JP6138000B2

JP6138000B2 - 被覆カーボンナノチューブの製造方法

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Publication number: JP6138000B2
Application number: JP2013182636A
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Inventors: 滝澤　秀一; 秀一滝澤; 美加牧村; 浩一生杉; 俊夫滝谷; 和志平岡
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Priority date: 2013-09-04
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Description

本発明は、被覆カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。

カーボンナノチューブは、様々な特性を有する素材であり、多くの分野への応用が期待されている。特に、個々のカーボンナノチューブを垂直配向させたものは、表面積が大きいので、触媒を担持させた用途、例えば燃料電池の電極用に適している。触媒をカーボンナノチューブに十分担持させるためには、触媒とカーボンナノチューブとの分散性や結合力を高める必要があり、この分散性や結合力を高めるものとして、カーボンナノチューブの表面処理方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００６−４４９７０号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載のカーボンナノチューブは、垂直配向のカーボンナノチューブに比べて表面積が小さく、燃料電池として高効率が得られない。一方で垂直配向のカーボンナノチューブは、それぞれが互いに密集しているので、それぞれに対して、被覆膜の形成など表面処理を十分に行うことが困難である。

そこで、本発明は、垂直配向のカーボンナノチューブのそれぞれの全周囲に被覆膜を容易に形成することができるとともに、品質を向上させることができる被覆カーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る被覆カーボンナノチューブの製造方法は、被覆膜を垂直配向のカーボンナノチューブの全周囲に形成してなる被覆カーボンナノチューブの製造方法であって、
上記被覆膜と同一の材料からなる基板に垂直配向のカーボンナノチューブを配置し、
上記被覆膜と同一の材料からなる材料供給板を、上記垂直配向のカーボンナノチューブに対面させるように配置し、
上記垂直配向のカーボンナノチューブが配置された基板と、上記材料供給板とを加熱することで、基板および材料供給板の材料を昇華させてカーボンナノチューブに付着させ、上記被覆膜を形成するものである。

また、本発明の請求項２に係る被覆カーボンナノチューブの製造方法は、請求項１に記載の被覆カーボンナノチューブの製造方法において、基板および材料供給板がそれぞれ複数であり、
上記材料供給板の配置が、これら材料供給板を上記垂直配向のカーボンナノチューブにそれぞれ対面させて、それぞれ複数の基板および材料供給板が積層するようにされたものである。

さらに、本発明の請求項３に係る被覆カーボンナノチューブの製造方法は、請求項１または２に記載の被覆カーボンナノチューブにおいて、材料供給板の配置が、垂直配向のカーボンナノチューブにおいて被覆膜を形成する範囲にのみ当該材料供給板が対面するようにされたものである。

また、本発明の請求項４に係る被覆カーボンナノチューブの製造方法は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の被覆カーボンナノチューブの被覆膜が、担持する触媒の固着性を向上させる材料からなるものである。

上記被覆カーボンナノチューブの製造方法によると、垂直配向のカーボンナノチューブのそれぞれの全周囲に被覆膜を容易に形成することができるとともに、品質を向上させることができる。

本発明の実施例１に係る被覆カーボンナノチューブの拡大断面模式図である。ＴＧ分析の結果を示すグラフであり、（ａ）がカーボンナノチューブを試料とし、（ｂ）が被覆カーボンナノチューブを試料としたものである。同被覆カーボンナノチューブの純水に対する濡れ性についての実験結果を示す写真（左側が拡大側面、右側が斜視）であり、（ａ）が被覆膜のないカーボンナノチューブを示し、（ｂ）が被覆膜のあるカーボンナノチューブを示す。レーザーラマン分光分析の結果を示すグラフである。被覆カーボンナノチューブの拡大断面写真（透過電子顕微鏡像）であり、（ａ）が１１００℃で加熱して被覆膜を形成したもの、（ｂ）が１４００℃で加熱して被覆膜を形成したものである。同被覆カーボンナノチューブを製造する製造装置の概略断面図である。同製造装置によりカーボンナノチューブに被覆膜を形成する過程を説明するための拡大断面模式図であり、（ａ）が被覆膜の形成前を示し、（ｂ）が被覆膜の形成中を示し、（ｃ）が被覆膜の形成後を示す。実験例における基板およびスペーサの写真であり、（ａ）は被覆膜の形成前を示し、（ｂ）は被覆膜の形成後を示す。同実験例における被覆カーボンナノチューブの電子顕微鏡写真である。同実験例における材料供給板の写真であり、（ａ）は上面を示し、（ｂ）は下面を示す。同実験例における材料供給板の下面の電子顕微鏡写真である。本発明の実施例２に係る製造装置によりカーボンナノチューブに被覆膜を形成する過程を説明するための拡大断面模式図であり、（ａ）が被覆膜の形成前を示し、（ｂ）が被覆膜の形成後を示す。本発明の実施例３に係る製造装置によりカーボンナノチューブに被覆膜を形成する過程を説明するための拡大断面模式図であり、（ａ）が被覆膜の形成前を示し、（ｂ）が被覆膜の形成後を示す。同製造装置によりカーボンナノチューブに被覆膜を形成する過程を説明するための拡大平面模式図であり、（ａ）が被覆膜の形成前を示し、（ｂ）が被覆膜の形成後に材料供給板を除去した状態を示す。

以下、本発明の実施例１〜３に係る被覆カーボンナノチューブについて図面に基づき説明する。

図１に示すように、被覆カーボンナノチューブ１は、垂直配向のカーボンナノチューブ２と、カーボンナノチューブ２の全周囲に形成された被覆膜３とから構成される。図１には、一例として、基板Ｋに配置された被覆カーボンナノチューブ１を示す。上記カーボンナノチューブ２は、太さが数ｎｍ〜数百ｎｍで、長さが数μｍ〜数ｍｍである。上記被覆膜３は、カーボンナノチューブの従来の被覆膜に比べて、厚さの均一性に優れる。また、上記被覆膜３は、担持する触媒（例えばＰｔ，Ｎｉなど）の固着性（担持した触媒の挙動や脱離を抑制）が向上する材料、すなわち、担持する触媒との固着力が高い材料からなり、例えば、Ｓｉ，ＳｉＣ，Ｔｉ，ＴｉＣ，Ｃｒ，Ｃｒ_３Ｃ_２、またはＣｒ複炭化物からなる。なお、上記被覆膜３は、一つの材料からなる単層であってもよく、層ごとに材料が異なる複層であってもよい。複層であれば、被覆カーボンナノチューブ１の耐環境性が向上する。

また、上記被覆膜３は、カーボンナノチューブ２の燃焼を防止する材料（耐酸化性を有する材料）からなり、例えば、Ｓｉ，ＳｉＣ，ＴｉＣ，Ｃｒ_３Ｃ_２，Ａｌ，Ｍｇ、またはＣｒ複炭化物からなる。このため、被覆カーボンナノチューブ１に触媒を担持させるために、酸素雰囲気下で被覆カーボンナノチューブ１を高温（５５０℃〜９００℃）に加熱しても、カーボンナノチューブ２は被覆膜３に保護されて燃焼しない。この作用を説明するために、カーボンナノチューブ２のみのＴＧ分析の結果を図２（ａ）に示し、一例として被覆膜３がＳｉからなる被覆カーボンナノチューブ１のＴＧ分析の結果を図２（ｂ）に示す。図２（ａ）に示すように、カーボンナノチューブ２のみの場合は、温度が５５０℃を超えた辺りから重量が減少し始め、温度が７００℃を超えると重量が−１００％（つまり０）近くになっている。すなわち、被覆膜３が形成されていないカーボンナノチューブ２は、温度が５５０℃を超えた辺りから燃焼し始め、温度が７００℃を超えると燃焼により消失する。これに対して、図２（ｂ）に示すように、Ｓｉからなる被覆膜３が全周囲に形成されたカーボンナノチューブ２は、温度が９００度近くに達しても、重量が一定であるから、被覆膜３に保護されて燃焼しないことが分かる。

さらに、上記被覆膜３がＳｉＣ，ＴｉＣ，Ｃｒ_３Ｃ_２，Ａｌ，Ｍｇ、またはＣｒ複炭化物からなる場合、当該被覆膜３は耐磨耗性が高い。このため、被覆カーボンナノチューブ１は耐磨耗性材料として使用され得る。

特に、上記被覆膜３は、厚さの均一性に優れるので、薄い部分および厚い部分がない。この薄い部分がないことは、被覆膜３による保護の弱い部分がないことにつながる。したがって、厚さの均一性に優れた被覆膜３が全周囲に形成されたカーボンナノチューブ２、つまり上記被覆カーボンナノチューブ１は、従来の被覆カーボンナノチューブに比べて、耐久性、耐環境性、耐酸化性、および／または耐磨耗性が向上する。

加えて、上記被覆膜３がＴｉからなる場合、当該被覆膜３はＳｉからなる場合よりも電気伝導性を有する。このため、被覆膜３が大きな電気抵抗とならず、被覆カーボンナノチューブ１の電気伝導性が向上する。

また、厚さの均一性に優れた被覆膜３により、被覆カーボンナノチューブ１の濡れ性が向上する。この濡れ性の向上を確認するために、以下の実験を行った。すなわち、比較用として、図３（ａ）に示すように、被覆膜３が形成されていない垂直配向のカーボンナノチューブ２の先端面を水平にし、その上に水滴を載せた。この場合、接触角は１６８．１度となった。次の比較用として、図示しないが、被覆膜が全周囲に形成されている垂直配向のカーボンナノチューブ２、つまり被覆カーボンナノチューブの先端面を水平にし、その上に水滴を載せた。なお、この被覆膜は、本発明の被覆膜３と異なり、厚さの均一性に優れないものである。この場合、接触角はより低くなった。さらに本実施例１に係るものとして、図３（ｂ）に示すように、被覆膜３が全周囲に形成されている垂直配向のカーボンナノチューブ２、つまり本発明の被覆カーボンナノチューブ１の先端面を水平にし、その上に水滴を載せた。この場合、接触角はより一層低くなり限りなく０度に近くなった。この実験より、本発明の被覆カーボンナノチューブ１の濡れ性が向上したことが分かる。

ここで、加熱温度と被覆膜３の材質との関係を説明するために、レーザーラマン分光分析の結果を図４に示し、透過電子顕微鏡像を図５に示す。本分析対象は、図４の縦軸における上から、カーボンナノチューブ２（未処理ＣＮＴ）と、加熱温度を３通りに変更して製造した３種類の被覆カーボンナノチューブ１（Ｓｉコーティング）と、Ｓｉ（ナノＳｉ）と、ＳｉＣ（炭化ケイ素）とである。上記３種類の被覆カーボンナノチューブ１の加熱温度は、図４の上から、１１００℃（加熱時間は５時間），１２００℃（加熱時間は５時間），１４００℃（加熱時間は１時間）である。図４に示すように、ラマンシフト８００ｃｍ^−１において、加熱温度が１１００℃および１２００℃の場合（低温の場合）だとピークが現れず、加熱温度が１４００℃の場合（高温の場合）だとピークが現れる。これは、図５（ａ）および（ｂ）に示すように、加熱温度が１１００℃（低温）および１４００℃（高温）のいずれの場合であってもＳｉからなる被覆膜３が見られるので、低温の場合だとＳｉからなる被覆膜３が非晶質またはその混合物であると考えられるからである。

以下、上記被覆カーボンナノチューブ１の製造方法について説明する。
まず、上記製造方法に使用する製造装置について説明する。
図６に示すように、上記製造装置は、内部に加熱用機器１０が設置された真空チャンバ２０と、この真空チャンバ２０の内部を吸引してガスを排出し得る排出管３２および真空ポンプ３１と、上記真空チャンバ２０の内部にガスを供給し得る供給管４２およびガス供給源４１とを備えている。上記加熱用機器１０は、加熱対象物を収容し得るカーボン容器１１と、このカーボン容器１１の外側に配置されて加熱対象物を加熱し得るカーボンヒータ１２と、カーボンヒータ１２の外周を覆うカーボン断熱材１３と、カーボン断熱材１３の外周を覆うシリカ繊維断熱材１４とを有している。上記排出管３２および供給管４２は、外側から、上記真空チャンバ２０、シリカ繊維断熱材１４およびカーボン断熱材１３を貫通して設けられている。上記カーボン容器１１に収容される加熱対象物は、基板Ｋに配置したカーボンナノチューブ２と、被覆膜３の材料と同一材料からなる材料供給板Ｍとである。この材料供給板Ｍは、スペーサＳに載置されることで、上記カーボンナノチューブ２に対面して配置される。なお、上記基板Ｋも、被覆膜３の材料と同一材料からなる。カーボンナノチューブ２が配置された基板Ｋと上記材料供給板Ｍと上記スペーサＳとは、直接カーボン容器１１に収容されるのではなく、タンタル容器Ｖに入れられるとともにタンタル蓋Ｌで閉じられてから、カーボン容器１１に収容される。タンタル容器Ｖおよびタンタル蓋Ｌは、加熱により基板Ｋおよび材料供給板Ｍから昇華する材料を閉じ込めることで、効率よく上記材料をカーボンナノチューブ２に付着させ、カーボンナノチューブ２の全周囲を覆うようにして、被覆膜３を形成させるものである。

上記製造装置を使用した被覆カーボンナノチューブ１の製造方法について説明する。
予め、熱ＣＶＤ法などにより、基板Ｋにカーボンナノチューブ２を生成させておく。この基板Ｋは、上述の通り、カーボンナノチューブ２に形成したい被覆膜３の材料と同一材料からなるものとする。なお、上記基板Ｋではなく、別の基板にカーボンナノチューブ２を生成させた上で、生成したカーボンナノチューブ２を上記基板Ｋに転写して配置してもよい。

上記カーボンナノチューブ２が配置された基板Ｋ、材料供給板ＭおよびスペーサＳを、タンタル容器Ｖ内に配置する。具体的には、図７（ａ）に示すように、まずカーボンナノチューブ２側が上面となるように基板Ｋをタンタル容器Ｖ内の底部に配置し、次に上記基板Ｋの周囲にスペーサＳを配置し、さらにスペーサＳに材料供給板Ｍを載置して上記カーボンナノチューブ２に対面させるように配置する。ここで、材料供給板Ｍの下面とカーボンナノチューブ２の先端面との距離ｓは、短いほど好ましく、０であってカーボンナノチューブ２が押圧されない程度が最も好ましい。また、この距離ｓは、その最大値および最小値が平均値の５％未満に収まっていることが好ましく、カーボンナノチューブ２の先端面のどの位置であっても一定であることが最も好ましい。具体的には、材料供給板Ｍの下面とカーボンナノチューブ２の先端面とが平行に近いほど好ましい。そして、このタンタル容器Ｖをタンタル蓋Ｌで閉じる。その後、タンタル容器Ｖおよびタンタル蓋Ｌを、真空チャンバ２０内のカーボン容器１１に収容する。

次に、ガス供給源４１から供給管４２を介して真空チャンバ２０内に不活性ガスを供給するとともに、真空チャンバ２０内から排出管３２および真空ポンプ３１を介してガスを排出する。これにより、真空チャンバ２０内を不活性ガスに置換し、所定の真空度（例えば７．６×１０^−４〜１．３×１０^−４Ｐａ）にする。その後、カーボンヒータ１２によりタンタル容器Ｖ内の基板Ｋおよび材料供給板Ｍを同時に加熱する。なお、加熱温度は、基板Ｋおよび材料供給板Ｍの融点以下である。図７（ｂ）に示すように、加熱された基板Ｋから材料が昇華し、昇華した材料はカーボンナノチューブ２に下側（基板Ｋ側）から付着する。一方、加熱された材料供給板Ｍから材料が昇華し、カーボンナノチューブ２に上側（基板Ｋの反対側）から付着する。なお、材料供給板Ｍの下面（カーボンナノチューブ２の先端面に対面する側）において、カーボンナノチューブ２の直上方の範囲Ｍｒから優先的に材料が昇華する。こうして、カーボンナノチューブ２に付着した材料により、被覆膜３が形成される。カーボンナノチューブ２に被覆膜３が形成されたか否かの判断は、詳しくは実験例により後述するが、カーボンナノチューブ２の色と被覆膜３の色とが異なるので、目視により行うことが可能である。

また、上記カーボンヒータ１２による加熱では、１１００〜１４００℃の加熱温度が好ましく、設定最高温度での保持時間１０分〜１２時間の加熱時間が好ましい。ここで、加熱温度は形成する被覆膜３の材質を左右し、加熱時間は被覆膜３の厚さを左右する。

詳しく説明すると、被覆膜３は、低い加熱温度だと最表面は非晶質の非炭化物およびその下層は結晶質炭化物層からなり、高い加熱温度だと結晶質の炭化物からなる。具体的には、上記基板Ｋの材料と粉末材料ＭとがＳｉの場合、被覆膜３は、１１００℃〜１２００℃の加熱温度だと非晶質のＳｉおよびその下層は結晶質のＳｉＣからなり、１４００℃の加熱温度だと結晶質のＳｉＣを含む。なお、形成された被覆膜３における内層のＳｉＣは、外層のＳｉとカーボンナノチューブ２とが反応したものである。

ここで、上記最表面が非晶質の非炭化物からなる場合、その表面には微細な凹凸が形成されるので、被覆カーボンナノチューブ１は、粒子を担持しやすい、熱吸収性が高い、被覆カーボンナノチューブ１のそれぞれがバンドル化しにくい、などの効果を奏する。

上記カーボンヒータ１２による加熱により、図６および図７（ｃ）に示すように、カーボンナノチューブ２の全周囲が被覆膜３で覆われるとともに当該被覆膜３が所望の厚さになると、つまり所定の加熱時間が経過すると、加熱を終了する。このようにして、図１に示す被覆カーボンナノチューブ１が基板Ｋに製造される。なお、別の基板に被覆カーボンナノチューブ１を配置したい場合は、上記基板Ｋに製造された被覆カーボンナノチューブ１を上記別の基板に転写すればよい。

このように、上記被覆カーボンナノチューブ１の製造方法によると、垂直配向のカーボンナノチューブ２の全周囲が厚さの均一性に優れた上記被覆膜３で覆われるので、被覆カーボンナノチューブ１の濡れ性、並びに耐久性、耐環境性、耐酸化性、および／または耐磨耗性が向上し、被覆カーボンナノチューブ１の品質を向上させることができる。

また、上記被覆カーボンナノチューブ１の製造方法によると、垂直配向のようにそれぞれが密集していて十分に被覆膜３を形成するのが困難なカーボンナノチューブ２であっても、それぞれのカーボンナノチューブ２の全周囲に、容易に被覆膜３を形成することができる。

［実験例］
上記実施例１の製造方法で、実際に被覆カーボンナノチューブ１を製造することができるか、以下の実験を行った。

この実験では、図７（ａ）に示すように、基板Ｋおよび材料供給板Ｍの厚さｔ１，ｔ２をいずれも７００μｍとし、基板Ｋに配置されたカーボンナノチューブ２の長さｌを６０μｍとし、スペーサＳの高さを基板Ｋの２枚分である１４００μｍとした。すなわち、材料供給板Ｍの下面とカーボンナノチューブ２の先端面との距離ｓを６４０μｍとした。また、基板Ｋおよび材料供給板Ｍの材料は、いずれもＳｉとした。さらに、基板Ｋは、図８（ａ）に示すように、大きな片（同図の左側）と小さな片（同図の右側）の２枚とし、これらを水平に並べて配置した。また、加熱温度を１１００℃、加熱時間を１０時間とした。その他の条件は、上記実施例１の通りである。

図８（ａ）に示すように、この実験が行われる前の基板Ｋは黒色であるが、図８（ｂ）に示すように、この実験が行われた後の基板Ｋは灰色である。言い換えれば、被覆膜３が形成されていない状態だと基板Ｋは黒色（カーボンナノチューブ２の色）であり、被覆膜３が形成されている状態だと基板Ｋは灰色（被覆膜３の色）である。これにより、カーボンナノチューブ２に被覆膜３が形成されたか否かの判断は、カーボンナノチューブ２の色と被覆膜３の色とが異なるので、目視により行うことが可能である。

こうして得られた被覆カーボンナノチューブ１の電子顕微鏡写真を、図９に示す。この図９に示すように、被覆カーボンナノチューブ１は、灰色であって明度にばらつきが少ないことから、全周囲が厚さの均一性に優れた被覆膜３で覆われている。

一方、上記実験で使用された材料供給板Ｍを、上部から見た写真として図１０（ａ）に示し、下部から見た写真として図１０（ｂ）に示す。図１０（ｂ）に示すように、材料供給板Ｍの下面において、カーボンナノチューブ２の直上方の範囲Ｍｒが変色している。これは、材料供給板Ｍがカーボンナノチューブ２の直上方に位置することにより、この範囲Ｍｒから材料がより昇華しやすくなったことで、表面粗さが変化したからである。この範囲Ｍｒを拡大した電子顕微鏡写真（２行３列の６つの写真）を、図１１に示す。これら６つの写真のうち、左列の上下２枚は材料の昇華が始まった材料供給板Ｍを示し、中列の上下２枚は材料の昇華がある程度進んだ材料供給板Ｍを示し、右列の上下２枚は材料の昇華が十分に進んだ材料供給板Ｍを示す。また、これら６つの写真のうち、下行の写真は上行の写真をそれぞれ拡大したものである。図１１に示すように、材料供給板Ｍから材料が昇華するにつれて、表面粗さが変化する。

上記実施例１に係る被覆カーボンナノチューブ１の製造方法では、基板Ｋ、材料供給板ＭおよびスペーサＳの組を１つとしたが（図６および図７参照）、本実施例２に係る被覆カーボンナノチューブ１の製造方法では、基板Ｋ、材料供給板ＭおよびスペーサＳの組を複数にして積層する（図１２参照）。以下、本実施例２に係る製造方法について説明するが、上記実施例１と異なる構成について説明するとともに、上記実施例１と同一の構成については、同一符号を付してその説明を省略する。

本実施例２に係る製造方法では、図１２に示すように、例えばそれぞれ３つ（複数であればよい）の基板Ｋ（Ｋ１，Ｋ２，Ｋ３）、材料供給板Ｍ（Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３）およびスペーサＳ（Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３）を、タンタル容器Ｖ内に配置する。具体的には、図１２（ａ）に示すように、まずカーボンナノチューブ２側が上面となるように第一層の基板Ｋ１をタンタル容器Ｖ内の底部に配置し、次に上記基板Ｋ１の周囲に第一層のスペーサＳ１を配置し、さらにスペーサＳ１に第一層の材料供給板Ｍ１を載置して上記基板Ｋ１のカーボンナノチューブ２に対面させるように配置する。次いで、カーボンナノチューブ２側が上面となるように第二層の基板Ｋ２を第一層の材料供給板Ｍ１の上面に配置し、次に上記基板Ｋ２の周囲に且つ材料供給板Ｍ１の上面に第二層のスペーサＳ２を配置し、さらにスペーサＳ２に第二層の材料供給板Ｍ２を載置して上記基板Ｋ２のカーボンナノチューブ２に対面させるように配置する。同様に、カーボンナノチューブ２側が上面となるように第三層の基板Ｋ３を第二層の材料供給板Ｍ２の上面に配置し、次に上記基板Ｋ３の周囲に且つ材料供給板Ｍ２の上面に第三層のスペーサＳ３を配置し、さらにスペーサＳ３に第三層の材料供給板Ｍ３を載置して上記基板Ｋ３のカーボンナノチューブ２に対面させるように配置する。

この配置により、図１２（ｂ）に示すように、３枚の基板Ｋ１〜Ｋ３の各カーボンナノチューブ２の全周囲に被覆膜３が一度に形成される。
このように、本実施例２に係る被覆カーボンナノチューブ１の製造方法によると、上記実施例１の効果も奏する上に、被覆カーボンナノチューブ１の生産性を向上させることができる。

上記実施例１に係る被覆カーボンナノチューブ１の製造方法では、カーボンナノチューブ２の先端面の全てを材料供給板Ｍに対面させていたが、本実施例３に係る被覆カーボンナノチューブ１の製造方法では、カーボンナノチューブ２の先端面の所望範囲のみを材料供給板Ｍに対面させる（図１３および図１４参照）。以下、本実施例３に係る製造方法について説明するが、上記実施例１と異なる構成について説明するとともに、上記実施例１と同一の構成については、同一符号を付してその説明を省略する。

本実施例３に係る製造方法では、図１３（ａ）および図１４（ａ）に示すように、基板Ｋに配置されたカーボンナノチューブ２の先端面の左右側（所望範囲の一例である）のみを材料供給板Ｍに対面させるように、材料供給板Ｍを配置する。

この配置により、図１３（ｂ）および図１４（ｂ）に示すように、材料供給板Ｍに対面するカーボンナノチューブ２には、材料供給板Ｍからの材料が上側から付着し、基板Ｋからの材料が下側から付着する。一方、材料供給板Ｍに対面しないカーボンナノチューブ２には、基板Ｋからの材料のみが下側から付着する。このため、材料供給板Ｍに対面したカーボンナノチューブ２が全周囲を被覆膜３で覆われ、材料供給板Ｍに対面しなかったカーボンナノチューブ２が下半分のみを被覆膜３で覆われる。

さらに、その後、この基板Ｋを５００℃以上で加熱することにより、被覆膜３で覆われていないカーボンナノチューブ２が燃焼して、所望範囲のみの被覆カーボンナノチューブ１が残る。

このように、本実施例３に係る被覆カーボンナノチューブ１の製造方法によると、上記実施例１の効果も奏する上に、被覆カーボンナノチューブ１を所望範囲で製造することができる。

ところで、上記実施例１〜３では、基板Ｋが被覆膜３の材料と同一材料からなるとして説明したが、これは、基板Ｋの下側（カーボンナノチューブ２を配置しない側）に他材料からなる部材を取り付けることも許容する。同様に、上記実施例１〜３では、材料供給板Ｍが被覆膜３の材料と同一材料からなるとして説明したが、これは、材料供給板Ｍの上側（カーボンナノチューブ２に対面しない側）に他材料からなる部材を取り付けることも許容する。

また、上記実施例１〜３では、スペーサＳの材質について詳しく説明しなかったが、被覆膜３と同一の材料からなるものであってもよい。この場合、加熱されたスペーサＳからも材料が昇華し、カーボンナノチューブ２に付着するので、被覆膜３が厚さの均一性により優れて、被覆カーボンナノチューブ１の品質をより向上させることができる。

さらに、上記実施例２では、基板Ｋ、材料供給板ＭおよびスペーサＳの組が３つであるとして説明したが、これは一例に過ぎず、複数であればよい。
また、上記実施例３では、所望範囲の例として左右側について説明したが、これは一例に過ぎず、被覆カーボンナノチューブ１を製造したい範囲であればよい。

また、上記実施例３では、基板を５００℃程度で加熱する工程について説明したが、この工程は必須ではなく、省略してもよい。

Ｍ材料供給板
Ｋ基板
Ｓスペーサ
１被覆カーボンナノチューブ
２カーボンナノチューブ
３被覆膜

Claims

被覆膜を垂直配向のカーボンナノチューブの全周囲に形成してなる被覆カーボンナノチューブの製造方法であって、
上記被覆膜と同一の材料からなる基板に垂直配向のカーボンナノチューブを配置し、
上記被覆膜と同一の材料からなる材料供給板を、上記垂直配向のカーボンナノチューブに対面させるように配置し、
上記垂直配向のカーボンナノチューブが配置された基板と、上記材料供給板とを加熱することで、基板および材料供給板の材料を昇華させてカーボンナノチューブに付着させ、上記被覆膜を形成することを特徴とする被覆カーボンナノチューブの製造方法。
基板および材料供給板がそれぞれ複数であり、
上記材料供給板の配置が、これら材料供給板を上記垂直配向のカーボンナノチューブにそれぞれ対面させて、それぞれ複数の基板および材料供給板が積層するようにされたものであることを特徴とする請求項１に記載の被覆カーボンナノチューブの製造方法。
材料供給板の配置が、垂直配向のカーボンナノチューブにおいて被覆膜を形成する範囲にのみ当該材料供給板が対面するようにされたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の被覆カーボンナノチューブの製造方法。
被覆膜が、担持する触媒の固着性を向上させる材料からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の被覆カーボンナノチューブの製造方法。