JP6141602B2 - 有機保護膜組成物およびこれから製造される有機保護膜を含む薄膜トランジスタ、並びに電子素子 - Google Patents

有機保護膜組成物およびこれから製造される有機保護膜を含む薄膜トランジスタ、並びに電子素子 Download PDF

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Description

本発明は、有機保護膜組成物およびこれから製造される有機保護膜を含むトランジスタ、並びに電子素子に関する。
薄膜トランジスタは、一般に、液晶表示装置、有機発光表示装置、電気泳動表示装置（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｄｉｓｐｌａｙ）などのフラットパネル表示装置のスイッチング素子として用いられる。
薄膜トランジスタの半導体層として、従来、シリコン（Ｓｉ）などの無機半導体物質が汎用されてきたが、最近、ディスプレイの大面積化、低価格化および柔軟化が進むに伴い、高価格・高温の真空プロセスを必要とする無機系物質を有機半導体物質で代替しようとする研究が盛んになされている。
有機薄膜トランジスタは低温で溶液工程によって製作することができ、真空蒸着工程を必要とするシリコン基板物質によるフラットパネル表示装置に比べ、工程を単純化させて生産コストを節減させることができる。
また、有機物質の特性から、ファイバ（ｆｉｂｅｒ）状またはフィルム（ｆｉｌｍ）状にすることができて、可撓性表示装置（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ）の核心素子として注目を集めている。
近年、電荷移動度および電流点滅比などの基本的な電気的特性が、ａ−Ｓｉを使用する既存の無機半導体素子に匹敵する性能を有する有機半導体物質を用いた素子が報告されている。
しかしながら、既存の無機半導体素子を代替して商品化するためには、長期的な信頼性を確保することが必要である。
有機半導体を用いた有機薄膜トランジスタを駆動するに際して、素子が長時間に亘って電場に繰り返し露出され、これに伴い、しきい値電圧が変化して移動度が減少するという現象が発生する。
このような現象は、長時間に亘ってバイアスストレス（ｂｉａｓ ｓｔｒｅｓｓ）に露出されるために現れるものであり、素子の信頼性を低下させる要因となる。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、有機薄膜トランジスタの長期的な信頼性を向上させることのできる有機保護膜組成物およびこれを含む有機薄膜トランジスタ、並びに電子素子を提供することにある。
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による有機保護膜組成物は、第１の構造単位及び第２の構造単位を含むオリゴマー又はポリマーと、架橋剤と、を含み、前記第１の構造単位は、下記の一般式１及び一般式２で表される構造単位を含み、前記第２の構造単位は、下記の一般式３で表される少なくとも１つの構造単位を含み、前記一般式２及び一般式３で表される構造単位が、５０：５０〜９０：１０のモル比で含まれることを特徴とする。
Figure 0006141602
 上記の一般式１において、Ｃｙ１は置換若しくは無置換のＣ４〜Ｃ２０の炭素環基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ２０の単環式芳香族基（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ２０の縮合多環式芳香族基（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）及び Ｃ２〜Ｃ２０の非縮合多環式芳香族基（ｎｏｎ−ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）よりなる群から選ばれる基である。
Figure 0006141602
 上記の一般式２において、Ｃｙ２は、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ４０のアリーレン基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリーレン基、置換若しくは無置換のＣ５〜Ｃ４０のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のＣ５〜Ｃ４０のヘテロシクロアルキレン基よりなる群から選ばれる基であり、ｋは、２以上の整数である。
Figure 0006141602
 上記の一般式３において、
Ｃｙ３は、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ４０のアリーレン基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリーレン基、置換若しくは無置換のＣ５〜Ｃ４０のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のＣ５〜Ｃ４０のヘテロシクロアルキレン基よりなる群から選ばれる基である。
前記一般式１のＣｙ１は、下記の一般式４−１または一般式４−２であることが好ましい。
Figure 0006141602
Figure 0006141602
 上記の一般式４−１および一般式４−２において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキロキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリール基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリーロキシ基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基よりなる群から選ばれる基であり、Ｌ１は、単一結合、（ＣＲａＲｂ）ｐ、（ＳｉＲｃＲｄ）ｑ（ここで、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基よりなる群から選ばれる基であり、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、１〜５の整数である）、ＳＯ２、Ｏ、ＣＯよりなる群から選ばれる結合もしくは基、またはこれらの組み合わせから選ばれ、ｎ、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。
前記一般式２は、下記の一般式５−１または一般式５−２であることが好ましい。
Figure 0006141602
Figure 0006141602
 上記の一般式５−１および一般式５−２において、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキロキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリール基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリーロキシ基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基よりなる群から選ばれる基であり、Ｌ２は、単一結合、（ＣＲａＲｂ）ｐ、（ＳｉＲｃＲｄ）ｑ（ここで、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基よりなる群から選ばれる基であり、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、１〜５の整数である）、ＳＯ２、Ｏ、ＣＯよりなる群から選ばれる結合もしくは基、またはこれらの組み合わせから選ばれ、ｎ２は、０〜２の整数であり、ｍ３およびｍ４は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、ｋおよびｋ１＋ｋ２は、それぞれ独立して、２以上の整数であり、ｋ１およびｋ２は、０〜４の整数である。
前記一般式３は、下記の一般式６−１または一般式６−２であることが好ましい。
Figure 0006141602
Figure 0006141602
 上記の一般式６−１および一般式６−２において、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキロキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリール基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリーロキシ基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基よりなる群から選ばれる基であり、Ｌ４は、単一結合、（ＣＲａＲｂ）ｐ、（ＳｉＲｃＲｄ）ｑ（ここで、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基よりなる群から選ばれる基であり、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、１〜５の整数である）、ＳＯ２、Ｏ、ＣＯよりなる群から選ばれる結合もしくは基、またはこれらの組み合わせから選ばれ、ｎ３は、０〜４の整数であり、ｍ８およびｍ９は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。
前記一般式２は、下記の一般式７−１乃至一般式７−７の群から選ばれるいずれか一つであることが好ましい。
Figure 0006141602
 上記の一般式７−１〜一般式７−７において、Ｒ３０およびＲ３１は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキロキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリール基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリーロキシ基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基よりなる群から選ばれる基であり、但し、Ｒ３０およびＲ３１のうちの少なくとも２つはヒドロキシ基であり、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０〜４の範囲にあり、ａ＋ｂは、２以上である。
上記の一般式３は、下記の一般式８−１乃至一般式８−３よりなる群から選ばれるいずれか一つであることが好ましい。
Figure 0006141602
 上記の一般式８−１〜一般式８−３において、Ｒ４０およびＲ４１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキロキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリール基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリーロキシ基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基よりなる群から選ばれる基であり、但し、ヒドロキシ基を含んでおらず、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜４の範囲にあり、ｃ＋ｄは、２以上である。
前記一般式１の構造単位は、下記の一般式９および一般式１０の構造単位を含んでいることが好ましい。
Figure 0006141602
 上記の一般式９において、Ｃｙ４は、置換若しくは無置換のＣ４〜Ｃ２０の炭素環基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ２０の単環式芳香族基（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ２０の縮合多環式芳香族基（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）およびＣ２〜Ｃ２０の非縮合多環式芳香族基（ｎｏｎ−ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）よりなる群から選ばれ、少なくとも一つのフルオロ基またはＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキル基で置換されていない環基である、
Figure 0006141602
 上記の一般式１０において、Ｃｙ５は、置換若しくは無置換のＣ４〜Ｃ２０の炭素環基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ２０の単環式芳香族基（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ２０の縮合多環式芳香族基（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）およびＣ２〜Ｃ２０の非縮合多環式芳香族基（ｎｏｎ−ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）よりなる群から選ばれ、Ｘは、フルオロ基またはＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキル基であり、ｙは、Ｃｙ５の結合価数によって決定され、１〜４の整数である。
前記一般式９のＣｙ４は、下記の一般式９−１または一般式９−２であることが好ましい。
Figure 0006141602
Figure 0006141602
 上記の一般式９−１および一般式９−２において、Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキロキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリール基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリーロキシ基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基よりなる群から選ばれる基であり、Ｌ９は、単一結合、（ＣＲａＲｂ）ｐ、（ＳｉＲｃＲｄ）ｑ（ここで、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基よりなる群から選ばれる基であり、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、１〜５の整数である）、ＳＯ２、Ｏ、ＣＯよりなる群から選ばれる結合もしくは基、またはこれらの組み合わせから選ばれ、ｒ、ｓ１およびｓ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。
前記一般式１０のＣｙ５は、下記の一般式１０−１または一般式１０−２であることが好ましい。
Figure 0006141602
Figure 0006141602
 上記の一般式１０−１および一般式１０−２において、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立して、フルオロ基またはＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキル基であり、Ｌ１０は、単一結合、（ＣＲａＲｂ）ｐ、（ＳｉＲｃＲｄ）ｑ（ここで、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基よりなる群から選ばれる基であり、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、１〜５の整数である）、ＳＯ２、Ｏ、ＣＯよりなる群から選ばれる結合もしくは基、またはこれらの組み合わせから選ばれ、ｒ、ｓ１およびｓ２は、それぞれ独立して、１〜２の整数である。
上記の一般式１０−１および一般式１０−２のＣ６芳香族環は、非置換であるかまたはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキロキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリール基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリーロキシ基または置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基よりなる群から選ばれる基で置換されている。
前記一般式１０の構造単位は、一般式９および一般式１０の構造単位の合計１００モル％を基準として５０モル％以下で存在していることが好ましい。
前記架橋剤は、２以上のビニルエーテル基を有する化合物であることが好ましい。
前記架橋剤は、２，２’−ビス（４−（２−（ビニロキシ）エトキシ）フェニル）プロパン［ＢＰＡ−ＤＥＶＥ；２，２’−ｂｉｓ（４−（２−（ｖｉｎｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］、１，１，１−トリス（４−２−（ビニロキシ）エトキシ）フェニル）エタン［１，１，１−ｔｒｉｓ（４−（２−（ｖｉｎｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ］ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ］、１，３，５−トリス（２−（ビニロキシ）エトキシ）ベンゼン［１，３，５−ｔｒｉｓ（２−（ｖｉｎｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ］、ポリ（エチレングリーコル）ジビニルエーテル［ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）、４，４’−ビス−ブト−３−エニロキシ−ビフェニル［４，４’−ｂｉｓ−ｂｕｔ−３−ｅｎｙｌｏｘｙ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］、１，５−ビス−ブト−３−エニロキシ−ナフタレン［１，５−ｂｉｓ−ｂｕｔ−３−ｅｎｙｌｏｘｙ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ］よりなる群から選ばれるか、またはこれらの混合物から選ばれることが好ましい。
前記有機保護膜組成物は、光酸発生剤をさらに含んでいてもよい。
前記光酸発生剤は、トリアリールスルホニウムペルフルオロアルキルスルホネート、トリアリールスルホニウムトリフレート、ジアリールヨードニウムトリフレート、トリアリールスルホニウムノナフレート、ジアリールヨードニウムノナフレート、スクシンイミジルトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートよりなる群から選ばれるか、またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による有機保護膜は、前記有機保護膜組成物から形成された薄膜であることを特徴とする。
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による薄膜トランジスタは、基板と、前記基板の上に存在するゲート電極と、前記基板の上に存在する有機半導体層と、前記ゲート電極と有機半導体層との間に存在するゲート絶縁膜と、前記有機半導体層に接続されたソース電極及びドレイン電極と、前記有機保護膜組成物から形成された前記有機半導体層を覆う有機保護膜と、を備えることを特徴とする。
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による電子素子は、前記薄膜トランジスタを含むことを特徴とする。
前記ゲート絶縁膜は、前記有機保護膜と同じ物質からなっていることが好ましい。
前記有機保護膜は、しきい値電圧及び電荷移動度の経時変化を抑えるものであることが好ましい。
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による太陽電池は、一対の電極の間に存在する有機光活性層と、前記有機光活性層及び前記一対の電極を覆う有機保護膜を備え、前記有機保護膜は、前記保護膜組成物から形成された薄膜であることを特徴とする。
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による太陽電池モジュールは、複数の光活性層（それぞれの光活性層は、一対の電極の間に存在する）及びこれを覆う有機保護膜を備え、前記有機保護膜は、前記有機保護膜組成物から形成された薄膜であることを特徴とする。
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による有機保護膜混合物は、第１の構造単位及び第２の構造単位を含むオリゴマー又はポリマー、及び２以上のビニルエーテル基を有する架橋剤を含む有機保護膜組成物と、グリコール溶媒と、を含み、前記第１の構造単位は、下記の一般式１及び一般式２で表される構造単位を含み、前記第２の構造単位は、下記の一般式３で表される少なくとも１つの構造単位を含み、前記一般式２及び一般式３で表される構造単位が、５０：５０〜９０：１０のモル比で含まれることを特徴とする。
本発明の有機保護膜組成物によれば、長時間に亘ってバイアスストレスに露出されても、素子の信頼性を良好に維持し得る保護膜を得ることができる。
（Ａ）は、ボトム−コンタクト及びボトム−ゲート構造の有機薄膜トランジスタの概略断面図であり、（Ｂ）は、ボトム−コンタクト及びトップ−ゲート構造の有機薄膜トランジスタの概略断面図である。 （Ａ）は、トップ−コンタクト及びボトム−ゲート構造の有機薄膜トランジスタの概略断面図であり、（Ｂ）は、トップ−コンタクト及びトップ−ゲート構造の有機薄膜トランジスタの概略断面図である。 （Ａ）、（Ｂ）は、本発明の一実施形態による太陽電池の概略断面図である。 本発明の一実施形態による太陽電池モジュールの概略断面図である。 実施例１による有機薄膜トランジスタの線状領域（ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｉｏｎ、ＶＤＳ＝−１０Ｖ）で測定した電流伝達特性を示すグラフである。 実施例１による有機薄膜トランジスタの飽和領域（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｒｅｇｉｏｎ、ＶＤＳ＝−４０Ｖ）で測定した電流伝達特性を示すグラフである。 実施例２による有機薄膜トランジスタの線状領域（ＶＤＳ＝−１０Ｖ）で測定した電流伝達特性を示すグラフである。 実施例２による有機薄膜トランジスタの飽和領域（ＶＤＳ＝−４０Ｖ）で測定した電流伝達特性を示すグラフである。 実施例３による有機薄膜トランジスタの線状領域（ＶＤＳ＝−１０Ｖ）で測定した電流伝達特性を示すグラフである。 実施例３による有機薄膜トランジスタの飽和領域（ＶＤＳ＝−４０Ｖ）で測定した電流伝達特性を示すグラフである。 比較例１による有機薄膜トランジスタの線状領域（ＶＤＳ＝−１０Ｖ）で測定した電流伝達特性を示すグラフである。 比較例１による有機薄膜トランジスタの飽和領域（ＶＤＳ＝−４０Ｖ）で測定した電流伝達特性を示すグラフである。 実施例１１による有機薄膜トランジスタを線状領域および飽和領域で駆動させたときのしきい値電圧変化（△ＶＴＨ）を示すグラフである。 実施例２による有機薄膜トランジスタを線状領域および飽和領域で駆動させたときのしきい値電圧変化（△ＶＴＨ）を示すグラフである。 実施例３による有機薄膜トランジスタを線状領域および飽和領域で駆動させたときのしきい値電圧変化（△ＶＴＨ）を示すグラフである。 比較例１による有機薄膜トランジスタを線状領域および飽和領域で駆動させたときのしきい値電圧変化（△ＶＴＨ）を示すグラフである。 実施例１による有機薄膜トランジスタを線状領域および飽和領域で駆動させたときの電荷移動度を示すグラフである。 比較例１による有機薄膜トランジスタを線状領域および飽和領域で駆動させたときの電荷移動度を示すグラフである。
以下、本発明を実施するための形態の具体例を、本発明が属する技術分野において通常の知識を持つ者が容易に実施できる程度に詳しく説明する。しかしながら、本発明は、種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施形態に限定されるものではない。
本明細書中の「Ｃ４〜Ｃ２０の炭素環基」は、単環式脂環族基、（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｌｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）が単独または融合された形の環基であってもよく、前記炭素環基は、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）、Ｃ１〜Ｃ２０のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基およびＣ１〜Ｃ１０の低級アルキルアミノ基などの置換基を有していてもよい。
本明細書中の「Ｃ６〜Ｃ２０の単環式芳香族基（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）」とは、単独または融合されて共鳴構造をなすＣ６〜Ｃ２０のアリール基またはＣ６〜Ｃ２０のヘテロアリール基を意味する。前記単環式芳香族基は、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）、Ｃ１〜Ｃ２０のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基およびＣ１〜Ｃ１０の低級アルキルアミノ基などの置換基を有していてもよい。
本明細書中の「Ｃ２〜Ｃ２０の縮合多環式芳香族基（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）」とは、環が互いに縮合された形を意味し、縮合環式芳香族基は、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）、Ｃ１〜Ｃ２０のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基およびＣ１〜Ｃ１０の低級アルキルアミノ基などの置換基を有していてもよい。
本明細書中の「芳香族基によって互いに連結されたＣ２〜Ｃ２０の非縮合多環式芳香族基（ｎｏｎ−ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）」とは、複数の芳香族環が単一結合またはリンカー（ｌｉｎｋｅｒ）を介して連結された芳香族システムを意味する。
リンカーは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基またはＣ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、ＳＯ２、ＣＯ、Ｏなどを含む。
芳香族基によって互いに連結されたＣ２〜Ｃ２０の非縮合多環式芳香族基は、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）、Ｃ１〜Ｃ２０のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基およびＣ１〜Ｃ１０の低級アルキルアミノ基などの置換基を有していてもよい。
本明細書において、別途に断りのない限り、「置換」とは、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）、Ｃ１〜Ｃ１５のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシ基およびＣ１〜Ｃ１０の低級アルキルアミノ基よりなる群から選ばれる置換基で置換されることを意味する。
本明細書において、別途に断りのない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｉよりなる群から選ばれるヘテロ原子を１〜３個を含む官能基を意味する。
また、本明細書中の「＊」とは、同じ又は異なる原子または一般式と連結される部分を意味する。
図中、複数の層および領域を明確に表現するために、厚さを拡大して示す。明細書全般に亘って類似する部分に対しては同じ図面符号を付する。層、膜、領域、板、パネルなどの部分が他の部分の「上に」あるとしたとき、これは、他の部分の「直上に」ある場合だけではなく、これらの間に他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「真上に」あるとしたときには、これらの間に他の部分がないことを意味する。
本発明の一実施形態による有機保護膜組成物は、下記の一般式１および一般式２の構造単位を含み、選択的に一般式３の構造単位を含むオリゴマーまたはポリマー、および架橋剤を含む。
Figure 0006141602
 上記の一般式１において、Ｃｙ１は、置換若しくは無置換のＣ４〜Ｃ２０の炭素環基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ２０の単環式芳香族基（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ２０の縮合多環式芳香族基（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）およびＣ２〜Ｃ２０の非縮合多環式芳香族基（ｎｏｎ−ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）よりなる群から選ばれる環基である。
Figure 0006141602
Figure 0006141602
 上記の一般式２および一般式３において、Ｃｙ２およびＣｙ３は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ４０のアリーレン基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリーレン基、置換若しくは無置換のＣ５〜Ｃ４０のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のＣ５〜Ｃ４０のヘテロシクロアルキレン基よりなる群から選ばれる基であり、ｋは、２以上の整数である。
一般式１のＣｙ１は、下記の一般式４−１または一般式４−２であることが好ましい。
Figure 0006141602
Figure 0006141602
 上記の一般式４−１および４−２において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキロキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリール基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリーロキシ基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基よりなる群から選ばれる基であり、Ｌ１は、単一結合、（ＣＲａＲｂ）ｐ、（ＳｉＲｃＲｄ）ｑ（ここで、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基よりなる群から選ばれる基であり、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、１〜５の整数である）、ＳＯ２、Ｏ、ＣＯよりなる群から選ばれる結合もしくは基、またはこれらの組み合わせから選ばれ、ｎ、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。
一般式１のＣｙ１は、下記の一般式のいずれか一つであってもよいが、これに限定されるものではない。
Figure 0006141602
一般式２のＣｙ２は、下記の一般式のいずれか一つであってもよいが、これに限定されるものではない。
Figure 0006141602
一般式１〜３の構造単位を含むオリゴマーまたはポリマーは、ヒドロキシ基を含有するポリイミドであり、架橋剤は、ビニルエーテル基を２以上含む化合物であることが好ましい。
一般式１〜３の構造単位を含むオリゴマーまたはポリマーが有するポリイミドのヒドロキシ基は、架橋剤のビニルエーテル基と１３０℃未満の低温でアセタール化（ａｃｅｔａｌｉｚａｔｉｏｎ）反応によって硬化可能であり、フレキシブル電子素子の製造時に求められる低温工程条件を満たすことができる。
また、有機半導体層の上部に保護膜を形成する場合、本実施形態による有機保護膜組成物は、有機半導体を損なわない溶媒（例えば、水、アルコール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなど）に溶解できるので、有機半導体の特性を低下させることなく、保護膜を形成することができる。
一般式１は、二無水物（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）から誘導される部分を有し、一般式２および一般式３の構造単位は、ジアミンから誘導される部分を有する。一般式２および一般式３の構造単位は、約５０：５０〜９０：１０のモル比で存在することが好ましく、より好ましくは、約５０：５０〜８０：２０のモル比である。
一般式３の構造単位は、線状構造を有しており、分子間の相互作用を向上させることができる。また、一般式２および一般式３の構造単位を前述の範囲で存在するオリゴマーまたはポリマーを用いて保護膜を形成すると、保護膜自体が有している双極子（ｄｉｐｏｌｅ）相互作用によって、有機半導体層が長期間に亘って電場に繰り返し露出されても、電気的な特性の変化を極力抑えて素子の信頼性を向上させることができる。
前述の一般式１が有する二無水物から誘導される部分を誘導するための二無水物の具体例としては、下記の一般式で示されるものが挙げられる。
Figure 0006141602
一般式２は、下記の一般式５−１または一般式５−２であることが好ましい。
Figure 0006141602
Figure 0006141602
 上記の一般式５−１および一般式５−２において、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキロキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリール基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリーロキシ基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基よりなる群から選ばれる基であり、Ｌ２は、単一結合、（ＣＲａＲｂ）ｐ、（ＳｉＲｃＲｄ）ｑ（ここで、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基よりなる群から選ばれる基であり、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、１〜５の整数である）、ＳＯ２、Ｏ、ＣＯよりなる群から選ばれる結合もしくは基、またはこれらの組み合わせから選ばれ、ｎ２は、０〜２の整数であり、ｍ３およびｍ４は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、ｋおよびｋ１＋ｋ２は、それぞれ独立して、２以上の整数であり、ｋ１およびｋ２は、０〜４の整数である。
一般式５−１および一般式５−２において、２つの連結基は、互いにメタ（ｍｅｔａ）位の位置でポリマーまたはオリゴマー主鎖に連結していることが好ましい。
一般式３は、下記の一般式６−１または一般式６−２であることが好ましい。
Figure 0006141602
Figure 0006141602
 上記の一般式６−１および一般式６−２において、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキロキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリール基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリーロキシ基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基よりなる群から選ばれる基であり、Ｌ４は、単一結合、（ＣＲａＲｂ）ｐ、（ＳｉＲｃＲｄ）ｑ（ここで、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基よりなる群から選ばれる基であり、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、１〜５の整数である）、ＳＯ２、Ｏ、ＣＯよりなる群から選ばれる結合もしくは基、またはこれらの組み合わせから選ばれ、ｎ３は、０〜４の整数であり、ｍ８およびｍ９は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。
一般式６−１および一般式６−２において、２つの連結基は、互いにメタ（ｍｅｔａ）位の位置でポリマーまたはオリゴマー主鎖に連結されていることが好ましい。
一般式２は、下記の一般式７−１〜７−７よりなる群から選ばれるいずれか一つであることが好ましい。
Figure 0006141602
上記の一般式７において、Ｒ３０およびＲ３１は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキロキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリール基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリーロキシ基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基よりなる群から選ばれる基であり、但し、Ｒ３０およびＲ３１のうちの少なくとも２つはヒドロキシ基であり、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０〜４の範囲にあり、ａ＋ｂは、２以上である。
一般式２は、下記の一般式のうちのいずれか一つのジアミンから誘導されることが好ましい。
Figure 0006141602
一般式３のＣｙ３は、ヒドロキシ基を含んでおらず、一般式３は下記の一般式８−１〜８−３よりなる群から選ばれるいずれか一つであってもよい。
Figure 0006141602
上記の一般式８において、Ｒ４０およびＲ４１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキロキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリール基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリーロキシ基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基よりなる群から選ばれる基であり、但し、ヒドロキシ基を含んでおらず、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜４の範囲にあり、ｃ＋ｄは、２以上である。
一般式３は、下記の一般式のうちのいずれか一つのジアミンから誘導されることが好ましい。
Figure 0006141602
一般式１の構造単位は、下記の一般式９および一般式１０の構造単位を含んでいることが好ましい。一般式９の構造単位は、フルオロ基またはフルオロアルキル基で置換されていない環基を含み、一般式１０の構造単位は、フルオロ基またはフルオロアルキル基で置換された環基を含む。
Figure 0006141602
 上記の一般式９において、Ｃｙ４は、置換若しくは無置換のＣ４〜Ｃ２０の炭素環基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ２０の単環式芳香族基（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ２０の縮合多環式芳香族基（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）およびＣ２〜Ｃ２０の非縮合多環式芳香族基（ｎｏｎ−ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）よりなる群から選ばれ、フルオロ基またはフルオロアルキル基で置換されていない環基である。
Figure 0006141602
 上記の一般式１０において、Ｃｙ５は、置換若しくは無置換のＣ４〜Ｃ２０の炭素環基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ２０の単環式芳香族基（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ２０の縮合多環式芳香族基（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）およびＣ２〜Ｃ２０の非縮合多環式芳香族基（ｎｏｎ−ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）よりなる群から選ばれ、Ｘは、フルオロ基またはＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキル基であり、ｙは、Ｃｙ５の結合価数によって決定され、１〜４の整数である。
一般式９のＣｙ４は、下記の一般式９−１または一般式９−２であることは好ましい。
Figure 0006141602
Figure 0006141602
 上記の一般式９−１および９−２において、Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキロキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリール基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリーロキシ基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基よりなる群から選ばれる基であり、Ｌ９は、単一結合、（ＣＲａＲｂ）ｐ、（ＳｉＲｃＲｄ）ｑ（ここで、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基よりなる群から選ばれる基であり、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、１〜５の整数である）、ＳＯ２、Ｏ、ＣＯよりなる群から選ばれる結合もしくは基、またはこれらの組み合わせから選ばれ、ｒ、ｓ１およびｓ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。
一般式１０のＣｙ５は、下記の一般式１０−１または一般式１０−２であることが好ましい。
Figure 0006141602
Figure 0006141602
上記の一般式１０−１および一般式１０−２において、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立して、フルオロ基またはＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキル基であり、Ｌ１０は、単一結合、（ＣＲａＲｂ）ｐ、（ＳｉＲｃＲｄ）ｑ（ここで、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基よりなる群から選ばれる基であり、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、１〜５の整数である）、ＳＯ２、Ｏ、ＣＯよりなる群から選ばれる結合もしくは基、またはこれらの組み合わせから選ばれ、ｔ、ｗ１およびｗ２は、それぞれ独立して、１〜２の整数である。
一般式１０−１および一般式１０−２のＣ６芳香族環は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキロキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリール基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリーロキシ基および置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。
一般式１０の構造単位は、一般式９の構造単位および一般式１０の構造単位の合計１００モル％を基準として、約５０モル％以下であることが好ましく、約５モル％〜約３０モル％以下で存在していることがさらに好ましい。一般式９および一般式１０の構造単位を組み合わせて、前記範囲において使用すれば、オリゴマーまたはポリマーの撥水性および溶解性を向上させることができる。
本実施形態において、架橋剤は、２つ以上のビニルエーテル基を有する化合物である。
２つ以上のビニルエーテル基を有する架橋剤の例としては、２，２’−ビス（４−（２−（ビニロキシ）エトキシ）フェニル）プロパン［ＢＰＡ−ＤＥＶＥ；２，２’−ｂｉｓ（４−（２−（ｖｉｎｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］、１，１，１−トリス（４−(２−（ビニロキシ）エトキシ）フェニル）エタン［１，１，１−ｔｒｉｓ（４−（２−（ｖｉｎｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ］ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ］、１，３，５−トリス（２−（ビニロキシ）エトキシ）ベンゼン［１，３，５−ｔｒｉｓ（２−（ｖｉｎｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ］、ポリ（エチレングリーコル）ジビニルエーテル［ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）、４，４’−ビス−ブト−３−エニロキシ−ビフェニル［４，４’−ｂｉｓ−ｂｕｔ−３−ｅｎｙｌｏｘｙ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］、１，５−ビス−ブト−３−エニロキシ−ナフタレン［１，５−ｂｉｓ−ｂｕｔ−３−ｅｎｙｌｏｘｙ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ］およびこれらの混合物が挙げられる。
一般式２の構造単位を誘導するジアミンとして２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを使用し、架橋剤として２，２’−ビス（４−（２−（ビニロキシ）エトキシ）フェニル）プロパンを使用する場合、ヒドロキシ基とビニルエーテル基との架橋反応は、下記の反応式１の通りである。
Figure 0006141602
 ・・・反応式１
本実施形態において、有機保護膜組成物は、塗布性を良好にするために、溶媒をさらに含んでいてもよい。このような溶媒の例としては、水、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
本実施形態による有機保護膜組成物において、一般式１〜３の構造単位を含むオリゴマーまたはポリマーの含量は、特に制限されないが、オリゴマーまたはポリマーの含量を約５〜約６０重量％にして使用することが好ましい。このような範囲で使用すると、組成物の粘度が調節し易く、平滑度に優れた保護膜が製造可能になる。
本実施形態において架橋剤は、一般式２の構造単位に存在するヒドロキシ基の含量に応じて決定され、架橋剤の架橋性官能基とヒドロキシ基が約１：０．７５〜１：１．２５、好ましくは、約１：１のモル比で反応できるように使用する。
本実施形態において、有機保護膜組成物は、光酸発生剤（ｐｈｏｔｏ ａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ；ＰＡＧ）をさらに含んで感光性を有していることが好ましい。
本実施形態において用いる光酸発生剤の例としては、トリアリールスルホニウムペルフルオロアルキルスルホネート、トリアリールスルホニウムトリフレート、ジアリールヨードニウムトリフレート、トリアリールスルホニウムノナフレート、ジアリールヨードニウムノナフレート、スクシンイミジルトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートまたはこれらの混合物が挙げられる。
光酸発生剤のアルキルは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルであってもよく、アリールは、Ｃ６〜Ｃ１８のアリールであってもよい。
光酸発生剤の量は、一般式１〜３の構造単位を含むオリゴマーまたはポリマー１００重量部に対して、約１〜約１５重量部で含むことが好ましい。
本発明の一実施形態によれば、一般式１および２の構造単位を含むオリゴマー又はポリマー及び２以上のビニルエーテル基を有する架橋剤を含む有機保護膜組成物とグリコール溶媒とを含む有機保護膜混合物が提供される。
グリコール溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートであることが好ましい。
一般式１のＣｙ１は、一般式４−１または一般式４−２であることが好ましい。
一般式２は、一般式５−１または一般式５−２であることが好ましい。
本実施形態において、有機保護膜混合物のオリゴマー又はポリマーは、下記の一般式１１で表される構造単位を含むことが好ましい。
Figure 0006141602
本実施形態において有機保護膜は、有機保護膜混合物から製造されることが好ましい。
有機保護膜混合物のオリゴマー又はポリマーは、一般式３で表される構造単位をさらに含むことが好ましい。
一般式３は、一般式６−１、一般式６−２および一般式８−１〜８−３のいずれか一つであることが好ましい。
本発明の一実施形態によれば、下記の一般式１１および１２の少なくとも一つの第１の構造単位および一般式１３および１４の少なくとも一つの第２の構造単位を含むオリゴマー又はポリマーを含む有機保護膜組成物が提供される。
Figure 0006141602
Figure 0006141602
Figure 0006141602
Figure 0006141602
一般式１１〜１４で表される構造単位は、オリゴマー又はポリマー内でランダムに配列されることが好ましい。
前記オリゴマー又はポリマーは、一般式１３で表される構造単位に比べて、一般式１１で表される構造単位をさらに多量含み、一般式１２で表される構造単位に比べて、一般式１３で表される構造単位をさらに多量含み、一般式１２で表される構造単位に比べて、一般式１４で表される構造単位をさらに多量含む。
一般式１１及び一般式１２の構造単位のモル比は、約２：１〜約４：１であることが好ましく、約３：１であることがさらに好ましい。
本発明のさらに他の実施形態によれば、有機保護膜組成物から製造された保護膜を含む有機薄膜トランジスタが提供される。有機薄膜トランジスタ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；ＯＴＦＴ）は、一般に、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース／ドレイン電極、有機半導体層を備えてなるが、その層構造は特に制限されない。
以下、図１の（Ａ）、（Ｂ）、図２の（Ａ）、（Ｂ）を参照して、本発明の一実施の形態による有機薄膜トランジスタを説明する。
図１の（Ａ）は、ボトム−コンタクト及びボトム−ゲート構造の有機薄膜トランジスタの概略断面図であり、図１の（Ｂ）は、ボトム−コンタクト及びトップ−ゲート構造の有機薄膜トランジスタの概略断面図である。
図２の（Ａ）は、トップ−コンタクト及びボトム−ゲート構造の有機薄膜トランジスタの概略断面図であり、図２の（Ｂ）は、トップ−コンタクト及びトップ−ゲート構造の有機薄膜トランジスタの概略断面図である。
図１の（Ａ）に示すように、有機薄膜トランジスタ１０５は、基板１０、ゲート電極２０、ゲート絶縁膜３０、ソース電極４０、ドレイン電極５０および有機半導体層６０がこの順に積層されて、ソース電極４０およびドレイン電極５０の上に有機半導体層６０が形成されるボトム−コンタクト（ＢＣ）及びボトム−ゲート型の構造を有している。
図１の（Ｂ）に示すように、有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１０の上にソース電極４０’とドレイン電極５０’とが位置し、これらの間に有機半導体層６０’が形成され、ソース電極４０’、ドレイン電極５０’および有機半導体層６０’の上にゲート絶縁膜３０’が形成され、ゲート電極２０’がゲート絶縁膜３０’の上に形成されているボトム−コンタクト（ＢＣ）及びトップ−ゲート型の構造を有している。
また、図２の（Ａ）に示すように、有機薄膜トランジスタ２０５は、有機半導体層６０’の上にマスク蒸着などの方法によって金属電極が形成されるトップコンタクト（ＴＣ）及びボトム−ゲート型の構造を有する。
有機薄膜トランジスタ２０５は、基板１０の上に存在するゲート電極２０と、ゲート絶縁膜３０と、ソース電極４０”とドレイン電極５０”との間に存在する有機半導体層６０”と、を含む。
図２の（Ｂ）に示すように、有機薄膜トランジスタ２１０は、トップ−コンタクト（ＴＣ）及びトップ−ゲート構造を有していてもよく、基板１０の上に位置する有機半導体層６０’’’と、基板１０及び有機半導体層６０’’’の上に位置するソース電極４０’’’及びドレイン電極５０’’’と、ソース電極４０’’’と、有機半導体層６０’’’およびドレイン電極５０’’’の上に位置するゲート絶縁膜３０’’と、ゲート絶縁膜３０’’の上に位置するゲート電極２０’と、を備える。
基板１０は、ガラス、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリビニルブチラル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｂｕｔｙｒａｌ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリノルボルネン（ｐｏｌｙｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）およびポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ：ＰＥＳ）などから形成できるが、これらに限定されない。
ゲート電極２０、２０’、ソース電極４０、４０’、４０’’、４０’’’およびドレイン電極５０、５０’、５０’’、５０’’’としては、通常の金属を使用することができ、具体的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、透明導電性酸化物、例えば、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）などを使用することができるが、これらに限定されない。
ゲート絶縁膜３０としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）などの無機絶縁体またはポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ベンゾシクロブテン（ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ）、パリレン（ｐａｒｙｌｅｎｅ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルブチラル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｂｕｔｙｒａｌ）、ポリビニルフェノール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）などの有機絶縁体を使用することができる。
トップ−ゲート構造を有する有機薄膜トランジスタ１１０、２１０は、図１の（Ｂ）および図２の（Ｂ）に示すように、有機半導体層６０’、６０’’’の損傷を防ぐために、ゲート絶縁膜３０、３０’’への塗布時に、非プラズマ （ｎｏｎ−ｐｌａｓｍａ）工程が用いられてもよい。
ゲート絶縁膜３０は、ポリイミド、ベンゾシクロブテン、パリレン（ｐａｒｙｌｅｎｅ）、ポリアリレート、ポリビニルブチラル、ポリビニルフェノールなどの有機絶縁物質がゲート絶縁膜３０、３０’’に使用できるが、これらに限定されるものではない。
前記有機半導体層６０、６０’、６０’’、６０’’’は、通常汎用される物質を使用することができ、具体的には、ペンタセン、銅フタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレンまたはこれらの誘導体を使用することができるが、これらに限定されない。
前述の構造を有する有機薄膜トランジスタ１０５、２０５は、素子の電気的な特性を向上させ、かつ、長期的な信頼性を向上させるために、有機半導体層６０、６０’’の上に有機保護膜７０を含むボトム−ゲート構造を有し、この有機保護膜７０は、本発明の一実施形態による有機保護膜組成物から形成される。
トップ−ゲート構造を有する有機薄膜トランジスタ１１０、２１０は、ゲート電極２０’、ソース電極４０’、４０’’’、有機半導体層６０’、６０’’、ゲート絶縁膜３０’、３０’’およびドレイン電極５０’、５０’’を含む積層体の上に有機保護膜７０を含む。有機保護膜７０は、有機保護膜組成物から得られる。
トップ−ゲート構造を有する有機薄膜トランジスタ１１０、２１０において、本発明の一実施形態による有機保護膜組成物は、ゲート絶縁膜３０’、３０’’に代えて有機保護膜７０として使用することができる。
このようにトップ−ゲート構造を有する有機薄膜トランジスタ１１０、２１０において、有機保護膜組成物は、ゲート絶縁膜３０’、３０’’および有機保護膜７０の役割を兼ねることができる。
図１の（Ａ）、（Ｂ）、図２の（Ａ）、（Ｂ）を参照して、有機薄膜トランジスタについて説明したが、本発明の一実施形態による有機薄膜トランジスタは、前記図１の（Ａ）、（Ｂ）、図２の（Ａ）、（Ｂ）に示す構造に限定されるものではない。
有機薄膜トランジスタの有機保護膜は、スピンコートの他に、スクリーン印刷法、印刷法、ディップ法（ｄｉｐｐｉｎｇ）、インキ噴射法またはレーザー蒸着（ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などによって薄膜として形成され得る。
有機薄膜トランジスタは、プラスチック基盤のスマートカード、インベントリタグ（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ ｔａｇ）用のプラスチックチップ、太陽電池、メモリ素子、有機発光素子（ＯＬＥＤ）、光センサー、レーザー素子などに種々に応用できる。
以下、本発明の一実施形態による太陽電池および太陽電池モジュールについて図３の（Ａ）、（Ｂ）、図４を参照して説明する。
図３の（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の一実施形態による太陽電池の概略断面図であり、図４は、本発明の一実施形態による太陽電池モジュールの概略断面図である。なお、上述した同じ部材の説明は省略する。
図３の（Ａ）に示すように、本実施形態による太陽電池１００は、基板１０と、カバー１５と、一対の電極９２、９４の間に存在する有機光活性層（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）８０と、を備える。
有機保護膜７０’は、基板１０とカバー１５との間に存在する有機光活性層８０と一対の電極９２、９４とを取り囲む。
光活性層８０は、電子受容体８２及び電子供与体８４を含むバイレイヤー（ｂｉ−ｌａｙｅｒ）構造を含んでいてもよい。図３の（Ａ）には、電子受容体８２の上に存在する電子供与体８４が示してあるが、電子供与体８４及び電子受容体８２の位置は互いに逆になってもよい。すなわち、電子供与体８４の上に電子受容体８２が位置していてもよい。
図３の（Ｂ）に示すように、本実施形態による太陽電池１０１は、有機光活性層８１の構造を除き、図３の（Ａ）に示す太陽電池と同じ構造を有する。
図３の（Ｂ）に示すように、有機光活性層８１は、電子受容体８３と混在している電子供与体８２を含むバルクヘテロ接合（ｂｕｌｋ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）構造を有する。
図４に示すように、本実施形態による太陽電池モジュール１０３は、一対の電極９２、９４の間に存在する複数の有機光活性層８０、８１を含む。
一対の電極９２、９４の間に存在する複数の有機光活性層８０、８１は、有機保護膜７０’’によって取り囲まれ、所望の電力を得るために、直列、並列及び／又は直列−並列で導線（図示せず）を介して電気的に接続されている。
太陽電池１００、１０１、太陽電池モジュール１０３に設けられたカバー１５は、ガラス、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリビニルブチラル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｂｕｔｙｒａｌ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリノルボルネン（ｐｏｌｙｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）およびポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ：ＰＥＳ）などから形成することができるが、これらに限定されない。また、カバー１５及び基板１０は、互いに同じ又は異なる材料から形成されてもよい。
電極９２、９４は、導電性物質、例えば、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）などの透明導電性酸化物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
また、電極９２、９４のいずれか一方は、金属、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）であってもよいが、これらに限定されるものではない。
前記有機光活性層８０、８１の電子受容体８２、８３及び電子供与体８４、８５は、一般に用いられる物質、例えば、銅フタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン又はこれらの誘導体が使用できるが、これらに限定されない。
前記光活性層７０’、７０’’は、本発明の一実施形態による有機保護膜組成物から得られる。
以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。但し、下記の実施例は単に説明のためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限するものではない。
〔実施例１〕
１０．０ｇの４，４’−オキシジフタリックアンヒドリドと１１．８０ｇの２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを重合して、一般式１１のポリヒドロキシイミド（Ｍｎ＝１，０９７）を製造した。次に、一般式１１の構造単位を含むポリヒドロキシイミド１ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒に添加して、１５重量％の固形分濃度を有するポリヒドロキシイミド溶液を製造した。次いで、架橋剤としての２，２’ビス（４−（２−（ビニロキシ）エトキシ）フェニル）プロパン０．５４７ｇを入れて混合し、０．４５μｍのろ過剤を用いてろ過することにより、有機保護膜組成物を製造した。
Figure 0006141602
次に、洗浄されたガラス基板に、ゲート電極としてのモリブデンを、スパッターリング法によって１０００Å蒸着後、ＳｉＯ２絶縁膜を３００ｎｍの厚さで成膜した。ポリチオフェンの高分子半導体を１重量％でクロロベンゼンに溶解させた溶液を１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコート法により塗布した後、１００℃で１０分間熱処理して５００Åの厚さで成膜した。その上にソース−ドレイン電極としての金（Ａｕ）をスパッターリング法によって７０ｎｍで蒸着した。その上に製造した有機保護膜組成物をスピンコートした後、１３０℃で２時間真空条件下で硬化させて１μｍの有機保護膜が形成された有機薄膜トランジスタを製作した。
〔実施例２〕 １０．０ｇの４，４’−オキシジフタリックアンヒドリド、９．４４ｇの２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び１．２９ｇの４，４’−オキシジアニリンを重合して、一般式１１と１３の構造単位を含むポリヒドロキシイミド（Ｍｎ＝１，４６７）を製造した。一般式１１と一般式１３の構造単位を含むポリヒドロキシイミド１．１ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒に添加して、１５重量％の固形分濃度を有するポリヒドロキシイミド溶液を製造した。次いで、架橋剤として２，２’−ビス（４−（２−（ビニロキシ）エトキシ）フェニル）プロパンを０．５３５ｇ入れて混合し、０．４５μｍのろ過剤を用いてろ過することにより、有機保護膜組成物を製造した。
Figure 0006141602
Figure 0006141602
 上記の一般式１１と一般式１３の構造単位のモル比は、８：２である。
製造した有機保護膜組成物を用いて、実施例１の方法と同様にして有機薄膜トランジスタを製作した。
〔実施例３〕
８．０ｇの４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンヒドリド、２．８６ｇのオキシジフタリックアンヒドリド、９．４４ｇの２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び１．２９ｇの４，４’−オキシジアニリンを重合して、一般式１１〜１４のポリヒドロキシイミド（Ｍｎ＝２，１８１）を製造した。一般式１１〜１４の構造単位を含むポリヒドロキシイミド１ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒に添加して、１５重量％の固形分濃度を有するポリヒドロキシイミド溶液を製造した。次いで、架橋剤として２，２’ビス（４−（２−（ビニロキシ）エトキシ）フェニル）プロパンを０．５１１ｇ入れて混合し、０．４５μｍのろ過剤を用いてろ過することにより、有機保護膜組成物を製造した。
Figure 0006141602
Figure 0006141602
Figure 0006141602
Figure 0006141602
 一般式１１〜１４の構造単位のモル比は、１６：４：４：１である。
製造した有機保護膜組成物を用いて、実施例１の方法と同様にして有機薄膜トランジスタを製作した。
〔比較例１〕
有機保護膜を形成しない以外は、実施例１の方法と同様にして有機薄膜トランジスタを製作した。
〔有機薄膜トランジスタの電気的特性の評価〕
実施例１〜３および比較例１で製造した有機薄膜トランジスタの電気的特性を、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製のＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（４２００−ＳＣＳ）を用いて評価した。
実施例１の有機薄膜トランジスタを線状領域（ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｉｏｎ、ＶＤＳ＝−１０Ｖ）で駆動させた結果を図５に示し、飽和領域（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｒｅｇｉｏｎ、ＶＤＳ＝−４０Ｖ）で駆動させた結果を図６に示す。
実施例２の有機薄膜トランジスタを線状領域（ＶＤＳ＝−１０Ｖ）で駆動させた結果を図７に示し、飽和領域（ＶＤＳ＝−４０Ｖ）で駆動させた結果を図８に示す。
実施例３の有機薄膜トランジスタを線状領域（ＶＤＳ＝−１０Ｖ）で駆動させた結果を図９に示し、飽和領域（ＶＤＳ＝−４０Ｖ）で駆動させた結果を図１０に示す。
比較例１の有機薄膜トランジスタを線状領域（ＶＤＳ＝−１０Ｖ）で駆動させた結果を図１１に示し、飽和領域（ＶＤＳ＝−４０Ｖ）で駆動させた結果を図１２に示す。
実施例１〜３および比較例１による有機薄膜トランジスタを線状領域および飽和領域で駆動させたときのしきい値電圧（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ｖｏｌｔａｇｅ）の変化（△ＶＴＨ）を図１３〜図１６に示し、これを下記表１にまとめて示す。
Figure 0006141602
表１において、｜ΔＶＴＨ｜は、１０００秒におけるＶＴＨと０秒におけるＶＴＨとの差分を意味する。
図５〜図１６および表１に示すように、実施例１〜実施例３の有機薄膜トランジスタは、しきい値電圧変化（△ＶＴＨ）が３．５Ｖ以下であり、しきい値電圧の差分の経時変化がほとんどないのに対し、比較例１の有機薄膜トランジスタは、しきい値電圧（△ＶＴＨ）の経時変化が著しいことが分かる。
実施例１と比較例１の有機薄膜トランジスタを、線状領域（ＶＤＳ＝−１０Ｖ）および飽和領域（ＶＤＳ＝−４０Ｖ）で駆動させたときの電荷移動度を図１７に示し、比較例１の有機薄膜トランジスタを、線状領域（ＶＤＳ＝−１０Ｖ）と飽和領域（ＶＤＳ＝−４０Ｖ）で駆動させたときの電荷移動度を図１８に示す。
図１７と図１８に示すように、実施例１による有機薄膜トランジスタの電荷移動度が、比較例１による有機薄膜トランジスタに比べて大幅に低下しないことが分かり、このことにより、有機保護膜が有機薄膜トランジスタの電荷移動度に影響を及ばさないことが分かる。
本発明は、上述の実施例に限定されるものではなく、他の様々な実施形態によって製造可能であり、本発明が属する技術分野において通常の知識を持つ者は、本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更することなく、他の具体的な実施形態で実施可能であるということが理解できるであろう。よって、上述の実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的なものであると理解されてはならない。
１０ ：基板、
１５ ： カバー
２０、２０’ ：絶縁膜、
３０、３０’、３０’’ ：ゲート電極、
４０、４０’、４０’’、４０’’’ ：ソース電極、
５０、５０’、５０’’、５０’’’ ：ドレイン電極、
６０、６０’、６０’’、６０’’’ ：半導体層、
７０、７０’、７０’’ ：有機保護膜、
８０、８１ ：有機光活性層
８２、８３ ：電子受容体
８４、８５ ：電子供与体
９２、９４ ：電極
１００、１０１ ：太陽電池
１０３ ：太陽電池モジュール
１０５、１１０、２０５、２１０ ：有機薄膜トランジスタ

Claims (19)

  1. 第１の構造単位及び第２の構造単位を含むオリゴマー又はポリマーと、
    架橋剤と、
    を含み、
    前記第１の構造単位は、下記の一般式１及び一般式２で表される構造単位を含み、
    前記第２の構造単位は、下記の一般式３で表される少なくとも１つの構造単位を含み、
    前記一般式２及び一般式３で表される構造単位が、５０：５０〜９０：１０のモル比で含まれ、
    前記一般式３は、下記の一般式８−１乃至一般式８−３よりなる群から選ばれるいずれか一つであることを特徴とする有機保護膜組成物。
    Figure 0006141602
     上記の一般式１において、
    Ｃｙ１は、置換若しくは無置換のＣ４〜Ｃ２０の炭素環基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ２０の単環式芳香族基（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ２０の縮合多環式芳香族基（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）及びＣ２〜Ｃ２０の非縮合多環式芳香族基（ｎｏｎ−ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）よりなる群から選ばれる基である。
    Figure 0006141602
     上記の一般式２において、
    Ｃｙ２は、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ４０のアリーレン基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリーレン基、置換若しくは無置換のＣ５〜Ｃ４０のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のＣ５〜Ｃ４０のヘテロシクロアルキレン基よりなる群から選ばれる基であり、
    ｋは、２以上の整数である。
    Figure 0006141602
     上記の一般式３において、
    Ｃｙ３は、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ４０のアリーレン基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリーレン基、置換若しくは無置換のＣ５〜Ｃ４０のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のＣ５〜Ｃ４０のヘテロシクロアルキレン基よりなる群から選ばれる基である。
    Figure 0006141602
     上記の一般式８−１乃至一般式８−３において、
    Ｒ ４０ 及びＲ ４１ は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキロキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリール基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリーロキシ基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基よりなる群から選ばれる基であり、但し、ヒドロキシ基を含んでおらず、
    ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０〜４の範囲にあり、ｃ＋ｄは、２以上である。
  2. 前記一般式１のＣｙ１は、下記の一般式４−１又は一般式４−２であることを特徴とする請求項１に記載の有機保護膜組成物。
    Figure 0006141602
    Figure 0006141602
     上記の一般式４−１及び一般式４−２において、
    Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキロキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリール基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリーロキシ基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基よりなる群から選ばれる基であり、
    Ｌ１は、単一結合、（ＣＲａＲｂ）ｐ、（ＳｉＲｃＲｄ）ｑ（ここで、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基よりなる群から選ばれる基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜５の整数である）、ＳＯ２、Ｏ、ＣＯよりなる群から選ばれる結合若しくは基、又はこれらの組み合わせから選ばれ、
    ｎ、ｍ１、及びｍ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。
  3. 前記一般式２は、下記の一般式５−１又は一般式５−２であることを特徴とする請求項１に記載の有機保護膜組成物。
    Figure 0006141602
    Figure 0006141602
     上記の一般式５−１及び一般式５−２において、
    Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキロキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリール基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリーロキシ基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基よりなる群から選ばれる基であり、
    Ｌ２は、単一結合、（ＣＲａＲｂ）ｐ、（ＳｉＲｃＲｄ）ｑ（ここで、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基よりなる群から選ばれる基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜５の整数である）、ＳＯ２、Ｏ、ＣＯよりなる群から選ばれる結合若しくは基、又はこれらの組み合わせから選ばれ、
    ｎ２は、０〜２の整数であり、
    ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
    ｋ及びｋ１＋ｋ２は、それぞれ独立して、２以上の整数であり、ｋ１及びｋ２は、０〜４の整数である。
  4. 前記一般式２は、下記の一般式７−１乃至一般式７−７よりなる群から選ばれるいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載の有機保護膜組成物。
    Figure 0006141602
     上記の一般式７−１乃至一般式７−７において、
    Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキロキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリール基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリーロキシ基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基よりなる群から選ばれる基であり、但し、Ｒ３０及びＲ３１のうちの少なくとも２つはヒドロキシ基であり、
    ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜４の範囲にあり、ａ＋ｂは、２以上である。
  5. 前記一般式１の構造単位は、下記の一般式９及び一般式１０の構造単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機保護膜組成物。
    Figure 0006141602
     上記の一般式９において、
    Ｃｙ４は、置換若しくは無置換のＣ４〜Ｃ２０の炭素環基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ２０の単環式芳香族基（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ２０の縮合多環式芳香族基（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）及びＣ２〜Ｃ２０の非縮合多環式芳香族基（ｎｏｎ−ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）よりなる群から選ばれる少なくとも一つであって、フルオロ基又はＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキル基で置換されていない環基である。
    Figure 0006141602
     上記の一般式１０において、
    Ｃｙ５は、置換若しくは無置換のＣ４〜Ｃ２０の炭素環基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ２０の単環式芳香族基（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ２０の縮合多環式芳香族基（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）及びＣ２〜Ｃ２０の非縮合多環式芳香族基（ｎｏｎ−ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）よりなる群から選ばれ、
    Ｘは、フルオロ基又はＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキル基であり、
    ｙは、Ｃｙ５の結合価数によって決定され、１〜４の整数である。
  6. 前記一般式９のＣｙ４は、下記の一般式９−１又は一般式９−２であり、一般式１０のＣｙ５は、下記の一般式１０−１又は一般式１０−２であることを特徴とする請求項５に記載の有機保護膜組成物。
    Figure 0006141602
    Figure 0006141602
     上記の一般式９−１及び一般式９−２において、
    Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキロキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリール基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリーロキシ基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基よりなる群から選ばれる基であり、
    Ｌ９は、単一結合、（ＣＲａＲｂ）ｐ、（ＳｉＲｃＲｄ）ｑ（ここで、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基よりなる群から選ばれる基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜５の整数である）、ＳＯ２、Ｏ、ＣＯよりなる群から選ばれる結合若しくは基、又はこれらの組み合わせから選ばれ、
    ｒ、ｓ１及びｓ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。
    Figure 0006141602
    Figure 0006141602
     上記の一般式１０−１及び一般式１０−２において、
    Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立して、フルオロ基又はＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキル基であり、
    Ｌ１０は、単一結合、（ＣＲａＲｂ）ｐ、（ＳｉＲｃＲｄ）ｑ（ここで、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基よりなる群から選ばれる基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜５の整数である）、ＳＯ２、Ｏ、ＣＯよりなる群から選ばれる結合若しくは基、又はこれらの組み合わせから選ばれ、
    ｒ、ｓ１及びｓ２は、それぞれ独立して、１〜２の整数であり、
    上記の一般式１０−１及び一般式１０−２のＣ６芳香族環は、非置換であるか、又はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキロキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリール基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリーロキシ基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基よりなる群から選ばれる基で置換されている。
  7. 前記一般式１０の構造単位は、一般式９及び一般式１０の構造単位の合計１００モル％を基準として５０モル％以下で含むことを特徴とする請求項５に記載の有機保護膜組成物。
  8. 前記架橋剤は、２以上のビニルエーテル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機保護膜組成物。
  9. 前記架橋剤は、２，２’−ビス（４−（２−（ビニロキシ）エトキシ）フェニル）プロパン［ＢＰＡ−ＤＥＶＥ；２，２’−ｂｉｓ（４−（２−（ｖｉｎｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］、１，１，１−トリス（４−（２−（ビニロキシ）エトキシ）フェニル）エタン［１，１，１−ｔｒｉｓ（４−（２−（ｖｉｎｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ］ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ］、１，３，５−トリス（２−（ビニロキシ）エトキシ）ベンゼン［１，３，５−ｔｒｉｓ（２−（ｖｉｎｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ］、ポリ（エチレングリーコル）ジビニルエーテル［ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）、４，４’−ビス−ブト−３−エニロキシ−ビフェニル［４，４’−ｂｉｓ−ｂｕｔ−３−ｅｎｙｌｏｘｙ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］、１，５−ビス−ブト−３−エニロキシ−ナフタレン［１，５−ｂｉｓ−ｂｕｔ−３−ｅｎｙｌｏｘｙ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ］よりなる群から選ばれるか又はこれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の有機保護膜組成物。
  10. 前記有機保護膜組成物は、光酸発生剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の有機保護膜組成物。
  11. 前記光酸発生剤は、トリアリールスルホニウムペルフルオロアルキルスルホネート、トリアリールスルホニウムトリフレート、ジアリールヨードニウムトリフレート、トリアリールスルホニウムノナフレート、ジアリールヨードニウムノナフレート、スクシンイミジルトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１０に記載の有機保護膜組成物。
  12. 請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の有機保護膜組成物から形成された薄膜であることを特徴とする有機保護膜。
  13. 基板と、
    前記基板の上に存在するゲート電極と、
    前記基板の上に存在する有機半導体層と、
    前記ゲート電極と有機半導体層との間に存在するゲート絶縁膜と、
    前記有機半導体層に接続されたソース電極及びドレイン電極と、
    前記有機半導体層を覆う有機保護膜と、
    を備え、
    前記有機保護膜は、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の有機保護膜組成物から形成された薄膜であることを特徴とする薄膜トランジスタ。
  14. 請求項１３に記載の薄膜トランジスタを含むことを特徴とする電子素子。
  15. 前記ゲート絶縁膜は、前記有機保護膜と同じ物質からなることを特徴とする請求項１３に記載の薄膜トランジスタ。
  16. 前記有機保護膜は、前記薄膜トランジスタのしきい値電圧及び電荷移動度の経時変化を抑える双極子（ｄｉｐｏｌｅ）相互作用を有することを特徴とする請求項１３に記載の薄膜トランジスタ。
  17. 一対の電極の間に存在する有機光活性層と、前記有機光活性層及び前記一対の電極を覆う有機保護膜と、を備え、
    前記有機保護膜は、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の有機保護膜組成物から形成された薄膜であることを特徴とする太陽電池。
  18. 複数の光活性層（それぞれの光活性層は、一対の電極の間に存在する）及びこれを覆う有機保護膜を備え、
    前記有機保護膜は、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の有機保護膜組成物から形成された薄膜であることを特徴とする太陽電池モジュール。
  19. 第１の構造単位及び第２の構造単位を含むオリゴマー又はポリマー、及び２以上のビニルエーテル基を有する架橋剤を含む有機保護膜組成物と、グリコール溶媒と、を含み、
    前記第１の構造単位は、下記の一般式１及び一般式２で表される構造単位を含み、
    前記第２の構造単位は、下記の一般式３で表される少なくとも１つの構造単位を含み、
    前記一般式２及び一般式３で表される構造単位が、５０：５０〜９０：１０のモル比で含まれ、
    前記一般式３は、下記の一般式８−１乃至一般式８−３よりなる群から選ばれるいずれか一つであることを特徴とする有機保護膜混合物。
    Figure 0006141602
     上記一般式１において、
    Ｃｙ１は、置換若しくは無置換のＣ４〜Ｃ２０の炭素環基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ２０の単環式芳香族基（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ２０の縮合多環式芳香族基（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）及びＣ２〜Ｃ２０の非縮合多環式芳香族基（ｎｏｎ−ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）よりなる群から選ばれる基である。
    Figure 0006141602
     上記一般式２において、
    Ｃｙ２は、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ４０のアリーレン基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリーレン基、置換若しくは無置換のＣ５〜Ｃ４０のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のＣ５〜Ｃ４０のヘテロシクロアルキレン基よりなる群から選ばれる基であり、
    ｋは、２以上の整数である。
    Figure 0006141602
     上記一般式３において、
    Ｃｙ３は、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ４０のアリーレン基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリーレン基、置換若しくは無置換のＣ５〜Ｃ４０のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のＣ５〜Ｃ４０のヘテロシクロアルキレン基よりなる群から選ばれる基である。
    Figure 0006141602
     上記の一般式８−１乃至一般式８−３において、
    Ｒ ４０ 及びＲ ４１ は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキロキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリール基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１５のアリーロキシ基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基よりなる群から選ばれる基であり、但し、ヒドロキシ基を含んでおらず、
    ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０〜４の範囲にあり、ｃ＋ｄは、２以上である。
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