JP6189851B2 - エポキシ樹脂コーティング用の硬化剤 - Google Patents
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Description
本発明の態様としては、以下の態様を挙げることができる:
《態様1》
エポキシ樹脂を硬化するのに適切な、次の式(I)を有するアミンを少なくとも1種含む硬化剤:
Aは、第1級脂肪族アミノ基の除去後の、300〜5000g/molの範囲の相対分子質量を有するポリエチレンイミンの基であり;
Rは、水素原子又は1〜12個の炭素原子を有するアルキル基;
aは、1〜50の整数を表わし;かつ
Xは、ヒドロキシル基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、ピリジノ基、又はアミノ基を有していてもよい、1〜20個の炭素原子を有する炭化水素基である)。
《態様2》
Aが、第1級脂肪族アミノ基の除去後の、300〜2000g/molの範囲の相対分子質量を有するポリエチレンイミンの基である、態様1に記載の硬化剤。
《態様3》
Rが、水素原子又はメチル基である、態様1又は2に記載の硬化剤。
《態様4》
aが、1〜20の整数を表わす、態様1〜3のいずれか一項に記載の硬化剤。
《態様5》
前記式(I)を有するアミンが、第1級アミノ基を有していない、態様1〜4のいずれか一項に記載の硬化剤。
《態様6》
Xが、6〜12個の炭素原子を有するアリール基である、態様1〜5のいずれか一項に記載の硬化剤。
《態様7》
Xが、6〜12個の炭素原子を有する、ヒドロキシル置換アリール基である、態様1〜5のいずれか一項に記載の硬化剤。
《態様8》
Xが、6〜12個の炭素原子を有する、ジアルキルアミノ置換アリール基である、態様1〜5のいずれか一項に記載の硬化剤。
《態様9》
Xが、フェニル、2−ヒドロキシフェニル、3−アミノフェニル、4−ジメチルアミノフェニル、2−ピリジニル、3−ピリジニル、メチル、エチル、2−プロピル、3−ヘプチル、1−ウンデシル、2,2−ジメチル−3−(N−モルホリノ)プロピル、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル、及び2,2−ジメチル−3−ラウロイルオキシプロピルからなる群より選択される、態様1〜5のいずれか一項に記載の硬化剤。
《態様10》
エポキシ基に対して反応性である、少なくとも2つのアミン水素を有するアミンを、少なくとも1種さらに含む、態様1〜9のいずれか一項に記載の硬化剤。
《態様11》
前記式(I)を有するアミンを、次の式(IV)及び/又は(IV’)を有するカルボニル化合物を用いたポリエチレンイミンの還元アルキル化によって得ることを特徴とする、態様1〜10のいずれか一項に記載の硬化剤の製造方法:
《態様12》
少なくとも1種のエポキシ樹脂を硬化させるための、態様1〜10のいずれか一項に記載の硬化剤の使用。
《態様13》
少なくとも1種のエポキシ樹脂と、態様1〜10のいずれか一項に記載の少なくとも1種の硬化剤とを含む、エポキシ樹脂組成物。
《態様14》
態様13に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させることによって得られる、硬化した組成物。
《態様15》
態様14に記載の硬化した組成物を含む物品。
Aは、第1級脂肪族アミノ基の除去後の、300〜5000g/mol、好ましくは300〜2000g/mol、特に好ましくは300〜1000g/molの範囲の相対分子質量を有するポリエチレンイミンの基であり;
Rは、水素原子又は1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは水素原子又はメチル基、特に水素原子を表し;
aは、1〜50、好ましくは1〜20、特に好ましくは1〜10、特には3〜10の整数を表わし;かつ
Xは、ヒドロキシル基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、ピリジノ基、又はアミノ基を有してもよい、1〜20個の炭素原子を有する炭化水素基である)。
R1及びR2は、
互いに独立に、1〜12個の炭素原子を有する1価の炭化水素基を表すか、
又は、合わせて4〜12個の炭素原子を有する2価の炭化水素基を表し、これは5〜8個の炭素原子、好ましくは6個の炭素原子を有する置換されていてもよい炭素環の一部であり;
R3は、水素、又は1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、アリールアルキル基、若しくはアルコキシカルボニル基を表し、好ましくは水素原子を表し;
かつ
R4は、1〜16個の炭素原子を有する1価の脂肪族、脂環式、又はアリール脂肪族基を表し、これはヘテロ原子を有していてもよく;
R5は、水素、又は1〜16個の炭素原子を有する1価の脂肪族、脂環式、若しくはアリール脂肪族基を表し、これはヘテロ原子を有していてもよく、
又は
R4及びR5は、合わせて一緒に3〜16個の炭素原子を有する2価の脂肪族残基を表し、これは5〜8個の環原子、好ましくは6個の環原子を有する置換されていてもよい複素環の一部であり、ここでこの環はその窒素原子以外に他のヘテロ原子を有していてもよい]。
さらに、R4及びR5は好ましくは、その窒素原子を含んだ、置換されていてもよいモルホリン環を形成する。
好ましくは、R4は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、2−エチルヘキシル、シクロヘキシル、2−ヒドロキシエチル、2−メトキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、又はベンジルを表し、R5は、水素原子、又はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、2−エチルヘキシル、シクロヘキシル、2−ヒドロキシエチル、2−メトキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、又はベンジルを表す。
これらのアミンは、特にそれらがモルホリン環を含む場合に、エポキシ樹脂と非常に相溶性が高い。
R1、R2、及びR3は、上記式(II)で記載した意味を有し、かつ
R6は、水素、又は1〜20個の炭素原子を有するアルキル若しくはアシル基を表し、特に水素又は1〜12個の炭素原子を有するアシル基、特に水素又はドデカノイルを表す]。
R6がドデカノイルである場合、特に低い粘度のアミンが得られる。
− ベンズアルデヒド、異性体トルアルデヒド、異性体ジメチルベンジルアルコール、異性体トリメチルベンジルアルコール、異性体ナフトアルデヒド、1−ナフトアルデヒド、アセトフェノン、4’−メチルアセトフェノン、プロピオフェノン、及び4’−メチルプロピオフェノン;
− サリチルアルデヒド、3−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−ヒドロキシベンズアルデヒド、2’−ヒドロキシアセトフェノン、3’−ヒドロキシアセトフェノン、及び4’−ヒドロキシアセトフェノン;
− 2−ニトロベンズアルデヒド、3−ニトロベンズアルデヒド、4−ニトロベンズアルデヒド、2’−ニトロアセトフェノン、3’−ニトロアセトフェノン、及び4’−ニトロアセトフェノン;
− 2−ジメチルアミノジメチルアミノベンズ、3−ジメチルアミノジメチルアミノベンズ、4−ジメチルアミノジメチルアミノベンズ及び4’−ジメチルアミノニトロアセトフェノン;
− 2−ピリジンカルバルデヒド、3−ピリジンカルバルデヒド、4−ピリジンカルバルデヒド、2−アセチルピリジン、3−アセチルピリジン、及び4−アセチルピリジン;
− ブタナール、イソブタナール、ペンタナール、2−メチルブタナール、3−メチルブタナール、2−メチルペンタナール、2−エチルブタナール、2−エチルヘキサナール、ドデカナール、シクロヘキサナール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、及び3−メチルペンタン−2−オン;
− 2,2−ジメチル−3−(N−モルホリノ)プロパナール、2,2−ジメチル−3−(N−(2,6−ジメチル)モルホリノ)プロパナール、2,2−ジメチル−3−メチルアミノプロパナ−ル、2,2−ジメチル−3−ジメチルアミノプロパナ−ル、2,2−ジメチル−3−ビス(2−メトキシエチル)アミノプロパナール、2、2−ジメチル−3−ベンジルアミノプロパナール及び2,2−ジメチル−3−(N−ベンジルメチルアミノ)プロパナール;
− 2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロパナール、2,2−ジメチル−3−メトキシプロパナール、2,2−ジメチル−3−エトキシプロパナール、2,2−ジメチル−3−プロポキシプロパナール、3−アセトキシ−2,2−ジメチルプロパナール、2,2−ジメチル−3−ラウロイルオキシプロパナール、及び3−ベンゾイルオキシ−2,2−ジメチルプロパナール。
好ましいのは、指数sが平均して0.2未満の値を表す式(V)のそのような液体樹脂である。
− 飽和又は不飽和の、分枝状又は非分枝の、環状又は開鎖した、C2−〜C30−ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ポリプロピレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、又はジブロモネオペンチルグリコールのグリシジルエーテル;
最後に、エポキシ樹脂として適しているのは、オレフィンの酸化からのエポキシ樹脂であり、例えば、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロドデカジエジエン、シクロドデカトリエン、イソプレン、1,5−ヘキサジエン、ブタジエン、ポリブタジエン、又はジビニルベンゼンの酸化からのものである。
− 溶剤、希釈剤、成膜助剤、又は増量剤、例えば既に述べた組み込み不可能な希釈剤;
− ガラス、ガラスセラミックス、コンクリート、モルタル、レンガ、タイル、石膏、自然石、例えば花崗岩や大理石;
アミン含量、すなわち製造された化合物中のアミノ基の総含有量は、滴定(氷酢酸中0.1NのHClO4を用いて、クリスタルバイオレットに対して)により測定し、これを常にmmolN/gで示す。
・Lupasol(商標)FG:
ポリエチレンイミン、平均相対分子質量:約800g/mol、第1級アミン/第2級アミン/第3級アミンの比:約1/0.9/0.6(BASF)
・Epomin(商標)SP−003:
ポリエチレンイミン、平均相対分子質量:約300g/mol、第1級アミン/第2級アミン/第3級アミンの比:約45/35/20(Nippon Shokubai)
・Epomin(商標)SP−006:
ポリエチレンイミン、平均相対分子質量:約600g/mol、第1級アミン/第2級アミン/第3級アミンの比:約35/35/30(Nippon Shokubai)
・Epomin(商標)SP−012:
ポリエチレンイミン、平均相対分子質量:約1200g/mol、第1級アミン/第2級アミン/第3級アミンの比:約35/35/30(Nippon Shokubai)
・DB−MXDA:
N,N’−ジベンジル−1,3−ビス−(アミノメチル)ベンゼン、21.2gのベンズアルデヒド及び13.6gの1,3−ビス−(アミノメチル)ベンゼンから還元アルキル化に関して通常の製造手順によって製造される、アミン含量:6.41mmolN/g
・Gaskamine(商標) A−240
スチロール化1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン、NH当量=103g/Eq;アミン含量:7.18mmolN/g(Mitsubishi Gas Chemical)
・Jeffamine(商標) D−230
ポリプロピレングリコールジアミン、平均相対分子質量:約240g/mol、アミン含量:8.29mmolN/g(Huntsman)
・Araldite(商標)GY 250
ビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル;エポキシ当量:約187.5g/Eq(Huntsman)
・Araldite(商標)DY−E
C12〜C14アルコールのモノグリシジルエーテル;エポキシ当量:約290g/Eq(Huntsman)
・Ancamine(商標)K 54
2,4,6−トリス−(ジメチルアミノメチル)フェノール(Air Products)
丸底フラスコ中で、アルデヒド又はアルデヒドの混合物とアミンとを、窒素雰囲気下で充分量のイソプロパノールに溶解した。この溶液を室温で30分攪拌し、次に80barの水素圧、80℃の温度、及び3ml/分の流速で、連続操作水素化装置で、Pd/C固定床触媒を用いて水素化した。反応の制御のために、IRスペクトル法を使用して、約1665cm−1のイミンバンドが消失したかどうかを調べた。次にこの溶液を真空中で80℃で濃縮した。
還元アルキル化の一般的調製手順に従って、21.2gのベンズアルデヒドと20.0gのLupasol(商標)FGとを反応させた。20℃で9300mPa・sの粘度を有し、かつアミン含量が10.20mmolN/gである透明なわずかに黄色いオイルが得られた。
FT−IR:3022,2808,1494,1449,1119,1026,727,694
76.2重量部の例1の硬化剤を、39.6重量部のDB−MXDAと混合した。20℃で1230mPa・sの粘度を有する、透明なわずかに黄色いオイルが得られた。
還元アルキル化の一般的調製手順に従って、21.2gのベンズアルデヒドと20.0gのEpomin(商標)SP−003とを反応させた。20℃で1300mPa・sの粘度を有し、かつアミン含量が11.38mmolN/gである透明なわずかに黄色いオイルが得られた。
FT−IR:3060,3025,2888,2815,1494,1452,1116,1027,727,694
還元アルキル化の一般的調製手順に従って、17.7gのベンズアルデヒドと20.0gのEpomin(商標)SP−006とを反応させた。20℃で7300mPa・sの粘度を有し、かつアミン含量が9.99mmolN/gである透明なわずかに黄色いオイルが得られた。
FT−IR:2883,2807,1494,1452,1357,1337,1119,1027,731,696
還元アルキル化の一般的調製手順に従って、17.7gのベンズアルデヒドと20.0gのEpomin(商標)SP−012とを反応させた。20℃で24700mPa・sの粘度を有し、かつアミン含量が9.69mmolN/gである透明なわずかに黄色いオイルが得られた。
FT−IR:2934,2885,2809,1494,1452,1358,1338,1116,1027,732,696
還元アルキル化の一般的調製手順に従って、29.8gの4−(ジメチルアミノ)ベンズアルデヒドと20.0gのLupasol(商標)FGとを反応させた。20℃で28500mPa・sの粘度を有し、かつアミン含量が10.11mmolN/gである、わずかに曇ったわずかに黄色いオイルが得られた。
FT−IR:2883,2805,1614,1521,1444,1344,1224,1162,1128,1059,946,804
還元アルキル化の一般的調製手順に従って、29.8gの4−(ジメチルアミノ)ベンズアルデヒドと20.0gのEpomin(商標)SP−006とを反応させた。20℃で31600mPa・sの粘度を有し、かつアミン含量が10.36mmolN/gである、わずかに曇ったわずかに黄色いオイルが得られた。
FT−IR:2884,2806,1614,1521,1444,1344,1225,1163,1128,1059,946,804
還元アルキル化の一般的調製手順に従って、24.4gのサリチルアルデヒド(salicyaldehyde)と20.0gのLupasol(商標)FGとを反応させた。60℃で38300mPa・sの粘度を有し、かつアミン含量が11.69mmolN/gである透明なわずかに黄色いオイルが得られた。
FT−IR:2929,2816,1589,1454,1254,1102,1035,750
還元アルキル化の一般的調製手順に従って、19.1gのベンズアルデヒド及び2.4gのサリチルアルデヒドを、20.0gのLupasol(商標)FGと反応させた。20℃で13700mPa・sの粘度を有し、かつアミン含量が9.93mmolN/gである透明なわずかに黄色いオイルが得られた。
FT−IR:2808,1494,1451,1254,1026,729,695
還元アルキル化の一般的調製手順に従って、19.1gのベンズアルデヒド及び2.1gの2−ピリジンカルバルデヒドを、20.0gのLupasol(商標)FGと反応させた。20℃で9500mPa・sの粘度を有し、かつアミン含量が10.78mmolN/gである透明なわずかに黄色いオイルが得られた。
FT−IR:3025,2931,2884,2808,1494,1452,1118,1054,1027,731,696
還元アルキル化の一般的調製手順に従って、19.1gのベンズアルデヒド及び3.0gの3−ニトロベンズアルデヒドを、20.0gのLupasol(商標)FGと反応させた。20℃で16100mPa・sの粘度を有し、かつアミン含量が10.40mmolN/gである透明なわずかに黄色いオイルが得られた。
FT−IR:3025,2931,2884,2809,1494,1452,1116,1054,1027,731,696
還元アルキル化の一般的調製手順に従って、49.8gの2,2−ジメチル−3−ラウロイルオキシプロパナールを、20.0gのLupasol(商標)FGと反応させた。20℃で1700mPa・sの粘度を有し、かつアミン含量が5.61mmolN/gである透明なわずかに黄色いオイルが得られた。
FT−IR:2950,2887,2847,2801,1455,1116,1101,863,754
還元アルキル化の一般的調製手順に従って、10.6gのベンズアルデヒド、4.9gのサリチルアルデヒド、及び17.0gの2,2−ジメチル−3−ラウロイルオキシプロパナールを、20.0gのLupasol(商標)FGと反応させた。20℃で18000mPa・sの粘度を有し、かつアミン含量が10.61mmolN/gである透明なわずかに黄色いオイルが得られた。
FT−IR:2918,2811,1730,1452,1252,1112,732,696
還元アルキル化の一般的調製手順に従って、30.0gの2,2−ジメチル−3−ラウロイルオキシプロパナールを、20.0gのLupasol(商標)FGと反応させた。20℃で18000mPa・sの粘度を有し、かつアミン含量が10.61mmolN/gである透明なわずかに黄色いオイルが得られた。
FT−IR:3025,2931,2884,2808,1494,1452,1118,1027,731,696
還元アルキル化の一般的調製手順に従って、8.5gのベンズアルデヒド、4.9gのサリチルアルデヒド、及び10.3gの2−エチルヘキサナールを、20.0gのLupasol(商標)FGと反応させた。20℃で7000mPa・sの粘度を有し、かつアミン含量が10.24mmolN/gである透明なわずかに黄色いオイルが得られた。
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Claims (15)
- Aが、第1級脂肪族アミノ基の除去後の、300〜2000g/molの範囲の相対分子質量を有するポリエチレンイミンの基である、請求項1に記載の硬化剤。
- Rが、水素原子又はメチル基である、請求項1又は2に記載の硬化剤。
- aが、1〜20の整数を表わす、請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化剤。
- 前記式(I)を有するアミンが、第1級アミノ基を有していない、請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化剤。
- Xが、6〜12個の炭素原子を有するアリール基である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化剤。
- Xが、6〜12個の炭素原子を有する、ヒドロキシル置換アリール基である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化剤。
- Xが、6〜12個の炭素原子を有する、ジアルキルアミノ置換アリール基である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化剤。
- Xが、フェニル、2−ヒドロキシフェニル、3−アミノフェニル、4−ジメチルアミノフェニル、2−ピリジニル、3−ピリジニル、メチル、エチル、2−プロピル、3−ヘプチル、1−ウンデシル、2,2−ジメチル−3−(N−モルホリノ)プロピル、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル、及び2,2−ジメチル−3−ラウロイルオキシプロピルからなる群より選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化剤。
- エポキシ基に対して反応性である、少なくとも2つのアミン水素を有するアミンを、少なくとも1種さらに含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の硬化剤。
- 少なくとも1種のエポキシ樹脂を硬化させるための、請求項1〜10のいずれか一項に記載の硬化剤の使用。
- 少なくとも1種のエポキシ樹脂と、請求項1〜10のいずれか一項に記載の少なくとも1種の硬化剤とを含む、エポキシ樹脂組成物。
- 請求項13に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させることによって得られる、硬化した組成物。
- 請求項14に記載の硬化した組成物を含む物品。
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