JP6218826B2 - 石こうシーディング材料の合成及び使用 - Google Patents

Description

本発明は、硫酸カルシウム二水和物を製造するための方法に、及び石こうボードの製造のためのそれらの使用に関する。

“石こう”という用語は、化合物の硫酸カルシウム二水和物について、及びこの化合物からなる岩石、並びに、対応する建築材料、硫酸カルシウム半水塩又は無水物について口語的に使用される。硫酸カルシウム二水和物は、地球の歴史において海が蒸発した場合に形成される大きい堆積物中で自然に生じる。さらに、硫酸カルシウム二水和物は、種々の工業方法、例えば排煙脱硫における生成物又は副生成物として得られ、二酸化硫黄が、炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムスラリーによって石炭火力発電所の燃焼排ガスから除去される。

１２０〜１３０℃の温度まで加熱される場合に、硫酸カルシウム二水和物は、それらにおける再結晶化の水の一部を放出し、そして硫酸カルシウム半水塩に変換される。半水塩を水と混合する場合に、二水和物が、材料を硬化しながら短時間で改質される。

硫酸カルシウム半水塩は、モルタル、スクリード、鋳込型及び特に石こうボードの製造のための重要な建築材料である。技術要求によって、かなり変化する特性は、硫酸カルシウムバインダーを要求する。特に加工時間及び硬化が生じる時間に関して、バインダーは、数分から数時間にわたって可変的に調整可能である必要がある。これらの要求を満たすために、硬化調整剤の使用が必要である。

石こうスラブ、特に石こうボードの製造における硬化の促進が重要である。現在、１年あたり８億ｍ²以上の石こうボードが世界的に製造されている。石こうボードの製造は、長く知られている。例えば、米国特許４，００９，０６２号において記載されている。硫酸カルシウム半水塩と使用される水とから構成される硬化可能な石こうスラリーを、典型的に、高速でフローミキサー中で製造し、連続して厚紙シートに適用し、そして第二の１枚の厚紙で覆う。２つの厚紙シートを、前板及び後板と言う。そして、板のラインを、硬化ベルトに沿って動かし、硬化可能な硫酸カルシウム相の硫酸カルシウム二水和物へのほぼ完全な変換が、硬化ベルトの最終地点で実施される必要がある。この硬化後に、シートを、板に個別化し、そして板中でまだ存在している水を、加熱多工程乾燥器中で除去する。

かかる石こうボードを、内装屋根及び壁のために大規模に使用する。

挙げた要求を満たすため及び製造費用を最小限にするために、絶えず製造方法の改良のために努力している。石こうスラブの製造のための現代のプラントは、１分あたり１８０メートルまでの製造速度に達している。プラント容量の最も可能な開発は、高効率促進剤の使用によってのみ可能である。硫酸カルシウム半水塩の効果時間は、ここで、石こうボードが切断できるまでの時間、従ってコンベヤベルトの長さ及び速度、並びに製造速度を決定する。さらに、水和は、板を乾燥器中で高温に曝す前に完了すべきである。そうでなければ、バインダーの強度の潜在性は、不適切に利用され、かつ体積膨張の危険性が、湿分の侵入に対する後水和の結果として増加する。

従って、硬化操作を促進することにおける重要な経済的関心がある。

石こうボードの工業生産において今日使用される硬化促進剤は、研磨硫酸カルシウム二水和物であり、大部分の使用した粒子は、１μｍの範囲である。石こうボードの製造の連続操作のために、研磨硫酸カルシウムに水和物の硬化作用の著しい安定性が重要である。長期間にわたって等しい効力である硬化促進剤の製造が、従って、大きな技術問題としてまだ存在する。研磨硫酸カルシウム二水和物の効率は、空気湿度の存在で、短時間で減少する。さらに、研磨硫酸カルシウム二水和物を、粉末形でのみ使用でき、それというのも、水中への導入が、硬化促進に重要である最も細かい粒子の溶解をすぐに導くからである。Ｍｕｌｌｅｒによる論文（“Ｄｉｅ Ａｂｂｉｎｄｅｂｅｓｃｈｌｅｕｎｉｇｕｎｇ ｖｏｎ Ｓｔｕｃｋｇｉｐｓ ｄｕｒｃｈ Ｃａｌｃｉｕｍｓｕｌｆａｔｄｉｈｙｄｒａｔ”［Ｔｈｅ ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｔｔｉｎｇ ｏｆ ｐｌａｓｔｅｒ ｏｆ ｐａｒｉｓ ｂｙ ｃａｌｃｉｕｍ ｓｕｌｐｈａｔｅ ｄｉｈｙｄｒａｔｅ］、ＩＳＢＮ ９７８−３−８９９−５８−３２８−１）は、沈降硫酸カルシウム二水和物が、硬化促進剤として不適切であり、かつナノメートル範囲での超微粉粒子の量及び研磨で生じた結晶格子損傷の双方が効率に重要である場合に、硬化の良好な促進が、硫酸カルシウム二水和物を研磨することによってのみ達せられる。

研磨硫酸カルシウム二水和物に加えて使用される他の促進剤は硫酸カリウムである。しかしながら、これは、製造した製品の最終の圧縮強度における明確な減少を導く欠点を有する。

石こうボードの製造において、粉末状研磨硫酸カルシウムを、フローミキサー中に導入し、この時点でのみ、硬化促進剤と確立された硫酸カルシウム半水塩とを均質に混合する。これは、しかしながら、硬化促進剤が、ミキサー中及びスラリーを厚紙シートに導入するパイプライン中での皮殻を導く欠点を有する。皮殻は、一定の時間間隔で、非常に面倒な方法で、製造中に操業停止して、取り除かなければならない。

ＷＯ ２００５／０２１６３２号は、溶液から無機固体の沈降によって微細な無機固体を製造するための方法を開示している。微細な無機固体の表面を、ここで、少なくとも１つの分散剤で被覆する。開示された無機固体は、多くの他の化合物の中で沈降硫酸カルシウムを含む一方で、使用した分散剤は、アクリレート又はメタクリレートコポリマー、並びにそれらの塩、ポリホスフェート及び改質脂肪酸誘導体である。

従って、本発明の目的は、非常に良好な硬化促進と同時に、著しい貯蔵安定性を有し、かつ従って、石こうボード製造における安定した方法体制も可能にする、硫酸カルシウム半水塩及び無水物のための硬化促進剤を提供することであった。

この目的は、水溶性カルシウム化合物と水溶性硫酸塩化合物とを、水及び酸基含有ポリマーの存在で、反応することによって硫酸カルシウム二水和物を製造するための方法により達成され、その際酸基含有ポリマーは、構造単位（Ｉ）

［式中、
^*は、酸基含有ポリマーへの結合部位を示し、
Ｕは、化学結合又は炭素原子１〜８個を有するアルキレン基を示し、
Ｘは、酸素又はＮＲ¹基であり、
ｋは、０又は１であり
ｎは、酸基含有ポリマーに対して、３〜３００個の範囲での平均の整数であり、
Ａｌｋは、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンであり、ここで、Ａｌｋは、（Ａｌｋ−Ｏ）_n基と同一又は異なってよく、
Ｗは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基又はアリール基であり、又はＹ−Ｆ基であり、ここで
Ｙは、炭素原子２〜８個を有し、フェニル環を有してよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、
Ｆは、環員として、窒素原子及び炭素原子と同様に、酸素、窒素及び硫黄から選択される１個、２個又は３個の追加のヘテロ原子を有してよい、窒素結合した５〜１０員環の窒素複素環であり、ここで、窒素環員はＲ²基を有してよく、かつ１個又は２個の炭素環員はカルボニル基の形であってよく、
Ｒ¹は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はベンジルであり、かつ
Ｒ²は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はベンジルである］
のポリエーテル基を含む。

ここで、驚くべきことに、本発明による方法により製造した硫酸カルシウム二水和物が、硫酸カルシウム半水塩及び無水物のための硬化促進剤として優れた効率を有することが見出されている。特に驚くべきことは、本記載内容において、有利には懸濁液の形である、得られた水溶性生成物の非常に良好な貯蔵安定性であった。数ヶ月にわたる生成物の貯蔵も、硬化促進におけるあらゆる変化を導かない。さらに驚くべきことに、本発明により得られた硫酸カルシウム二水和物懸濁液を乾燥すること、及び硬化促進剤として得られた粉末を使用することも可能であり、粉末の場合に、硫酸カルシウム二水和物の量に基づいて、本発明の懸濁液と比較可能な硬化促進及び同様に良好な貯蔵安定性を有する。

本発明のポリマーが酸基を含むことが、本発明に必須である。本発明における“酸基”の用語は、遊離酸及びそれらの塩の双方を意味すると解する。酸は、有利には、カルボキシル基、ホスホノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファミド基、スルホキシ基、スルホアルキルオキシ基、スルフィノアルキルオキシ基及びホスホノオキシ基からなる群の少なくとも１つであってよい。カルボキシル基及びホスホノオキシ基が特に好ましい。

有用な水溶性カルシウム化合物及び水溶性硫酸塩化合物は、双方の場合に、主に、比較的わずかにだけ水溶性の化合物でもあるが、しかし、それぞれの場合に、良好な水溶性を有し、かつ完全に又は実質的に完全に水に溶解する化合物が好ましい。しかしながら、反応に十分な反応性は、適した反応物、すなわち水溶性カルシウム化合物及び水溶性硫酸塩化合物との水性環境にあることが確実である。有利には、水溶性カルシウム化合物は、水中で、０．０１〜８ｍｏｌ／ｌ、有利には０．１〜５ｍｏｌ／ｌ、特に０．５〜３ｍｏｌ／ｌの溶解性を有し、かつ水溶性硫酸化合物は、水中で、０．０１〜８ｍｏｌ／ｌ、有利には０．１〜５ｍｏｌ／ｌ、特に０．５〜３ｍｏｌ／ｌの溶解性を有する。

好ましい一実施態様において、第一の工程において、水溶性硫酸塩化合物を、水と酸基含有ポリマーと混合して、有利には溶液の形で混合物を得て、続いて第二の工程において、水溶性カルシウム化合物を、有利には溶液として添加する。より特に、水溶性カルシウム化合物及び水溶性硫酸塩化合物を、次の濃度で水溶液として使用できる：
ｉ） ０．１〜６ｍｏｌ／ｌ、有利には０．５〜２ｍｏｌ／ｌ、特に０．６〜１ｍｏｌ／ｌの硫酸塩化合物、
ｉｉ） ０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ、有利には３〜８ｍｏｌ／ｌ、特に４〜６ｍｏｌ／ｌのカルシウム化合物。

水性混合物は、水と同様、１つ以上の他の溶剤を含んでよい。水溶性カルシウム化合物と水溶性硫酸化合物との反応を、有利には、水及び酸基を含むポリマーの存在で５〜２５℃の温度で実施する。高温は、硬化促進剤の乏しい効率を導く。

水溶性カルシウム化合物は、特に、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、重炭酸カルシウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩素酸カルシウム、フッ化カルシウム、グルコン酸カルシウム、水酸化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、硫化カルシウム、酒石酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム及びアルミン酸カルシウムの群からの少なくとも１つである。

水溶性カルシウム化合物は、有利には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム、酢酸カルシウム及びギ酸カルシウムの群からの少なくとも１つである。

水溶性硫酸塩化合物は、特に、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素リチウム、硫酸水素ルビジウム、硫酸水素セシウム及び硫酸の群からの少なくとも１つである。

水溶性硫酸塩化合物は、有利には、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸ルビジウム及び硫酸セシウムの群からの少なくとも１つである。

特に好ましい一実施態様において、酸基含有ポリマーは、
（ＩＩ）芳香族系又はヘテロ芳香族系及び式（Ｉ）のポリエーテル基を有する構造単位、並びに
（ＩＩＩ）芳香族系又はヘテロ芳香族系を有するリン酸化構造単位
を含有する重縮合生成物である。

構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、有利には、次の一般式

［式中、
Ａは、同一又は異なり、かつ芳香族系において炭素原子５〜１０個を有する、置換又は非置換の芳香族化合物又はヘテロ芳香族化合物によって示され、ここで、他の基は、構造単位（Ｉ）について定義したものである］

［式中、
Ｄは、同一又は異なり、かつ芳香族系において炭素原子５〜１０個を有する、置換又は非置換の芳香族化合物又はヘテロ芳香族化合物によって示される］
によって示される。

さらに、Ｅは、同一又は異なり、Ｎ、ＮＨ又はＯによって示され、Ｅ＝Ｎの場合にｍ＝２であり、かつＥ＝ＮＨ又はＯの場合にｍ＝１である。

Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なり、かつ互いに独立して、分岐又は非分岐Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｈによって示され、有利には、Ｈ、メチル、エチル又はフェニルによって示され、より有利には、Ｈ又はメチルによって示され、特に有利にはＨによって示される。さらに、ｂは、同一又は異なってよく、かつ０〜３００の整数によって示される。ｂ＝０の場合にＥ＝Ｏである。

重縮合生成物は、有利には、以下の式

［式中、
Ｙは、同一又は異なり、独立して、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は他の重縮合生成物の構成物によって示される］
によって示される他の構造単位（ＩＶ）を含む。

Ｒ⁵及びＲ⁶は、有利には、同一又は異なり、かつＨ、ＣＨ₃、ＣＯＯＨ又は炭素原子５〜１０個を有する置換もしくは非置換の芳香族もしくはヘテロ芳香族化合物によって示される。本記載内容において、構造単位（ＩＶ）におけるＲ⁵及びＲ⁶は、有利には、互いに独立して、Ｈ、ＣＯＯＨ及び／又はメチルによって示される。

特に好ましい一実施態様において、Ｒ⁵及びＲ⁶は、互いに独立してＨによって示される。

本発明のリン酸化重縮合生成物の構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のモル比は、広範囲で変動してよい。構造単位［（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］：（ＩＶ）のモル比が１：０．８〜３、有利には１：０．９〜２及びより有利には１：０．９５〜１であることが適していることが見いだされている。

構造単位（ＩＩ）：（ＩＩＩ）のモル比は、通常、１：１０〜１０：１、有利には１：７〜５：１及びより有利には１：５〜３：１．２である。

重縮合生成物の構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＡ基及びＤ基は、通常、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル、４−メトキシナフチル、有利にはフェニルによって示され、その際、Ａ及びＤは互いに独立して選択されてよく、かつそれぞれ挙げた化合物の混合物からなってもよい。Ｘ基及びＥ基は、有利には、互いに独立してＯによって示される。

有利には、構造単位（Ｉ）におけるｎは、５〜２８０、特に１０〜１６０、及びより有利には１２〜１２０の整数によって示され、構造単位（ＩＩＩ）におけるｂは、０〜１０、有利には１〜７、及びより有利には１〜５によって示される。それぞれの基のｎ及びｂによって定義される長さは、ここで、均一な成分の群からなってよいが、しかし、異なる成分の群の混合物であることが適切であってもよい。さらに、構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の基は、互いに独立して、ｎ及びｂがそれぞれ数によって示される場合に同一の鎖長を有してよい。しかしながら、一般に、異なる鎖長との混合物がそれぞれの場合に含まれることが適しており、その結果重縮合生成物における構造単位の基は、ｎについて、及び独立してｂについて、異なる数値を有する。

特定の一実施態様において、本発明はさらに、リン酸化重縮合生成物のナトリウム、カリウム、アンモニウム及び／又はカルシウムの塩、並びに有利には、ナトリウム及びカルシウムの塩を含むことが予想される。

しばしば、本発明のリン酸化重縮合物は、４０００ｇ／ｍｏｌ〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、有利には１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ及びより有利には２００００〜７５０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する。

本発明による選択で使用するためのリン酸化重縮合生成物及びそれらの製造に関しては、特許明細書ＷＯ ２００６／０４２７０９号及びＷＯ ２０１０／０４０６１２号を参照してよく、参照をもって本明細書に組み込まれたものとする。

他の好ましい一実施態様において、酸基含有ポリマーは、
（Ｖ）カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、カルボキサミド、カルボン酸無水物及びカルボキシミドの群からの少なくなくとも１つの基を含むエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１つ
並びに
（ＶＩ）構造単位（Ｉ）のポリエーテル基を有するエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１つ
を含有するモノマーの混合物を重合することによって得られる少なくとも１つのコポリマーである。

本発明によるコポリマーは、少なくとも２つのモノマー構造を含む。しかしながら、２つ以上のモノマー単位を有するコポリマーを使用することも有利であってよい。

好ましい一実施態様において、エチレン性不飽和モノマー（Ｖ）は、基（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）からの以下の一般式：

の少なくとも１つによって示される。

環状形でのモノカルボン酸又はジカルボン酸（Ｖａ）及びモノマー（Ｖｂ）において、Ｚ＝Ｏ（酸無水物）又はＮＲ⁷（酸イミド）の場合に、Ｒ⁷及びＲ⁸は、互いに独立して、水素、又は炭素原子１〜２０個を有する脂肪族ヒドロカルビル基である。Ｂ＝Ｈ、−ＣＯＯＭ_a、−ＣＯ−Ｏ（Ｃ_qＨ_2qＯ）_r−Ｒ⁹、−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ_qＨ_2qＯ）_r−Ｒ⁹である。

Ｍは、水素、１価又は２価の金属カチオン、有利にはナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンもしくはマグネシウムイオン、又はアンモニウムもしくは有機アミン基であり、Ｍが１価又は２価のカチオンである場合にａ＝１／２又は１である。使用した有機アミン基は、有利には、第一級、第二級又は第三級のＣ_1-20−アルキルアミン、Ｃ_1-20−アルカノールアミン、Ｃ_5-8−シクロアルキルアミン及びＣ_6-14−アリールアミンに由来する置換したアンモニウム基である。対応するアミンの例は、プロトン化（アンモニウム）形でのメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミンである。

Ｒ⁹は、水素、炭素原子１〜２０個を有する脂肪族ヒドロカルビル基、炭素原子５〜８個を有する脂環式ヒドロカルビル基、炭素原子６〜１４個（場合により置換されてもよい）を有するアリール基であり、ｑ＝２、３又は４であり、かつｒ＝０〜２００、有利には１〜１５０である。脂肪族炭化水素は、ここで、直鎖又は分岐鎖及び飽和又は不飽和であってよい。好ましいシクロアルキル基は、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であると考えられ、かつ好ましいアリール基は、フェニル基又はナフチル基であると考えられ、特に、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホ基で置換されていてもよい。

次の式は、モノマー（Ｖｃ）

［式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、ここで、互いに独立して、水素、又は炭素原子１〜２０個を有する脂肪族ヒドロカルビル基、炭素原子５〜８個を有する脂環式ヒドロカルビル基、場合により置換された炭素原子６〜１４個を有するアリール基である］
を示す。Ｑは、同一又は異なってよく、かつＮＨ、ＮＲ⁹又はＯによって示され、ここでＲ⁹は前記で定義したものである。

さらに、Ｒ¹²は同一又は異なり、かつ（Ｃ_nＨ_2n）−ＳＯ₃Ｈ［式中ｎ＝０、１、２、３又は４である］、（Ｃ_nＨ_2n）−ＯＨ［式中ｎ＝０、１、２、３又は４である］；（Ｃ_nＨ_2n）−ＰＯ₃Ｈ₂［式中ｎ＝０、１、２、３又は４である］、（Ｃ_nＨ_2n）−ＯＰＯ₃Ｈ₂［式中ｎ＝０、１、２、３又は４である］、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＳＯ₃Ｈ、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＰＯ₃Ｈ₂、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＯＰＯ₃Ｈ₂及び（Ｃ_nＨ_2n）−ＮＲ¹⁴ ₂［式中ｎ＝０、１、２、３又は４である］によって示される。

Ｒ¹³は、Ｈ、−ＣＯＯＭ_a、−ＣＯ−Ｏ（Ｃ_qＨ_2qＯ）_r−Ｒ⁹、−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ_qＨ_2qＯ）_r−Ｒ⁹であり、ここでＭ_a、Ｒ⁹、ｑ及びｒは、それぞれ前記したものである。

Ｒ¹⁴は、水素、炭素原子１〜１０個を有する脂肪族ヒドロカルビル基、炭素原子５〜８個を有する脂環式ヒドロカルビル基、場合により置換された炭素原子６〜１４個を有するアリール基である。

特に好ましい一実施態様において、エチレン性不飽和モノマー（ＶＩ）は、次の一般式

によって示され、それぞれの基は前記で定義したものである。

本発明の方法に関して、硫酸カルシウム二水和物に対して、有利には０．００５〜１００質量％、特に０．０１〜５０質量％、特に有利には０．０２〜３０質量％、より有利には０．０３〜１５質量％及び最も有利には０．０５〜１０質量％の酸基含有ポリマーを使用する。

本発明は、さらに、本発明による方法によって製造可能な硫酸カルシウム二水和物を提供する。

本発明は、水溶性カルシウム化合物と水溶性硫酸塩化合物との、水及び酸基含有ポリマーの存在での反応によって製造された、石こうボードの製造のための硫酸カルシウム二水和物の使用も提供する。

特に有利には、酸基含有ポリマーは、構造単位（Ｉ）のポリエーテル基を有し、本発明による方法において使用されるポリマーであってよい。しかしながら、さらに、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルホスホン酸、並びにアクリル酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びビニルホスホン酸を含有するコポリマーの群からの酸基含有ポリマーの少なくなくとも１つを使用することも可能である。ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びポリビニルホスホン酸が特に好ましい。

より特に、石こうボードの製造において使用される硫酸カルシウム半水塩に対して、０．０００１〜１質量％、有利には０．００１〜０．５質量％、及び特に有利には０．００５〜０．２質量％の硫酸カルシウム二水和物を使用する。

特定の好ましい一実施態様において、水溶性カルシウム化合物と水溶性硫酸塩化合物との水及び酸基含有ポリマーの存在での反応によって得られた硫酸カルシウム二水和物を、水性懸濁液の形で、特に本発明による方法から直接得られる形で、石こうボードの製造のために使用する。本発明の硫酸カルシウム二水和物懸濁液は、有利には０．１〜３．０ｍｏｌ／ｌ、特に０．３〜１．５ｍｏｌ／ｌ及びより有利には０．６〜１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸カルシウム二水和物を含む。石こうボードの製造のために使用した石こうスラリーを、厚紙シートへの適用後まで本発明の硫酸カルシウム二水和物と接触できないことが特に有利であり、その際、硫酸カルシウム二水和物を水性懸濁液の形で使用する。硫酸カルシウム二水和物懸濁液の使用は、容易な適用性及び石こうスラリーにおける非常に良好な均質分布を達成する。本記載内容において、厚紙シートに石こうスラリーを導入するフローミキサー及びパイプの皮殻を実質的に避けられることが特に有利である。連続プラントの洗浄間隔は、結果として劇的に延びる。

石こうボードの圧縮強度は、本発明による硫酸カルシウム二水和物の使用に影響せず、又はさらに改良される。

石こうボードの製造のために、水溶性カルシウム化合物と水溶性硫酸塩化合物との、水及び酸基含有ポリマーの存在での反応によって得られた硫酸カルシウム二水和物を、製造方法の異なる工程で添加してよい。有利には、本発明による硫酸カルシウム二水和物を、少なくとも厚紙シートの表面の１つ上で、特に水性懸濁液の形で適用し、続いて石こうスラリーを適用する。他の一実施態様において、厚紙シートの製造方法において本発明による硫酸カルシウム二水和物を適用することも可能である。

石こうボードの製造のために、本発明による硫酸カルシウム二水和物を、フローミキサーに、フローミキサーの直後にバッチ水に、フォームに及び／又はフローミキサーへの添加前に漆喰配合物に添加してもよい。

好ましい一実施態様において、本発明による硫酸カルシウム二水和物を、硫酸カルシウム二水和物粉末との組合せで、有利には細かく研磨した形で、石こうボードの製造のために使用する。

本発明は、さらに、石こうボードを製造するための方法を提供し、その際、石こうボードの製造において使用した硫酸カルシウム半水塩に対して、本発明による方法から直接得られた０．０００１〜１質量％の硫酸カルシウム二水和物を使用する。有利には、石こうボードの製造のために使用した石こうスラリーを、厚紙シートへの適用後まで硫酸カルシウム二水和物と接触させず、その際、硫酸カルシウム二水和物を水性懸濁液の形で使用する。

促進剤を使用していない遅延ブランク系（実線）の、及び促進した系（実施例１、破線）の典型的な熱流曲線を示す図。 それぞれ硫酸カルシウム半水塩に対して０．５％の有効物質を投与した実施例１〜４（２ａ）及び実施例５及び６（２ｂ）の熱流曲線を示す図。 促進剤を使用していないブランク値（実線）の、及び硫酸カルシウム半水塩に対して０．５％の有効物質を投与した２つの標準促進剤（試料１及び試料２）の熱流曲線を示す図。 標準促進剤（標準促進剤＝試料１；実線）の及び本発明に従って製造した促進剤（実施例１、破線）の投与系列を示す図。 実施例１から本発明に従って製造した硫酸カルシウム二水和物についての時間に対する、粒径分布パラメータｄ（０．１）、ｄ（０．５）及びｄ（０．９）の評価を示す図。

以下の実施例は、本発明の利点を例証する。

実施例
ポリマー合成
リン酸エステルを含有する櫛形ポリマーの合成：
撹拌器、温度計、ｐＨ電極及びいくつかの供給装置を備えたガラス反応器を、最初に、脱イオン水１８０ｇで装填し、そして８０℃の重合開始温度まで加熱する。別の供給容器中で、４６６９ｇの２５．７％精製したメチルポリエチレングリコール（５０００）メタクリレート（ＭＰＥＧ５０００メタクリレート）水溶液を、２９７．６ｇのヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート（ＨＥＭＡホスフェート）及び１９０．２ｇの２０％ ＮａＯＨ溶液（溶液Ａに対応する）と混合する。さらに別の供給容器中で、１３．７１ｇのナトリウムペルオキソジスルフェートを、１８２．１ｇの水（溶液Ｂ）と混合する。第三の供給において、１３．２ｇの２−メルカプトエタノール及び３９．６ｇの脱引水を使用して、２５％の溶液（溶液Ｃ）を製造する。

溶液Ａ、Ｂ及びＣの製造後に、全ての３つの溶液の撹拌開始装填への添加を同時に開始する。

添加を終えた後に、温度をさらに３０分間８０℃で放置し、そして溶液を、冷却させ、ｐＨ７．３への中和を、５０％水酸化ナトリウム溶液で実施する。得られたコポリマーを、２７．８％の固形分を有する透明な溶液として得る。コポリマーの平均分子量は、Ｍｗ ３９０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｐ ３４０００ｇ／ｍｏｌであり、多分散性は１．５５である。

リン酸化重縮合生成物の合成：
撹拌器を備えた加熱可能な反応器を、１７．８部のポリリン酸で装填し、そして９０℃まで加熱する。１５分以内に、３０．７部のフェノキシエタノールを撹拌しながら計量供給する。６０分後に、４４５部のポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量５０００ｇ／ｍｏｌ）、３４．８部の濃縮メタンスルホン酸、１４．１６部のパラホルムアルデヒド及び２３．２部の水を添加する。反応混合物を、さらに６時間撹拌しながら１０５℃まで加熱する。そして、冷却させ、ｐＨ７まで５０％水酸化ナトリウム溶液で中和する。縮合生成物は、約２２０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣにより測定）を有する。

使用した他のポリマーの記載：
櫛形ポリマーＭｅｌｆｌｕｘ ２６５０ Ｌは、ＢＡＳＦ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ社から市販されているポリカルボキシレートエーテルである。ポリマーは、モノマーのマレイン酸、アクリル酸、ビニルオキシブチルポリエチレングリコール−５８００に基づく。Ｍｗ＝３６０００ｇ／ｍｏｌ、ＧＰＣにより測定；溶液の固形分は３３％である。

硫酸カルシウム二水和物の製造
本発明の実施例：
使用した化学物質：塩化カルシウム（無水物）：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ ＞９７％；硫酸マグネシウム七水和物：Ｍｅｒｃｋ ＞９９％。

実施例１
４４．４ｇの塩化カルシウム（無水物、０．４ｍｏｌ）の７５ｇの水中での溶液を、５２．９ｇの硫酸アンモニウム（０．４ｍｏｌ）及び０．９３ｇの前記リン酸化重縮合生成物（ポリマーの有効含有率に対して）の２８２ｇの水中での溶液に添加する。得られた懸濁液を、８００毎分回転数で１時間、軸撹拌器で撹拌する。

実施例２
４４．４ｇの塩化カルシウム（無水物、０．４ｍｏｌ）の７５ｇの水中での溶液を、９８．６ｇの硫酸マグネシウム七水和物（０．４ｍｏｌ）及び０．４６ｇ（ポリマーの有効含有率に対して）の前記リン酸エステルを含有する櫛形ポリマーの２８２ｇの水中での溶液に添加する。得られた懸濁液を、８００毎分回転数で１時間、軸撹拌器で撹拌する。

実施例３
４４．４ｇの塩化カルシウム（無水物、０．４ｍｏｌ）の７５ｇの水中での溶液を、５７．６ｇの硫酸アンモニウム（０．４２ｍｏｌ）及び０．９３ｇの前記リン酸化重縮合生成物（ポリマーの有効含有率に対して）の２８２ｇの水中での溶液に添加する。得られた懸濁液を、８００毎分回転数で１時間、軸撹拌器で撹拌する。

実施例４
４４．４ｇの塩化カルシウム（無水物、０．４ｍｏｌ）の７５ｇの水中での溶液を、５２．９ｇの硫酸アンモニウム（０．４ｍｏｌ）及び４．６３ｇのＭＶＡ ２６５０ Ｌ（ポリマーの有効含有率に対して）の２８２ｇの水中での溶液に添加する。得られた懸濁液を、８００毎分回転数で１時間、軸撹拌器で撹拌する。

実施例５
４４．４ｇの塩化カルシウム（無水物、０．４ｍｏｌ）の７５ｇの水中での溶液を、９８．６ｇの硫酸マグネシウム七水和物（０．４ｍｏｌ）及び０．９３ｇのポリアクリル酸（Ｍｗ＝２５００ｇ／ｍｏｌ）の２８２ｇの水中での溶液に添加する。得られた懸濁液を、８００毎分回転数で１時間、軸撹拌器で撹拌する。

比較例
実施例６
４４．４ｇの塩化カルシウム（無水物、０．４ｍｏｌ）の７５ｇの水中での溶液を、９８．６ｇの硫酸マグネシウム七水和物（０．４ｍｏｌ）の２８２ｇの水中での溶液に添加する。得られた懸濁液を、８００毎分回転数で１時間、軸撹拌器で撹拌する。

比較例としての使用したものは、石こうボードの製造において通常使用される研磨硫酸カルシウム二水和物の２つの試料であった。これらを試料１及び試料２と以下でいう。

使用した試料の物性
使用した研磨硫酸カルシウム二水和物（試料１及び試料２）に対する硬化剤は、比較的大きい粒子を有する一方で、本発明によって製造した懸濁液の粒径は非常に小さい（表１を参照）。ポリマーの性質（実施例１〜４及び実施例５）及びポリマーの存在（実施例１〜５と比較して実施例６）は、粒径及び性能特性について非常に大きな役割を果たす（表１及び表３を参照）。

表１． 試料１及び２（研磨硫酸カルシウム二水和物）及び実施例１〜６に記載した試料の粒径分布

本発明の硫酸カルシウム二水和物は長期間にわたって非常に安定した粒径分布を示す。図５は、本発明によって製造した硫酸カルシウム二水和物の粒径分布（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００での静的光散乱により測定）についての特徴的なデータを示す。粒径は、実質的に、少なくとも１６０日の期間にわたって変化しないことが見いだせる。この挙動は、使用試験においても反映され、性能は、試験した期間にわたって一定のままである。

使用試験
研磨硫酸カルシウムの試料１及び２の、及び本発明によって製造した硫酸カルシウム二水和物に対する促進剤の性能を、種々の方法で試験した。

熱流熱量測定による
純粋な硫酸カルシウム半水塩は、熱流熱量測定によって研究される高すぎる反応性を有し、反応は最初に遅れる。分析のために、４０ｇの硫酸カルシウム半水塩（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、＞９７％）を、１５ｇの水と２５ｇのＮ−ポリオキシメチレンアミノ酸のカルシウム塩の０．０５６％溶液（Ｓｉｋａ ＡＧからのＲｅｔａｒｄａｎ Ｐ）との混合物と混合する。得られた混合物を、７５０毎分回転数で６０秒間、軸撹拌器で撹拌する。３０秒間続いて休止し、促進剤を添加し、そして混合物を、もう一度、７５０毎分回転数で３０秒間、軸撹拌器で撹拌する。熱流を、ＴＡＭ空気熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で記録する。

促進剤の性能を、２つの方法（熱流極性を図１において示す）で評価する：
（ｉ）最大熱流の時間ｔにおけるシフト。実施例において、熱流の最大は、促進剤なし（＝ｉｋ）で１６４分から、２２分（実施例１＝Ｔ試料）までシフトし、促進要因ａ_tを以下

として算出する。従って、挙げた実施例については

である。
（ｉｉ）最大熱流ピークの傾斜（急勾配）における変化。挙げた実施例において、画像値の傾斜は２．４２であり、実施例１ ０．０３７４からの促進剤と混合した系である。促進要因ａ_sを、

から算出する。例えば

が挙げられる。

使用試験において
３００ｇのβ−半水塩（ＲＥＡ）を、最初に０．０５ｇのＲｅｔａｒｄａｎ Ｐで前均質化し、１９８ｇの水中にまき、そして１５秒間放置する。その後、Ｈｏｂａｒｔミキサーで撹拌を、レベルＩＩ（１分あたり２８５回転）でさらに１５秒間開始する。この時間中に促進剤を急速に添加する。６０秒後にシリンダー（ｈ＝１０ｃｍ、ｄ＝５ｃｍ）を満たした後にスランプを測定する。硬化時間を、いわゆるナイフカット法（ＤＩＮ ＥＮ １３２７９−２）により測定する。標準促進剤（試料１）について及び本発明に従って製造した促進剤（実施例１）についての結果の比較を表２において実施する。

促進剤を混合の終わりまでに添加しない場合に、同様の硬化時間を、早期の添加の場合として本発明に従って製造した促進剤について観測する。標準促進剤は、後の点か野場合に非常に乏しい促進を呈する。

表２． 標準促進剤（試料１）について及び本発明に従って製造した促進剤（実施例１）についての性能のデータの比較

結果
実施例１〜６からに硫酸カルシウム二水和物の及び試料１及び２の性能データを、表３においてまとめ、実施例１〜６について図２ａ及び２ｂにおいて図示する。比較のために、図３は、標準促進剤（試料１及び２）の熱流曲線を示す。それぞれの熱量測定について、硫酸カルシウム半水塩に対して０．５％の有効物質を使用し、硬化時間の測定のためのそれぞれの使用試験について０．０６７％であった。

表３． 研磨硫酸カルシウム二水和物に基づく２つの標準促進剤（試料１及び試料２）についての、及び実施例１〜６からの懸濁液についての性能データのまとめ。硬化時間について、２つの標準促進剤についての時間の平均に関する時間及び促進をそれぞれの場合に報告する。

本発明に従って製造した石こう懸濁液と同様の投与量の場合に、非常に良好な結果を得られることが表から明確である。特定の硬化時間を得るために必要な投与量を考慮して、標準促進剤、例えば試料１又は試料２と比較して、約１５％の硫酸カルシウム二水和物の投与量のみが本発明の懸濁液の使用の場合に必要である。

研磨硫酸カルシウム二水和物（試料１）に基づく標準促進剤の投与曲線を図４において示す。特定の促進を超えることができないことが明らかであり、それというのも、特定の量の促進剤を超えたあらゆる他の投与は、わずかにあらゆる他の効果を示し、又は全くないからである。

比較のために、本発明に従って製造した懸濁液（実施例１）の投与曲線を示す。非常に高い投与効率及び著しく高い最大性能が明白である。

Claims (15)

1. 水及び酸基含有ポリマーの存在下で、水溶性カルシウム化合物と水溶性硫酸塩化合物とを反応させることによって硫酸カルシウム二水和物を製造するための方法であって、酸基含有ポリマーが、構造単位（Ｉ）
   

   

   ［式中、
   ^*は、酸基含有ポリマーへの結合部位を示し、
   Ｕは、化学結合又は炭素原子１〜８個を有するアルキレン基を示し、
   Ｘは、酸素又はＮＲ¹基であり、
   ｋは、０又は１であり
   ｎは、酸基含有ポリマーに対して、３〜３００個の範囲での平均の整数であり、
   Ａｌｋは、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンであり、ここで、Ａｌｋは、（Ａｌｋ−Ｏ）_n基内で同一又は異なってよく、
   Ｗは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基又はアリール基であり、又はＹ−Ｆ基であり、ここで
   Ｙは、炭素原子２〜８個を有し、フェニル環を有してよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、
   Ｆは、環員として、窒素原子及び炭素原子と同様に、酸素、窒素及び硫黄から選択される１個、２個又は３個の追加のヘテロ原子を有してよい、窒素が結合した５〜１０員環の窒素複素環であり、ここで、窒素環員はＲ²基を有してよく、かつ１個又は２個の炭素環員はカルボニル基の形であってよく、
   Ｒ¹は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はベンジルであり、かつ
   Ｒ²は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はベンジルである］
   のポリエーテル基を含むことを特徴とする、前記方法。
2. 前記ポリマーの酸基が、カルボキシル基、ホスホノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファミド基、スルホキシ基、スルホアルキルオキシ基、スルフィノアルキルオキシ基及びホスホノオキシ基の群からの少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記酸基含有ポリマーが、
   （ＩＩ） 芳香族又はヘテロ芳香族系及び式（Ｉ）のポリエーテル基を有する構造単位、並びに
   （ＩＩＩ） 芳香族又はヘテロ芳香族系を有するリン酸化構造単位
   を含む重縮合生成物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が、次の一般式
   

   

   ［式中、
   Ａは、芳香族系において炭素原子５〜１０個を有する、置換又は非置換の芳香族化合物又はヘテロ芳香族化合物によって示され、ここで、他の基は、構造単位（Ｉ）について定義したものである］
   

   

   ［式中、
   Ｄは、芳香族系において炭素原子５〜１０個を有する、置換又は非置換の芳香族化合物又はヘテロ芳香族化合物によって示され、
   Ｅは、Ｎ、ＮＨ又はＯによって示され、
   Ｅ＝Ｎの場合にｍ＝２であり、Ｅ＝ＮＨ又はＯの場合にｍ＝１であり、
   Ｒ³及びＲ⁴は、ｂが２以上の場合に同一又は異なり、かつ互いに独立して、分岐又は非分岐Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はＨによって示され、
   ｂは、ｍが２以上の場合に同一又は異なり、かつ０〜３００の整数によって示される］
   によって示されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 前記重縮合生成物が、以下の式
   

   

   ［式中、
   Ｙは、同一又は異なり、かつ独立して、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は他の重縮合生成物の構成物によって示され、Ｒ ^５ 及びＲ ^６ は、同一又は異なり、かつＨ、ＣＨ _３ 、ＣＯＯＨ又は炭素原子５〜１０個を有する置換もしくは非置換の芳香族もしくはヘテロ芳香族化合物によって示される］
   によって示される他の構造単位（ＩＶ）を含むことを特徴とする、請求項３又は４に記載の方法。
6. 前記酸基含有ポリマーが、
   （Ｖ）カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、カルボキサミド、カルボン酸無水物及びカルボキシミドの群からの少なくとも１つの基を含むエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１つ
   並びに
   （ＶＩ）構造単位（Ｉ）のポリエーテル基を有するエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１つ
   を含有するモノマーの混合物を重合することによって得られる少なくとも１つのコポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
7. 前記エチレン性不飽和モノマー（Ｖ）が、基（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）からの以下の一般式：
   

   

   ［式中、
   Ｒ⁷及びＲ⁸は、互いに独立して、水素、又は炭素原子１〜２０個を有する脂肪族ヒドロカルビル基であり、
   Ｂは、Ｈ、−ＣＯＯＭ_a、−ＣＯ−Ｏ（Ｃ_qＨ_2qＯ）_r−Ｒ⁹、−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ_qＨ_2qＯ）_r−Ｒ⁹であり、
   Ｍは、水素、１価又は２価の金属カチオン、アンモニウムイオン又は有機アミン基であり、
   ａは、１／２又は１であり、
   Ｒ⁹は、水素、炭素原子１〜２０個を有する脂肪族ヒドロカルビル基、炭素原子５〜８個を有する脂環式ヒドロカルビル基、置換されていてもよい炭素原子６〜１４個を有するアリール基であり、
   それぞれ（Ｃ_qＨ_2qＯ）単位についてのｑは、ｒが２以上の場合に同一又は異なり、かつ独立して２、３又は４であり、
   ｒは、０〜２００であり、
   Ｚは、Ｏ、ＮＲ ⁷ である］
   

   

   ［式中、
   Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、互いに独立して、水素、又は炭素原子１〜２０個を有する脂肪族ヒドロカルビル基、炭素原子５〜８個を有する脂環式ヒドロカルビル基、置換されていてもよい炭素原子６〜１４個を有するアリール基であり、
   Ｒ¹²は、（Ｃ_nＨ_2n）−ＳＯ₃Ｈ［式中ｎ＝０、１、２、３又は４である］、（Ｃ_nＨ_2n）−ＯＨ［式中ｎ＝０、１、２、３又は４である］；（Ｃ_nＨ_2n）−ＰＯ₃Ｈ₂［式中ｎ＝０、１、２、３又は４である］、（Ｃ_nＨ_2n）−ＯＰＯ₃Ｈ₂［式中ｎ＝０、１、２、３又は４である］、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＳＯ₃Ｈ、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＰＯ₃Ｈ₂、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＯＰＯ₃Ｈ₂及び（Ｃ_nＨ_2n）−ＮＲ¹⁴ _b［式中ｎ＝０、１、２、３又は４であり、ｂ＝２又は３である］によって示され、
   Ｒ¹³は、Ｈ、−ＣＯＯＭ_a、−ＣＯ−Ｏ（Ｃ_qＨ_2qＯ）_r−Ｒ⁹、−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ_qＨ_2qＯ）_r−Ｒ⁹であり、Ｍ_a、Ｒ⁹、ｑ及びｒはそれぞれ前記で定義したものであり、
   Ｒ¹⁴は、水素、炭素原子１〜１０個を有する脂肪族ヒドロカルビル基、炭素原子５〜８個を有する脂環式ヒドロカルビル基、置換されていてもよい炭素原子６〜１４個を有するアリール基であり、
   Ｑは、ＮＨ、ＮＲ¹⁵又はＯによって示され、ここでＲ¹⁵は、炭素原子１〜１０個を有する脂肪族ヒドロカルビル基、炭素原子５〜８個を有する脂環式ヒドロカルビル基、又は置換されていてもよい炭素原子６〜１４個を有するアリール基である］
   の少なくとも１つによって示されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 前記エチレン性不飽和モノマー（ＶＩ）が、次の一般式
   

   

   によって示され、
   Ｕは、化学結合又は炭素原子１〜８個を有するアルキレン基を示し、
   Ｘは、酸素又はＮＲ ¹ 基であり、
   ｋは、０又は１であり
   ｎは、酸基含有ポリマーに対して、３〜３００個の範囲での平均の整数であり、
   Ａｌｋは、Ｃ ₂ 〜Ｃ ₄ −アルキレンであり、ここで、Ａｌｋは、（Ａｌｋ−Ｏ） _n 基内で同一又は異なってよく、
   Ｗは、水素、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ −アルキル基又はアリール基であり、又はＹ−Ｆ基であり、ここで
   Ｙは、炭素原子２〜８個を有し、フェニル環を有してよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、
   Ｆは、環員として、窒素原子及び炭素原子と同様に、酸素、窒素及び硫黄から選択される１個、２個又は３個の追加のヘテロ原子を有してよい、窒素が結合した５〜１０員環の窒素複素環であり、ここで、窒素環員はＲ ² 基を有してよく、かつ１個又は２個の炭素環員はカルボニル基の形であってよく、
   Ｒ ¹ は、水素、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ −アルキル又はベンジルであり、かつ
   Ｒ ² は、水素、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ −アルキル又はベンジルであり、
   Ｒ ⁷ 及びＲ ⁸ は、互いに独立して、水素、又は炭素原子１〜２０個を有する脂肪族ヒドロカルビル基であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
9. 硫酸カルシウム二水和物に対して、０．００５〜１００質量％の酸基含有ポリマーを使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 第一の工程において、水溶性硫酸塩化合物を、水と酸基含有ポリマーと混合して、続いて第二の工程において、水溶性カルシウム化合物を添加することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 前記水溶性カルシウム化合物及び水溶性硫酸塩化合物を、次の濃度：
    ｉ） ０．１〜６ｍｏｌ／ｌの硫酸塩化合物、
    ｉｉ） ０．１〜１０ｍｏｌ／ｌのカルシウム化合物
    で水溶液として使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法により製造可能な硫酸カルシウム二水和物。
13. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の製造方法を用いて、水及び酸基含有ポリマーの存在下で、水溶性カルシウム化合物と水溶性硫酸塩化合物との反応によって製造した硫酸カルシウム二水和物の、石こうボードを製造するための使用。
14. 石こうボードの製造において使用した硫酸カルシウム半水塩に対して、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の硫酸カルシウム二水和物の０．０００１〜１質量％を使用することを特徴とする、石こうボードの製造方法。
15. 石こうボードの製造のために使用した石こうスラリーを、厚紙シートへの適用後まで硫酸カルシウム二水和物と接触させず、その際硫酸カルシウム二水和物を水性懸濁液の形で使用することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。

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