表３に記載のロジン系サイズ剤Ｂ〜Ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして抄紙し、紙を得た。

＜評価＞
各実施例および各比較例において得られた紙を２３℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間調湿した後、以下の方法で、ステキヒトサイズ度（ＪＩＳ Ｐ ８１２２（１９７６年）を測定した。

すなわち、５ｃｍ四方の紙試験片を作製し、刷子で塩化第二鉄溶液を紙表面に塗ると同時に、チオシアン酸アンモニウム溶液の上に浮かべ、ストップウォッチによりチオシアン酸アンモニウムと塩化第二鉄が接触するまでの秒数を測定した。

得られる秒数は、紙の裏面から染みこんだ水が、表面に到達するまでの時間を測定したものであり、数値が大きいほどサイズ効果が良好であることを示す。

なお、表中の略号の詳細を下記する。

ハイテノールＮＦ−１３：アニオン性分散剤、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製
Ｃａｌｌａｗａｙ４０６３：カチオン性保護コロイド剤、Ｋｅｍｉｒａ製

Claims (5)

1. サイズ剤およびアルミニウム化合物を互いに衝突するように混合し、その混合物をパルプスラリーに添加する添加工程と、
   前記添加工程の後、パルプスラリーを抄紙する抄紙工程と
   を備え、
   前記添加工程において、
   サイズ剤およびアルミニウム化合物が、滞留することなく混合される
   ことを特徴とする、紙の製造方法。
2. 前記添加工程において、
   サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合時間が、１秒以上３０秒以下である、請求項１に記載の紙の製造方法。
3. アルミニウム化合物の固形分の質量割合が、サイズ剤の固形分の質量に対して、０．５倍以上１０倍以下である、請求項１または２に記載の紙の製造方法。
4. サイズ剤が、溶液または分散液として調製されており、
   前記溶液または前記分散液の固形分濃度が、０．１質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の紙の製造方法。
5. アルミニウム化合物が、溶媒に溶解されるか、または、分散媒に分散されており、
   アルミニウム化合物の溶液または分散液において、アルミニウム化合物の濃度が、０．１質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の紙の製造方法。