JP6176110B2 - 水素化処理方法 - Google Patents

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Description

本発明は、水素化処理方法および水素化処理装置に関する。
 背景分野
シリコン膜を有する半導体装置は、表示装置や制御装置などの電子機器に広く用いられている。一般に、単結晶シリコンは高い導電性を示すが、コストおよび製造プロセスの観点から、半導体膜としてアモルファスシリコン膜およびポリシリコン膜が用いられることが多い。しかしながら、アモルファスシリコン膜の導電性は充分ではなく、多くの場合、アモルファスシリコン膜に対してアニール処理を行い、特性の改善を行っている。
典型的には、アモルファスシリコン膜に対して熱アニール処理を行うことが知られている。熱アニール処理では、アモルファスシリコン膜を比較的高い温度下に曝すことによってポリシリコン膜を形成する。一般に、熱アニール処理では、アモルファスシリコン膜は６００℃から１１００℃の範囲の温度で数十時間曝される。なお、熱アニール処理は、５００℃以下の温度で行ってもほとんど効果がないため、熱アニール処理を行う場合、アモルファスシリコン膜を支持する基板として、ガラス基板やプラスチック基板といった比較的安価で加工性の高い基板を用いることが困難である。
また、別のアニール処理として、レーザアニール処理が知られている。レーザアニール処理では、アモルファスシリコン膜に対してレーザ光を照射することによってポリシリコン膜を形成する。一般に、レーザアニール処理では、比較的高いエネルギーをアモルファスシリコン膜に対して部分的に与えることができ、シリコン膜を支持する基板全体は高い温度に曝されない。このため、基板として、耐熱性の比較的低いガラス基板やプラスチック基板を用いることができる。
レーザアニール処理では、連続発振レーザやパルス発振レーザが用いられる。アルゴンイオンレーザなどの連続発振レーザを用いる場合、１００μｍ程度の径のスポットを有する光ビームをシリコン膜に照射し、この光ビームをシリコン膜に対して走査する。光ビームの照射によってシリコン膜は溶融し、光ビーム内部でのエネルギー分布および光ビームの移動に起因してシリコン膜が緩やかに凝固する際にシリコン膜の結晶化が行われる。しかしながら、連続発振レーザを用いる場合、一般に、光ビームのスポット径が小さいため、比較的広いシリコン膜の欠陥を全面的に解消するのに長い時間がかかることがある。
一方、エキシマーレーザなどのパルス発振レーザを用いる場合、比較的高いエネルギーを有するレーザ光がシリコン膜に照射されるとシリコン膜が瞬間的に溶融し、その後のシリコン膜が凝固する際にシリコン膜の結晶化が行われる。パルス発振レーザでは、レーザ光の最大エネルギーが比較的大きいため、光ビームのスポットを比較的大きくすることができるものの、依然として、光ビームのスポット径はシリコン膜に対してそれほど大きくないため、比較的広いシリコン膜の欠陥を全面的に解消するのに長い時間がかかることがある。また、時間を短縮するために、単純にスポット径を大きくすると、これに伴い基板の受ける熱ダメージが増大してしまう。この場合、近年一般に用いられるようになった１ｍｍ未満の厚さの基板を用いると、熱的なダメージによって基板が変形してしまうことがある。
熱アニール処理およびレーザアニール処理以外に、欠陥を解消するための手法として水素プラズマ処理を行うことが知られている（特許文献１参照）。特許文献１に開示された水素プラズマ処理では、低圧（例えば、１５０ｍＴｏｒｒ）でアモルファスシリコン膜に対して水素プラズマ処理を行うことにより、アモルファスシリコン膜のダングリングボンドを水素で終端させ、これにより、結合欠陥を解消している。
特開平９−８２６３７号公報
特許文献１に開示されているように水素プラズマ処理を行う場合、原子量の小さい水素イオンが比較的大きな運動エネルギーを有し、アモルファスシリコン膜に物理的なダメージが生じることがある。
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、欠陥の解消に適した水素化処理方法および水素化処理装置を提供することにある。
本発明による水素化処理方法は、プラズマ発生部を用意する工程と、密閉部材を用意する工程と、前記密閉部材内にアモルファスシリコン膜を配置する工程と、前記プラズマ発生部が、前記密閉部材内の少なくとも一部の領域において水素ガスを含む大気圧近傍の圧力のガスにプラズマを発生させることにより、前記アモルファスシリコン膜にプラズマ処理を行う工程とを包含する。
ある実施形態において、前記アモルファスシリコン膜を配置する工程は、シラン化合物の溶解した溶液を用いて前記密閉部材内に前記アモルファスシリコン膜を形成する工程を含む。
ある実施形態において、前記方法は、前記プラズマ発生部を、前記密閉部材内に配置する工程をさらに包含する。
ある実施形態において、前記方法は、前記密閉部材に、前記水素ガスを含むガスを供給する工程をさらに包含する。
ある実施形態において、前記ガスを供給する工程は、前記アモルファスシリコン膜を配置した後に行われる。
ある実施形態において、前記ガスを供給する工程は、前記アモルファスシリコン膜を配置する前に行われ、前記アモルファスシリコン膜を配置する工程は、前記水素ガスを含むガスの供給された前記密閉部材内で前記アモルファスシリコン膜を形成する工程を含む。
ある実施形態において、前記アモルファスシリコン膜を配置する工程は、前記水素ガスを含むガスを供給した後に、前記シラン化合物の溶解した溶液を用いて前記密閉部材内に前記アモルファスシリコン膜を形成する工程を含み、前記プラズマ処理を行う工程において、前記アモルファスシリコン膜を形成した際の前記密閉部材内の前記ガスを変化させることなく前記プラズマを発生させる。
ある実施形態において、前記方法は、前記アモルファスシリコン膜に対して仮焼成を行う工程をさらに包含する。
ある実施形態では、前記プラズマ処理を行う工程において、前記ガスは、前記水素ガスおよび不活性ガスを含む混合ガスである。
ある実施形態では、前記混合ガスにおいて前記水素ガスの濃度は０．１重量％以上である。
ある実施形態において、前記混合ガスは、ｐ型不純物元素またはｎ型不純物元素を有するガスを含む。
ある実施形態において、前記混合ガスは、ジボラン、ホスフィンおよびアルシンのいずれかを含む。
ある実施形態では、前記プラズマ発生部を用意する工程において、前記プラズマ発生部は、第１電極と、第２電極とを有する。
ある実施形態では、前記プラズマ発生部を用意する工程において、前記第１電極および前記第２電極の一方が接地されている。
ある実施形態では、前記プラズマ発生部を用意する工程において、前記アモルファスシリコン膜は前記第１電極と前記第２電極との間に配置される。
ある実施形態では、前記プラズマ処理を行う工程において、前記プラズマを発生させる際に、前記第１電極と前記第２電極との間を通過するように前記アモルファスシリコン膜を移動させる。
ある実施形態において、前記プラズマ処理を行う工程は、前記第１電極と前記第２電極との間を通過するように前記アモルファスシリコン膜をスライドさせる工程を含む。
ある実施形態では、前記プラズマ処理を行う工程において、前記密閉部材内の前記ガスが前記第１電極と前記第２電極との間を通過して前記アモルファスシリコン膜に到達するように前記ガスを流した状態で前記第１電極と前記第２電極との間でプラズマを発生させる。
ある実施形態において、前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくとも一方は、ストライプ状に延びた２本以上の導電部を有する線状電極であり、前記導電部は、バルク状またはメッシュ状である。
ある実施形態では、前記プラズマ発生部を用意する工程において、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方の電極に誘電体が取り付けられている。
ある実施形態において、前記誘電体は無機材料または有機材料から形成されている。
ある実施形態において、前記無機材料は、ガラス、アルミナまたはアパタイトを含む。
ある実施形態において、前記有機材料は、ポリイミド、ポリオキシメチレンまたはノボラック樹脂を含む。
ある実施形態において、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方の電極は、ストライプ状に延びた２本以上の導電部を含む線状電極である。
ある実施形態において、前記導電部は、バルク状またはメッシュ状である。
ある実施形態では、前記プラズマ発生部を用意する工程において、前記誘電体は前記第１電極および前記第２電極の一方に取り付けられている。
ある実施形態では、前記第２電極は接地されており、前記誘電体は前記第１電極に取り付けられた誘電体板を含み、前記第１電極は、前記誘電体板を介して前記第２電極と対向している。
ある実施形態において、前記第１電極および前記第２電極のいずれかと前記アモルファスシリコン膜とは０．５ｍｍ以上離れている。
ある実施形態では、前記プラズマ発生部を用意する工程において、前記誘電体は、前記第１電極に取り付けられた第１誘電体と、前記第２電極に取り付けられた第２誘電体とを含む。
ある実施形態において、前記第１誘電体は第１誘電体板を含み、前記第２誘電体は第２誘電体板を含み、前記第２電極は接地されており、前記第１誘電体板と前記第２誘電体板との間に、誘電体材料から形成されたスペーサが設けられており、前記アモルファスシリコン膜は前記第１誘電体板から０．５ｍｍ以上離れている。
ある実施形態において、前記第１電極は、周囲を前記第１誘電体で覆われた棒状電極を有し、前記第１誘電体は有機絶縁物から形成され、前記第２電極は、前記第２誘電体の底部に固定された金属板または金属メッシュを含み、前記第２電極は接地されており、前記アモルファスシリコン膜は、前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、前記アモルファスシリコン膜は前記第１電極から０．５ｍｍ以上離れている。
ある実施形態において、前記第２電極は接地されており、前記誘電体は前記第１電極のみに取り付けられており、前記第１電極は前記誘電体を介して前記第２電極と対向している。
ある実施形態において、前記第１電極および前記第２電極が前記誘電体上に配置されており、前記第１電極および前記第２電極は、ぞれぞれ、有機物で覆われている。
ある実施形態において、前記第１電極は誘電体を介することなく前記第２電極と対向している。
ある実施形態において、前記プラズマ処理を行う工程は、前記第１電極と前記第２電極との間に交流電圧を印加する工程を含む。
ある実施形態において、前記交流電圧は２５ボルト以上１００キロボルト以下であり、周波数は６０ヘルツ以上１メガヘルツ以下である。
ある実施形態において、前記交流電圧の波形は、正弦波、三角波および矩形波のいずれかである。
ある実施形態において、前記プラズマ処理を行う工程は、前記アモルファスシリコン膜をヒータで加熱する工程を含む。
ある実施形態では、前記プラズマ処理を行う工程において、前記アモルファスシリコン膜をマイナス３０℃から９００℃の範囲内に設定する工程を含む。
ある実施形態では、前記プラズマ処理を行う工程において、前記アモルファスシリコン膜の結晶状態を電離気体密度に応じて制御する。
ある実施形態では、前記プラズマ発生部を用意する工程において、前記プラズマ発生部はコイルを有する。
ある実施形態では、前記プラズマ発生部を用意する工程において、前記プラズマ発生部はマイクロ波発生部およびアンテナを有する。
本発明による水素化処理装置は、プラズマ発生部と、密閉部材とを備える、水素化処理装置であって、前記プラズマ発生部は、前記密閉部材内の少なくとも一部の領域において、水素ガスを含む大気圧近傍の圧力のガスにプラズマを発生させる。
ある実施形態において、前記プラズマ発生部は、第１電極と、第２電極とを有する。
ある実施形態において、前記プラズマ発生部はコイルを有する。
ある実施形態において、前記プラズマ発生部はマイクロ波発生部およびアンテナを有する。
本発明によれば、結合欠陥の解消に適した水素化処理方法および水素化処理装置を提供することができる。
本発明の水素化処理装置の実施形態の模式図である。 （ａ）から（ｄ）は本発明の水素化処理方法の実施形態を説明するための模式図である。 （ａ）から（ｃ）のそれぞれは本実施形態の水素化処理装置の模式図である。 本実施形態の水素化処理装置の模式図である。 （ａ）および（ｂ）は本発明の水素化処理方法の実施形態を説明するための模式図である。 本発明の水素化処理装置の実施形態の模式図である。 （ａ）は本実施形態の水素化処理装置の模式図を示し、（ｂ）は（ａ）に示した水素化処理装置の放電電極を上から見た模式図を示し、（ｃ）は（ａ）に示した水素化処理装置の接地電極を下から見た模式図を示す。 （ａ）は本実施形態の水素化処理装置の模式図を示し、（ｂ）は（ａ）に示した水素化処理装置の放電電極を上から見た模式図を示し、（ｃ）は（ａ）に示した水素化処理装置の接地電極を下から見た模式図を示す。 （ａ）は本実施形態の水素化処理装置の模式図を示し、（ｂ）は（ａ）に示した水素化処理装置の放電電極を上から見た模式図を示し、（ｃ）は（ａ）に示した水素化処理装置の接地電極を下から見た模式図を示す。 （ａ）は本実施形態の水素化処理装置の模式図を示し、（ｂ）は（ａ）に示した水素化処理装置の放電電極を上から見た模式図を示し、（ｃ）は（ａ）に示した水素化処理装置の接地電極を下から見た模式図を示す。 （ａ）は本実施形態の水素化処理装置の模式図を示し、（ｂ）は（ａ）に示した水素化処理装置の放電電極を上から見た模式図を示し、（ｃ）は（ａ）に示した水素化処理装置の接地電極を下から見た模式図を示す。 （ａ）は本実施形態の水素化処理装置の模式図を示し、（ｂ）は（ａ）に示した水素化処理装置の放電電極を上から見た模式図を示し、（ｃ）は（ａ）に示した水素化処理装置の接地電極を下から見た模式図を示す。 （ａ）は本実施形態の水素化処理装置の模式図を示し、（ｂ）は（ａ）に示した水素化処理装置の放電電極を上から見た模式図を示し、（ｃ）は（ａ）に示した水素化処理装置の接地電極を下から見た模式図を示す。 （ａ）は本実施形態の水素化処理装置の模式図を示し、（ｂ）は（ａ）に示した水素化処理装置の放電電極を上から見た模式図を示し、（ｃ）は（ａ）に示した水素化処理装置の接地電極を下から見た模式図を示す。 （ａ）は本実施形態の水素化処理装置の模式図を示し、（ｂ）は（ａ）に示した水素化処理装置の放電電極を上から見た模式図を示し、（ｃ）は（ａ）に示した水素化処理装置の接地電極を下から見た模式図を示す。 本実施形態の水素化処理装置における棒状電極の模式図を示す。 （ａ）は本実施形態の水素化処理装置の模式的な側面図を示し、（ｂ）は（ａ）の模式的な上面図を示す。 本実施形態の水素化処理装置の模式図である。 本実施形態の水素化処理装置の模式図である。 本実施形態の水素化処理装置の模式図である。 図２０に示した水素化処理装置の別の模式図である。 本実施形態の水素化処理装置の模式図である。 本実施形態の水素化処理装置の模式図である。 水素化処理の行われる前のアモルファスシリコン膜の二次イオン質量分析による膜の深さ方向における元素分布解析の結果を示すグラフである。 水素化処理の行われた後のアモルファスシリコン膜の二次イオン質量分析による膜の深さ方向における元素分布解析の結果を示すグラフである。 水素化処理の行われる前のアモルファスシリコン膜のラマン分光の測定結果を示すグラフである。 水素化処理の行われた後のラマン分光の測定結果を示すグラフである。 電子スピン共鳴の測定を説明するための模式図である。 電子スピン共鳴の測定結果を示すグラフである。
以下、図面を参照して本発明による水素化処理方法および水素化処理装置の実施形態を説明する。だだし、本発明は以下の実施形態に限定されない。
まず、図１および図２を参照して本発明による水素化処理装置および水素化処理方法の実施形態を説明する。
図１に、本実施形態の水素化処理装置１０の模式図を示す。水素化処理装置１０は、プラズマ発生部２０と、密閉部材３０とを備える。密閉部材３０の内部は、密閉部材３０外の気体を遮断するように密閉されている。なお、図１では、プラズマ発生部２０は密閉部材３０の外部に配置されているように示しているが、プラズマ発生部２０は密閉部材３０の内部に配置されてもよい。
また、ここでは、密閉部材３０内に、アモルファスシリコン膜（非晶質珪素膜）Ｓが配置されている。アモルファスシリコン膜Ｓにはダングリングボンドが存在している。詳細は後述するが、本実施形態の水素化処理装置１０では、密閉部材３０内の少なくとも一部の領域に水素ガスを含む大気圧近傍の圧力のガスが存在する状態で、プラズマ発生部２０が、水素ガスを含む大気圧近傍の圧力のガスにプラズマを発生させる。プラズマの発生により、水素ガスの少なくとも一部が電離して水素イオンが生成される。水素イオンがアモルファスシリコン膜Ｓに到達すると、アモルファスシリコン膜Ｓのダングリングボンドが終端し、結合欠陥が解消される。このようにしてプラズマ処理が行われる。
図２を参照して本実施形態の水素化処理方法を説明する。まず、図２（ａ）に示すように、プラズマ発生部２０を用意する。プラズマ発生部２０は、電場または電磁場を印加可能である。
図２（ｂ）に示すように、密閉部材３０を用意する。密閉部材３０は、水素ガスを含む大気圧近傍の圧力のガスが存在した状態でプラズマ発生部２０がプラズマを発生するために、密閉部材３０の外部の大気が直接的に混入しないように密閉されている。密閉部材３０は、その内部を真空（厳密には、減圧）にした場合でも形状を維持できる、いわゆる、チャンバであってもよく、または、グローブボックスであってもよい。あるいは、密閉部材３０は、ガスを流体として内部に通過させてもよく、例えば、密閉部材３０は管状であってもよい。
図２（ｃ）に示すように、密閉部材３０内にアモルファスシリコン膜Ｓを配置する。アモルファスシリコン膜Ｓは、例えば、基板に支持される。アモルファスシリコン膜Ｓは、プラズマ発生部２０の電場または電磁場の印加される場所に配置されてもよく、また、プラズマ発生部２０の電場または電磁場の印加される場所から離れた場所に配置されてもよい。
図２（ｄ）に示すように、プラズマ発生部２０は、密閉部材３０内の少なくとも一部の領域において水素ガスを含むガスが大気圧近傍の圧力でプラズマを発生させる。このようにしてプラズマ処理を行うことができる。
本実施形態によれば、アモルファスシリコン膜Ｓの結合欠陥を簡便に解消することができる。水素化は、二次イオン質量分析、ラマン分光または電子スピン共鳴で確認することができる。また、本実施形態によれば、水素ガスを含むガスが大気圧近傍のときにプラズマが発生するため、水素イオンの運動量の増加が抑制され、アモルファスシリコン膜Ｓへの物理的なダメージを低減できる。また、水素ガスの分圧を比較的高くすることができるため、水素化処理を比較的短い時間で行うことができる。また、プラズマ発生が大気圧近傍で行われるため、バッチ処理を容易に回避することができる。
上述したように、プラズマを発生する際に水素ガスを含むガスの圧力は大気圧近傍である。例えば、水素ガスを含むガスの圧力は、０．１ａｔｍ以上２ａｔｍ以下であり、より好ましくはほぼ１ａｔｍ（１０１３２５Ｐａ）である。
なお、水素ガスの割合が高いほど、プラズマ発生時の水素イオン数は効率的に増大する。この観点から、密閉部材３０内において電場または電磁場の印加されるガスは水素ガスのみを含むことが好ましい。ただし、電場または電磁場の印加されるガスは水素ガスに加えて別のガスを含んでもよい。また、密閉部材３０に別のガスが存在している状態で、密閉部材３０に水素を含むガスが供給されてもよい。供給されるガスは、すべて水素ガスであってもよく、または、水素ガスに加えて別のガスを含んでもよい。
プラズマ発生部２０の電場または電磁場の印加されるガスが水素ガスに加えて別のガスを含む場合、混合ガスに含まれる水素ガス以外のガスは、アモルファスシリコン膜Ｓの特性に悪影響を与えないことが好ましい。例えば、混合ガスは、水素ガスに加えて不活性ガスを有してもよい。不活性ガスは、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたはクリプトンなどの第１８属元素に含まれる希ガスである。また、不活性ガスとして窒素ガスを用いてもよい。混合ガスに含まれる不活性ガスとして上述した希ガスを複数種類混合してもよい。混合ガス中の水素ガスの濃度は０．１重量％以上であることが好ましい。なお、混合ガスは酸素ガスを含まないことが好ましい。
また、混合ガスは、不活性ガスに代えて、または、不活性ガスに加えて、ｐ型またはｎ型の不純物元素を有するガスを含んでもよい。アモルファスシリコン膜Ｓにこのような不純物元素が付与されることにより、アモルファスシリコン膜Ｓの特性を制御することができる。例えば、混合ガスがジボランを含む場合、ｐ型アモルファスシリコン膜を形成することができる。また、混合ガスがホスフィンまたはアルシンを有する場合、ｎ型アモルファスシリコン膜を形成することができる。
なお、一般に、イオン注入によって不純物元素をシリコン膜内に付与する場合、比較的高価なイオン注入装置を用いてイオン注入を行った後に、別途アニール処理を行うことが必要である。これに対して、本実施形態では、イオン注入装置を用いる必要がなく、また、プラズマ発生時に、不純物元素がアモルファスシリコン膜Ｓ内に付与されるため、別途アニール処理を行わなくてもよい。
本実施形態では、アモルファスシリコン膜Ｓの設けられたチャンバ３０内において水素ガスを含むガスが大気圧近傍の状態でプラズマを発生させている。例えば、チャンバ３０内の大気（空気）を一旦除去した後に、水素ガスを含む所定のガスを供給してもよい。また、チャンバ３０に、圧力が大気圧近傍になるまで所定のガスを供給し、その後、チャンバ３０内に、アモルファスシリコン膜Ｓを形成してもよい。あるいは、チャンバ３０内にアモルファスシリコン膜Ｓを配置した後に、圧力が大気圧近傍になるようにチャンバ３０内に所定のガスを供給してもよい。なお、所定のガスを供給した後にアモルファスシリコン膜Ｓを形成する場合、アモルファスシリコン膜Ｓの形成後、チャンバ３０内のガスを実質的変化させることなく、すぐに、プラズマを発生させてもよい。
上述したように、プラズマ発生部２０は電場または電磁場を発生させる。プラズマ発生部２０を流れる電流は直流であっても交流であってもよい。例えば、電流の周波数はゼロ以上２．４５ＧＨｚ以下であることが好ましく、電流の周波数は５０Ｈｚ以上１００ＭＨｚ以下であることがさらに好ましく、１ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下であることがさらに好ましい。交流電圧の波形は、正弦波、三角波および矩形波のいずれであってもよい。例えば、矩形波を用いる場合、デューティー比が１％以上であれば十分にプラズマを発生させることができる。なお、デューティー比は５％以上であることが好ましく、デューティー比は２５％以上であることがさらに好ましい。
プラズマ発生時の電離気体密度は、プラズマ発生部２０における電流およびその周波数に応じて変化する。典型的には、大気圧で気体の電離を行う場合、交流電圧または周波数が高いほど、電離気体密度が増加し、電離が安定的に行われる。ただし、放電状態は、電圧および周波数だけでなく、プラズマ発生部２０の構造、電場または電磁場の印加されるガス等に応じても変化する。
また、電離気体密度に応じて電子温度およびイオン温度は異なる。例えば、電離度が低い（弱電離状態の）場合、プラズマが発生しても中性分子が大部分を占める。このようなプラズマは、弱電離プラズマまたは低温プラズマと呼ばれる。なお、イオンの質量は電子の質量と大きく異なるため、イオンと電子が衝突してもエネルギー交換が起こりにくい。このため、弱電離状態では電子温度はイオン温度とは異なる。例えば、イオン温度は室温付近であり、電子温度は数千度から１万度程度である。ガスがこのような電離気体である場合、ガスは、アモルファスシリコン膜Ｓを支持する基板を高温にするエネルギーを有しておらず、基板を低温で取り扱うことができる。このため、アモルファスシリコン膜Ｓを支持する基板として、ガラス基板またはプラスチック基板を用いることができる。
なお、電離度を増大させると、中性分子の割合が減少する。電離度をさらに増大させると、気体分子のほとんどが電離された状態となり、ガスのほとんどがイオンおよび電子で構成される。このようなプラズマは、完全電離プラズマまたは高温プラズマとも呼ばれる。この場合、電子温度が数万度以上に増大するとともにイオン温度も増大する。
以上から理解されるように、発生させるプラズマを制御することにより、アモルファスシリコン膜Ｓを支持する基板の温度を制御することができる。例えば、アモルファスシリコン膜Ｓを結晶化する際に、電子温度を比較的高くすることによってアモルファスシリコン膜Ｓの表面温度を増加させてアニール処理を行う一方、イオン温度を比較的低くすることによってアモルファスシリコン膜Ｓおよびその支持部材の内部温度の変化を抑制することができる。なお、少なくとも理論上、電子温度およびイオン温度は、室温から太陽表面温度まで制御可能である。また、例えば、電離ガスを均一面、ストライプ状またはトーチ状にすることにより、アモルファスシリコン膜Ｓを支持する基板を任意の形状に対応させるとともに、基板の温度を制御することができる。
また、本実施形態の水素化処理方法によれば、電離気体密度を制御することにより、電子温度を１０万度以上にするとともに水素化処理の行われる部分の温度を比較的低く保つことができる。ただし、処理速度を向上させるために、ホットプレートなどのヒータ（図示せず）を用いて基板の温度を増加させた状態で、プラズマを発生させてもよい。この場合、結合欠陥を解消しながら、結晶化状態を制御することができる。プラズマ発生時の基板の温度はマイナス３０℃以上９００℃以下の範囲内に設定することが好ましい。基板の厚さに応じて変化するが、プラズマ発生時の基板の温度は３００℃以下にすることが好ましく、２５０℃以下にすることがさらに好ましい。
プラズマがプラズマ発生部２０の近傍で発生する場合、プラズマ発生時に、プラズマ発生部２０の近傍を通過するようにアモルファスシリコン膜Ｓを移動させてもよい。この場合、プラズマ発生時に、プラズマ発生部２０の近傍を通過するスライド部に、アモルファスシリコン膜Ｓが配置されてもよい。このように、アモルファスシリコン膜Ｓをプラズマ発生部２０に対して相対的に走査することにより、アモルファスシリコン膜Ｓ内の結合欠陥の解消、および、形態制御を行うことができる。
また、アモルファスシリコン膜Ｓが比較的大きい場合、プラズマ発生部２０をアモルファスシリコン膜Ｓに対して相対的に移動させてもよい。例えば、プラズマ発生部２０を固定したまま、アモルファスシリコン膜Ｓを移動させてもよい。あるいは、アモルファスシリコン膜Ｓを固定したまま、プラズマ発生部２０を移動させてもよい。
アモルファスシリコン膜Ｓは、化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）で形成されてもよい。また、詳細は後述するが、アモルファスシリコン膜Ｓは、シラン化合物の溶解した溶液を塗布することによって形成されてもよい。この溶液には、例えば、シラン系オリゴマーまたはシラン系ポリマーが溶解されている。シラン化合物の溶液は、例えば、スピンコートまたはインクジェットによって塗布される。また、アモルファスシリコン膜Ｓを形成した後、プラズマを発生させる前に、アモルファスシリコン膜Ｓに対して仮焼成を行い、残存した溶剤を除去してもよい。また、プラズマを発生させる前に塗布した溶液に光を照射してもよい。なお、シラン化合物の溶液は、酸素ガスを含有する気体内で不安定なことがあるため、シラン化合物の溶液は、窒素雰囲気下のグローブボックス内で処理することが好ましい。
例えば、シラン化合物として５員環を有するポリマーを用いてもよく、紫外光を照射してポリマーを架橋してもよい。また、この場合、プラズマにより、ポリマーの架橋を進行させることもできる。ただし、電離気体密度が高すぎると、シリコン同士の結合が切断されてダングリングボンドが形成されることがあるため、電離気体密度は適切に調整されることが好ましい。
また、本実施形態によれば、比較的高価な高真空装置を用いなくても、水素化処理を簡便に行うことができる。また、本実施形態の水素化処理装置では、電離気体密度を増大させて熱粒子を生成し、これにより、アモルファスシリコン膜の結晶化を促進することができる。また、本実施形態の水素化処理は、レーザ処理プロセスに代わるアニール処理として用いられてもよい。例えば、半導体装置として薄膜トランジスタを作製する場合、本実施形態により、アモルファスシリコン膜Ｓの結合欠陥を効率的に解消し、また、アモルファスシリコン膜Ｓの結晶化を促進して移動度を向上させることができる。
なお、密閉部材３０内のガスは外部から供給されてもよい。例えば、図３（ａ）に示すように、密閉部材３０にガス供給管３２が取り付けられており、ガス供給管３２から供給された水素ガスを含むガスで、密閉部材３０はほぼ均一に充填されてもよい。
また、図３（ｂ）に示すように、ガス供給管３２の端部は密閉部材３０の内部に達しており、プラズマ発生部２０の近傍の水素ガスの濃度が比較的高くなるように水素ガスを含むガスが供給されてもよい。例えば、密閉部材３０全体をほぼ窒素雰囲気にした状態で、ガス供給管３２からプラズマ発生部２０に局所的に水素ガスを含むガスが供給され、プラズマ発生部２０はこのガスにプラズマを発生させてもよい。
また、図３（ｃ）に示すように、密閉部材３０は管状であり、水素ガスを含むガスが密閉部材３０の内部を通過してもよい。なお、ここでは、アモルファスシリコン膜Ｓは密閉部材３０の内部に配置されており、プラズマ発生部２０は密閉部材３０の外部に配置されている。
以下、本実施形態の水素化処理装置１０の一例を説明する。なお、ここでは、プラズマ発生部２０は、一例として、２つの電極の間でプラズマを発生させるが、プラズマ発生部２０は任意の手法でプラズマを発生させてもよい。
図４に、本実施形態の水素化処理装置１０の模式図を示す。図４に示した水素化処理装置１０では、プラズマ発生部２０は、密閉部材３０の内部に配置されている。例えば、密閉部材３０として外部の空気と遮断された空間が内部に形成されたチャンバが用いられる。プラズマ発生部２０は、電極２１ａ、２１ｂを有している。アモルファスシリコン膜Ｓはチャンバ３０の内部に配置されている。例えば、電極２１ａ、２１ｂは導電部材（例えば、金属）から形成される。電極２１ａ、２１ｂは板状であってもよいし、特定の形状を有してもよい。また、電極２１ａ、２１ｂの各部分はバルク状であってもよいし、メッシュ状であってもよい。本明細書の以下の説明において、電極２１ａを第１電極２１ａと呼ぶことがあり、電極２１ｂを第２電極と呼ぶことがある。
ここでは、アモルファスシリコン膜Ｓは、電極２１ａと電極２１ｂとの間に配置されている。例えば、アモルファスシリコン膜Ｓは、電極２１ａまたは２１ｂの主面上に配置されていてもよい。水素化処理装置１０では、チャンバ３０内において水素ガスを含むガスを大気圧近傍の圧力にした状態で、電極２１ａと電極２１ｂとの間に電圧が印加される。これにより、チャンバ３０内に、電離気体が生成される。本明細書の以下の説明において、電極２１ａ、電極２１ｂを併せて電離気体生成部２１ｘと呼ぶことがある。
ここで、図５を参照して本実施形態の水素化処理方法を説明する。
まず、図５（ａ）に示すように、チャンバ３０を用意する。チャンバ３０内には、電極２１ａ、２１ｂおよびアモルファスシリコン膜Ｓが配置されている。ここでは、アモルファスシリコン膜Ｓは、電極２１ｂの主面上に配置されている。アモルファスシリコン膜Ｓは、基板などの別の部材（図示せず）に支持されていてもよい。アモルファスシリコン膜Ｓにはダングリングボンドが存在している。
図５（ｂ）に示すように、チャンバ３０内において水素ガスを含むガスを大気圧近傍の圧力にし、この状態で第１電極２１ａと第２電極２１ｂとの間に電圧を印加することにより、プラズマを発生させる。チャンバ３０内の水素ガスの少なくとも一部はプラズマの発生によって電離し、水素イオンがアモルファスシリコン膜Ｓに到達すると、アモルファスシリコン膜Ｓのダングリングボンドが終端し、結合欠陥が解消される。なお、プラズマ発生時に、チャンバ３０内の酸素濃度が低いことが好ましく、水素ガスを含むガスをチャンバ３０に供給する前に、チャンバ３０内を一度ほぼ真空状態にすることが好ましい。
例えば、本実施形態の水素化処理装置１０では、電極２１ａ、２１ｂの間に交流電圧が印加される。例えば、電極２１ａ、２１ｂの一方は接地されていてもよく、電極２１ａ、２１ｂの他方の電位のみが変動してもよい。例えば、電極２１ａには交流電圧が供給され、電極２１ｂは接地されてもよい。例えば、交流電圧が１００キロボルト以下であり、その周波数が１００キロヘルツ以下である場合、低温プラズマ状態を簡便に実現することができ、アモルファスシリコン膜およびその支持部材の温度の増加を抑制することができる。
交流電圧は１００キロボルト以下であることが好ましい。交流電圧は、２５ボルト以上１００キロボルト以下であることが好ましく、１キロボルト以上１００キロボルト以下であることがさらに好ましく、１キロボルト以上５０キロボルト以下であることがさらに好ましく、１キロボルト以上２０キロボルト以下であることがさらに好ましい。
また、交流の周波数は６０ヘルツ以上１メガヘルツ以下であることが好ましい。また、交流の周波数は１００キロヘルツ以下であることが好ましく、１キロヘルツ以上１００キロヘルツ以下であることがさらに好ましく、１キロヘルツ以上５０キロヘルツ以下であることがさらに好ましく、１キロヘルツ以上２０キロヘルツ以下であることがさらに好ましい。なお、交流電圧および周波数が低い場合、安定したプラズマを発生できないことがある。しかしながら、一度、交流を高電圧かつ高周波数にしてプラズマを発生させた後に、目的の電圧及び周波数に下げることにより、比較的低い交流電圧および周波数で比較的容易に安定的なプラズマを発生させることができる。
プラズマ発生時の電離気体密度は、電極２１ａ、２１ｂに印加される交流電圧およびその周波数に応じて変化する。典型的には、大気圧で気体の電離を行う場合、交流電圧または周波数が高いほど、電離気体密度が増加し、電離が安定的に行われる。ただし、放電状態は、交流電圧および周波数だけでなく、電極２１ａ、２１ｂの構造、電極２１ａ、２１ｂ間の距離、チャンバ３０内のガス等に応じても変化する。
図４に示した水素化処理装置１０では、アモルファスシリコン膜Ｓは、プラズマ発生部２０の電場または電磁場の印加される場所に配置されており、プラズマ発生部２０を用いて発生したプラズマによってアモルファスシリコン膜Ｓの水素化処理が行われる。このようなプラズマはダイレクトプラズマとも呼ばれる。なお、ここでは詳細に説明しないが、アモルファスシリコン膜Ｓは、プラズマ発生部２０の電場または電磁場の印加される場所以外の場所に配置されてもよい。この場合も、プラズマ発生部２０を用いて発生したプラズマによってアモルファスシリコン膜Ｓの水素化処理が行われる。このようなプラズマはリモートプラズマとも呼ばれる。
プラズマが電極２１ａと電極２１ｂとの間の近傍で発生する場合、プラズマ発生時に、電極２１ａと電極２１ｂとの間を通過するようにアモルファスシリコン膜Ｓを移動させてもよい。この場合、プラズマ発生時に、電極２１ａと電極２１ｂとの間を通過するスライド部に、アモルファスシリコン膜Ｓが配置されてもよい。このように、アモルファスシリコン膜Ｓを電極２１ａ、２１ｂに対して相対的に走査することにより、アモルファスシリコン膜Ｓ内の結合欠陥の解消、および、形態制御を行うことができる。
また、アモルファスシリコン膜Ｓが比較的大きい場合、電極２１ａ、２１ｂをアモルファスシリコン膜Ｓに対して相対的に移動させてもよい。例えば、電極２１ａ、２１ｂを固定したまま、アモルファスシリコン膜Ｓを移動させてもよい。あるいは、アモルファスシリコン膜Ｓを固定したまま、電極２１ａ、２１ｂを移動させてもよい。
なお、図４に示した水素化処理装置１０では、チャンバ３０の内部に、電極２１ａ、２１ｂを向かい合うように配置しており、これにより、比較的高い電離気体密度を実現しているが、本発明はこれに限定されない。必要に応じて、電極２１ａ、２１ｂの間に誘電体を設けてもよい。
図６に、本実施形態の水素化処理装置１０の模式図を示す。この水素化処理装置１０では、電極２１ａと電極２１ｂとの間に誘電体２２が設けられている。例えば、誘電体２２はガラスである。誘電体２２を用いることにより、低温プラズマを簡便に実現することができる。
誘電体２２の厚さは０．１ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがさらに好ましく、３ｍｍ以上であることがさらに好ましい。誘電体２２は、導電性を有さない一般的な材料から形成される。誘電体２２は無機材料または有機材料から形成されてもよい。例えば、誘電体２２は、酸化アルミ、酸化ケイ素、窒化珪素などの無機材料から形成されてもよく、また、無機材料は、ガラス、アルミナ、またはアパタイトであってもよい。あるいは、誘電体２２は、シリコン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどの有機材料から形成されてもよく、また、有機材料は、ポリイミド、ポリオキシメチレン、またはノボラック樹脂であってもよい。あるいは、誘電体２２として、絶縁性の金属酸化物を用いてもよい。例えば、誘電体２２として酸化アルミ（アルミナ）板を用いてもよい。
電極２１ａ、２１ｂの一方は誘電体２２に取り付けられてもよい。例えば、電極２１ａは誘電体２２に取り付けられてもよい。誘電体２２の主面は電極２１ａ、２１ｂの主面よりも大きく、誘電体２２は板状であってもよい。また、電極２１ａは金属メッシュまたは金属板から形成されてもよい。例えば、誘電体２２に対して電極２１ａを誘電体２２からはみ出さない状態で貼り付けて、電極２１ａ、２１ｂが誘電体２２を介して対向するように配置させる。電極２１ａは絶縁テープで誘電体２２に貼り付けられる。
なお、異常放電を抑制するために、アモルファスシリコン膜Ｓと電極２１ａとの間の距離が短くしすぎないことが好ましい。例えば、アモルファスシリコン膜Ｓは電極２１ａから０．５ｍｍ以上離れた箇所に配置されることが好ましい。
なお、図６に示した水素化処理装置１０では、電極２１ａが誘電体２２に取り付けられていたが、本発明はこれに限定にされない。電極２１ａ、２１ｂのそれぞれが誘電体に取り付けられてもよい。
図７を参照して、電極２１ａ、２１ｂの取り付けられた誘電体２２ａ、２２ｂを備える水素化処理装置１０を説明する。図７（ａ）に、水素化処理装置１０の模式図を示す。図７（ｂ）に、電極２１ａを上からみた模式図を示し、図７（ｃ）に、電極２１ｂを下からみた模式図を示す。電極２１ａは誘電体２２ａに取り付けられており、電極２１ｂは誘電体２２ｂに取り付けられている。
誘電体２２ａおよび誘電体２２ｂは互いに向き合っており、電極２１ａ、２１ｂは互いに外側に配置されている。ここでは図示していないが、アモルファスシリコン膜Ｓは、誘電体２２ｂのうちの電極２１ｂの設けられた主面とは別の主面に、電極２１ｂと重なるように配置される。
ここでは、電極２１ａ、２１ｂは、地面からの距離が異なるように（すなわち、上下方向に）配置されており、下側に位置する電極２１ｂは接地されている。電極２１ａには、チャンバ３０の外部に設置した電源５０から、リード線を介して電流が供給される。本明細書において接地された電極２１ｂを接地電極と呼ぶことがあり、他方の電極２１ａを放電電極と呼ぶことがある。
例えば、誘電体２２ａ、２２ｂに対して電極２１ａ、２１ｂを誘電体２２ａ、２２ｂからはみ出さない状態でそれぞれ取り付けて、電極２１ａ、２１ｂが互いに向き合わない方向で誘電体２２ａ、２２ｂが互いに向き合うように配置してもよい。例えば、誘電体２２ａ、２２ｂとして酸化アルミ基板を用いてもよい。例えば、酸化アルミ基板２２ａ、２２ｂの主面は長さ約１０ｃｍのほぼ正方形であり、酸化アルミ基板２２ａ、２２ｂの厚さは約０．５ｍｍである。例えば、電極２１ａ、２１ｂとして５ｃｍ角のステンレスメッシュが用いられ、ステンレスメッシュ２１ａ、２１ｂはそれぞれ絶縁テープで酸化アルミ基板２２ａ、２２ｂに貼り付けられる。
なお、誘電体２２ａ、２２ｂの間隔は、誘電体２２ａ、２２ｂの厚さ、および、電極２１ａ、２１ｂ間に印加される電圧に応じて設定される。誘電体２２ａ、２２ｂの間隔は、短絡放電を避けるために、１ｍｍ以上であることが好ましい。
なお、図７では、電極２１ａ、２１ｂのうち下側に配置された電極２１ｂが接地されており、上側に設置された電極２１ａが電源５０と接続されているが、本発明はこれに限定されない。下側に配置された電極２１ｂが電源５０と接続されており、上側に設置された電極２１ａが接地されてもよい。また、図７では、放電電極２１ａ、接地電極２１ｂはそれぞれ誘電体２２ａ、２２ｂに取り付けられていたが、本発明はこれに限定されない。図８に示すように、放電電極２１ａのみが誘電体２２に取り付けられてもよい。あるいは、図９に示すように、接地電極２１ｂのみが誘電体２２に取り付けられてもよい。または、図１０に示すように、２つの電極２１ａ、２１ｂは、誘電体２２ａ、２２ｂに取り付けられておらず、電極２１ａ、２１ｂは、誘電体を介することなく、水素ガスを含むガスを介して対向してもよい。
なお、電極２１ａはストライプ状に延びた複数の導電部を有してもよく、同様に、電極２１ｂはストライプ状に延びた複数の導電部を有してもよい。電極２１ａ、２１ｂがストライプ形状の導電部を有することにより、電離気体密度を高精度に制御することができる。電離気体密度の制御により、アモルファスシリコン膜Ｓの温度上昇を簡便に抑制できる。また、電離気体の発生する場所でアモルファスシリコン膜Ｓにおける結合欠陥の解消および形態変化を発生させることができ、電離気体がアモルファスシリコン膜Ｓ上を走査するように、プラズマを発生させてもよい。このように、電極２１ａ、２１ｂは線状に形成されてもよい。また、電極２１ａ、２１ｂが線状の場合も、電極２１ａ、２１ｂに対して誘電体２２（２２ａ、２２ｂ）を設けてもよく、または、設けなくてもよい。また、電極２１ａ、２１ｂの形状は同一であってもよく、異なってもよい。例えば、電極２１ａ、２１ｂの一方が板状であってもよく、他方が線状であってもよい。
図１１を参照して、線状電極２１ａ、２１ｂが誘電体２２ａ、２２ｂにそれぞれ取り付けられた水素化処理装置１０を説明する。図１１（ａ）に水素化処理装置１０の模式図を示し、図１１（ｂ）に電極２１ａを上からみた模式図を示し、図１１（ｃ）に電極２１ｂを下からみた模式図を示す。この水素化処理装置１０では、電極２１ａの貼り付けられた誘電体２２ａは、電極２１ｂの貼り付けられた誘電体２２ｂと対向している。ここでも、電極２１ｂは接地されている。電極２１ａ、２１ｂは線状電極であり、電極２１ａ、２１ｂのそれぞれにおいて少なくともストライプ状に延びた２本以上の導電部が設けられている。電極２１ａ、２１ｂがこのように線状に形成されていることにより、電離気体密度の制御を簡便に行うことができる。線状電極２１ａ、２１ｂは、金属板または金属メッシュを加工することによって形成される。
なお、図１１に示した水素化処理装置１０では、電極２１ａ、２１ｂのそれぞれが誘電体２２ａ、２２ｂに取り付けられていたが、本発明はこれに限定されない。電極２１ａ、２１ｂの一方のみが誘電体に取り付けられてもよい。例えば、電極２１ｂは誘電体に取り付けられることなく、電極２１ａが誘電体２２に取り付けられてもよい。
図１２を参照して、誘電体２２に取り付けられた電極２１ａおよび誘電体に取り付けられていない電極２１ｂを備える水素化処理装置１０を説明する。図１２（ａ）に水素化処理装置１０の模式図を示し、図１２（ｂ）に電極２１ａを上からみた模式図を示し、図１２（ｃ）に電極２１ｂを下からみた模式図を示す。ここでは、電極２１ａは誘電体２２に取り付けられている一方、電極２１ｂは誘電体に取り付けられておらず、電極２１ｂは電極２１ａの取り付けられた誘電体２２と向かい合っている。また、電極２１ａは線状電極であり、接地されている電極２１ｂは板状である。
なお、図１２に示した水素化処理装置１０では、電極２１ｂは誘電体に取り付けられることなく、電極２１ａが誘電体２２に取り付けられていたが、本発明はこれに限定されない。電極２１ａは誘電体に取り付けられることなく、電極２１ｂが誘電体２２に取り付けられてもよい。
図１３を参照して、誘電体に取り付けられていない電極２１ａおよび誘電体２２に取り付けられた電極２１ｂを備える水素化処理装置１０を説明する。図１３（ａ）に水素化処理装置１０の模式図を示し、図１３（ｂ）に電極２１ａを上からみた模式図を示し、図１３（ｃ）に電極２１ｂを下からみた模式図を示す。図１３に示した水素化処理装置１０では、電極２１ｂの貼り付けられた誘電体２２は電極２１ａと対向している。電極２１ａは板状であり、接地されている電極２１ｂは線状電極である。
図１１〜図１３に示した水素化処理装置１０では、電極２１ａ、２１ｂの少なくとも一方が誘電体２２に取り付けられており、電極２１ａ、２１ｂは誘電体２２を介して対向していたが、本発明はこれに限定されない。電極２１ａ、２１ｂのいずれもが誘電体に取り付けられることなく、電極２１ａ、２１ｂは誘電体を介することなく水素ガスを含むガスを介して対向していてもよい。
図１４を参照して、誘電体に取り付けられていない電極２１ａ、２１ｂを備える水素化処理装置１０を説明する。図１４（ａ）に水素化処理装置１０の模式図を示し、図１４（ｂ）に電極２１ａを上からみた模式図を示し、図１４（ｃ）に電極２１ｂを下からみた模式図を示す。図１４に示した水素化処理装置１０では、電極２１ａは線状電極であり、接地されている電極２１ｂは板状である。
なお、図１４に示した水素化処理装置１０では、電極２１ａは線状電極であり、電極２１ｂが板状であったが、本発明はこれに限定されない。水素化処理装置１０では、電極２１ａが板状であり、電極２１ｂは線状電極であってもよい。
図１５（ａ）に水素化処理装置１０の模式図を示し、図１５（ｂ）に電極２１ａを上からみた模式図を示し、図１５（ｃ）に電極２１ｂを下からみた模式図を示す。図１５に示した水素化処理装置１０では、電極２１ａが板状であり、接地されている電極２１ｂは線状電極である。
なお、図１１〜図１５に示した水素化処理装置１０において、電極２１ａ、２１ｂの少なくとも一方の線状電極のうちの互いに平行にストライプ状に延びる導電部は、異なる導電部に接続されていたが、本発明はこれに限定されない。線状電極は、一本の幹部から一定の方向に平行にストライプ状に延びた枝部を有してよく、電極は櫛形形状であってもよい。
また、図１１〜図１５に示した水素化処理装置１０では、電極２１ａ、２１ｂとして比較的薄い板状または線状の導電部材を用いたが、本発明はこれに限定されない。
図１６に、水素化処理装置１０おける１つの電極２１の模式図を示す。ここでは、電極２１は棒状であり、例えば、電極２１は棒状の金属から形成される。電極２１はチューブ形状の誘電体２２の中に配置されている。誘電体２２は、絶縁材料から形成されており、例えば、有機絶縁物から形成されている。この場合、電離気体生成面積を比較的容易に制御することができる。チューブを形成する有機絶縁物として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたは塩化ビニルを用いてもよい。また、棒状金属として、ステンレス針金、銅線、銀線および金線等が用いられる。例えば、電極２１として銅線が用いられ、銅線はポリテトラフルオロエチレンで被覆されてもよい。
このように被覆された電極２１として放電電極２１ａが形成され、金属メッシュまたは金属板の接地電極２１ｂは誘電体２２ｂに取り付けられてもよい。この場合、アモルファスシリコン膜Ｓは、電極２１ａから０．５ｍｍ以上離れていることが好ましい。または、このように被覆された電極２１として接地電極２１ｂが形成され、金属メッシュまたは金属板の放電電極２１ａは誘電体２２ａに取り付けられてもよい。
あるいは、このように被覆された電極２１として放電電極２１ａが形成され、接地電極２１ｂは金属メッシュまたは金属板であってもよい。または、このように被覆された電極２１として接地電極２１ｂが形成され、放電電極２１ａは金属メッシュまたは金属板であってもよい。
本実施形態によれば、チャンバ３０内において、水素ガスを含むガスが大気圧近傍の圧力でプラズマが発生する。プラズマで電離された水素イオンにより、アモルファスシリコン膜Ｓのダングリングボンドを終端させることができ、結合欠陥を解消することができる。また、このような水素化処理を行うことにより、結合欠陥の解消とともに、アモルファスシリコン膜Ｓの形態状態を制御することができ、アモルファス状態および結晶状態の混合したアモルファスシリコン膜Ｓを形成することができる。
なお、水素化処理装置１０では、電離気体の生成領域は電極２１ａ、２１ｂの面積から規定される。このため、電極２１ａ、２１ｂを変更することにより、水素化処理の行われる領域を制御することができる。例えば、アモルファスシリコン膜を絶縁層上に形成する場合、絶縁層に熱が蓄積されて絶縁特性が劣化することがあるが、電極２１ａ、２１ｂを適宜変更することにより、熱によるダメージを抑制することができる。
なお、上述した説明では、電極２１ａ、２１ｂの間にプラズマが発生され、電極２１ａ、２１ｂの間にアモルファスシリコン膜Ｓが配置されたが、本発明はこれに限定されない。
図１７（ａ）に本実施形態の水素化処理装置１０の模式的な側面図を示し、図１７（ｂ）に模式的な上面図を示す。このように、電極２１ａ、２１ｂを誘電体２２の一方の主面に配置し、誘電体２２の他方の主面の近傍にプラズマを発生させてもよい。このような放電は沿面放電とも呼ばれる。例えば、誘電体２２の一方の主面上に、電極２１ａ、２１ｂを所定の間隔を空けて配置する。電極２１ａ、２１ｂは金属板または金属メッシュである。ここでは、電極２１ａは絶縁材料２３ａで覆われており、電極２１ｂは絶縁材料２３ｂで覆われている。このため、電極２１ａと電極２１ｂとの間で直接放電が発生することが抑制される。なお、絶縁材料２３ａ、２３ｂとして、例えば、有機樹脂を用いてもよく、具体的には、有機樹脂としてエポキシ樹脂を用いてもよい。
電極２１ａと電極２１ｂとの間の距離は、印加電圧に応じて調整される。例えば、電極２１ａと電極２１ｂとの間の距離は約２ｃｍである。このような電極２１ａ、２１ｂに電圧を印加すると、誘電体２２のうち電極２１ａ、２１ｂが設けられた主面とは別の主面近傍のガスを電離させることができる。
アモルファスシリコン膜Ｓは、沿面放電によって電離された水素ガスが形成される領域を通過することにより、水素化処理が行われる。例えば、固定された電極２１ａ、２１ｂに対してアモルファスシリコン膜Ｓの設けられた基板を走査させてもよい。あるいは、固定されたアモルファスシリコン膜Ｓの設けられた基板に対して電極２１ａ、２１ｂを走査させてもよい。
水素化処理装置１０は、例えば、大きな基板を用いる場合、電離気体生成部２１ｘ（図４参照）を基板に対して走査することにより、水素化処理を行うことができる。また、電離気体生成部２１ｘを固定して基板を走査することにより、水素化処理を行うことができる。
なお、電極２１ａと電極２１ｂとの間にアモルファスシリコン膜Ｓが配置されていると、異常放電が起きることがある。例えば、アモルファスシリコン膜Ｓが、シリコンウェハの上の厚さ約１００ｎｍの絶縁層（典型的には、酸化シリコンまたは窒化シリコンから形成された絶縁層）上に形成される場合、異常放電が起こると、絶縁層が破壊されてしまうことがある。
このため、チャンバ３０内のガスが電極２１ａと電極２１ｂとの間を通過してアモルファスシリコン膜Ｓに到達するようにガスを流し、この状態で電極２１ａと電極２１ｂとの間に電圧を印加して電極２１ａ、２１ｂ間にプラズマを発生させてもよい。この場合、アモルファスシリコン膜Ｓが電界中に配置されていないため、異常放電に起因するアモルファスシリコン膜Ｓのダメージを抑制することができる。
図１８に、水素化処理装置１０の模式図を示す。図１８に示した水素化処理装置１０では、アモルファスシリコン膜Ｓは、電極２１ａと電極２１ｂとの間以外の場所に配置されており、水素ガスを含むガスがガス供給管３２から電極２１ａと電極２１ｂとの間を通過した後で、アモルファスシリコン膜Ｓに到達するように構成されている。
電極２１ａは電源５０に接続されており、電極２１ｂは接地されている。電極２１ａに電流を供給して、電極２１ａと電極２１ｂとの間に電圧が印加される場合に、水素ガスを含むガスが電極２１ａと電極２１ｂとの間を通過すると、水素ガスが電離してプラズマが発生する。電離された水素ガスはアモルファスシリコン膜Ｓに到達し、これにより、水素化処理が行われる。このように発生させたプラズマはリモートプラズマとも呼ばれる。
なお、電極２１ａ、２１ｂの少なくとも一方に貫通孔が設けられていてもよい。図１９に、水素化処理装置１０の模式図を示す。図１９に示した水素化処理装置１０では、電極２１ａに貫通孔２１ｏが設けられている。この水素化処理装置１０では、水素ガスを含むガスが、電極２１ａの上側から、電極２１ａの貫通孔２１ｏを通過して電極２１ａと電極２１ｂとの間に到達するように構成されている。
なお、上述した説明では、チャンバ３０内のガスを用いてプラズマを発生させたが、本発明はこれに限定されない。チャンバ３０に導入されるガスを用いてプラズマを発生させてもよい。
図２０および図２１に、本実施形態の水素化処理装置１０の模式図を示す。図２０に示すように、この水素化処理装置１０はシングルチャンバ方式である。水素化処理装置１０は、電極２１ａ、２１ｂと、誘電体２２ａ、２２ｂと、スペーサ２４とを備えている。図２０において、電極２１ｂは誘電体２２ｂで覆われており、見えないが、電極２１ｂは、アース線Ｌｂを介してアース端子Ｔｂと接続されている。また、電極２１ａは電極２１ｂよりも上側に配置されている。電極２１ａは高電圧線Ｌａを介して電源端子Ｔａと接続されている。
例えば、電極２１ａ、２１ｂとして金属メッシュが用いられ、誘電体２２ａ、２２ｂとしてアルミナプレートが用いられる。なお、異常放電を防ぐために、電極２１ａ、２１ｂの端部全面がテープで覆われてもよい。このようなテープとしてポリイミドテープを用いてもよい。
この水素化処理装置１０では、誘電体２２ａおよび誘電体２２ｂはスペーサ２４を介して配置される。スペーサ２４は、誘電体２２ａと、誘電体２２ｂに上に配置されたアモルファスシリコン膜Ｓ（図２０、図２１には図示せず）との距離が０．５ｍｍ以上となるような長さを有している。なお、チャンバ３０の底面と電極２１ｂとの間にスペーサ２５が設けられ、電極２１ｂはチャンバ３０の底面に対して所定の間隔に離れて配置されている。
チャンバ３０には、チャンバ３０内の気体の吸引に用いられる吸引口３２ａ、および、チャンバ３０内への気体の導入に用いられる供給口３２ｂが設けられている。図２０には図示していないが、吸引口３２ａは真空ポンプに接続されていてもよく、供給口３２ｂは混合ガスを含む混合ガスキャニスターに接続されていてもよい。また、チャンバ３０には、チャンバ３０内の圧力を示す圧力ゲージ３２ｃが取り付けられている。
図２１に、図２０に示した水素化処理装置１０の別の模式図を示す。ここでは、説明を簡略化するために、スペーサ２４、２５を省略して示している。電極２１ａ、２１ｂを誘電体２２ａ、２２ｂの主面のほぼ中央に貼り付けられる。電極２１ａを上側に配置し、電極２１ｂを下側に配置し、電極２１ａ、２１ｂは誘電体２２ａ、２２ｂに対して外側に向くように配置されている。チャンバ３０には混合ガスキャニスター３４を介して混合ガスが導入される。また、真空ポンプ３６を用いて、チャンバ３０内の気体は除去される。
電源５０は、波形制御器５２および電圧増幅アンプ５４を有する。波形制御器５２は、制御された波形を有する電圧を示す信号を出力する。電圧増幅アンプ５４は、波形制御器５２からの信号の電圧を増幅させた出力信号を生成する。例えば、波形制御器５２は、電圧１００ボルトの信号を出力し、電圧増幅アンプ５４は、波形制御器５２の電圧を１０００倍に増幅し、電圧１０キロボルト、周波数１０キロヘルツの信号を生成する。電極２１ａは電圧増幅アンプ５４に接続されている。電極２１ｂはアースに接続されている。
例えば、電極２１ａ、２１ｂおよびアモルファスシリコン膜Ｓ（ここでは図示せず）を内部に配置されたチャンバ３０を密閉し、真空ポンプ３６を用いてチャンバ３０内の気体を除去（脱気）し、その後、混合ガスキャニスター３４からの混合ガスをチャンバ３０内に導入する。ここでは、混合ガスは、ヘリウムおよび水素を含む。脱気および混合ガスの導入は、複数回繰り返してもよい。なお、このように混合ガスを導入することにより、チャンバ３０内の不純物による汚染を防止するとともに、プラズマ発生時のチャンバ３０内の状態も制御される。
チャンバ３０内を所定のガスで充填した後、電極２１ａと電極２１ｂとの間に高電圧および高周波数の交流を供給することにより、混合ガスは少なくとも部分的に電離してプラズマが発生する。チャンバ３０内にはアモルファスシリコン膜Ｓが配置されているため、電離された水素ガスにより、アモルファスシリコン膜Ｓの水素化処理が行われ、アモルファスシリコン膜Ｓの結合欠陥が解消される。
なお、プラズマの発生時のアモルファスシリコン膜Ｓの温度は、電極構造、混合ガスおよび電極２１ａ、２１ｂ間の電圧に応じて調整できる。例えば、アモルファスシリコン膜Ｓは、プラズマの発生時に、熱に起因してダメージを受けることがあるが、電極構造の変更により、電離気体密度を変更することができ、これにより、アモルファスシリコン膜Ｓの熱に起因するダメージを制御することができる。
上述したように、本実施形態の水素化処理装置１０は、プラズマを発生させることにより、結合欠陥を解消する。なお、欠陥は、レーザの照射によって多結晶半導体膜を形成した場合、および、半導体膜に不純物元素を注入した場合に発生することがある。本実施形態の水素化処理装置１０は、このように発生した欠陥（格子欠陥）の解消にも好適に用いられる。
なお、上述した説明では、プラズマ発生部２０は、２つの電極の間に形成された電場によってプラズマを発生させたが、本発明はこれに限定されない。プラズマ発生部２０は電磁場によってプラズマを発生させてもよい。
図２２に、本実施形態の水素化処理装置１０の模式図を示す。水素化処理装置１０においてプラズマ発生部２０はコイル２６を有している。ここでは、水素ガスを含むガスが密閉部材３０の内部を通過し、コイル２６は、密閉部材３０の周囲を囲むように配置されている。コイル２６に所定の交流電圧を印加することにより、密閉部材３０内においてプラズマが発生する。発生したプラズマがここでは図示していないアモルファスシリコン膜Ｓに到達し、これにより、プラズマ処理が行われる。なお、図２２では、コイル２６は、密閉部材３０の周囲を囲むように配置されているが、本発明はこれに限定されない。コイル２６は密閉部材３０の端部の外側に配置されてもよい。
図２３に、本実施形態の水素化処理装置１０の模式図を示す。水素化処理装置１０においてプラズマ発生部２０はマイクロ波発生装置２７、導波路２８およびアンテナ（コイル）２９を有している。マイクロ波発生装置２７において発生したマイクロ波は導波路２８およびアンテナ２９を介して密閉部材３０内に伝送される。マイクロ波の伝送により、密閉部材３０内においてプラズマが発生する。発生したプラズマがここでは図示していないアモルファスシリコン膜Ｓに到達し、これにより、プラズマ処理が行われる。
以下に、具体的な実施例を説明する。ただし、以下の実施例は、本願発明を限定するものではない。
［実施例１］
ここでは、図２０および図２１を参照して上述した水素化処理装置１０を用いた。電極２１ａ、２１ｂとして長さ約６０ｍｍの正方形の金属メッシュを用い、誘電体２２ａ、２２ｂとして厚さ約５ｍｍのアルミナプレートを用いた。金属メッシュ２１ａ、２１ｂをアルミナプレート２２ａ、２２ｂの主面のほぼ中央に貼り付け、金属メッシュ２１ａ、２１ｂの端面をポリイミドテープでシールした。金属メッシュ２１ａを上側に配置し、金属メッシュ２１ｂを下側に配置し、金属メッシュ２１ａ、２１ｂはアルミナプレート２２ａ、２２ｂに対して外側に向くように配置した。スペーサ２４として厚さ９．６ｍｍのベークライト板を用いた。このような金属メッシュ２１ａ、２１ｂ、アルミナプレート２２ａ、２２ｂをチャンバ３０内に設置した。電極２１ａは高電圧用の配線Ｌａを介して高電圧電源５０に接続されていた。電極２１ｂはアース線に接続されていた。
真空ポンプ３６を用いて、チャンバ３０内の圧力を５．５×１０-1パスカルまで低減させた後、純度９９．９９９９％ヘリウムガスで置換した。圧力の低減およびヘリウムガスの置換を２回繰り返した後、再び、真空ポンプ３６を用いて、チャンバ３０内の圧力を５．５×１０-1パスカルまで低減させた。
その後、混合ガスをチャンバ３０内に導入した。混合ガスは、ヘリウムガスおよび水素ガスが９６：４の比で混合されたガスであった。混合ガスの圧力が大気圧近傍になるまで混合ガスを充填した。
その後、チャンバ３０内において金属メッシュ２１ａ、２１ｂの間に電圧を印加してプラズマを発生させた。波形制御器５２は、所定の電圧の信号を出力し、電圧増幅アンプ５４は、波形制御器５２の電圧を１０００倍に増幅し、出力信号を生成した。
具体的には、波形制御器５２の出力電圧は１．８Ｖ、３．５Ｖ、４．０Ｖ、４．５Ｖ、５．５Ｖであり、金属メッシュ２１ａへの印加電圧は１．８ｋＶ、３．５ｋＶ、４．０ｋＶ、４．５ｋＶ、５．５ｋＶであった。なお、いずれの場合も、電圧波形は正弦波であり、電圧の周波数は１０ｋＨｚであった。金属メッシュ２１ａへの印加電圧の異なる５つの条件のそれぞれについて放電状態を観測した。
表１に、金属メッシュ２１ａへの印加電圧の異なる５つの条件（ここでは、条件１〜５と呼ぶ。）の詳細およびその放電状態を示す。この条件では、電極２１ａ、２１ｂの間にストリーマー状放電が形成された。また、電圧が上がるほど、電極２１ａ、２１ｂの間にストリーマー状放電が広がることが確認された。なお、ここでは、出力周波数が１０ｋＨｚと比較的高かったためグロー状放電は形成されなかった。
Figure 0006176110
［実施例２］
金属メッシュ２１ａに印加する電圧を変更した点を除いて、実施例１と同様にプラズマを発生させた。具体的には、波形制御器５２の出力電圧は１．８Ｖ、３．５Ｖ、３．８Ｖ，４．３Ｖ、７．０Ｖ、８．０Ｖであり、金属メッシュ２１ａへの印加電圧は１．８ｋＶ、３．５ｋＶ、３．８ｋＶ，４．３ｋＶ、７．０ｋＶ、８．０ｋＶであった。なお、いずれの場合も、電圧波形は正弦波であり、電圧の周波数は１ｋＨｚであった。金属メッシュ２１ａへの印加電圧の異なる６つの条件のそれぞれについて放電状態を観測した。
表２に、金属メッシュ２１ａへの印加電圧の異なる６つの条件（ここでは、条件６〜１１と呼ぶ。）の詳細およびその放電状態を示す。電圧の周波数が１ｋＨｚと比較的低い場合、金属メッシュ２１ａへの印加電圧は３．５ｋＶを超えると、グロー放電が起きることが確認された。
Figure 0006176110
［実施例３］
金属メッシュ２１ａに印加する電圧を変更した点を除いて、実施例１または２と同様にプラズマを発生させた。具体的には、波形制御器５２の出力電圧は１．８Ｖ、３．５Ｖ、３．９Ｖ、４．３Ｖ、７．０Ｖであり、金属メッシュ２１ａへの印加電圧は１．８ｋＶ、３．５ｋＶ、３．９ｋＶ、４．３ｋＶ、７．０ｋＶであった。なお、いずれの場合も、電圧波形は正弦波であり、電圧の周波数は０．５ｋＨｚであった。金属メッシュ２１ａへの印加電圧の異なる５つの条件のそれぞれについて放電状態を観測した。
表３に、金属メッシュ２１ａへの印加電圧の異なる５つの条件（ここでは、条件１２〜１６と呼ぶ。）の詳細およびその放電状態を示す。電圧の周波数が０．５ｋＨｚと比較的低い場合、金属メッシュ２１ａへの印加電圧が３．５ｋＶを超えると、グロー放電が起きることが確認された。
Figure 0006176110
［実施例４］
アルミナプレート２２ａ、２２ｂの間隔、および、金属メッシュ２１ａに印加する電圧を変更した点を除いて、実施例１から３と同様にプラズマを発生させた。具体的には、アルミナプレート２２ａ、２２ｂの間隔は６．４ｍｍであり、波形制御器５２の出力電圧は３．５Ｖ、４．２Ｖ、５．３Ｖであり、金属メッシュ２１ａへの印加電圧は３．５ｋＶ、４．２ｋＶ、５．３ｋＶであった。なお、いずれの場合も、電圧波形は正弦波であり、電圧の周波数は１０ｋＨｚであった。金属メッシュ２１ａへの印加電圧の異なる３つの条件のそれぞれについて放電状態を観測した。
表４に、金属メッシュ２１ａへの印加電圧の異なる３つの条件（ここでは、条件１７〜１９と呼ぶ。）の詳細およびその放電状態を示す。電圧の周波数が１０ｋＨｚと比較的高くても、アルミナプレート２２ａ、２２ｂ（ひいては、金属メッシュ２１ａ、２１ｂ）の間隔が短いことにより、金属メッシュ２１ａへの印加電圧が４．２ｋＶを超えると、グロー放電が起きることが確認された。
Figure 0006176110
［実施例５］
金属メッシュ２１ａに印加する電圧を変更した点を除いて、実施例４と同様にプラズマを発生させた。波形制御器５２の出力電圧は２．９Ｖ、５．２Ｖ、７．５Ｖ、９．０Ｖであり、金属メッシュ２１ａへの印加電圧は２．９ｋＶ、５．２ｋＶ、７．５ｋＶ、９．０ｋＶであった。なお、いずれの場合も、電圧波形は正弦波であり、電圧の周波数は１ｋＨｚであった。金属メッシュ２１ａへの印加電圧の異なる４つの条件のそれぞれについて放電状態を観測した。
表５に、金属メッシュ２１ａへの印加電圧の異なる４つの条件（ここでは、条件２０〜２３と呼ぶ。）の詳細およびその放電状態を示す。電圧の周波数は１ｋＨｚと比較的高くても、アルミナプレート２２ａ、２２ｂ（ひいては、金属メッシュ２１ａ、２１ｂ）の間隔が短いことにより、金属メッシュ２１ａへの印加電圧が１．８ｋＶ程度であってもグロー放電が起きることが確認された。
Figure 0006176110
［実施例６］
金属メッシュ２１ａに印加する電圧を変更した点を除いて、実施例４または５と同様にプラズマを発生させた。波形制御器５２の出力電圧は３．０Ｖ、５．０Ｖ、８．０Ｖ、９．０Ｖであり、金属メッシュ２１ａへの印加電圧は３．０ｋＶ、５．０ｋＶ、８．０ｋＶ、９．０ｋＶであった。なお、いずれの場合も、電圧波形は正弦波であり、電圧の周波数は０．５ｋＨｚであった。金属メッシュ２１ａへの印加電圧の異なる４つの条件のそれぞれについて放電状態を観測した。
表６に、金属メッシュ２１ａへの印加電圧の異なる４つの条件（ここでは、条件２４〜２７と呼ぶ。）の詳細およびその放電状態を示す。ここでは、いずれの場合でもグロー放電が起きることが確認された。
Figure 0006176110
以下に、アモルファスシリコン膜について説明する。ここで、アモルファスシリコン膜はシラン化合物の溶液を用いて形成した。このようなアモルファスシリコン膜の合成方法は、例えば、米国特許７４８５６９１Ｂ１号に記載されている。触媒Ｃｐ2ＺｒＰｈ2を合成した後、ポリフェニルシランを合成し、最終的にポリハイドロシランを得た。
〔合成例１〕 触媒Ｃｐ2ＺｒＰｈ2の合成
窒素雰囲気下、反応フラスコにＣｐ2ＺｒＣｌ2（５．０ｇ）を溶媒として３９ｍＬのジメチルエーテル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ：ＤＭＥ）を注入し、温度を０〜１０℃に設定した。反応フラスコと同じ温度において、濃度３７．１ｍｏＬ／ＬのＰｈＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（３４．３７ｍＬ）を滴下し、その後、２４〜２６℃にて１９時間、撹拌した。２０℃／２０Ｔｏｒｒで減圧濃縮後、Ｅｔ2Ｏ（８ｍＬ）を加えて２４〜２６℃にて１時間撹拌した。さらにトルエン（３９ｍＬ）を加えて同温にて３０分間撹拌後、反応溶液をろ過した。ろ液を２０℃／１０Ｔｏｒｒで減圧濃縮して得られた固形分をＥｔ2Ｏ（６０ｍＬ）で洗浄後、２０℃／５Ｔｏｒｒで減圧乾燥して目的の触媒Ｃｐ2ＺｒＰｈ2（５．５３ｇ）を得た。
〔合成例２〕 ポリフェニルシランの合成
窒素雰囲気下、反応フラスコにＣｐ2ＺｒＰｈ2（０．１６５ｇ）を注入し、これに２４〜２６℃にてＰｈＳｉＨ3（１０ｇ）を加え、同温にて８９時間撹拌した。その後、さらにトルエン（４７ｇ）を加えた後、３％のＨＣｌ（６８ｇ×５回）を加えて撹拌洗浄および分液を行い、その後、イオン交換水（６８ｇ）を加えて撹拌洗浄した。トルエン（１１８ｇ）を溶離液として有機層をフロリジール（２７ｇ）カラムクロマトグラフィーで精製、濃縮後、８０℃で２時間乾燥して目的のポリフェニルシラン（８．８７ｇ）を得た。
〔合成例３〕 ポリハイドロシランの合成
褐色の１００ｍＬ反応フラスコにポリフェニルシラン（５．０ｇ）を溶媒としてシクロヘキサン（４３．５ｇ）を注入した。これにＡｌＣｌ3（０．４１ｇ）を加えた後、液体窒素で凝固させた。これを水浴で室温まで昇温させ、窒素置換した。これにＨＣｌガスを流速（９５０ｍＬ／分）で１０時間吹込んだ。その後、減圧と窒素による復圧を１０回繰返してＨＣｌを脱離した。これに窒素雰囲気下、０〜１０℃にてＬＡＨ（１．１７ｇ）のＥｔ2Ｏ（１３．７２ｇ）溶液を３０分かけて滴下した。室温で１２時間撹拌後、反応溶液をイオン交換水（１１ｇ）中へ注ぎ込み、１分間撹拌、静置後、上澄み液をデカンテーションした。この水洗操作を３回繰り返した後、有機層をメンブレンフィルターでろ過、濃縮、減圧乾燥して目的のポリハイドロシラン（０．９４ｇ）を得た。
［実施例７］
上記方法で得られたハイドロシランをシクロペンタジエン溶液に溶解し、濃度１０ｗｔ％に調製した。その後、この溶液２．５ｍＬを石英製容器に入れ、攪拌しながら、波長３００ｎｍ付近に強いピークを有する光を出射する高圧水銀灯（４０００ｍＷ／ｃｍ2）を５秒間照射して、ポリシランを架橋させた。架橋後、石英基板上にスピンコートし、次に窒素雰囲気中において、４５０℃の温度で１時間保持し、アモルファスシリコン膜Ｓを形成した。このとき、アモルファスシリコン膜Ｓ中の水素が離脱し、結合欠陥が形成された。
次に、アモルファスシリコン膜Ｓの形成された基板を熱処理用のホットプレート上に配置し、アモルファスシリコン膜Ｓに対して仮焼成を行った。その後、アモルファスシリコン膜Ｓを接地電極２１ｂ上に配置した。
チャンバ３０を密閉し、真空ポンプ３６を用いてチャンバ３０内の気体を除去（脱気）した後、チャンバ３０内に混合ガスを導入した。ここでは、混合ガスは、ヘリウムおよび水素を含み、水素濃度は約４％であった。その後、脱気および混合ガスの導入を３回繰り返すことによって、チャンバ３０内の窒素ガスを実質的に除去した。
チャンバ３０内を所定のガスで充填した後、実施例１の条件５で、電極２１ａと電極２１ｂとの間に高電圧および高周波数の電圧を印加し、混合ガスが少なくとも部分的に電離してプラズマの発生した水素電離気体で１０分間表面を処理した。その後、処理基板中に存在する水素量を二次イオン質量分析法により解析し、水素化処理の前後に応じた結合欠陥の度合いを比較した。
図２４に、水素化処理前の基板の深さ方向の元素分析結果を示し、図２５に、水素化処理後の基板の深さ方向の元素分析結果を示す。水素化処理前の基板中の膜厚方向における水素の分布は約２×１０21（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）以下であるのに対して、水素化処理後の基板中の膜厚方向における水素の分布は約６．５×１０21（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）まで増加していた。このことから、水素化処理により、水素化処理前の基板中より含有量を多くできることが明らかとなった。
［実施例８］
上記方法で合成したハイドロシランをシクロペンタジエン溶液に溶解し、濃度１０ｗｔ％に調製した。その後、この溶液２．５ｍＬを石英製容器に入れ、攪拌しながら、波長３００ｎｍ付近に強いピークを有する光を出射する高圧水銀灯（４０００ｍＷ／ｃｍ2）で５秒間照射し、ポリシランを架橋させた。架橋後、石英基板上にスピンコートし、次に、窒素雰囲気中において４５０℃の温度で１時間保持し、アモルファスシリコン膜Ｓを形成した。このとき、アモルファスシリコン膜Ｓ中の水素が離脱し、結合欠陥が形成された。
次に、アモルファスシリコン膜Ｓの形成された基板を熱処理用のホットプレート上に配置し、アモルファスシリコン膜Ｓの仮焼成を行った。その後、アモルファスシリコン膜Ｓを接地電極２１ｂ上に配置した。
チャンバ３０を密閉し、真空ポンプ３６を用いてチャンバ３０内の気体を除去（脱気）した後、チャンバ３０内に混合ガスを導入した。ここでは、混合ガスは、ヘリウムおよび水素を含み、水素濃度は約４％であった。その後、脱気および混合ガスの導入を３回繰り返すことによって、チャンバ３０内の窒素ガスを実質的に除去した。
チャンバ３０内を所定のガスで充填した後、実施例１の条件５で、電極２１ａと電極２１ｂとの間に高電圧および高周波数の電圧を印加し、混合ガスが少なくとも部分的に電離してプラズマの発生した水素電離気体で１０分間表面を処理した。次に得られた基板の結晶状態をラマン分光法により解析した。
図２６に、水素化処理前のラマン分光の測定結果を示し、図２７に、水素化処理後のラマン分光の測定結果を示す。水素化処理前では４５０ｃｍ-1付近にアモルファスシリコン由来のピークが現れていたが、水素化処理により、アモルファスシリコン由来のピークＰａに加えて結晶性シリコン由来のピークＰｂが５００ｃｍ-1付近に現れるようになった。
［電子スピン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：ＥＳＲ）測定］
グローブボックス内（酸素濃度０．１ｐｐｍ以下、水分量１ｐｐｍ以下）でＥＳＲ試料管３０にシリコンインク（固形分１０％）を２００μＬ注入した。その後、図２８に示すように、ＥＳＲ試料管３０内にガス供給管３２をシリコンインクよりも上部（約３ｍｍ程度）に設置し、ヘリウムガスおよび水素ガスを含む混合ガスを導入した。導入する混合ガスは１０ｍＬ／分程度であり、水素ガスの濃度は約４％であった。
ＥＳＲ試料管３０には、ガス供給管３２の先端部分に５ｍｍ程度の幅の導電性テープ２１を巻きつけ、導電性テープ２１に高電圧電極を接続し、１０ｋＶ、１０ｋＨｚの交流電圧を印加した。電圧の印加に伴ってＥＳＲ試料管３０内にプラズマが発生していることを確認した後、室温で１０分間プラズマの発生を継続させた。その後、プラズマを発生させたまま焼成炉に移し、温度を室温から１時間かけて１００℃まで上昇させ、更に１時間１００℃のままで焼成し続けた。その後、温度を１時間かけて４５０℃まで上昇させ、４５０℃に達したところで１時間４５０℃に温度を維持し、その後室温まで自然に冷却した。温度が１００℃になったところでプラズマを停止し、更に室温まで冷却した。なお、焼成時にＥＳＲ試料管３０は立てて設置することにより、突沸による飛散を避けた。ＥＳＲ試料管３０底部にシリコンが固化していることを確認した後、電子スピン測定装置によりシリコン内に残存する結合欠陥（ダングリングボンド）の測定を行った。
図２９に、ＥＳＲの測定結果を示す。ダングリングボンドによるマイクロ波の吸収は、印加磁場３３７ｍＴに相当する。図２９には、比較のために、プラズマを発生させない場合の測定結果を併せて示している。また、プラズマのマンガンマーカーに相当する印加磁場は３３２ｍＴおよび３４１ｍＴに相当しており、図２９では、プラズマの発生の有無にかかわらず、マンガンマーカーによる吸収の程度がほぼ等しくなるように図示している。図２９から、プラズマの発生によって結合欠陥が格段に低減されたことが理解される。
本発明によれば、アモルファスシリコン膜の結合欠陥を解消することができる。このようなアモルファスシリコン膜は、半導体装置に好適に用いられる。
１０ 水素化処理装置
２０ プラズマ発生部
２１ｘ 電離気体生成部
２１ａ 第１電極
２１ｂ 第２電極
２２ 誘電体
２２ａ 第１誘電体
２２ｂ 第２誘電体
２４ スペーサ
３０ 密閉部材

Claims (38)

  1. プラズマ発生部を用意する工程と、
    密閉部材を用意する工程と、
    前記密閉部材内にアモルファスシリコン膜を配置する工程と、
    前記プラズマ発生部が、前記密閉部材内の少なくとも一部の領域において水素ガスを含む大気圧近傍の圧力のガスにプラズマを発生させることにより、前記アモルファスシリコン膜にプラズマ処理を行う工程と、
    前記密閉部材に、前記水素ガスを含むガスを供給する工程と
    を包含し、
    前記ガスを供給する工程は、前記アモルファスシリコン膜を配置する前に行われ、
    前記アモルファスシリコン膜を配置する工程は、前記水素ガスを含むガスの供給された前記密閉部材内で前記アモルファスシリコン膜を形成する工程を含む、水素化処理方法。
  2. 前記アモルファスシリコン膜を配置する工程は、シラン化合物の溶解した溶液を用いて前記密閉部材内に前記アモルファスシリコン膜を形成する工程を含む、請求項１に記載の水素化処理方法。
  3. 前記プラズマ発生部を、前記密閉部材内に配置する工程をさらに包含する、請求項１または２に記載の水素化処理方法。
  4. 前記アモルファスシリコン膜に対して仮焼成を行う工程をさらに包含する、請求項１から３いずれかに記載の水素化処理方法。
  5. 前記プラズマ処理を行う工程において、前記ガスは、前記水素ガスおよび不活性ガスを含む混合ガスである、請求項１から４のいずれかに記載の水素化処理方法。
  6. 前記混合ガスにおいて前記水素ガスの濃度は０．１重量％以上である、請求項５に記載の水素化処理方法。
  7. 前記混合ガスは、ｐ型不純物元素またはｎ型不純物元素を有するガスを含む、請求項５または６に記載の水素化処理方法。
  8. 前記混合ガスは、ジボラン、ホスフィンおよびアルシンのいずれかを含む、請求項５から７のいずれかに記載の水素化処理方法。
  9. 前記プラズマ発生部を用意する工程において、前記プラズマ発生部は、第１電極と、第２電極とを有する、請求項１から８のいずれかに記載の水素化処理方法。
  10. 前記プラズマ発生部を用意する工程において、前記第１電極および前記第２電極の一方が接地されている、請求項９に記載の水素化処理方法。
  11. 前記プラズマ発生部を用意する工程において、前記アモルファスシリコン膜は前記第１電極と前記第２電極との間に配置される、請求項９または１０に記載の水素化処理方法。
  12. 前記プラズマ処理を行う工程において、前記プラズマを発生させる際に、前記第１電極と前記第２電極との間を通過するように前記アモルファスシリコン膜を移動させる、請求項９から１１のいずれかに記載の水素化処理方法。
  13. 前記プラズマ処理を行う工程は、前記第１電極と前記第２電極との間を通過するように前記アモルファスシリコン膜をスライドさせる工程を含む、請求項９から１２のいずれかに記載の水素化処理方法。
  14. 前記プラズマ処理を行う工程において、前記密閉部材内の前記ガスが前記第１電極と前記第２電極との間を通過して前記アモルファスシリコン膜に到達するように前記ガスを流した状態で前記第１電極と前記第２電極との間でプラズマを発生させる、請求項９から１３のいずれかに記載の水素化処理方法。
  15. 前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくとも一方は、ストライプ状に延びた２本以上の導電部を有する線状電極であり、
    前記導電部は、バルク状またはメッシュ状である、請求項９から１４のいずれかに記載の水素化処理方法。
  16. 前記プラズマ発生部を用意する工程において、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方の電極に誘電体が取り付けられている、請求項９から１４のいずれかに記載の水素化処理方法。
  17. 前記誘電体は無機材料または有機材料から形成されている、請求項１６に記載の水素化処理方法。
  18. 前記無機材料は、ガラス、アルミナまたはアパタイトを含む、請求項１７に記載の水素化処理方法。
  19. 前記有機材料は、ポリイミド、ポリオキシメチレンまたはノボラック樹脂を含む、請求項１７に記載の水素化処理方法。
  20. 前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方の電極は、ストライプ状に延びた２本以上の導電部を含む線状電極である、請求項１６から１９のいずれかに記載の水素化処理方法。
  21. 前記導電部は、バルク状またはメッシュ状である、請求項２０に記載の水素化処理方法。
  22. 前記プラズマ発生部を用意する工程において、前記誘電体は前記第１電極および前記第２電極の一方に取り付けられている、請求項１６から２１のいずれかに記載の水素化処理方法。
  23. 前記第２電極は接地されており、
    前記誘電体は前記第１電極に取り付けられた誘電体板を含み、
    前記第１電極は、前記誘電体板を介して前記第２電極と対向している、請求項１６から２２のいずれかに記載の水素化処理方法。
  24. 前記第１電極および前記第２電極のいずれかと前記アモルファスシリコン膜とは０．５ｍｍ以上離れている、請求項１６から２３のいずれかに記載の水素化処理方法。
  25. 前記プラズマ発生部を用意する工程において、前記誘電体は、前記第１電極に取り付けられた第１誘電体と、前記第２電極に取り付けられた第２誘電体とを含む、請求項１６から２１のいずれかに記載の水素化処理方法。
  26. 前記第１誘電体は第１誘電体板を含み、前記第２誘電体は第２誘電体板を含み、
    前記第２電極は接地されており、
    前記第１誘電体板と前記第２誘電体板との間に、誘電体材料から形成されたスペーサが設けられており、
    前記アモルファスシリコン膜は前記第１誘電体板から０．５ｍｍ以上離れている、請求項２５に記載の水素化処理方法。
  27. 前記第１電極は、周囲を前記第１誘電体で覆われた棒状電極を有し、
    前記第１誘電体は有機絶縁物から形成され、
    前記第２電極は、前記第２誘電体の底部に固定された金属板または金属メッシュを含み、
    前記第２電極は接地されており、
    前記アモルファスシリコン膜は、前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、
    前記アモルファスシリコン膜は前記第１電極から０．５ｍｍ以上離れている、請求項２５または２６に記載の水素化処理方法。
  28. 前記第２電極は接地されており、
    前記誘電体は前記第１電極のみに取り付けられており、
    前記第１電極は前記誘電体を介して前記第２電極と対向している、請求項１６から２４のいずれかに記載の水素化処理方法。
  29. 前記第１電極および前記第２電極が前記誘電体上に配置されており、
    前記第１電極および前記第２電極は、ぞれぞれ、有機物で覆われている、請求項１６から２１のいずれかに記載の水素化処理方法。
  30. 前記第１電極は誘電体を介することなく前記第２電極と対向している、請求項９から１５のいずれかに記載の水素化処理方法。
  31. 前記プラズマ処理を行う工程は、前記第１電極と前記第２電極との間に交流電圧を印加する工程を含む、請求項９から３０のいずれかに記載の水素化処理方法。
  32. 前記交流電圧は２５ボルト以上１００キロボルト以下であり、周波数は６０ヘルツ以上１メガヘルツ以下である、請求項３１に記載の水素化処理方法。
  33. 前記交流電圧の波形は、正弦波、三角波および矩形波のいずれかである、請求項３１または３２に記載の水素化処理方法。
  34. 前記プラズマ処理を行う工程は、前記アモルファスシリコン膜をヒータで加熱する工程を含む、請求項１から３３のいずれかに記載の水素化処理方法。
  35. 前記プラズマ処理を行う工程において、前記アモルファスシリコン膜をマイナス３０℃から９００℃の範囲内に設定する工程を含む、請求項１から３４のいずれかに記載の水素化処理方法。
  36. 前記プラズマ処理を行う工程において、前記アモルファスシリコン膜の結晶状態を電離気体密度に応じて制御する、請求項１から３５のいずれかに記載の水素化処理方法。
  37. 前記プラズマ発生部を用意する工程において、前記プラズマ発生部はコイルを有する、請求項１から８のいずれかに記載の水素化処理方法。
  38. 前記プラズマ発生部を用意する工程において、前記プラズマ発生部はマイクロ波発生部およびアンテナを有する、請求項１から８のいずれかに記載の水素化処理方法。
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