JP6198646B2 - 圧力変動吸着式水素製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素成分及び水素成分以外の可燃性成分を含む原料ガスから水素成分以外の吸着対象成分を吸着剤に吸着して製品ガスを生成する４つの吸着塔、及び、前記吸着塔から排出されるオフガスを回収しかつ回収したオフガスを燃焼装置に供給するオフガスタンクが設けられ、
４つの前記吸着塔のうちの１つについては、単位処理期間の間は吸着工程を行い、前記吸着工程に続く工程を行う前記吸着塔については、前記単位処理期間の間は均圧用排出工程を行い、前記均圧用排出工程に続く工程を行う前記吸着塔については、前記単位処理期間の間は脱着工程を行い、前記脱着工程に続く工程を行う前記吸着塔については、前記単位処理期間の間は前記吸着工程の前工程としての復圧工程を行い、且つ、前記脱着工程を行う前記吸着塔から排出されるオフガスを前記オフガスタンクに回収する圧力変動吸着式水素製造方法に関する。

かかる圧力変動吸着式水素製造方法は、水素成分及び水素成分以外の可燃性成分を含む原料ガスから水素成分以外の吸着対象成分を吸着剤に吸着することにより、水素濃度の高い製品ガスを製造するものであり、また、吸着塔から排出されるオフガスには、可燃性成分が含まれているため、オフガスタンクに回収したオフガスを燃焼装置に供給して燃焼させるようにしたものである。

このような圧力変動吸着式水素製造方法の従来例として、都市ガスを改質処理する改質器から供給される改質ガスを原料ガスとして製品ガスを製造し、製品ガスを燃料電池に供給し、改質器を加熱する燃焼装置にオフガスを供給するようにしたものがある（例えば、特許文献１参照。）。

特許文献１の圧力変動吸着式水素製造方法においては、脱着工程として、脱着工程の吸着塔の内部ガスをオフガスとしてオフガスタンクに排出するブロー工程、及び、均圧用排出工程の吸着塔の内部ガスを脱着工程の吸着塔を通して流動させて、オフガスとしてオフガスタンクに排出するパージ工程を順次行うようになっている。
ちなみに、特許文献１には記載されてはいないが、パージ工程において、吸着工程の吸着塔から供給される製品ガスの一部を脱着工程の吸着塔を通して流動させて、オフガスとしてオフガスタンクに排出するようにする例もある。

特開２００２−３５５５２２号公報

圧力変動吸着式水素製造方法においては、脱着工程において、脱着工程の吸着塔の吸着剤に吸着された吸着対象成分を的確に離脱させることによって、吸着対象成分の回収効率を高めることが望まれるものである。
そのための方法として、脱着工程の吸着塔に対して吸引作用する真空ポンプを設けることによって、吸着対象成分を的確に離脱させるようにする圧力変動吸着式水素製造方法が考えられるが、この方法においては、燃焼装置に対してオフガスを適切に供給できない虞があった。

すなわち、本願の発明者は、真空ポンプによって脱着工程の吸着塔を吸引する圧力変動吸着式水素製造方法を考えたが、単に、真空ポンプによって吸着塔を吸引するだけでは、燃焼装置に対してオフガスを適切に供給できない虞があることを見出した。

以下、真空ポンプを利用した圧力変動吸着式水素製造方法において、燃焼装置に対してオフガスを適切に供給できない虞があることについて、本願の発明者が創出した圧力変動吸着式水素製造方法（以下、比較方法と呼称する）を具体的に説明しながら詳述する。

図１１に示すように、４つの吸着塔１として、Ａ塔、Ｂ塔、Ｃ塔、Ｄ塔が設けられ、４つの吸着塔１の下部には、圧縮機２にて圧縮された原料ガスＧを供給する原料ガス供給路３、及び、オフガスを排出するオフガス排出路４が接続されている。

そして、４つの吸着塔１の夫々に対応して、原料ガス供給路３を開閉する原料ガス供給弁Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１、及び、オフガス排出路４を開閉するオフガス排出弁Ａ５、Ｂ５、Ｃ５、Ｄ５が設けられている。
尚、原料ガス供給路３における圧縮機２の下流側箇所には、水素ガス製造運転を停止する際に閉じる元ガス弁３Ａが設けられている。

４つの吸着塔１の上部には、製品ガスＨを送出する製品ガス送出路５、その製品ガス送出路５から分岐して、製品ガス送出路５を流動する製品ガスＨの一部を吸着塔１に還流する還流路６、及び、４つの吸着塔１を互いに連通接続するための塔連通路７が接続されている。
そして、４つの吸着塔１の夫々に対応して、製品ガス送出路５を開閉する製品ガス送出弁Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｄ２、還流路６を開閉する製品ガス還流弁Ａ３、Ｂ３、Ｃ３、Ｄ３、及び、塔連通路７を開閉する連通断続弁Ａ４、Ｂ４、Ｃ４、Ｄ４が設けられている。

オフガス排出路４には、オフガスを回収しかつ回収したオフガスを燃焼装置としてのバーナ８に供給するオフガスタンクＴが設けられている。
この比較方法においては、オフガスタンクＴとして、第１タンクＴ１と、第２タンクＴ２とが設けられ、オフガス排出路４におけるオフガスタンクＴを設置するタンク設置部分が、第１排出路４ａと第２排出路４ｂとを並列形態で備え、第１タンクＴ１が、第１排出路４ａに配設され、第２タンクＴ２が、第２排出路４ｂに配設されている。

ポンプ配設流路９が、オフガス排出路４におけるタンク設置部分よりも上流側箇所と第２排出路４ｂにおける第２タンクＴ２の上流側箇所とを接続する状態で設けられ、このポンプ配設流路９に、真空ポンプＰが配設されている。

そして、オフガス排出路４におけるポンプ配設流路９の真空ポンプＰよりも上流側部分に、第１開閉弁Ｖ１が設置され、第１排出路４ａの第１タンクＴ１よりも上流側部分に、第２開閉弁Ｖ２が設置され、第２排出路４ｂにおけるポンプ配設流路９の接続箇所よりも上流側部分に、第３開閉弁Ｖ３が設置されている。

したがって、第１開閉弁Ｖ１〜第３開閉弁Ｖ３のうち、第２開閉弁Ｖ２を開き、その他を閉じることによって、図１３に示すように、吸着塔１からのオフガスを第１タンクＴ１に回収しながらバーナ８に供給する第１流動状態を現出できる。

第１開閉弁Ｖ１〜第３開閉弁Ｖ３のうち、第３開閉弁Ｖ３を開き、その他を閉じることによって、図１４に示すように、吸着塔１からのオフガスを第２タンクＴ２に回収しながらバーナ８に供給する第２流動状態を現出できる。

第１開閉弁Ｖ１〜第３開閉弁Ｖ３のうち、第１開閉弁Ｖ１を開き、その他を閉じることによって、図１５に示すように、真空ポンプＰによって吸着塔１を吸引して、真空ポンプＰにて供給されるオフガスを第２タンクＴ２に回収しながらバーナ８に供給する第３流動状態を現出できる。

また、第１排出路４ａにおける第１タンクＴ１よりも下流側部分に、第１流量制御弁Ｒ１が設置され、第２排出路４ｂにおける第２タンクよりも下流側部分に、第２流量制御弁Ｒ２が設置されており、これら第１流量制御弁Ｒ１及び第２流量制御弁Ｒ２の流量制御によって、バーナ８へ供給するオフガスの流量が過大や過少になることが抑制される。

つまり、第１流動状態においては、第１流量制御弁Ｒ１によって、オフガスの流量が制御され、第２流動状態及び第３流動状態においては、基本的には、第２流量制御弁Ｒ２によってオフガスの流量が制御され、オフガスの流量が不足するときには、第１タンク１に回収したオフガスを補給すべく、第１流量制御弁Ｒ１が制御されることになる。

そして、この比較方法においては、図１２に示す運転サイクルを採用した。
ちなみに、４つの吸着塔１のうちの１つについては、単位処理期間の間は吸着工程を行い、吸着工程に続く工程を行う吸着塔１については、単位処理期間の間は均圧用排出工程を行い、均圧用排出工程に続く工程を行う吸着塔１については、単位処理期間の間は脱着工程を行い、脱着工程に続く工程を行う吸着塔１については、単位処理期間の間は吸着工程の前工程としての復圧工程を行うことになる。

つまり、４つの吸着塔１の夫々は、吸着工程、均圧用排出工程、脱着工程、復圧工程を、単位処理期間が経過するごとに次の工程に切換える形態で、順次行うことになる。
このように、４つの吸着塔１の夫々は、吸着工程、均圧用排出工程、脱着工程、復圧工程を順次行うことになるが、以下の説明においては、４つの吸着塔１のうち、Ａ塔が吸着工程を行い、Ｂ塔が復圧工程を行い、Ｃ塔が脱着工程を行い、Ｄ塔が均圧用排出工程を行う場合を説明する。

すなわち、Ａ塔に対応する原料供給弁Ａ１及び製品ガス送出弁Ａ２を開いて、Ａ塔については、単位処理期間の間は吸着工程を行う。
均圧用排出工程として、単位処理期間の初期において、均圧用排出工程のＤ塔の内部のガスを復圧工程のＢ塔に供給する前段排出工程を行い、単位処理期間の終期において、均圧用排出工程のＤ塔の内部ガスを脱着工程のＣ塔に供給する後段排出工程を行う。
ちなみに、前段排出工程や後段排出工程においては、連通断続弁Ａ４、Ｂ４、Ｃ４、Ｄ４を選択的に開くことになる。

脱着工程として、単位処理期間の初期において、脱着工程のＣ塔の内部ガスをオフガスとしてオフガスタンクＴに排出する減圧工程を後述の如く行い、単位処理期間の中期において、上記した第３流動状態で、真空ポンプＰにて脱着工程のＣ塔を吸引するポンプ吸引工程を行い（図１５参照）、単位処理期間の終期において、均圧用排出工程のＤ塔から後段排出工程によって供給されるガスを脱着工程のＣ塔に受入れる後段受入工程を行う（図１６参照）。

この比較方法においては、減圧工程として、上記した第１流動状態で、脱着工程のＣ塔と第１タンクＴ１とを連通させる第１減圧工程（図１３参照）、及び、上記した第２流動状態で、脱着工程のＣ塔と第２タンクＴ２とを連通させる第２減圧工程（図１４参照）を順次行い、続いて、上述のタンク吸引工程を行うことになる。

復圧工程として、単位処理期間の初期において、均圧用排出工程のＤ塔から前段排出工程によって供給されるガスを復圧工程のＢ塔に受入れる前段受入工程を行い、その後、吸着工程のＡ塔にて生成された製品ガスＨの一部を復圧工程のＢ塔に受入れる昇圧工程を行う。
ちなみに、昇圧工程を行う場合には、製品ガス還流弁Ａ３、Ｂ３、Ｃ３、Ｄ３のうち、Ｂ塔に対応する製品ガス還流弁Ｂ３を開くことになる。

ちなみに、この比較方法においては、図１２に示すように、単位処理期間が、第１ステップから第５ステップに区分けされている。
そして、前段受入工程と前段排出工程とが、第１ステップと第２ステップとで行われ、昇圧工程とポンプ吸引工程とが、第３ステップと第４ステップとで行われ、第１減圧工程が第１ステップで行われ、第２減圧工程が第２ステップで行われ、後段受入工程と後段排出工程とが、第５ステップで行われる。

また、Ｂ塔の復圧工程では、第５ステップにおいては、特別な工程を実施しない休止状態となり、同様に、Ｄ塔の均圧用排出工程では、第３ステップ及び第４ステップにおいては、特別な工程を実施しない休止状態となる。
尚、第１ステップ〜第５ステップの各ステップの時間的な長さは、必ずしも同じ長さではなく、各工程を行うのに適する長さに設定する。

図１７は、上記した比較方法を実施した場合における、第１タンクＴ１や第２タンクＴ２の圧力の変化、オフガス排出路４を通してバーナ８に向けて流動するオフガス流量の変化、及び、吸着塔１（Ｃ塔）の圧力の変化を示すものである。ちなみに、第２タンクＴ２の圧力は、真空ポンプＰの吐出圧力に対応する。
尚、図１７においては、第１減圧工程の開始を「第１減圧開始」と記載し、第２減圧工程の開始を「第２減圧開始」と記載し、ポンプ吸引工程の開始を「真空工程開始」と記載し、ポンプ吸引工程の終了を「真空工程終了」と記載する。

ちなみに、図１７は、吸着工程の吸着塔１の内部圧力が、約７５０ＫＰａＧであり、後段排出工程を行った段階の吸着塔１（Ｃ塔）の内部圧力が、約１５０ＫＰａＧである場合の変化を示すものである。
そして、脱着工程を開始する際の吸着塔１（Ｃ塔）の内部圧力（約１５０ＫＰａＧ）が、第１減圧工程を行うと、約１５０ＫＰａＧから約７０ＫＰａＧの近くに減少し、第２減圧工程を行うと、吸着塔１（Ｃ塔）の内部圧力が、大気圧の近く（約１０ＫＰａＧ程度）に減少し、そして、ポンプ吸引工程を行うと、吸着塔１（Ｃ塔）の内部圧力が、約−９０ＫＰａＧの近くに減少することを示している。

図１７において、オフガス量の変化に着目すると、ポンプ吸引工程を開始すると、オフガス量が急激に増加することになり、また、単位処理期間の第５ステップの終期においては、オフガス量が極端に少なくなることが分かる。
ポンプ吸引工程を開始することによって、オフガス量が急激に増加するのは、吸着塔１（Ｃ塔）の内部圧力が大気圧よりも高い（約１０ＫＰａＧ程度）状態で、吸着塔１（Ｃ塔）に対して真空ポンプＰが吸引作用することが原因である。

また、単位処理期間の第５ステップの終期において、オフガス量が極端に少なくなるのは、第１タンクＴ１及び第２タンクＴ２におけるオフガスの回収量が減少しているのにもかかわらず、第１タンクＴ１及び第２タンクＴ２に対してオフガスが供給されない状態であるからである。

つまり、第１タンクＴ１及び第２タンクＴ２におけるオフガスの回収量が減少している状態で、第１タンクＴ１及び第２タンクＴ２に回収しているオフガスをバーナ８に供給することになるため、単位処理期間の第５ステップの終期において、オフガス量が極端に少なくなるのである。

そして、ポンプ吸引工程の開始によって、オフガス量が急激に増加するときや、単位処理期間の第５ステップの終期において、オフガス量が極端に少なくなるときに、バーナ８の燃焼状態が不安定になる虞がある。
要するに、比較方法の圧力変動吸着式水素製造方法においては、燃焼装置に対してオフガスを適切に供給できない虞があり、改善する必要がある。

本発明は、上記実状に鑑みて為されたものであって、その目的は、燃焼装置に対してオフガスを適切に供給するようにしながら、吸着対象成分の回収効率を高めることができる圧力変動吸着式水素製造方法を提供する点にある。

本発明の圧力変動吸着式水素製造方法は、水素成分及び水素成分以外の可燃性成分を含む原料ガスから水素成分以外の吸着対象成分を吸着剤に吸着して製品ガスを生成する４つの吸着塔、及び、前記吸着塔から排出されるオフガスを回収しかつ回収したオフガスを燃焼装置に供給するオフガスタンクが設けられ、
４つの前記吸着塔のうちの１つについては、単位処理期間の間は吸着工程を行い、前記吸着工程に続く工程を行う前記吸着塔については、前記単位処理期間の間は均圧用排出工程を行い、前記均圧用排出工程に続く工程を行う前記吸着塔については、前記単位処理期間の間は脱着工程を行い、前記脱着工程に続く工程を行う前記吸着塔については、前記単位処理期間の間は前記吸着工程の前工程としての復圧工程を行い、且つ、前記脱着工程を行う前記吸着塔から排出されるオフガスを前記オフガスタンクに回収する方法であって、その第１特徴方法は、
前記吸着塔から吸引したオフガスを前記燃焼装置に供給する真空ポンプが、前記吸着塔に対して吸引作用する吸着塔作用状態と、真空タンクに対して吸引作用するタンク作用状態とに切換え自在に設けられ、
前記真空タンクが、前記吸着塔に連通する連通状態と前記吸着塔との連通が遮断された遮断状態とに切換え自在に設けられ、
前記均圧用排出工程として、前記単位処理期間の初期において、前記均圧用排出工程の前記吸着塔の内部のガスを前記復圧工程の前記吸着塔に供給する前段排出工程を行い、前記単位処理期間の終期において、前記均圧用排出工程の前記吸着塔の内部ガスを前記脱着工程の前記吸着塔に供給する後段排出工程を行い、
前記単位処理期間の終期において、前記タンク作用状態に切換えられた前記真空ポンプにて前記遮断状態に切換えた前記真空タンクを吸引作用して、前記真空タンク内のオフガスの排出及び前記真空タンクの負圧状態への調整を行い、
前記脱着工程として、前記単位処理期間の初期において、前記脱着工程の前記吸着塔の内部ガスをオフガスとして前記オフガスタンクに排出する減圧工程を行い、前記単位処理期間の中期において、前記負圧状態に調整された前記真空タンクを前記連通状態に切換えて、前記脱着工程の前記吸着塔の内部ガスを前記真空タンクに吸引するタンク吸引工程、及び、前記真空タンクを前記遮断状態に切換えかつ前記連通状態に切換えた前記真空ポンプにて前記脱着工程の前記吸着塔を吸引するポンプ吸引工程を順次実行し、前記単位処理期間の終期において、前記均圧用排出工程の前記吸着塔から前記後段排出工程によって供給されるガスを前記脱着工程の前記吸着塔に受入れる後段受入工程を行い、
前記復圧工程として、前記単位処理期間の初期において、前記均圧用排出工程の前記吸着塔から前記前段排出工程によって供給されるガスを前記復圧工程の前記吸着塔に受入れる前段受入工程を行い、その後、前記吸着工程の前記吸着塔にて生成された前記製品ガスの一部を前記復圧工程の前記吸着塔に受入れる昇圧工程を行う点を特徴とする。

すなわち、均圧用排出工程として、単位処理期間の初期において、均圧用排出工程の吸着塔の内部のガスを復圧工程の吸着塔に供給する前段排出工程を行い、単位処理期間の終期において、均圧用排出工程の吸着塔の内部ガスを脱着工程の吸着塔に供給する後段排出工程を行うことになる。
また、復圧工程として、単位処理期間の初期において、均圧用排出工程の吸着塔から前段排出工程によって供給されるガスを復圧工程の吸着塔に受入れる前段受入工程を行い、その後、吸着工程の前記吸着塔にて生成された製品ガスの一部を復圧工程の吸着塔に受入れる昇圧工程を行うことになる。

そして、単位処理期間の終期において、真空タンクに対して吸引作用するタンク作用状態に切換えられた真空ポンプにて、吸着塔との連通を遮断する遮断状態に切換えた真空タンクを吸引作用して、真空タンク内のオフガスの排出及び真空タンクの負圧状態への調整を行うことになる。
ちなみに、真空ポンプの吸引作用によって真空タンクから排出されるオフガスは、燃焼装置に供給されることになる。

また、脱着工程として、単位処理期間の初期において、脱着工程の吸着塔の内部ガスをオフガスとしてオフガスタンクに排出する減圧工程を行い、単位処理期間の中期において、タンク吸引工程、及び、ポンプ吸引工程を順次行い、単位処理期間の終期において、均圧用排出工程の吸着塔から後段排出工程によって供給されるガスを脱着工程の前記吸着塔に受入れる後段受入工程を行うことになる。

脱着工程におけるタンク吸引工程は、上述の如く、単位処理期間の終期において真空ポンプの吸引により負圧状態に調整された真空タンクを、脱着工程の吸着塔に連通する連通状態に切換えて、脱着工程の吸着塔の内部ガスを真空タンクに吸引する工程であり、ポンプ吸引工程は、真空タンクを吸着塔との連通を遮断する遮断状態に切換え、かつ、脱着工程の吸着塔に連通する連通状態に切換えた真空ポンプにて脱着工程の吸着塔を吸引する工程である。

したがって、本発明の第１特徴方法によれば、脱着工程の吸着塔からのオフガスを燃焼装置に適正通り供給することができるのである。
つまり、単位処理期間の初期においては、脱着工程における減圧工程によって、脱着工程の吸着塔の内部ガスをオフガスとしてオフガスタンクに排出するため、オフガスタンクに回収されたオフガスを燃焼装置に適正通り供給することができる。

単位処理期間の中期において、脱着工程におけるタンク吸引工程を行うときには、負圧状態の真空タンクが脱着工程の吸着塔に対して吸引作用することになり、脱着工程の吸着塔から排出されるオフガスを燃焼装置に供給することはできないものの、単位処理期間の初期の減圧工程によってオフガスタンクには、多量のオフガスが回収されているため、その回収されているオフガスを燃焼装置に供給することにより、オフガスを燃焼装置に適正通り供給することができる。

また、単位処理期間の中期において、脱着工程におけるポンプ吸引工程を行うときには、脱着工程の吸着塔に対して真空ポンプが吸引作用することによって、脱着工程の吸着塔から排出されるオフガスを燃焼装置に供給する状態となるため、オフガスを燃焼装置に適正通り供給することができる。

単位処理期間の終期において、脱着工程における後段受入工程を行うときには、脱着工程の吸着塔からはオフガスが排出されないものの、この単位処理期間の終期においては、真空タンクに対して吸引作用するタンク作用状態に切換えられた真空ポンプにて、吸着塔との連通を遮断する遮断状態に切換えた真空タンクを吸引作用して、真空タンク内のオフガスの排出及び真空タンクの負圧状態への調整を行うことになるから、タンク吸引工程において真空タンク内に回収したオフガスを燃焼装置に供給する状態となるため、オフガスを燃焼装置に適正通り供給することができる。

また、単位処理期間の中期においては、タンク吸引工程が行われた後で、ポンプ吸引工程が行われるものであるから、ポンプ吸引工程を開始するときには、脱着工程の吸着塔の内部圧力を、先に行われたタンク吸引工程によって、大気圧よりも低い圧力に調整することができるため、ポンプ吸引工程を開始した直後において、燃焼装置に供給するオフガスの量が急増することを抑制して、オフガスを燃焼装置に適正通り供給することができる。

また、本発明の第１特徴方法によれば、脱着工程におけるタンク吸引工程及びポンプ吸引工程において、脱着工程の吸着塔の内部を吸引して、脱着工程の吸着塔の内部圧力を大気圧よりも低い圧力にするから、吸着塔の吸着剤に吸着された吸着対象成分を的確に離脱させることができものとなるため、吸着対象成分の回収効率を高めることができる。

要するに、本発明の第１特徴方法によれば、燃焼装置に対してオフガスを適切に供給するようにしながら、吸着対象成分の回収効率を高めることができる圧力変動吸着式水素製造方法を提供できる。

本発明の圧力変動吸着式水素製造方法の第２特徴方法は、上記第１特徴方法に加えて、
前記オフガスタンクとして、第１タンクと第２タンクとが設けられ、
前記減圧工程として、前記脱着工程の前記吸着塔と前記第１タンクとを連通させる第１減圧工程、及び、前記脱着工程の前記吸着塔と前記第２タンクとを連通させる第２減圧工程を順次行い、続いて、前記タンク吸引工程を行う点を特徴とする。

すなわち、脱着工程における減圧工程として、第１タンクに、脱着工程の吸着塔の内部ガスをオフガスとして回収する第１減圧工程と、第２タンクに、脱着工程の吸着塔の内部ガスをオフガスとして回収する第２減圧工程とを順次行い、この第２減圧工程に続いて、タンク吸引工程を行うことになる。

このように、脱着工程の吸着塔の内部ガスを、第１タンクと第２タンクとに順次回収するものであるから、一つのオフガスタンクを用いてオフガスを回収するよりも、第１タンクや第２タンクが大きな容量のタンクになることを回避しながら、脱着工程の吸着塔の内部ガスを適切に回収させことができる。

説明を加えると、脱着工程の吸着塔の減圧工程を開始するとき内部圧、換言すれば、脱着工程を開始するときの内部圧は、均圧用排出工程によって、吸着工程での内部圧（例えば、約７５０ＫＰａＧ）よりも低下されてはいるものの、かなりの高圧（例えば、約１５０ＫＰａＧ）である。

したがって、脱着工程の吸着塔の内部圧が大気圧よりも高い目標圧力（例えば、約４０ＫＰａＧ）に低下するまで、一つのオフガスタンクにてオフガスを回収する場合には、脱着工程の吸着塔の内部ガスが高圧（例えば、約１５０ＫＰａＧ）から目標圧力（例えば、約４０ＫＰａＧ）に膨張することを許容する容量を、オフガスタンクに備えさせるために、オフガスタンクが極端に大きな容量のタンクになる不都合がある。

本発明の第２特徴方法によれば、脱着工程の吸着塔の内部圧が、減圧工程を開始するとき（脱着工程を開始するとき）の初期圧から大気圧よりもかなり高い圧力（例えば、約７０ＫＰａＧ）になるまでは、第１タンクにてオフガスを回収し、その後、脱着工程の吸着塔の内部圧が、大気圧よりも高い目標圧力（例えば、約４０ＫＰａＧ）になるまでは、第２タンクにてオフガスを回収することによって、第１タンクや第２タンクが大きな容量のタンクになることを回避しながら、脱着工程の吸着塔の内部ガスを適切に回収させことができる。

要するに、本発明の第２特徴方法によれば、上記第１特徴方法による作用効果に加えて、オフガスタンクとして極端に大きな容量のタンクを備えさせることを回避しながら、脱着工程の吸着塔の内部ガスを適切に回収させことができる圧力変動吸着式水素製造方法を提供できる。

本発明の圧力変動吸着式水素製造方法の第３特徴方法は、上記第２特徴方法に加えて、
前記真空ポンプが、前記第２タンクにオフガスを供給するように構成されている点を特徴とする。

すなわち、真空ポンプから吐出されるオフガスが、第２タンクにて一旦貯留されてから燃焼装置に供給されることになるから、真空ポンプから吐出される高圧のオフガスを、適正な圧力で圧力の安定したガスに調整することができるため、適正な圧力で圧力の安定したオフガスが燃焼装置に供給されることになる。

このように、真空ポンプから吐出されるオフガスが、適正な圧力で圧力が安定した状態で燃焼装置に供給されることになるので、燃焼装置の燃焼状態の安定化を図ることができる。

要するに、本発明の第３特徴方法によれば、燃焼装置の燃焼状態の安定化を図ることができる圧力変動吸着式水素製造方法を提供できる。

本発明の圧力変動吸着式水素製造方法の第４特徴方法は、上記第２又は第３特徴方法に加えて、
前記第１減圧工程を行うときに、前記タンク作用状態に切換えられた前記真空ポンプにて前記遮断状態の前記真空タンクを吸引作用するようにする点を特徴とする。

すなわち、第１減圧工程を行うときに、真空タンクに対して吸引作用するタンク作用状態に切換えられた真空ポンプにて、吸着塔との連通を遮断する遮断状態に切換えた記真空タンクを吸引作用する。

つまり、単位処理期間の終期において、タンク作用状態に切換えられた真空ポンプにて遮断状態に切換えた真空タンクを吸引作用して、真空タンク内のオフガスの排出及び真空タンクの負圧状態への調整を行うことになるが、続いて、単位処理期間の初期の第１減圧工程を行うときにも、タンク作用状態に切換えられた真空ポンプにて遮断状態に切換えた真空タンクを吸引作用することを継続させる。

このように、単位処理期間の終期に加えて、単位処理期間の初期の第１減圧工程を行うときにも、タンク作用状態に切換えられた真空ポンプにて遮断状態に切換えた真空タンクを吸引作用することを継続させるものであるから、真空タンクの負圧状態への調整を的確に行わせて、タンク吸引工程を適切に行わせることができる。

要するに、本発明の第４特徴方法によれば、上記第２又は第３特徴方法による作用効果に加えて、真空タンクの負圧状態への調整を的確に行わせて、タンク吸引工程を適切に行わせることができる圧力変動吸着式水素製造方法を提供できる。

本発明の圧力変動吸着式水素製造方法の第５特徴方法は、上記第１特徴方法に加えて、
前記減圧工程によって、前記脱着工程の前記吸着塔の内部圧が前記脱着工程を開始したときの初期圧から４０〜６０％の圧力に低下され、
前記減圧工程に続いて、前記タンク吸引工程を行う点を特徴とする。

すなわち、減圧工程によって、脱着工程の吸着塔の内部圧が脱着工程を開始したときの初期圧から４０〜６０％の圧力に低下され、この減圧工程に続いて、タンク吸引工程が行われることになる。

例えば、初期圧が、１５０ＫＰａＧである場合には、減圧工程によって、脱着工程の吸着塔の内部圧が、６０〜９０ＫＰａＧに減圧され、タンク吸引工程によって、脱着工程の吸着塔の内部圧が、大気圧よりも低い負圧状態に減圧されることになる。

このように、減圧工程によって、脱着工程の前記吸着塔の内部圧が脱着工程を開始したときの初期圧から４０〜６０％の圧力に低下させるものであるから、オフガスタンクが大きな容量になることを回避しながら、タンク吸引工程を適切に行うことができる。

つまり、減圧工程によって、脱着工程の前記吸着塔の内部圧を、脱着工程を開始したときの初期圧から６０％を超えた低い圧力に低下させる場合には、オフガスタンクの容量が極端に大きくなる不都合がある。
また、減圧工程によって、脱着工程の前記吸着塔の内部圧を、脱着工程を開始したときの初期圧から４０％未満となる圧力で低下させる場合には、オフガスタンクの容量が極端に大きくなること回避できるものの、タンク吸引工程によって、脱着工程の吸着塔の内部圧を負圧状態に減圧させ難いものとなる。

ちなみに、減圧工程によって、脱着工程の前記吸着塔の内部圧を、脱着工程を開始したときの初期圧から４０％未満となる圧力で低下させる場合においても、大きな容量の真空タンクや大きな能力の吸引ポンプを用意すれば、タンク吸引工程において脱着工程の吸着塔の内部圧を負圧状態に減圧させることができるものであるが、設備コストが増大する不都合がある。

要するに、本発明の第５特徴方法によれば、上記第１特徴方法による作用効果に加えて、オフガスタンクが大きな容量になることを回避しながら、タンク吸引工程を適切に行うことができる圧力変動吸着式水素製造方法を提供できる。

本発明の圧力変動吸着式水素製造方法の第６特徴方法は、上記第５特徴方法に加えて、
前記減圧工程を行うときに、前記タンク作用状態に切換えられた前記真空ポンプにて前記遮断状態の前記真空タンクを吸引作用するようにする点を特徴とする。

すなわち、減圧工程を行うときに、真空タンクに対して吸引作用するタンク作用状態に切換えられた真空ポンプにて、吸着塔との連通を遮断する遮断状態に切換えた記真空タンクを吸引作用する。

つまり、単位処理期間の終期において、タンク作用状態に切換えられた真空ポンプにて遮断状態に切換えた真空タンクを吸引作用して、真空タンク内のオフガスの排出及び真空タンクの負圧状態への調整を行うことになるが、続いて、単位処理期間の初期の減圧工程を行うときにも、タンク作用状態に切換えられた真空ポンプにて遮断状態に切換えた真空タンクを吸引作用することを継続させる。

このように、単位処理期間の終期に加えて、単位処理期間の初期の減圧工程を行うときにも、タンク作用状態に切換えられた真空ポンプにて遮断状態に切換えた真空タンクを吸引作用することを継続させるものであるから、真空タンクの負圧状態への調整を的確に行わせて、タンク吸引工程を適切に行わせることができる。

要するに、本発明の第６特徴方法によれば、上記第５特徴方法による作用効果に加えて、真空タンクの負圧状態への調整を的確に行わせて、タンク吸引工程を適切に行わせることができる圧力変動吸着式水素製造方法を提供できる。

本発明の圧力変動吸着式水素製造方法の第７特徴方法は、上記第５又は第６特徴方法に加えて、
前記オフガスタンクとして、前記減圧工程において前記脱着工程の前記吸着塔に接続される第１タンクと、第２タンクとが設けられ、
前記真空ポンプが、前記第２タンクにオフガスを供給するように構成されている点を特徴する。

すなわち、オフガスタンクとして、第１タンクと、第２タンクとが設けられる。
そして、第１タンクが、減圧工程において脱着工程の吸着塔に接続されて、オフガスの回収を行うことになり、真空ポンプが第２タンクにオフガスを供給することになる。

このように、第１タンクにて、減圧工程において脱着工程の吸着塔からのオフガスを回収するものであるから、減圧工程によって、脱着工程の吸着塔の内部圧が脱着工程を開始したときの初期圧から４０〜６０％の圧力に低下する状態で、オフガスを回収することを適切に行うことができる。

また、真空ポンプから吐出されるオフガスが、第２タンクにて一旦貯留されてから燃焼装置に供給されることになるから、真空ポンプから吐出される高圧のオフガスを、適正な圧力で圧力の安定したガスに調整することができるため、適正な圧力で圧力の安定したオフガスが燃焼装置に供給されることになり、燃焼装置の燃焼状態の安定化を図ることができる。

要するに、本発明の第７特徴方法によれば、上記第５又は第６特徴方法による作用効果に加えて、減圧工程においてオフガスを適切に回収し、しかも、燃焼装置の燃焼状態の安定化を図ることができる圧力変動吸着式水素製造方法を提供できる。

本発明の圧力変動吸着式水素製造方法の第８特徴方法は、上記第１〜第７特徴方法のいずれかに加えて、前記真空タンクに、前記吸着塔から排出されるオフガスを吸着するオフガス用吸着剤が装填されている点を特徴とする。

すなわち、真空タンクは、真空ポンプに吸引されることにより低圧になる状態と、吸着塔から排出されるオフガスが導入されることにより高圧になる状態とを繰り返すものであるから、オフガス用吸着剤が真空タンクに装填されていると、吸着塔から排出されるオフガスは、真空タンクに導入される際に、オフガス用吸着剤に吸着されることになる。
そして、オフガス用吸着剤に吸着されたオフガスは、真空ポンプが真空タンクを吸引する際に、オフガス用吸着剤から離脱して、真空タンクから排出されることになる。

このように、吸着塔から排出されるオフガスが、オフガス用吸着剤に吸着された状態で真空タンクに収納されるものとなるから、オフガス用吸着剤を装填しない場合に較べて、真空タンクの容積を減少させても、オフガスを真空タンクに所定通り収納させることができるため、真空タンクの小型化を図ることができるのである。

要するに、本発明の第８特徴方法によれば、上記第１〜第７特徴方法による作用効果に加えて、真空タンクの小型化を図ることができる圧力変動吸着式水素製造方法を提供できる。

本発明の圧力変動吸着式水素製造方法の第９特徴方法は、上記第８特徴方法に加えて、
前記原料ガスが、メタンを主成分とする被処理ガスを改質処理して、水素成分、水素成分以外の可燃性成分としてのメタン、一酸化炭素、窒素、二酸化炭素、水分を含む状態に生成されたものであり、
前記吸着塔に装填される前記吸着剤が、一酸化炭素及び窒素を吸着するゼオライト、メタン及び二酸化炭素を吸着するカーボンモレキュラーシーブ、及び、水分を吸着する活性アルミナを含む形態に構成され、
前記オフガス用吸着剤が、メタン及び二酸化炭素を吸着するカーボンモレキュラーシーブである点を特徴とする。

すなわち、原料ガスが、水素成分、水素成分以外の可燃性成分としてのメタン、一酸化炭素、窒素、二酸化炭素、水分を含むことに対応させて、吸着塔に装填する吸着剤が、一酸化炭素及び窒素を吸着するゼオライト、メタン及び二酸化炭素を吸着するカーボンモレキュラーシーブ、及び、水分を吸着する活性アルミナを含む形態に構成されているから、水素以外の吸着対象成分を吸着剤にて適切に吸着させて、水素濃度の高い製品ガスを的確に製造することができる。

そして、原料ガスが、メタンを主成分とする被処理ガスを改質処理して生成されたものである場合には、オフガスには、メタン及び二酸化炭素が多く含まれることになることになることに鑑みて、真空タンクに装填するオフガス用吸着剤を、メタン及び二酸化炭素を吸着するカーボンモレキュラーシーブとするから、真空タンクに装填するオフガス用吸着剤の簡素化を図ることができる。

要するに、本発明の第９特徴方法によれば、真空タンクに装填するオフガス用吸着剤の簡素化を図ることができる圧力変動吸着式水素製造方法を提供できる。

圧力変動吸着式水素製造方法を実施する装置を示す概略図 運転サイクルを示す図 第１減圧工程を示す図 第２減圧工程を示す図 タンク吸引工程を示す図 ポンプ吸引工程を示す図 後段受入工程を示す図 オフガス流量の変化、吸着塔圧力の変化等を示すグラフ 別実施形態の運転サイクルを示す図 別実施形態のオフガス流量の変化、吸着塔圧力変化等を示すグラフ 比較方法を実施する装置を示す概略図 比較方法の運転サイクルを示す図 比較方法の第１減圧工程を示す図 比較方法の第２減圧工程を示す図 比較方法のポンプ吸引工程を示す図 比較方法の後段受入工程を示す図 比較方法のオフガス流量の変化、吸着塔圧力の変化等を示すグラフ

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
（圧力変動吸着式水素製造方法を実施する装置の全体構成）
本発明の実施形態は、上述した比較方法を改造したものであるため、上述した比較方法と同様な構成については、同じ符号を図面に付して、詳細な説明を省略し、比較方法と異なる部分について詳述する。

ちなみに、原料ガスは、メタンを主成分とする被処理ガスとしての都市ガスを改質処理して生成した改質ガスであり、水素、水素ガス以外の可燃性成分としてのメタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水分、及び、窒素を含むものであり、水素以外の吸着対象成分として、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水分、及び、窒素が、吸着塔１の吸着剤に吸着されることになる。
つまり、吸着剤が、一酸化炭素及び窒素を吸着するゼオライト、メタン及び二酸化炭素を吸着するカーボンモレキュラーシーブ、及び、水分を吸着する活性アルミナを含む形態に構成されている。

図１に示すように、上述した比較方法と同様に、４つの吸着塔１として、Ａ塔、Ｂ塔、Ｃ塔、Ｄ塔が設けられ、オフガスタンクＴとして、第１タンクＴ１と、この第１タンクＴ１よりも容量が小さな第２タンクＴ２とが設けられ、真空ポンプＰが設けられている。

そして、本実施形態においては、タンク配設流路１０が、オフガス排出路４におけるポンプ配設流路９の接続箇所よりも上流側部分と、ポンプ配設流路９における真空ポンプＰと第１開閉弁Ｖ１との間の流路部分とを接続する状態で設けられている。

タンク配設流路１０には、真空タンクＳが配設され、タンク配設流路１０における真空タンクＳよりも上流側部分には、第４開閉弁Ｖ４が配設され、タンク配設流路１０における真空タンクＳよりも下流側部分には、第５開閉弁Ｖ５が配設されている。

したがって、第１開閉弁Ｖ１〜第５開閉弁Ｖ５のうち、第２開閉弁Ｖ２を開き、その他を閉じることによって、図３に示すように、吸着塔１からのオフガスを第１タンクＴ１に回収しながらバーナ８に供給する第１流動状態を現出できる。

ちなみに、図３においては、第２開閉弁Ｖ２１に加えて、第５開閉弁Ｖ５を開きかつ真空ポンプＰを吸引作動させる状態を示しており、後述の如く、真空ポンプＰにて真空タンクＳを吸引作動させることにより、真空タンクＳを的確に負圧状態に調整するようになっている。

第１開閉弁Ｖ１〜第５開閉弁Ｖ５のうち、第３開閉弁Ｖ３を開き、その他を閉じることによって、図４に示すように、吸着塔１からのオフガスを第２タンクＴ２に回収しながらバーナ８に供給する第２流動状態を現出できる。

第１開閉弁Ｖ１〜第５開閉弁Ｖ５のうち、第１開閉弁Ｖ１を開き、その他を閉じ、かつ、真空ポンプＰを吸引作動させることによって、図６に示すように、真空ポンプＰによって吸着塔１を吸引して、真空ポンプＰにて供給されるオフガスを第２タンクＴ２に回収しながらバーナ８に供給する第３流動状態を現出できる。

第１開閉弁Ｖ１〜第５開閉弁Ｖ５のうち、第４開閉弁Ｖ４を開き、その他を閉じることによって、図５に示すように、後述の如く負圧状態に調整された真空タンクＳにて吸着塔１を吸引して、吸着塔１からのオフガスを真空タンクＳに回収し、かつ、第１タンクＴ１や第２タンクＴ２に回収したオフガスをバーナ８に供給する第４流動状態を現出できる。

第１開閉弁Ｖ１〜第５開閉弁Ｖ５のうち、第５開閉弁Ｖ５を開き、その他を閉じ、かつ、真空ポンプＰを吸引作動させることによって、図７に示すように、真空タンクＳに回収されたオフガスを真空ポンプＰによって吸引して、真空ポンプＰにて供給されるオフガスを第２タンクＴ２に回収しながらバーナ８に供給する第５流動状態を現出できる。
また、この第５流動状態においては、真空タンクＳが、回収したオフガスを排出した後においても、引き続き、真空ポンプＰにて吸引されることによって、負圧状態に調整されることになる。

ちなみに、本実施形態においては、第３流動状態が、真空ポンプＰが吸着塔１に対して吸引作用する吸着塔作用状態に対応し、第５流動状態が、真空ポンプＰが真空タンクＳに対して吸引作用するタンク作用状態に対応することになる。
つまり、本実施形態においては、第１開閉弁Ｖ１〜第５開閉弁Ｖ５を選択的に開閉作動させることによって、吸着塔作用状態とタンク作用状態とに切換えることができるようになっている。

また、本実施形態においては、第４流動状態が、真空タンクＳを吸着塔１に連通させる連通状態に対応し、第１〜第３流動状態、及び、第５流動状態が、真空タンクＳと吸着塔１との連通を遮断する遮断状態に対応することになる。
つまり、本実施形態においては、第１開閉弁Ｖ１〜第５開閉弁Ｖ５を選択的に開閉作動させることによって、連通状態と遮断状態とに切換えることができるようになっている。

また、本実施形態においては、上述の比較方法と同様に、第１排出路４ａにおける第１タンクＴ１よりも下流側部分に、第１流量制御弁Ｒ１が設置され、第２排出路４ｂにおける第２タンクよりも下流側部分に、第２流量制御弁Ｒ２が設置されて、これら第１流量制御弁Ｒ１及び第２流量制御弁Ｒ２の流量制御によって、バーナ８へ供給するオフガスの流量が過大や過少になることが抑制されることになる。

つまり、第１流動状態においては、第１流量制御弁Ｒ１によって、オフガスの流量が制御され、第２流動状態〜第５流動状態においては、基本的には、第２流量制御弁Ｒ２によってオフガスの流量が制御され、オフガスの流量が不足するときには、第１タンクＴ１に回収したオフガスを補給すべく、第１流量制御弁Ｒ１が制御されることになる。

（圧力変動吸着式水素製造方法の運転サイクル）
本実施形態の圧力変動吸着式水素製造方法においては、図２に示す運転サイクルが行われることになる。
ちなみに、４つの吸着塔１の夫々は、吸着工程、均圧用排出工程、脱着工程、復圧工程を、単位処理期間が経過するごとに次の工程に切換える形態で、順次行うものであるが、以下の説明においては、４つの吸着塔１のうち、Ａ塔が吸着工程を行い、Ｂ塔が復圧工程を行い、Ｃ塔が脱着工程を行い、Ｄ塔が均圧用排出工程を行う場合を説明する。

すなわち、Ａ塔に対応する原料供給弁Ａ１及び製品ガス送出弁Ａ２を開いて、Ａ塔については、単位処理期間の間は吸着工程を行う。
均圧用排出工程として、単位処理期間の初期において、均圧用排出工程のＤ塔の内部のガスを復圧工程のＢ塔に供給する前段排出工程を行い、単位処理期間の終期において、均圧用排出工程のＤ塔の内部ガスを脱着工程のＣ塔に供給する後段排出工程を行なう。
ちなみに、前段排出工程や後段排出工程においては、連通断続弁Ａ４、Ｂ４、Ｃ４、Ｄ４を選択的に開くことになる。

脱着工程として、単位処理期間の初期において、脱着工程のＣ塔の内部ガスをオフガスとしてオフガスタンクＴに排出する減圧工程を後述の如く行ない、単位処理期間の中期において、上記した第４流動状態で、真空タンクＳにて脱着工程のＣ塔を吸引するタンク吸引工程（図５参照）、及び、上記した第３流動状態で、真空ポンプＰにて脱着工程のＣ塔を吸引するポンプ吸引工程（図６参照）を順次行い、単位処理期間の終期において、均圧用排出工程のＤ塔から後段排出工程によって供給されるガスを脱着工程のＣ塔に受入れる後段受入工程を行うことになる（図７参照）。

本実施形態においては、減圧工程として、上記した第１流動状態で、脱着工程のＣ塔と第１タンクＴ１とを連通させる第１減圧工程（図３参照）、及び、上記した第２流動状態で、脱着工程のＣ塔と第２タンクＴ２とを連通させる第２減圧工程（図４参照）を順次行い、続いて、タンク吸引工程を行うことになる。

また、本実施形態においては、単位処理期間の終期、つまり、均圧用排出工程における後段排出工程や脱着工程における後段受入工程を行うときに、第５流動状態で、真空タンクＳ内のオフガスを第２タンクＴ２に排出すること及び真空タンクＳを負圧状態に調整することを行うことになる（図７参照）。

さらに、本実施形態では、単位処理期間の初期において、上記した第１流動状態で、脱着工程のＣ塔と第１タンクＴ１とを連通させる第１減圧工程を行うときに、図３に示すように、第５流動状態を現出させて、真空タンクＳを的確に負圧状態に調整するようにしてある。

復圧工程として、単位処理期間の初期において、均圧用排出工程のＤ塔から前段排出工程によって供給されるガスを復圧工程のＢ塔に受入れる前段受入工程を行い、その後、吸着工程のＡ塔にて生成された製品ガスＨの一部を復圧工程のＢ塔に受入れる昇圧工程を行う。
ちなみに、昇圧工程を行う場合には、製品ガス還流弁Ａ３、Ｂ３、Ｃ３、Ｄ３のうち、Ｂ塔に対応する製品ガス還流弁Ｂ３を開くことになる。

ちなみに、本実施形態においては、図２に示すように、単位処理期間が、第１ステップから第５ステップに区分けされている。
そして、前段受入工程と前段排出工程とが、第１ステップと第２ステップとで行われ、昇圧工程が、第３ステップと第４ステップとで行われ、タンク吸引工程が第３ステップで行われ、ポンプ吸引工程が第４ステップで行われ、第１減圧工程が第１ステップで行われ、第２減圧工程が第２ステップで行われ、後段受入工程と後段排出工程とが、第５ステップで行われる。

また、Ｂ塔の復圧工程では、第５ステップにおいては、特別な工程を実施しない休止状態となり、同様に、Ｄ塔の均圧用排出工程では、第３ステップ及び第４ステップにおいては、特別な工程を実施しない休止状態となる。
尚、第１ステップ〜第５ステップの各ステップの時間的な長さは同じ長さではなく、各工程を行うのに適する長さに設定される。

（圧力変動吸着式水素製造方法の考察）
図８は、本実施形態の圧力変動吸着式水素製造方法を実施した場合における、第１タンクＴ１や第２タンクＴ２の圧力の変化、オフガス排出路４と通してバーナ８に向けて流動するオフガス流量の変化、吸着塔１（Ｃ塔）の圧力の変化、及び、真空タンクＳの圧力の変化を示すものである。ちなみに、第２タンクＴ２の圧力は、真空ポンプＰの吐出圧力に対応する。

尚、図８においては、第１減圧工程の開始を「第１減圧開始」と記載し、第２減圧工程の開始を「第２減圧開始」と記載し、タンク吸引工程の開始を「真空均圧開始」と記載し、また、ポンプ吸引工程の開始を「真空工程開始」と記載し、ポンプ吸引工程の終了を「真空工程終了」と記載する。

ちなみに、図８は、吸着工程の吸着塔１の内部圧力が、約７５０ＫＰａＧであり、後段排出工程を行った段階の吸着塔１（Ｃ塔）の内部圧力が、約１５０ＫＰａＧである場合の変化を示すものである。
そして、第１減圧工程を行うと、吸着塔１（Ｃ塔）の内部圧力が、脱着工程を開始したときの圧力（約１５０ＫＰａＧ）から約７０ＫＰａＧの近くに減少し、第２減圧工程を行うと、吸着塔１（Ｃ塔）の内部圧力が、約４０ＫＰａＧ程度に減少し、そして、タンク吸引工程を行うと、吸着塔１（Ｃ塔）の内部圧力が、大気圧よりも低い圧力に低下し、ポンプ吸引工程を行うと、吸着塔１（Ｃ塔）の内部圧力が、約−９０ＫＰａＧの近くに減少することを示している。

図８において、オフガス量の変化に着目すると、ポンプ吸引工程を開始しても、オフガス量が急激に増加することが抑制され、また、単位処理期間の第５ステップの終期においても、オフガス量が十分に大きな量に維持されていることが分かる。
ポンプ吸引工程を開始しても、オフガス量が急激に増加しないのは、吸着塔１（Ｃ塔）の内部圧力が大気圧よりも低い状態で、吸着塔１（Ｃ塔）に対して真空ポンプＰが吸引作用することになるからである。

また、単位処理期間の第５ステップの終期において、オフガス量が十分に大きな量に維持されるのは、タンク吸引工程において真空タンクＳに回収したオフガスを、第５ステップにおいて第２タンクに排出するからである。

ちなみに、タンク吸引工程においては、吸着塔１（Ｃ塔）から回収するオフガスがオフガス排出路４には排出されないものとなるが、タンク吸引工程が行わる第３ステップにおいては、第１ステップや第２ステップにて第１タンクＴ１や第２タンクＴ２に回収されているオフガスを、オフガス排出路４に流動させることによって、オフガス量が少なくなることはない。

〔別実施形態〕
次に、圧力変動吸着式水素製造方法の別実施形態を説明するが、この別実施形態は、上記実施形態の運転サイクルの変形例を示すものであって、基本的な構成は上記実施形態と同様であるから、以下の説明においては、上記実施形態と異なる点を詳述する。

この別施形態の圧力変動吸着式水素製造方法においては、図９に示す運転サイクルが行われることになる。
ちなみに、４つの吸着塔１の夫々は、吸着工程、均圧用排出工程、脱着工程、復圧工程を、単位処理期間が経過するごとに次の工程に切換える形態で、順次行うものであるが、以下の説明においては、４つの吸着塔１のうち、Ａ塔が吸着工程を行い、Ｂ塔が復圧工程を行い、Ｃ塔が脱着工程を行い、Ｄ塔が均圧用排出工程を行う場合を説明する。

この別実施形態においては、吸着工程、復圧工程、均圧用排出工程が、上記実施形態と同様に行われるが、脱着工程が、上記実施形態とは異なる形態で行われることになる。
また、この別実施形態においては、上記実施形態と同様に、単位処理期間の終期、つまり、均圧用排出工程における後段排出工程や脱着工程における後段受入工程を行うときに、第５流動状態で、真空タンクＳ内のオフガスを第２タンクＴ２に排出すること及び真空タンクＳを負圧状態に調整することが行われる（図７参照）。

（別実施形態の脱着工程）
以下、この別実施形態における脱着工程について説明する。
すなわち、脱着工程として、単位処理期間の初期において、脱着工程のＣ塔の内部ガスをオフガスとしてオフガスタンクＴに排出する減圧工程を行ない、単位処理期間の中期において、上記した第４流動状態で、真空タンクＳにて脱着工程のＣ塔を吸引するタンク吸引工程（図５参照）、及び、上記した第３流動状態で、真空ポンプＰにて脱着工程のＣ塔を吸引するポンプ吸引工程（図６参照）を順次行い、単位処理期間の終期において、均圧用排出工程のＤ塔から後段排出工程によって供給されるガスを脱着工程のＣ塔に受入れる後段受入工程を行うことになる（図７参照）。

この別実施形態においては、減圧工程として、上記した第１流動状態で、脱着工程のＣ塔と第１タンクＴ１とを連通させる工程（図３参照）を行い、この減圧工程に続いて、タンク吸引工程を行うことになる。
また、減圧工程によって、脱着工程のＣ塔の内部圧が脱着工程を開始したときの初期圧から４０〜６０％の圧力に低下されるようになっている。

さらに、この別実施形態では、単位処理期間の初期において、上記した第１流動状態で、脱着工程のＣ塔と第１タンクＴ１とを連通させる減圧工程を行うときに、図３に示すように、真空タンク５を真空ポンプＰにて吸引することにより、真空タンクＳを的確に負圧状態に調整するようにしてある。

ちなみに、この別実施形態では、上記実施形態における第２減圧工程が省略されるものであるから、第４開閉弁Ｖ４、及び、この第４開閉弁Ｖ４が配設された第２排出路４ｂの上流側部分を省略できる。
尚、第２排出路４ｂの上流側部分とは、第２排出路４ｂにおけるポンプ配設流路９が接続される箇所よりも上流側部分である。

この別実施形態においても、図９に示すように、単位処理期間が、第１ステップから第５ステップに区分けされている。
そして、前段受入工程と前段排出工程とが、第１ステップと第２ステップとで行われ、昇圧工程が、第３ステップと第４ステップとで行われ、後段受入工程と後段排出工程とが、第５ステップで行われる点は、上記実施形態と同様である。

また、Ｂ塔の復圧工程では、第５ステップにおいては、特別な工程を実施しない休止状態となり、同様に、Ｄ塔の均圧用排出工程では、第３ステップ及び第４ステップにおいては、特別な工程を実施しない休止状態となる点も、上記実施形態と同様である。

この別実施形態においては、減圧工程が第１ステップで行われ、タンク吸引工程が第２ステップで行われ、ポンプ吸引工程が第３ステップ及び第４ステップで行われることになる。
尚、第１ステップ〜第５ステップの各ステップの時間的な長さは同じ長さではなく、各工程を行うのに適する長さに設定される。

（別実施形態の圧力変動吸着式水素製造方法の考察）
図１０は、別実施形態の圧力変動吸着式水素製造方法を実施した場合における、第１タンクＴ１や第２タンクＴ２の圧力の変化、オフガス排出路４と通してバーナ８に向けて流動するオフガス流量の変化、吸着塔１（Ｃ塔）の圧力の変化、及び、真空タンクＳの圧力の変化を示すものである。

尚、図１０においては、減圧工程の開始を「減圧開始」と記載し、タンク吸引工程の開始を「真空均圧開始」と記載し、ポンプ吸引工程の開始を「真空工程開始」と記載し、ポンプ吸引工程の終了を「真空工程終了」と記載する。

ちなみに、図１０は、吸着工程の吸着塔１の内部圧力が、７５０ＫＰａＧであり、後段排出工程を行った段階の吸着塔１（Ｃ塔）の内部圧力が、１５０ＫＰａＧである場合の変化を示すものである。
そして、減圧工程を行うと、吸着塔１（Ｃ塔）の内部圧力が、脱着工程を開始したときの初期圧（１５０ＫＰａＧ）から４０〜６０％の圧力としての７０ＫＰａＧに低下されるようになっている。

また、減圧工程に続いてタンク吸引工程を行うと、吸着塔１（Ｃ塔）の内部圧力が、大気圧よりも低下し、ポンプ吸引工程を行うと、吸着塔１（Ｃ塔）の内部圧力が、−９０ＫＰａＧの近くに減少することを示している。

図１０において、オフガス量の変化に着目すると、ポンプ吸引工程を開始しても、オフガス量が急激に増加することが抑制され、また、単位処理期間の第５ステップの終期においても、オフガス量が十分に大きな量に維持されていることが分かる。
ポンプ吸引工程を開始しても、オフガス量が急激に増加しないのは、吸着塔１（Ｃ塔）の内部圧力が大気圧よりも低い状態で、吸着塔１（Ｃ塔）に対して真空ポンプＰが吸引作用することになるからである。

また、単位処理期間の第５ステップの終期において、オフガス量が十分に大きな量に維持されるのは、タンク吸引工程において真空タンクＳに回収したオフガスを、第５ステップにおいて第２タンクＴ２を経由して供給するからである。

〔真空タンクの改造構成〕
次に、真空タンクＳを改造した構成について説明する。
すなわち、真空タンクＳに、吸着塔１から排出されるオフガスを吸着するオフガス用吸着剤が装填されている。

具体的には、原料ガスが、水素、水素以外の可燃性成分としてのメタン、一酸化炭素、窒素、二酸化炭素、水分を含むものであることに対応して、上述の如く、吸着塔１に装填する吸着剤が、一酸化炭素及び窒素を吸着するゼオライト、メタン及び二酸化炭素を吸着するカーボンモレキュラーシーブ、及び、水分を吸着する活性アルミナを含む形態に構成されている。

これに対して、オフガスには、メタン及び二酸化炭素が７０％程度まで含まれることがあることに対応して、メタン及び二酸化炭素を吸着するカーボンモレキュラーシーブにて構成されたオフガス用吸着剤が、真空タンクＳに装填されている。

オフガス用吸着剤を真空タンクＳに装填すると、吸着塔１から排出されるオフガスは、真空タンクＳに導入される際に、オフガス用吸着剤に吸着されることになり、そして、オフガス用吸着剤に吸着されたオフガスは、真空ポンプＰが真空タンクＳを吸引する際に、オフガス用吸着剤から離脱して、真空タンクＳから排出されることになる。

つまり、真空タンクは、真空ポンプＰに吸引されることにより低圧になる状態と、吸着塔１から排出されるオフガスが導入されることにより高圧になる状態とを繰り返すものであるから、オフガス用吸着剤が真空タンクＳに装填されていると、吸着塔１から排出されるオフガスは、真空タンクＳに導入される際に、オフガス用吸着剤に吸着されることになる。
そして、オフガス用吸着剤に吸着されたオフガスは、真空ポンプＰが真空タンクＳを吸引する際に、オフガス用吸着剤から離脱して、真空タンクＳから排出されることになる。

このように、吸着塔１から排出されるオフガスが、オフガス用吸着剤に吸着された状態で真空タンクＳに収納されるものとなるから、オフガス用吸着剤を装填しない場合に較べて、真空タンクＳの容積を減少させても、オフガスを真空タンクＳに所定通り収納させることができるため、真空タンクＳの小型化を図ることができるのである。
つまり、オフガスに含まれるメタン及び二酸化炭素がオフガス用吸着剤に吸着される結果、オフガス用吸着剤を装填しない場合に較べて、真空タンクＳの容積を減少（例えば、６０％程度減少）させても、オフガスを所定通り真空タンクＳに回収できるのである。

〔その他の別実施形態〕
次に、その他の別実施形態を列記する。
（１）上記実施形態においては、脱着工程における第１減圧工程を行うときに、タンク作用状態に切換えられた真空ポンプＰにて遮断状態の真空タンクＳを吸引作用する場合を例示したが、これを省略する形態で実施してもよい。

（２）上記別実施形態においては、脱着工程における減圧工程を行うときに、タンク作用状態に切換えられた真空ポンプＰにて遮断状態の真空タンクＳを吸引作用する場合を例示したが、これを省略する形態で実施してもよい。

（３）上記実施形態及び別の実施形態においては、原料ガスが、水素、水素ガス以外の可燃性成分としてのメタン、二酸化炭素、一酸化炭素、及び、窒素を含む場合を例示したが、本発明の圧力変動吸着式水素製造方法は、水素及び水素成分以外の可燃性成分を含む種々のガスを原料ガスとして適用できるものである。

（４）上記実施形態及び別実施形態では、本発明に係る圧力変動吸着式水素製造方法を実施する装置として、４つの吸着塔１を備える装置を説明したが、本発明に係る圧力変動吸着式水素製造方法を実施する装置として、４つ以上の吸着塔１を備えさせて、それらの吸着塔１のうちの特定の４つの吸着塔１にて、吸着工程、均圧用排出工程、脱着工程、復圧工程を行わせる形態で、本発明に係る圧力変動吸着式水素製造方法を実施してもよい。

（５）上記の真空タンクＳの改造構成においては、メタン及び二酸化炭素を吸着するカーボンモレキュラーシーブにて構成されたオフガス用吸着剤を、真空タンクＳに装填する場合を例示したが、吸着塔１と同様に、一酸化炭素及び窒素を吸着するゼオライト、メタン及び二酸化炭素を吸着するカーボンモレキュラーシーブ、及び、水分を吸着する活性アルミナを、オフガス用吸着剤として、真空タンクＳに装填するようにしてもよい。

１ 吸着塔
８ 燃焼装置
Ｐ 真空ポンプ
Ｓ 真空タンク
Ｔ オフガスタンク
Ｔ１ 第１タンク
Ｔ２ 第２タンク

Claims (9)

1. 水素成分及び水素成分以外の可燃性成分を含む原料ガスから水素成分以外の吸着対象成分を吸着剤に吸着して製品ガスを生成する４つの吸着塔、及び、前記吸着塔から排出されるオフガスを回収しかつ回収したオフガスを燃焼装置に供給するオフガスタンクが設けられ、
   ４つの前記吸着塔のうちの１つについては、単位処理期間の間は吸着工程を行い、前記吸着工程に続く工程を行う前記吸着塔については、前記単位処理期間の間は均圧用排出工程を行い、前記均圧用排出工程に続く工程を行う前記吸着塔については、前記単位処理期間の間は脱着工程を行い、前記脱着工程に続く工程を行う前記吸着塔については、前記単位処理期間の間は前記吸着工程の前工程としての復圧工程を行い、且つ、前記脱着工程を行う前記吸着塔から排出されるオフガスを前記オフガスタンクに回収する圧力変動吸着式水素製造方法であって、
   前記吸着塔から吸引したオフガスを前記燃焼装置に供給する真空ポンプが、前記吸着塔に対して吸引作用する吸着塔作用状態と、真空タンクに対して吸引作用するタンク作用状態とに切換え自在に設けられ、
   前記真空タンクが、前記吸着塔に連通する連通状態と前記吸着塔との連通が遮断された遮断状態とに切換え自在に設けられ、
   前記均圧用排出工程として、前記単位処理期間の初期において、前記均圧用排出工程の前記吸着塔の内部のガスを前記復圧工程の前記吸着塔に供給する前段排出工程を行い、前記単位処理期間の終期において、前記均圧用排出工程の前記吸着塔の内部ガスを前記脱着工程の前記吸着塔に供給する後段排出工程を行い、
   前記単位処理期間の終期において、前記タンク作用状態に切換えられた前記真空ポンプにて前記遮断状態に切換えた前記真空タンクを吸引作用して、前記真空タンク内のオフガスの排出及び前記真空タンクの負圧状態への調整を行い、
   前記脱着工程として、前記単位処理期間の初期において、前記脱着工程の前記吸着塔の内部ガスをオフガスとして前記オフガスタンクに排出する減圧工程を行い、前記単位処理期間の中期において、前記負圧状態に調整された前記真空タンクを前記連通状態に切換えて、前記脱着工程の前記吸着塔の内部ガスを前記真空タンクに吸引するタンク吸引工程、及び、前記真空タンクを前記遮断状態に切換えかつ前記連通状態に切換えた前記真空ポンプにて前記脱着工程の前記吸着塔を吸引するポンプ吸引工程を順次行い、前記単位処理期間の終期において、前記均圧用排出工程の前記吸着塔から前記後段排出工程によって供給されるガスを前記脱着工程の前記吸着塔に受入れる後段受入工程を行い、
   前記復圧工程として、前記単位処理期間の初期において、前記均圧用排出工程の前記吸着塔から前記前段排出工程によって供給されるガスを前記復圧工程の前記吸着塔に受入れる前段受入工程を行い、その後、前記吸着工程の前記吸着塔にて生成された前記製品ガスの一部を前記復圧工程の前記吸着塔に受入れる昇圧工程を行う圧力変動吸着式水素製造方法。
2. 前記オフガスタンクとして、第１タンクと第２タンクとが設けられ、
   前記減圧工程として、前記脱着工程の前記吸着塔と前記第１タンクとを連通させる第１減圧工程、及び、前記脱着工程の前記吸着塔と前記第２タンクとを連通させる第２減圧工程を順次行い、続いて、前記タンク吸引工程を行う請求項１記載の圧力変動吸着式水素製造方法。
3. 前記真空ポンプが、前記第２タンクにオフガスを供給するように構成されている請求項２記載の圧力変動吸着式水素製造方法。
4. 前記第１減圧工程を行うときに、前記タンク作用状態に切換えられた前記真空ポンプにて前記遮断状態の前記真空タンクを吸引作用するようにする請求項２又は３記載の圧力変動吸着式水素製造方法。
5. 前記減圧工程によって、前記脱着工程の前記吸着塔の内部圧が前記脱着工程を開始したときの初期圧から４０〜６０％の圧力に低下され、
   前記減圧工程に続いて、前記タンク吸引工程を行う請求項１記載の圧力変動吸着式水素製造方法。
6. 前記減圧工程を行うときに、前記タンク作用状態に切換えられた前記真空ポンプにて前記遮断状態の前記真空タンクを吸引作用するようにする請求項５記載の圧力変動吸着式水素製造方法。
7. 前記オフガスタンクとして、前記減圧工程において前記脱着工程の前記吸着塔に接続される第１タンクと、第２タンクとが設けられ、
   前記真空ポンプが、前記第２タンクにオフガスを供給するように構成されている請求項５又は６に記載の圧力変動吸着式水素製造方法。
8. 前記真空タンクに、前記吸着塔から排出されるオフガスを吸着するオフガス用吸着剤が装填されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の圧力変動吸着式水素製造方法。
9. 前記原料ガスが、メタンを主成分とする被処理ガスを改質処理して、水素成分、水素成分以外の可燃性成分としてのメタン、一酸化炭素、窒素、二酸化炭素、水分を含む状態に生成されたものであり、
   前記吸着塔に装填される前記吸着剤が、一酸化炭素及び窒素を吸着するゼオライト、メタン及び二酸化炭素を吸着するカーボンモレキュラーシーブ、及び、水分を吸着する活性アルミナを含む形態に構成され、
   前記オフガス用吸着剤が、メタン及び二酸化炭素を吸着するカーボンモレキュラーシーブである請求項８記載の圧力変動吸着式水素製造方法。

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