JP6210868B2 - 共押し出し印刷により製造した高性能で高出力、高エネルギーの電池電極 - Google Patents

Description

本開示は、交互嵌合した縞模様の材料により製造されたバッテリ電極に関する。

電池電極の設計では、出力密度とエネルギー密度の間でトレードオフを行う必要がある場合が多い。エネルギー密度は、所与のシステムまたは空間領域の単位質量当たりに蓄えられるエネルギー量と一般に見なされる。出力密度は、材料が電流を導く能力の尺度である。通常、高エネルギー密度、すなわち、高い貯蔵容量を有する装置が素早く放電することはなく、この装置が同時に高出力を有することはないことを意味している。

電源用途では、体積エネルギー密度を増大させたリチウムイオン（Ｌｉイオン）電池に対する強い需要が存在している。この需要は、長距離走行可能な電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッドＥＶ、およびコードレス電動工具など方々で生じている。特に、ＥＶに関しては、Ｌｉイオンを動力源とするＥＶを使用してもよい距離が体積エネルギー密度に直接関連している。現在のＬｉイオン電池は、米国高性能電池コンソーシアム（ＵＳＡＢＣ）の電源条件の目標を満たしているか、または上回っているが、このコンソーシアムの体積エネルギー密度の推奨目標に関しては、その６０％を満たしているに過ぎない。Ｌｉイオン電池の体積エネルギー密度を高めるには、Ｌｉイオン電池内の不活性な構成要素の体積を低減することが重要である。

図１は典型的なＬｉイオン電池１０を示しており、陰極１８の活性材料がリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、および陽極部分の活性材料がグラファイト２０で構成されている。不活性な構成要素は、電解質、結合剤、炭素、分離体１４、ならびに正および負の電流コレクタ１２および１６で構成されている。図２は、放電中にＬｉイオン輸送が図１の液体電解質の部分２０を通って陽極電極から陰極電極までどのように起こるかを示している。導電性の高密度電極により、液体電解質２４内のイオンの局所的減少が発生する可能性がある。この現象は限界電流密度を制限し、この限界電流密度により、電流がさらに増加するとき、結果的に放電容量が減少することになる可能性がある。この効果を軽減するために、従来のＬｉイオン電池では、より短いＬｉイオン拡散距離２２を有する約１００マイクロメートルのより薄い電極を使用している。

現在のＥＶ用途では、従来の薄い電極の多くの層を積み重ねることにより大型電池を生産している。このことは、結果的にこれらの電池内の不活性な構成要素の大部分をもたらすことになる。高価な分離体および重い電流コレクタの量を減らせば、費用と、不活性材料の存在量とを大幅に削減することになる。図４は、３６のようなより厚い電極を用いて、不活性材料に対する活性材料の割合を増加させる形でＬｉイオン電池の体積エネルギー密度を増加させるための直接的で現実的な解決方法を提供するＬｉイオン輸送経路３８を示している。しかしながら、図４は３６のようなより厚い電極に関する問題を示している。３８のようなより長い拡散経路の結果、拡散経路の複雑な微細構造内のＬｉイオンの低い伝導性のせいで電解質減少が増大する。現在の産業用製造プロセスのせいで、実行できる改良が電極構造に限定されている。

図１は、従来のＬｉイオン電池の先行技術の構成を示している。 図２は、従来のＬｉイオン電池の先行技術の構成を示している。 図３は、厚い電極を用いてＬｉイオン電池の体積エネルギー密度を増加させる先行技術の構成を示している。 図４は、厚い電極を用いてＬｉイオン電池の体積エネルギー密度を増加させる先行技術の構成を示している。 図５は、まっすぐなポアチャネルを備えた厚い高エネルギー密度電極を有する電池の実施形態を示している。 図６は、高速Ｌｉイオン経路を提供するまっすぐなポアチャネルを備えた電極の実施形態の、より詳細な図を示している。 図７は、充放電プロセス中のまっすぐなポアチャネルを備えた電極の拡散経路を示している。 図８は、充放電プロセス中のまっすぐなポアチャネルを備えた電極の拡散経路を示している。 図９は、電池電極を製造するための方法の実施形態のフローチャートを示している。

図５は、異なる種類の電極を有する電池の実施形態を示している。電池５０が、電流コレクタ５２および５６と、陰極５８と、陰極に隣接する分離体５４と、分離体に隣接しており陰極の反対側にある陽極６０と、を有している。この実施形態の陰極５８は、材料の交互嵌合した縞模様で構成されている。

これらの種類の電池電極の実施例については、米国特許第７，７６５，９４９号、第７，７８０，８１２号、第７，９２２，４７１号、ならびに米国特許公報第２０１２０１５６３６４号、および第２０１２０１５３２１１号で論じている。米国特許第７，７６５，９４９号は、基材上に材料を押し出して分配するための装置を開示しており、この装置は材料を受け取るための少なくとも２個の通路と、基材上に材料を押し出すための出口ポートと、を有している。米国特許第７，７８０，８１２号は、平坦化したエッジ表面を有する他のこのような装置を開示している。米国特許第７，９２２，４７１号は、基材上に堆積した後に沈殿することのない平衡形を有する材料を押し出すための他のこのような装置を開示している。米国特許公報第２０１２０１５６３６４号および第２０１２０１５３２１１号は、２つ以上の材料の流れを組み合わせて、基材上に、材料の複数の縞模様がある交互嵌合（互いにかみ合った）構造を作る共押し出しヘッドを開示している。

図５の電池５０は、材料の交互嵌合した縞模様を有する陰極を有している。これらの縞模様は、上述の特許および特許公報に開示する、印字ヘッドを指していてもよい、共押し出し装置により形成してもよい。この構造は、他の種類の装置を用いて形成してもよい。さらに、本明細書で開示する実施形態を用いて他の種類の構造を形成してもよい。電池電極は、開示する材料および実施形態に対する利用法のほんの一例で構成されている。

従来の押し出し法では、個々の流体の流れが交互に合流できる印字ヘッドに、粒子で満たされ粘性のある複数のペーストを供給することにより、導電性の接点と、間隔をあけながら交互嵌合している縞模様と、を作り出す、ということができない。上述の超小型共押し出し印字ヘッド内の層流のせいで、２つの材料は一般的に混ざらない。図６は、図５の交互嵌合した構造の部分７０の分解図を示している。

材料の交互嵌合した縞模様の材料のうちの１つが、電極構造の中の微細構造としてポアチャネルを形成する。この構造をもたらすために使用する縞模様および材料の形成については、より詳細に後述する。６４のようなポアチャネルが、Ｌｉイオンの動きを促進するための吸い込み（ｓｉｎｋ）または湧きだし（ｓｏｕｒｃｅ）として重要な役割を果たす。ポアチャネルを通って他の材料６２からＬｉイオンを移動させるとき、これらのチャネルは、より短く、ずっと少ない蛇行経路をもたらす。このようにポアチャネルを用いることは、ポアチャネルを用いなかった場合よりも厚い電極の利用を可能にする。結果として得られる陰極が、高出力および高体積エネルギー密度を有している。

図７および図８は、吸い込み場所または湧きだし場所に対する拡散経路を示している。図７は、充電プロセス中に基質６２を通ってポアチャネル６４に向かう拡散経路８０を示している。図８は、放電プロセス中にポアチャネル６４から基質６２に向かう拡散経路８２を示している。陰極内の他の材料の縞模様である基質との間を行き来する経路がより短くなり、ポアチャネルは非常に速く拡散できる経路を可能にする。

ここまでの議論では構造を扱ってきたが、ここからはこれらのような構造の製造方法を扱う。図９は、交互嵌合した電極を製造するための実施形態の全体のフローチャートを示している。一般的に、プロセスは、９０で、第１の活性材料を溶媒と混ぜて、第１の電極活性材料を作り出すことを含んでいる。溶媒は、共押し出し装置の中を通って材料がより容易に流れることを可能にするように材料を薄めることができる。第１の活性材料および第２の活性材料は、一般的に同じ材料であるが、しかしながら異なる濃度であってもよい。この議論の目的上、第１の活性材料の方が、より高い濃度を有する材料である。

９２で、同じように第２の活性材料を準備する。その後、９４で、上述のまたは他の種類の共押し出し装置または印字ヘッドを用いて２つの活性材料をいっしょに押し出す。いったん材料が基材上の所定の位置に配置されると、溶媒を除去して、活性材料を基材上のそれぞれの位置に残す。その後、９８で分離体を提供し、および１００で陽極を提供することにより電池を完成させる。

プロセスの目標の１つが、低濃度の活性材料を有する材料の縞模様内にポアチャネルを形成するために、分散した粒子の大きさに、すき間間隔（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｓｐａｃｉｎｇ）を提供することである。このプロセスは、いくつかの異なる方法で行われてもよい。この議論では常温法および高温プロセスを扱う。室温の実施形態では、活性陰極材料が、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、または２つの混合物で構成されていてもよい。他の材料として、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、またはリチウム鉄リン酸塩（ＬＦｅＰ）が挙げられる。本明細書の活性材料の多くはリチウムであるが、これらの技術はナトリウムイオン電池およびマグネシウムイオン電池に適用できる。陽極材料が、グラファイトおよびチタン酸リチウム（ＬＴＡ）であってもよい。この特定の実施形態では、材料をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結合剤と混ぜて、溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で構成されている。Ｂｒｉｊ ９８としても知られているポリオキシエチレン・オレイル・エーテルの形の分散剤を加えてもよい。電気伝導率を高めるためにカーボンブラックを加えてもよい。

これらの材料は２つの異なるスラリーに形成され、一方のスラリーは残りのもう一方のスラリーよりも高い濃度の活性材料を有している。共押し出し装置は基材上にスラリーを堆積させて、その後、溶媒が除去される。室温の実施形態では、スラリーから溶媒を乾燥させて、材料をそれぞれの位置に残す。

高温の実施形態では、活性材料がＬＣＯで構成されている。この実施形態で使用する結合剤は、ダウケミカル社製のＥｔｈｏｃｅｌ（商標）などのエチルセルロース樹脂である。この特定の実施形態で使用する溶媒は、セバシン酸ジエチルおよびブチルカルビトールの混合物で構成されている。分散剤は、リノレン酸で構成されていてもよい。混合物を堆積させて、その後、溶媒を除去して材料を残すために混合物を高温で焼結する。

いずれの場合でも、結果として得られる材料は低濃度において幅広い粒子径分布を有している。このことが、電極内に微細構造としてポアチャネルを形成することを可能にする。結果として得られる電極は、高速Ｌｉイオン拡散経路を提供する高度に制御された微細構造を有しており、電解質減少問題を解決して、高エネルギーで高出力の電極を作る。これらの電極は、従来の電池電極よりはるかに優れた電気化学的性能を示す。

対照的に、従来の電池電極は、電流コレクタ箔上にテープキャスティングを用いて薄く塗ったペーストから通常製造するせいで、単純な一体型の微細構造のみを有している。

Claims (3)

1. 負極と、
   前記負極に隣接する分離体と、
   前記分離体に隣接しており前記負極の反対側にある正極と、
   を含み、
   前記正極は、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、及びリチウム鉄リン酸塩（ＬＦｅＰ）から選択された活性正極材料である、第１の材料と第２の材料との交互嵌合した縞模様を含み、
   前記第２の材料のリチウム濃度は、前記第１の材料のリチウム濃度より低く、
   前記活性正極材料の粒子間の隙間である隙間空間によって形成されるリチウムイオンの伝達経路であるポアチャネルが前記第１の材料及び第２の材料の何れか一方に形成される、
   電池。
2. 前記負極と前記正極とに隣接しており前記分離体の反対側にある電流コレクタをさらに含む、請求項１に記載の電池。
3. 前記ポアチャネルは、前記第１の材料により形成されている、請求項１に記載の電池。
   

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