JP6151033B2

JP6151033B2 - 紫外線硬化型樹脂組成物

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Publication number: JP6151033B2
Application number: JP2013013041A
Authority: JP
Inventors: 健志斎藤; 正明田村
Original assignee: Carlit Holdings Co Ltd
Current assignee: Carlit Holdings Co Ltd
Priority date: 2013-01-28
Filing date: 2013-01-28
Publication date: 2017-06-21
Anticipated expiration: 2033-01-28
Also published as: JP2014145825A

Description

本発明は、スクアリリウム化合物からなる光増感剤と、重合開始剤と、エチレン性不飽和化合物と、を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物に関する。

従来、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス、薄型トランジスタ等における導体回路や電極加工基板等の形成には、例えば、被加工基板上に感光性レジスト材層を有し、必要に応じてその上に保護層を有する画像形成材のその感光性レジスト材層を、マスクフィルムを通して紫外線照射して露光した後、マスクフィルムを剥離し、更に保護層を有する場合にはその保護層を剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像してパターンを形成し、このパターン層をマスクとして被加工基板をエッチング加工或いはメッキ加工等した後、レジスト画像を除去することにより、被加工基板に回路パターンを形成するリソグラフィー法が広く用いられている。

近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに到り、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。

一方、レーザー光は、紫外から赤外までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、青紫色半導体レーザー、最近では、３５０〜４００ｎｍの紫外線発光ダイオードが好ましく用いられている。

しかしながら、通常、紫外線硬化型樹脂組成物には、光重合開始剤に加えて、光増感剤を併用することで、より好適に硬化物を得ることができる。
特許文献１には紫外線硬化型樹脂組成物に用いる光増感剤として、チオキサン系化合物、アミン系化合物が開示されているが、該化合物では紫外線に対して、十分な感度が得られない問題があった。

そこで、紫外線に対して感度に優れる光増感剤を用いた紫外線硬化型樹脂組成物が求められている。

特開２０１１−２５６３３１号公報

本発明の目的は、紫外線に対して感度の優れた紫外線硬化型樹脂組成物及び該紫外線硬化型樹脂組成物を用いて作製した画像形成材を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討をした結果、光増感剤としてスクアリリウム化合物を用いた紫外線硬化型樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に示すものである。

第一の発明は、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかで表されるスクアリリウム化合物からなる光増感剤と、重合開始剤と、エチレン性不飽和化合物と、を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物である。

（式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ_１〜Ｒ_１２は、同一又は異なっても良い水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シアノアルキル基、アルコキシ基のいずれかを示す。）

第二の発明は、一般式（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかで表されるスクアリリウム化合物からなる光増感剤が、３５０ｎｍ〜４００ｎｍに露光感度の極大ピークを有することを特徴とする第一の発明に記載の紫外線硬化型樹脂組成物である。

第三の発明は、第一又は第二の発明に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を、波長３５０ｎｍ〜４００ｎｍのレーザー光によって光硬化させることを特徴とする硬化物である。

第四の発明は、仮支持フィルム上に、第一又は第二の発明に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の層を形成させ、３５０ｎｍ〜４００ｎｍのレーザー光によって光硬化させて得られる硬化物層を有することを特徴とする画像形成材料である。

第五の発明は、被加工基板上に第四の発明に記載の画像形成材料が、硬化物層側で積層されてなることを特徴とする画像形成材である。

本発明によれば、紫外線発光ダイオードに対する感度に優れた紫外線硬化型樹脂組成物を提供することができる。

本願発明は、一般式（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかで表されるスクアリリウム化合物からなる光増感剤と、重合開始剤と、エチレン性不飽和化合物と、を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物である。

＜光増感剤＞
本発明に用いる光増感剤は、一般式（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかで表されるスクアリリウム化合物を用いる。

上記一般式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ_１〜Ｒ_１２は、同一又は異なっても良い水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シアノアルキル基、アルコキシ基のいずれかを示す。

上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子又は塩素原子が挙げられる。

上記置換基を有しても良いアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく挙げられる。

上記ハロゲン化アルキル基において、炭素数は１〜１２の直鎖又は分岐のハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基のハロゲン原子としては特に限定はないが、スクアリリウム化合物の感度や樹脂との相溶性を向上させる効果に優れる点から、特にフッ素原子、すなわちフッ化アルキル基が好ましい。

上記フッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、８，８，８−トリフルオロオクチル基、２−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基、２−トリフルオロメチル−ペルフルオロプロピル基等が挙げられる。

上記シアノアルキル基としては特に限定はないが、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のシアノアルキル基であることが好ましく、置換されているシアノ基の数は、１〜３個が好ましい。特に好ましくは、プロピオニトリル基、ブチロニトリル基、ペンチルニトリル基、１−メチルプロピオニトリル基、１−メチルブチロニトリル基等が挙げられる。

上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、２ーメトキシエトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシヘキシル基、メトキシオクチル基、エトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシヘキシル基、エトキシオクチル基、プロポキシメチル基、プロポキシプロピル基、プロポキシヘキシル基、ブトキシエチル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。

一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるスクアリリウム化合物の具体例（スクアリリウム化合物（１）〜（２４））を以下に示す。

これらの中でも特に紫外線発光ダイオードにおける光増感剤として、感光性が大きい点より、化合物（１）、（２）、（９）、（１０）、（１７）が好ましく挙げられ、特に（１）又は（２）が好ましく挙げられる。

本発明に用いるスクアリリウム化合物である光増感剤は有機溶媒に対する溶解性が良好であり、紫外線発光ダイオードに対して、感光性に優れる特徴を有している。

＜光重合開始剤＞
光重合開始剤は、スクアリリウム化合物である光増感剤との共存下で光照射されたときに、光増感剤の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、エチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であって、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体、ハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機硼素酸塩、及び有機過酸化物等が挙げられる。紫外線硬化型樹脂組成物としての感度、基板に対する密着性及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物が好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましく挙げられる。

ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。

チタノセン系化合物としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。

＜エチレン性不飽和化合物＞
上記エチレン性不飽和化合物とは、紫外線硬化型樹脂組成物が紫外線の照射を受けたときに、光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。

エチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物（モノマー又はポリマー）である。例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられ、重合性や露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましく挙げられる。

エチレン不飽和基を有する化合物（モノマー）の具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、トリメチルロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマーが挙げられる。

また、エチレン性不飽和基を有する化合物（ポリマー）の具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマーとポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアクリル系、ポリカーボネート系等のポリオールをヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレン（ビスシクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート、トリレンジジイソシアネート等の芳香族イソシアネート等のイソシアネート系硬化剤で重合し作製したウレタンアクリレート樹脂等が挙げられる。

また、必要に応じて、バインダー、添加剤（重合加速剤、熱重合禁止剤、可塑剤等）を用いることができる。

バインダーとしては、例えば、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルとエチレンとの共重合体、ポリスチレン、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ビニルフェノールとメタクリル酸エステルとの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリメチルイソプロペニルケトン、メタクリル酸エステルとフェニルイソプロペニルケトンとの共重合体、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニルカルバゾール、ビニルカルバゾールとスチレンとの共重合体、ビニルカルバゾールとメタクリル酸エステルとの共重合体、ビニルカルバゾールとアクリル酸エステルとの共重合体等が挙げられる。

重合加速剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。熱重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、クロラニル等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ジエチルヘキシルフタレート、ジイソブチルフタレート、トリクレシルホスフェート、ジエチルヘキシルセバケート、ジエチルヘキシルアジペート等が挙げられる。熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ基を少なくとも一つ以上有するメタクリレートモノマー又はアクリレートモノマー、エポキシ基を少なくとも一つ以上有するスチレンモノマー、他に反応性基を含まないポリグリシジル化合物等が挙げられ、さらにエポキシ基を二つ以上有するポリマー、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有共重合体等がそれぞれ挙げられる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を調製する際に使用する溶剤としては、各成分に対して良好な溶解性又は良好な分散性を有していることが望まれ、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルソロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、２−プロパノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサン、トルエン、これらの混合溶媒等があげられる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物における光増感剤の使用量は、全組成物１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましく挙げられる。光重合開始剤は、光増感剤１質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく挙げられる。エチレン性不飽和化合物は、光増感剤１質量部に対して、２〜１０００質量部が好ましく、２０〜２００質量部がより好ましく挙げられる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の好ましい分光感度の極大ピークは、３００〜４２０ｎｍが好ましく、３３０〜４１０ｎｍがさらに好ましく、３５０〜４００ｎｍが特に好ましく挙げられる。３００ｎｍ未満又は４２０ｎｍ超では、紫外線発光ダイオードに対する感度が低くなる欠点がある。

なお、本発明に用いる３５０〜４００ｎｍのレーザー光としては、紫外線発光ダイオードによるレーザー光が好ましく挙げられる。

本発明における分光感度の極大ピークとは、基板表面上に光硬化性組成物層を形成した光硬化性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用い、キセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を横軸方向に露光した後、現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。

次に画像形成材料について説明する。

画像形成材料は、通常、前記各成分を適当な溶剤に溶解又は分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された紫外線硬化型樹脂組成物を用いて作製した硬化物の層表面を被覆フィルムで覆うことにより形成される。この様な画像形成材料としては、例えばドライフィルムレジスト材等が挙げられる。

また、上記画像形成材料は、本発明の画像形成材を形成するのに用いることができる。画像形成材は、通常、２タイプの作製方法がある。一つは、画像形成材料の紫外線硬化樹脂組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層することにより作成される。もう一つは、以下の手順で作成される。
（１）前記の紫外線硬化型樹脂組成物の各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液とする。（２）被加工基板上に直接に塗布し乾燥させる。（３）被加工基板上に紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させた硬化物の層が形成される。
更に、画像形成材は、以下の画像形成方法に好適に用いられる。即ち、画像形成材の紫外線硬化型樹脂組成物の層を、例えば波長３５０〜４００ｎｍの紫外線発光ダイオードにより走査露光し、現像処理して画像を現出させる。

そのドライフィルムレジスト材等として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムがドライフィルムレジスト材の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に紫外線硬化型樹脂組成物の塗布液を塗布し乾燥させてドライフィルムレジスト材を作製することができ、又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず紫外線硬化型樹脂組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、ドライフィルムレジスト材を作製することもできる。

また、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、メタノール、イソプロパノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。これらの中で、溶解能、表面張力、粘度、乾燥のし易さ等の点から、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロパノール、トルエン等の単独或いは混合溶剤が好適である。溶剤の使用割合は、紫外線硬化型樹脂組成物の総量に対して、質量比で０．５〜２倍程度の範囲である。

塗布方法としては、例えば、ダイコート法、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法等が挙げられる。その際の塗布量は、画像形成性及びそれに引き続くエッチングやメッキ等の加工性等の面から、乾燥膜厚として、通常５μｍ以上であり、ドライフィルムレジスト材としては１０μｍ以上であるのが好ましく、１５μｍ以上であるのが更に好ましく、感度等の面から、２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのが更に好ましい。

ドライフィルムレジスト材等として用いられる場合には、それが被加工基板に積層されるまでの間、形成された紫外線硬化型樹脂組成物を用いて作製した硬化物の層表面を被覆フィルムで覆うことが好ましく、その被覆フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。

前記ドライフィルムレジスト材の紫外線硬化型樹脂組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、加熱、加圧等して積層することにより、又は、紫外線硬化型樹脂組成物の塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、レジスト画像形成材を作製するにおける被加工基板は、その上に形成される紫外線硬化型樹脂組成物の層を紫外線発光ダイオードにより露光し現像処理することによって現出された画像をレジストとしてエッチング加工或いはメッキ加工等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。

紫外線硬化型樹脂組成物の塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、レジスト画像形成材を作製した場合には、前記被加工基板上に形成された紫外線硬化型樹脂組成物層の酸素による重合禁止作用を防止する等のために、その紫外線硬化型樹脂組成物層上に、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の溶液の塗布、乾燥により形成した保護層が設けられてもよい。

以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。なお、本発明は本実施例によりなんら限定されない。実施例中の「部」は「質量部」を表す。

なお、本発明に用いたスクアリリウム化合物（１）、（２）、（９）、（１０）、（１７）は上述したスクアリリウム化合物に対応するものである。

（スクアリリウム化合物（１）の製造）
冷却管を付けた三ッ口フラスコにスクアリン酸５．０部と、Ｎ−メチルアニリン１０．６部を入れ、そこに脱水ブタノール１００部を加え、４時間撹拌還流した。反応後、減圧蒸留してブタノールを除去した後、メタノールを用いて再結晶を行い、スクアリリウム化合物（１）を得た。

（スクアリリウム化合物（２）、（１７）の製造）
スクアリリウム化合物（１）の製造方法において、Ｎ−メチルアニリンを、Ｎ-メチル-パラメチルアニリン（スクアリリウム化合物（２）の製造）又はフェニルアニリン（スクアリリウム化合物（１７）の製造）に代えた以外はスクアリリウム化合物（１）の製造方法と同様にしてスクアリリウム化合物（２）、（１７）を得た。

（スクアリリウム化合物（９）の製造）
冷却管を付けた三ッ口フラスコに、３，４−ジメトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン６．０部、Ｎ−メチルアニリン５．０部を入れ、そこにメタノール３００部を加え、１０時間室温にて撹拌した。反応終了後、析出した固体を減圧ろ過にて濾取した。アセトンにて再結晶後、減圧乾燥してスクアリリウム中間体（ａ）を得た。次に冷却管を付けた三ッ口フラスコに、得られたスクアリリウム中間体（ａ）８．０部、水酸化ナトリウム１５．０部を入れ、そこに水２００部を入れ、１００℃にて２時間加熱撹拌した。反応後、室温まで冷却し、塩酸水溶液１Ｍを５０部加えた。析出した固体を減圧ろ過にて濾取した。水で洗浄後、乾燥させ、冷却管を付けた三ッ口フラスコに得られたスクアリリウム中間体（ｂ）５．０部とフェニルアニリン６．５部とを入れ、そこに脱水ブタノール１００部を加え、４時間撹拌還流した。反応後、減圧蒸留してブタノールを除去した後、メタノールを用いて再結晶を行い、スクアリリウム化合物（９）を得た。

（スクアリリウム化合物（１０）の製造）
スクアリリウム化合物（９）の製造において、Ｎ−メチルアニリンの代わりにＮ−エチルアニリンを用いた以外はスクアリリウム化合物（９）の製造方法と同様にしてスクアリリウム化合物（１０）を得た。

参考例１、２、実施例１、２、参考例３は光増感剤としてスクアリリウム（１）、（２）、（９）、（１０）、（１７）を用い、比較例１、２は光増感剤として、２，４−ジエチルチオキサントン（比較例１）、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（比較例２）を用いた。

＜紫外線硬化樹脂組成物と画像形成材の製造＞
ペンタエリスリトールアクリレート１００部、ポリビニルピロリドン１００部、２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン１０部、スクアリリウム化合物（１）０．１部をメチルセロソルブ９００部に溶解して紫外線硬化樹脂組成物を得た。得られた紫外線硬化樹脂組成物をポリエステルフィルムにスピンコーターを用いて塗布し、乾燥させて、画像形成材（膜厚２μｍ）を作製した。

＜分光感度の極大ピーク＞
画像形成材を５０×６０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置を用い、キセノンランプ（ウシオ電機社製「ＵＩ−５０１Ｃ」）を光源として３００〜５００ｎｍの波長域で分光した光を横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して１０秒間照射して露光し、次いで２５℃の０．７質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の１．５倍の時間でスプレー現像することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを読みとった。露光感度の極大ピーク（ｎｍ）の波長を表１に示す。

＜露光感度の測定＞
紫外線硬化樹脂組成物を用いて作製した硬化物層を、中心波長３７０ｎｍ、レーザー出力５ｍＷの紫外線発光ダイオードを用いて、像面照度２ｍＷ、ビームスポット径２μｍで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら操作露光し、次いで、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像することによりネガ画像を現出させた。得られた画像について２０μｍの線幅が再現するのに要する露光量を求め露光感度とした。露光感度の測定結果を表１に示す。

表１より、比較例１、２に比べ、実施例１、２の方が紫外線発光ダイオードに対して優れた感度を有していることがわかる。

本発明の紫外線硬化樹脂組成物は、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス等に適用できる。

Claims

下記一般式（Ｂ）で表されるスクアリリウム化合物からなる光増感剤と、重合開始剤と、エチレン性不飽和化合物と、を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。

（式（Ｂ）中、Ｒ _５〜Ｒ _８は、同一又は異なっても良い水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シアノアルキル基、アルコキシ基のいずれかを示す。）
一般式（Ｂ）で表されるスクアリリウム化合物からなる光増感剤が、３５０ｎｍ〜４００ｎｍに露光感度の極大ピークを有することを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を、波長３５０ｎｍ〜４００ｎｍのレーザー光によって光硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法。
仮支持フィルム上に、請求項１又は２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の層を形成させ、３５０ｎｍ〜４００ｎｍのレーザー光によって光硬化させて得られる硬化物層を有することを特徴とする画像形成材料の製造方法。
被加工基板上に請求項４に記載の画像形成材料の製造方法が、硬化物層側で積層されてなることを特徴とする画像形成材の製造方法。