JP6187944B2

JP6187944B2 - 印刷方法

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Publication number: JP6187944B2
Application number: JP2015189702A
Authority: JP
Inventors: ソン、ジェヒュン; キム、ジュヨウン; チャンビュン、ヤン; ヒュンセオ、ジュン; ヘオンリー、セウン; ヤンファン、ジ; グーソン、ヨン; モコー、ベオム
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2011-02-08
Filing date: 2015-09-28
Publication date: 2017-08-30
Anticipated expiration: 2032-02-08
Also published as: KR20120090868A; WO2012108690A3; WO2012108690A2; KR101306396B1; CN103347965A; JP2014507532A; JP2016047925A; CN103347965B; US20130305943A1; US20180155567A1

Description

本出願は、２０１１年２月８日に韓国特許庁へ提出された韓国特許出願第１０−２０１１−００１１１８５号の出願日の利益を主張し、その内容はいずれも本明細書に含まれる。

本発明は、印刷用インク組成物及びこれを用いた印刷方法に関するものである。より具体的に、本発明は、微細パターンを形成するための微細パターン印刷用インク組成物及びこれを用いた印刷方法に関するものである。

タッチスクリーン、ディスプレイ、半導体など電子素子においては、多様な部品に使用されるパターンが要求されている。例えば、大半の電子素子では電極のような導電性部品が使用されている。上記のような電子素子の高性能化が進行するにつれて、上記電子素子の部品にはより微細なパターンが要求されている。

従来、パターンを形成する方法は用途によって様々だったが、代表的にフォトリソグラフィ法(photolithography)、スクリーン印刷法、インクジェット法などがある。

例えば、上記フォトリソグラフィ法は、パターン化が要求される層、例えば金属が蒸着されたガラスやフィルムにエッチング保護層を形成し、これを選択的に露光及び現像してパターニングし、パターニングされたエッチング保護層を用いて金属を選択的にエッチングした後、エッチング保護層を剥離する方法である。

ところで、フォトリソグラフィ法は、パターン自体の構成要素ではないエッチング保護層物質及び剥離液を使用するため、上記エッチング保護層物質及び剥離液のコスト及びこれらの廃棄コストによる工程コストの上昇をもたらす。また、上記材料の廃棄による環境汚染の問題がある。さらに、上記方法は工数が多くて複雑であって時間と費用を多く要し、エッチング保護層物質を十分に剥離できない場合、最終製品において不良が発生するなどの問題点がある。

上記スクリーン印刷法は、数百ナノメートルないし数十マイクロメートルの大きさの粒子に基盤したインクを用いてスクリーン印刷した後、焼成する方法で行われる。

上記スクリーン印刷法と上記インクジェット法は、数十マイクロメートルの微細パターンを実現するのに限界がある。

本発明は、インク組成物の組成が時間の経過につれて変化し、また、印刷工程で相互関連する構成要素間の関係から物性が調節されなければならないという点を突き止め、反転オフセット印刷方法(reverse offset printing)に適したインク組成物及びこれを用いた印刷方法を達成するに至った。

発明を解決するための手段

本発明は、印刷ブランケットに塗布され、クリシェ(cliche)を用いて一部の塗膜が除去された後、印刷ブランケットに残っている塗膜が被印刷体に転写される印刷法用インク組成物であって、印刷前のインク組成物が下記[式１]を満足し、印刷ブランケットからクリシェ(cliche)を用いて一部のインク塗膜が除去される直前に印刷ブランケット上のインク塗膜が下記[式２]を満足するインク組成物を提供する。
[式１]
INK_ST ≦ BNKγc
[式２]
BNKγc ≦ INK_SE ≦ SUB_SE
上記式１及び式２において、
INK_STはインク組成物の初期表面張力であり、
BNKγcは印刷ブランケットの湿潤臨界表面張力であり、
INK_SEは印刷ブランケット上のインク塗膜の表面エネルギーであり、
SUB_SEは被印刷体の表面エネルギーである。
また、本発明は、上記インク組成物を用いた印刷方法を提供する。この印刷方法は、上記インク組成物を印刷ブランケットに塗布するステップ、クリシェを用いて上記印刷ブランケット上の塗膜の一部を除去するステップ、上記印刷ブランケット上に残っている塗膜を被印刷体に転写するステップを含む。

本発明によるインク組成物は、上記のように経時的な物性変化が上記式１及び式２を満足するようになされるので、反転オフセット印刷方法に好適である。また、本発明によるインク組成物を用いることにより、微細パターンを実現することができる。

反転オフセット印刷方法の工程模式図を例示するものである。実施例１で製造された微細パターンを示す写真である。

以下、本発明についてより詳細に説明する。

本発明は、印刷ブランケットに塗布され、クリシェ(cliche)を用いて一部の塗膜が除去された後、印刷ブランケットに残っている塗膜が被印刷体に転写される印刷法用インク組成物に関し、印刷前のインク組成物が下記[式１]を満足し、印刷ブランケットからクリシェ(cliche)を用いて一部のインク塗膜が除去される直前に印刷ブランケット上のインク塗膜が下記[式２]を満足することを特徴とする。
[式１]
INK_ST ≦ BNKγc
[式２]
BNKγc ≦ INK_SE ≦ SUB_SE
上記式１及び式２において、
INK_STはインク組成物の初期表面張力であり、
BNKγcは印刷ブランケットの湿潤臨界表面張力であり、
INK_SEは印刷ブランケット上のインク塗膜の表面エネルギーであり、
SUB_SEは被印刷体の表面エネルギーである。

本発明において、上記インク組成物は、粒子及び溶媒を含むことが好ましい。上記インク組成物は、さらにバインダーを含んでもよく、界面活性剤をさらに含んでもよい。

上記粒子はいかなる種類の粒子でも構わないが、インクの用途に合致する特徴を付与する機能性粒子、例えば伝導性粒子、磁性粒子または絶縁性粒子などを使用することが、インクの用途に合うという側面で好ましい。粒径の範囲に特に制約はないが、５ｎｍないし８００ｎｍの範囲を持つことが好ましい。粒子の粒径が８００ｎｍを超過する場合、１０マイクロメートル未満の微細線幅を実現するのに制約があり、粒子の粒径が５ｎｍ未満の場合、粒子の製造が難しく、インク内で粒子が固まることなく安定的に存在することが困難である。

インクの用途が伝導性パターンを被印刷体に実現することである場合、上記粒子として伝導性粒子を使用することができる。伝導性粒子としては、銀粒子を使用することが好ましいが、これに限定されず、銅粒子、パラジウム粒子、金粒子、ニッケル粒子、伝導性高分子粒子またはこれらの混合物などを使用することができる。

上記粒子の含量は特に制約はないが、インク全体１００重量部を基準に１０ないし５０重量部の範囲でインク組成物に含まれるのが好ましい。粒子の含量が５０重量部を超過する場合、上記式１及び式２を満足するために、インク内の他の成分を調節できる選択の幅が狭くなる。粒子の含量が１０重量部未満の場合、インクの機能性、例えば伝導性を実現する機能成分が不必要に少なくなるので、効率的ではない。

上記インク組成物がバインダーを含む場合、バインダーの表面張力は２６ないし４５ｍＮ／ｍであるものが上記のような式を満足するのに好ましい。その理由は次の通りである。微細パターンの印刷において、一般的な被印刷体であるガラス、金属、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルムなどの場合、表面エネルギーが４０ないし７０ｍＮ／ｍの間である。対象の被印刷体によって印刷ブランケット上のインク塗膜の表面エネルギーであるINK_SEの適切な範囲は変わる。しかし、通常、バインダーの表面張力が２６ないし４５ｍＮ／ｍの場合、インク組成物内のバインダーの含量や粒子及び溶媒である液体の選択を適宜調節することにより、SUB_SE(被印刷体の表面エネルギー)値が４０ないし７０ｍＮ／ｍの間である被印刷体に上記式２を満足させることが容易である。

バインダーの表面張力が上記範囲を外れる場合にも、上記式２を満足するようにインク組成物内のバインダーの含量や粒子及び溶媒である液体の選択を適宜調節することも可能であるが、選択できる範囲が、表面張力が上記範囲以内であるバインダーを使用する場合より非常に狭くなる。

上記のような物性を持つバインダーは、ノボラック樹脂、ブチルアクリル系樹脂、ブチルメタクリル系樹脂、ベンジルメタクリル系樹脂、エチルメタクリル系樹脂、メチルメタクリレート系樹脂、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、スチレン樹脂、ポリビニルアセテート系樹脂及びこれらのうち少なくとも２種の共重合体などがある。

上記バインダーは、全体インク組成物１００重量部を基準に０．１ないし２０重量部の範囲でインク組成物に含まれるのが好ましい。バインダーの含量が０．１重量部未満の場合、ブランケット上と転写後の被印刷体上でクラック及びピンホールなどの欠陷のない良質のインク塗膜を形成することが容易でない。バインダーの含量が２０重量部を超過する場合、インクの機能性を実現する機能成分が不必要に少なくなるので、効率的ではない。

上記インク組成物は、表面張力が２６ないし７２ｍＮ／ｍである液体を０．１重量%以上含むのが好ましい。上記のような表面張力を有する液体は低揮発性のものが好ましく、例えば２５℃で蒸気圧が３トール以下であるものが好ましい。このような液体の含量を調節することでインク組成物が上記式１及び式２を満足するように、特に上記式２を満足するように調節することができる。その理由は次の通りである。上記式２のINK_SEは、印刷ブランケット上にコートされたインクが適切に乾燥して形成されたインク塗膜の表面エネルギーである。印刷ブランケット上にコートされたインクが適切に乾燥すれば、揮発性の高い成分は既に相当量揮発された後であるため、ブランケット表面に残ったインク塗膜の主成分は粒子、バインダー及び低揮発性液体成分であるので、これらの表面張力がINK_SEを決定する。一方、微細パターン印刷において一般的な被印刷体であるガラス、金属、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルムなどの場合、表面エネルギーSUB_SEが４０ないし７０ｍＮ／ｍの間である。よって、低揮発性液体の表面張力が２６ないし７２ｍＮ／ｍであれば、低揮発性液体の含量やバインダー及び粒子の選択を適宜調節して上記式２を満足することが容易である。

従来は、インク組成物の特定時点での物性を、絶対的な数値を調節することでインク組成物、これを用いた印刷工程またはそれより製造される製品の物性を改善しようとする試みが行われた。しかし、印刷方法に適用されるインク組成物は時間が経過するにつれてその組成が変化するしかなく、印刷工程中にはステップ毎に異なる工程時間が要求される。これを踏まえて、本発明者らはインク組成物のある一時点での物性ではない、印刷工程の各ステップ、すなわち異なる時点でそれぞれ要求される物性を調節することが重要であるという事実を突き止めた。

具体的に、上記インク組成物は、初期に印刷ブランケットに塗布される時点では印刷ブランケットによく塗布されなければならない。すなわち、上記インク組成物は印刷ブランケットの表面に適切に広がり、印刷ブランケットを適切に膨潤させることが好ましい。

しかし、一方、上記印刷ブランケットに塗布されたインク塗膜のうち一部をクリシェを用いて除去するステップでは、クリシェと接触しないインク塗膜は印刷ブランケットに残っていながら、クリシェと接触する部分のインク塗膜は印刷ブランケットからよく分離されなければならない。また、クリシェと接触する部分のインク塗膜はクリシェによく付着しなければならない。

また、上記印刷ブランケットに残っているインク塗膜は、次に被印刷体と接触する場合、上記印刷ブランケットから全部分離されて被印刷体に転写されなければならない。

言い換えれば、上記インク組成物は印刷工程の各ステップで、互いに異なる対象に対して、異なる接着力(adhesion)及び凝集力(cohesion)が要求される。

そこで、本発明においては、インク組成物が２つの時点、すなわち印刷の前と印刷ブランケットから一部のインク塗膜を除去する前に、上記のように印刷工程で要求される物性を最適化させる条件として、式１と式２を導出した。このようにインク組成物が互いに異なる時点でそれぞれ式１及び式２を満足するように調節することで、上記印刷方法に適したインク組成物を提供することができ、これによって微細なパターンも提供することができる。

具体的に、印刷方法の模式図を図１に例示する。上記印刷方法は、i)上記インク組成物を印刷ブランケットに塗布するステップ；ii)凹状パターンが形成されたクリシェを上記印刷ブランケットに接触させて、上記パターンに対応するインク組成物のパターンを上記印刷ブランケット上に形成するステップ；及びiii)上記印刷ブランケット上のインク組成物パターンを被印刷体上に転写するステップを含む。

図１において、図面符号１０はインク組成物をコートするコーターであり、図面符号２０はロール型支持体であり、図面符号２１は上記ロール型支持体を覆うブランケットであり、図面符号２２はブランケット上に塗布されたインク組成物である。図面符号３０はクリシェ支持体であり、図面符号３１はパターンを有するクリシェであり、これは形成しようとするパターンに対応するパターンが凹状で形成されている。図面符号４０は被印刷体であり、図面符号４１は被印刷体に転写されたインク組成物パターンである。

インク組成物の初期表面張力が印刷ブランケット表面の湿潤臨界表面張力(BNKγc)以下でなければならないことは、図１のステップｉ)で、インク組成物が印刷ブランケット表面でディウェッティング(dewetting)されずに均一にコートされるようにするためである。

インク組成物の初期表面張力は界面活性剤及び/または溶媒で調節することができる。界面活性剤としては、通常のレベリング剤、例えばシリコーン系、フッ素系またはポリエーテル系界面活性剤を使用することができ、含量は０．０１ないし５重量％以内が好ましい。

インク組成物全体の表面張力が上記式１の条件を満足すれば、溶媒の選択には大きな制限はないが、揮発性の異なる２種以上の溶媒を共に使用することが好ましい。例えば、２５℃で蒸気圧が３トールを超過する高い揮発性を示す第１溶媒と、２５℃で蒸気圧が３トール以下である比較的低い揮発性を示す第２溶媒とを使用することができる。この場合、上記第２溶媒は、印刷及び、必要な場合、熱処理前までインク組成物の分散媒として作用する。上記第１溶媒は、インク組成物が基材またはローラ上に塗布されるまでは第２溶媒とともにインク組成物の低い粘度及びローラに対する優れた塗布性を維持するようにしてから、揮発によって除去されてインク組成物の粘度を高め、ローラ上でのパターンの形成及び維持がよくなされるようにすることができる。

上記のような場合、少なくとも１種以上の溶媒の表面張力は、印刷ブランケット表面の湿潤臨界表面張力(γc)以下である低表面張力の溶媒を使用することが好ましい。印刷ブランケット表面の材料としてシリコーンゴムを使用する場合、シリコーンゴムのγcは約２４ｍＮ／ｍであるので(Jones R G, Ando W and Chojnowsk J 2000 Silicon-Containing Polymers(New York: Kluwer)p 214)、インク内の少なくとも１種以上の溶媒の表面張力は、具体的には１１ないし２４ｍＮ／ｍの間であることが好ましい。

これはインク組成物を印刷ブランケット表面にコートするとき、ディウェッティング(dewetting)及びピンホールを防止し、円滑にコートするためである。

上述したように、揮発性の異なる２種以上の溶媒を共に使用する場合、上記低表面張力の溶媒は揮発性の高い第１溶媒であることが好ましく、具体的に、２５℃で蒸気圧が３トール以上のものが好ましい。印刷ブランケット表面の材料としてシリコーンゴムを使用する場合、シリコーンゴムのγcは約２４ｍＮ／ｍであるため、これに該当する溶媒は、ジメチルグリコール、トリメチルクロロメタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、1-クロロブタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサンなどがある。

揮発性の異なる２種以上の溶媒を共に使用する場合、揮発性の低い第２溶媒は、具体的には２５℃で蒸気圧が３トール以下のものが好ましい。このような低揮発性溶媒の表面張力は、上記高揮発性溶媒の表面張力よりも高いのが好ましい。上述のように、本発明によるインク組成物は表面張力が２６ないし７２ｍＮ／ｍであり、２５℃で蒸気圧が３トール以下である液体を０．１重量%以上含むことができるが、揮発性の異なる２種以上の溶媒を共に使用する場合、揮発性の低い第２溶媒で上記液体を代替すること、あるいは第２溶媒と上記液体とを同時に使用することがいずれも可能である。上記２５℃で蒸気圧が３トール以下である低揮発性溶媒としては、ジメチルアセトアミド、γ-ブチロラクトン、ヒドロキシトルエン、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ブチルセロソルブ、グリセリン、ブチルカルビトール、メトキシプロポキシプロパノール、カルビトール、ターピネオール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、N-メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチレングリコール、エチレングリコールなどがある。

印刷ブランケット上にインク組成物をコートした後、インク組成物内の揮発成分が揮発して印刷ブランケット上でインク塗膜が形成される速度は、高揮発性溶媒と低揮発性溶媒の使用量と密接な関係がある。したがって、高揮発性溶媒と低揮発性溶媒の使用量は用途、作業環境などを考慮して決定することができる。インク塗膜が速やかに形成されて全体工程のタクトタイム(tact time)を低減するためには、高揮発性溶媒の使用量を減らすことが好ましく、インク塗膜の形成速度を遅らせて工程上の余裕を確保するためには、高揮発性溶媒の使用量を増加することが好ましい。好ましくは、低揮発性溶媒は１０ないし４０重量％、高揮発性溶媒は０．１ないし５０重量％の範囲内で調節されることができる。

図１のステップii)においては、印刷ブランケットにコートされたインク塗膜がクリシェに当接するとき、当接した部分のインク塗膜がクリシェ側に転写されて除去されることで、パターンに対応するインク組成物のパターンが印刷ブランケット上に形成され、次に、ステップiii)で上記印刷ブランケット上のインク組成物パターンが被印刷体に転写される。この過程が円滑に進行するためには、上記式２を満足させることが好ましい。

このとき、印刷ブランケット上のインク塗膜の表面エネルギーと被印刷体の表面エネルギーは、Fowkesが考案した方法(Fowkes, F. M. Ind. Eng. Chem. 1964, 56, 40; 及び Owens, D. K.; Wendt, R. C. J. Appl. Polym. Sci. 1969, 13, 1741)によって求めることができる。その過程を説明すれば、次の通りである。

固体表面の表面エネルギーであるγ_Sと液体の表面張力であるγ_L、そして固体上における液体の接触角θの間には次の関係式が成立する。

[式３]

このとき、γ_L ^pとγ_S ^pは、それぞれ液体と固体の表面エネルギーの極性(polar)部分を示し、γ_L ^dとγ_S ^dは、それぞれ液体と固体の表面エネルギーの非極性(dispersive)部分を示す。そして、物質の表面エネルギーγは、非極性(dispersive)部分であるγ_dと極性(polar)部分であるγ_pの和で表示される。

上記式は、次のように再整理されることができる。

[式４]

したがって、液体の表面張力に関する情報であるγ_L、γ_L ^p、γ_L ^dを知っていれば、固体上における液体の接触角θを測定することで固体の表面エネルギーに関する情報であるγ_S ^pとγ_S ^dを求めることができ、これより固体の全体表面エネルギーも、γ_S ^pとγ_S ^dの和から求めることができる。

一方、図１において、上記ステップｉ)でインクを印刷ブランケットにコートした後、溶媒、特に高揮発性溶媒の大部分が揮発された状態でステップii)が進行される。したがって、ステップii)が進行されるとき、印刷ブランケットにコートされたインク塗膜の主成分は、ナノ粒子とバインダー、そして微量残っている界面活性剤を含む低揮発性液体成分である。したがって、上記[式２]を満足するためには、バインダー成分の表面張力と低揮発性液体の表面張力のうち一つ以上が、上記[式２]の印刷ブランケット表面の湿潤臨界表面張力以上を満足するのが好ましい。

本発明において、式１及び式２において、各要素間に差がなくても反転オフセット印刷方法に好適であるが、各要素間で２ｍＮ／ｍ以上の差があれば、微細パターンの実現の効果が一層高い。例えば、上記式１において、INK_STとBNKγcとの差は２ｍＮ／ｍ以上であれば、より効果が高い。上記式２において、BNKγcとINK_SEとの差は２ｍＮ／ｍ以上であれば、より効果が高い。また、上記式２において、INK_SEとSUB_SEとの差は２ｍＮ／ｍ以上であれば、より効果が高い。

本発明による導電性インク組成物は、上述した成分を混合して、必要な場合、フィルターで濾過して製造することができる。

また、本発明は、上記インク組成物を用いた印刷方法を提供する。この印刷方法は、上記インク組成物を印刷ブランケットに塗布するステップ；クリシェを用いて上記印刷ブランケット上の塗膜の一部を除去するステップ；及び上記印刷ブランケット上に残っている塗膜を被印刷体に転写するステップを含む。必要な場合、被印刷体に転写されたインク組成物を熱処理するステップをさらに含んでもよい。

上記インク組成物を用いて反転オフセット工程を適用することにより、被印刷体上により微細なパターンを良好に形成できるようになる。特に、上記インク組成物を用いて反転オフセット工程を適用すれば、以前に適用されていたインクジェットプリント法などによっては形成できなかった微細なパターン、例えば、１００μｍ以下、好ましくは約１〜８０μｍ、好ましくは約３〜４０μｍの線幅及び線間隔を持つパターンを良好に形成できるようになる。特に、上記インク組成物及び反転オフセット工程を用いて、約１０μｍ以下の線幅及び約１０μｍ以下の線間隔を持つ微細な線幅/線間隔のパターンまで良好に形成できるようになる。

したがって、上述した本発明によるインク組成物及び印刷方法を適用することにより、微細なパターンを提供することができる。これは、例えば、フレキシブルディスプレイ素子及びフラットパネルディスプレイ素子の電極パターンなどとして使用されてもよく、これによってフレキシブルディスプレイ素子及びフラットパネルディスプレイ素子の可視性向上または大面積化などに大きく寄与することができる。

本発明によるインク組成物の熱処理温度は、６０℃ないし５００℃から選択されることができ、熱処理時間は組成物の成分及び組成によって選択されることができ、例えば、３分ないし６０分間行われることができる。

本発明は、上記導電性インク組成物を用いた印刷方法を提供する。この方法は、上記導電性インク組成物を印刷するステップ及び上記導電性インク組成物を熱処理するステップを含む。印刷方法は、ロールプリント方法であるのが好ましく、反転オフセット印刷方法であるのがより好ましい。印刷後の熱処理温度及び時間は上述した通りである。

本発明によれば、１００μｍ以下、好ましくは３〜８０μｍ、好ましくは約３〜４０μｍ、より好ましくは約３〜１０μｍの線幅及び線間隔を持つパターンを提供することができる。上記パターンは、最終の用途によって決定することができる。メッシュパターンのような規則的なパターンであってもよく、不規則なパターンであってもよい。

以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。ところが、実施例は本発明を例示するためのものであり、これらによって本発明の範囲が限定されるものではない。

［実施例］
平均粒径７０ｎｍの銀ナノ粒子２５ｇ、ブチルヒドロキシアニソール１ｇ、エタノール３３ｇ、ブチルセロソルブ３ｇ、イソプロピルセロソルブ３６ｇ、シリコーン系界面活性剤０．６ｇを混合して、２４時間撹拌した後、１マイクロメートルのフィルターで濾過してインク組成物を製造した。

上記インク組成物をシリコーンゴム材質の印刷ブランケットに塗布した後、所望の伝導性パターンが凹状で形成された印刷版(cliche)と上記ブランケットとを接触させて、非画素部のインクを印刷版から除去することで、上記ブランケット上にインク組成物のパターンを形成した。その後、このような印刷ブランケットをガラス基板に接触させて上記ガラス基板上にパターンを形成した。

このインクの初期表面張力はテンシオメーターで測定して、２２ｍＮ／ｍだった。

インクのバインダー成分であるブチルヒドロキシアニソールの表面張力は３２．７ｍＮ／ｍであり、低揮発性液体であるブチルセロソルブの表面張力は２７ｍＮ／ｍであった。

シリコーンゴム材質の印刷ブランケットとガラス基板の表面エネルギー、及び印刷ブランケットに塗布されて乾燥した後、印刷版と接触する直前のブランケット表面に残っているインク塗膜の表面エネルギーは、上述したFowkes方法で求めた。すなわち、各表面が有する水接触角とジヨードメタン接触角を測定した後、式４に代入して計算した。

このとき、水とジヨードメタンの表面張力の情報は、下記表１の通りである。

このとき、クリシェと接触する直前にブランケット表面に残っているインク塗膜の表面エネルギーは、インク組成物を印刷ブランケットに塗布した後、２分経過後に測定したインク塗膜の水接触角とジヨードメタン接触角を代入した。

印刷ブランケットの湿潤臨界表面張力は２４ｍＮ／ｍである(Jones R G, Ando W and Chojnowsk J 2000 Silicon-Containing Polymers (New York: Kluwer) p 214)。

ガラス基材の水接触角とジヨードメタン接触角は、それぞれ２７°と３４．７°であり、それよりガラス基材の表面エネルギーをFowkes法で計算すれば、５２．７９ｍＮ／ｍだった。

印刷ブランケットに塗布された後、２分経過後に測定したインク塗膜の水接触角とジヨードメタン接触角は、それぞれ７９°と４１°であり、それよりインク塗膜の表面エネルギーをFowkes法で計算すれば、４５．２８ｍＮ／ｍだった。

パターン形状は光学顕微鏡で観察し、微細パターンの形成が可能であることが確認できた(図２)。

［比較例］
平均粒径２０ｎｍの銀ナノ粒子３０ｇ、フェノール系高分子バインダー１．２ｇ、エタノール３３ｇ、ブチルセロソルブ２ｇ、イソプロピルセロソルブ３６ｇ、界面活性剤０．６ｇを混合して、２４時間撹拌した後、１マイクロメートルのフィルターで濾過してインク組成物を製造した。

その後、実施例と同じ方法で印刷してパターンを形成し、同じ方法で評価した。

印刷ブランケットの湿潤臨界表面張力は２４ｍＮ／ｍである。

印刷ブランケットに塗布された後、２分経過後に測定したインク塗膜の水接触角とジヨードメタン接触角は、それぞれ７２．３°と２９．３°であり、それよりインク塗膜の表面エネルギーをFowkes法で計算すれば、５３．４ｍＮ／ｍだった。

印刷後のパターン形状を観察した結果、印刷ブランケットに上記インク組成物を塗布後に２分経過後には、インク組成物が印刷ブランケット上に硬いフィルムを形成して、ガラス基材にまともに転写されず、クラックが発生した。塗布後の待機時間を２分以外に調整しても、印刷ブランケット上に硬いフィルムを形成することは同じであった。

Claims

インク組成物を印刷ブランケットに塗布するステップと、
クリシェ(cliche)を用いて前記印刷ブランケット上の塗膜の一部を除去するステップと、
前記印刷ブランケット上に残っている塗膜を被印刷体に転写するステップと
を含み、
前記インク組成物は、粒子、溶媒、界面活性剤、及び、バインダーを含み、
前記粒子は、伝導性粒子、磁性粒子、または、絶縁性粒子を含み、
前記溶媒は、２５℃で蒸気圧が３トールを超過する第１溶媒と、２５℃で蒸気圧が３トール以下である第２溶媒とを含み、
前記インク組成物は、インク組成物１００重量部を基準に、１０から５０重量部の前記粒子と、１１〜２４ｍＮ／ｍの表面張力を有する０．１から５０重量部の前記第１溶媒と、２６〜７２ｍＮ／ｍの表面張力を有する１０から４０重量部の前記第２溶媒と、２６〜４５ｍＮ／ｍの表面張力を有する０．１から２０重量部の前記バインダーと、０．０１から５重量部の前記界面活性剤とを備え、
印刷前の前記インク組成物が下記[式１]を満足し、
前記印刷ブランケットからクリシェ(cliche)を用いて一部のインク塗膜が除去される直前に、前記インク組成物が前記印刷ブランケットに塗布されてから２分経過後に測定される前記印刷ブランケット上のインク塗膜が下記[式２]を満足する、印刷方法。
[式１]
INKST ＜ BNKγc
[式２]
BNKγc ＜ INKSE ＜ SUBSE
前記式１及び式２において、
INKSTはインク組成物の初期表面張力であり、
BNKγcは印刷ブランケットの湿潤臨界表面張力であり、
INKSEは印刷ブランケット上のインク塗膜の表面エネルギーであり、
SUBSEは被印刷体の表面エネルギーであり、
前記式１において、INKSTとBNKγcとの差は２ｍＮ／ｍ以上であり、
前記式２において、BNKγcとINKSEとの差は２ｍＮ／ｍ以上であり、
前記式２において、INKSEとSUBSEとの差は２ｍＮ／ｍ以上である。
前記粒子は、粒径が５〜８００ｎｍである請求項１に記載の印刷方法。
線幅及び線間隔が３〜８０μｍのパターンを形成するための請求項１または２に記載の印刷方法。
被印刷体に転写されたインク組成物を熱処理するステップをさらに含む請求項１から３のいずれか一項に記載の印刷方法。
前記バインダーは、ノボラック樹脂と、ブチルアクリル系樹脂と、ブチルメタクリル系樹脂と、ベンジルメタクリル系樹脂と、エチルメタクリル系樹脂と、メチルメタクリレート系樹脂と、ポリビニルピロリドンと、エチルセルロースと、ヒドロキシプロピルメチルセルロースと、スチレン樹脂と、ポリビニルアセテート系樹脂と、これらのうち少なくとも２種の共重合体と、の少なくとも１つから成る、請求項１から４のいずれか一項に記載の印刷方法。