JP6134866B2 - 炭化ケイ素架橋剤としてのホウ素含有添加剤の使用法 - Google Patents

Description

本開示は、概して炭化ケイ素繊維の製造方法に関する。いくつかの特定の実施形態では、本開示はポリジシラザン樹脂並びにその製造方法及び使用法に関する。

ポリシラザン生繊維は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維の前駆体である。後続の熱分解段階の際に繊維の寸法保全性が維持されるように、これら生繊維は、これらを不溶融性にするために架橋される必要がある。現行の商業的に実行可能な生繊維の架橋工程は、ポリカルボシラン又はポリシラザン生繊維のパッケージの高エネルギー電子線放射への暴露を含む。しかしながら、高エネルギー電子線システムは、大きな設備投資のため、ひどく高価である。さらに、現行の照射工程は、照射された繊維の温度が、ポリシラザン樹脂の融点に達しないようにという要件のために数時間かかる。それ故、必要な大量の電子線照射量はゆっくりと供給されなくてはならない。照射された繊維のパッケージは、その後、次の少量の電子線照射に戻る前に、長い搬送ベルトに乗って冷やされなければならない。パッケージは、有効な架橋に必要な累積照射量を受けるために十分な時間、電子線の下を進む。

ポリシラザン生繊維を不溶融性にする他の従来技術の方法は、酸素濃度が高い架橋繊維をもたらす水分への繊維の暴露を含む。いくつかの特別に処方されたポリシラザン生繊維は、紫外線照射によっても架橋されうる。他の方法は、生繊維のアンモニア、ＢＣｌ₃又はＨＳｉＣｌ₃等の反応性及び毒性ガスへの暴露を含む。かかる工程は、これら試薬の毒性のため、いくつかの環境衛生面及び安全面の課題をもたらし、大きな犠牲を払う。

ホウ素は、炭化ケイ素セラミック材料の高温熱処理の際の焼結助剤として用いられる。通常、ホウ素は比較的低濃度で存在する。ホウ素焼結助剤の高濃度での存在は、セラミックの望ましくないクリープ等の高温機械特性の増加につながる。

米国特許出願公開第２０１１／２１２３２９号明細書

本開示は、第一の態様では、ポリジシラザン樹脂を提供する。樹脂は、以下の構造の１以上の残基を含む。

本構造中、ＹはＣ₂〜Ｃ₃アルキレンであり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独立にフェニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、窒素原子との結合、塩素及び臭素から選択される。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つは樹脂中の窒素原子との結合である。

本開示は、第二の態様では、ポリジシラザン樹脂の製造方法を提供する。本方法は、無酸素・無水系において、
ａ）１種以上のメチルクロロジシランと、
ｂ）１以上のビニル又はアリル基を含む１種以上のオルガノクロロシランであって、ポリジシラザン樹脂中でのオレフィン濃度が１ｍｏｌ／ｋｇを超えるオルガノクロロシランと、
ｃ）次の式Ｉの添加剤と、

（式中、
ＹはＣ₂〜Ｃ₃アルキレンであり、
Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立にフェニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、塩素及び臭素から選択されるが、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の少なくとも１つが塩素及び臭素から選択されることを条件とする。）
ｄ）ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、メチルアミン及びアンモニアから選択される１種以上の含窒素添加剤と
を反応させることを含む。

本開示は、第三の態様では、炭化ケイ素繊維の製造方法を提供する。本方法は、無酸素・無水系において、
ｉ）１種以上のメチルクロロジシランと、
ｉｉ）１以上のビニル又はアリル基を含む１種以上のオルガノクロロシランであって、ポリジシラザン樹脂中でのオレフィン濃度が１ｍｏｌ／ｋｇを超えるオルガノクロロシランと、
ｉｉｉ）ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、メチルアミン及びアンモニアから選択される１種以上の含窒素添加剤と、
ｉｖ）上記の式Ｉの添加剤と

を反応させることによってポリジシラザン樹脂を製造することを含む。

得られたポリジシラザン樹脂は、その後、ポリジシラザン繊維を形成するために紡糸し、ポリジシラザン繊維は酸素と、場合により水分に暴露し、架橋ポリジシラザン繊維を形成する。架橋ポリジシラザン繊維はその後、炭化ケイ素繊維を形成するため、酸素を除いた雰囲気で熱分解される。

本開示のこれら並びにその他の目的、特徴及び利益は、添付の図面と併せて、後述する本開示の様々な態様の詳細な説明から明らかになるであろう。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。後述する各実施形態は、本開示の特定の態様の説明を容易にするものであって、本開示の範囲を限定するものではないと理解されたい。さらに、明細書及び特許請求の範囲を通して、近似文体を、関連する基本的機能に変化をもたらさずに寛大に多様化しうる任意の量に関する表現を修飾するために適用しうる。したがって、「約」等の用語で修飾された値は、特定された厳密な値に限定されない。場合によっては、近似文体は、値を測定する機器の精度に対応しうる。

後述する明細書及び特許請求の範囲において、単数形の不定冠詞及び定冠詞は、その文脈が明らかに他を指示しない限り、複数の指示対象を含む。ここで、「しうる」及び「でよい」という用語は、一連の状況の中での存在の可能性；特定の性質、特徴、もしくは機能の所有を示し；及び／又は限定された動詞の能力、可能性、もしくは実現性のうちの１以上を表すことによって別の動詞を限定する。したがって、「しうる」及び「でよい」の使用は、修飾された用語が、指示された可能性、機能又は使用に対して明らかに適切、有能又はふさわしいことを示す一方、状況次第で、修飾された用語は時々、適切でなく、有能でなく又はふさわしくはないことがあることを考慮に入れる。

Ｓｉ−Ｃｌ官能基を含むアルキルボラン類を含むアルキルボラン類は、フリーラジカル前駆体として使用できる。かかるアルキルボラン類を含むポリシラザン生繊維の酸素への暴露は、酸素とアルキルボラン類の迅速な反応を引き起こす。工程は、ポリシラザン生繊維の架橋を引き起こすフリーラジカルを生成する。

フリーラジカルの存在下で反応性の不飽和官能基を１以上含むポリシラザン生繊維の制御可能な架橋法をここに開示する。かかる官能基の例としては、限定されないが、ビニル、アリル、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル又はスチリルが挙げられる。本開示は、酸素への暴露によるポリシラザン生繊維の、単純な低温での架橋を提供する。方法の速度と拡張は、ポリシラザン生繊維中のアルキルボラン前駆体量、ポリシラザン前駆体中のフリーラジカル感受性の官能基の種類及びモル濃度、加えた酸素量、並びに硬化工程の温度によって制御可能である。ポリマー構造中に組み込まれた酸素量は制御可能である。さらに、アルキルボラン架橋剤は、ホウ素源としての機能も果たす。ホウ素は、ＳｉＣ材料の優れた焼結助剤であることはよく知られている。ＳｉＣセラミック中のホウ素濃度は通常０．０２〜２重量％であることが望ましい。本開示の方法は、回分式又は連続システムで行うことができ、また、高価な電子線設備の必要性を排除し、必要な設備投資を少なくする。

本開示は、ポリジシラザン樹脂に関する実施形態を含む。樹脂は、炭化ケイ素繊維の有用な前駆体である。ポリジシラザン樹脂は下記構造の残基の１以上を含む：

ある実施形態では、ＹはＣ₂〜Ｃ₃アルキレンである。ある実施形態では、Ｙは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−である。ある実施形態では、Ｙは−ＣＨ（ＣＨ₃）−である。ある実施形態では、Ｙは−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である。ある実施形態では、Ｙは−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−である。

ある実施形態では、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独立にフェニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、窒素原子との結合、塩素及び臭素から選択される。ある実施形態では、任意のＲ¹、Ｒ²及びＲ³は、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、窒素原子との結合、塩素及び臭素の組合せでよい。例えば、任意のＲ¹、Ｒ²及びＲ³は、ベンジル又はメチルフェニルでよい。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つは窒素原子との結合でなければならない。ある実施形態では、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立にメチル、フェニル、塩素及び窒素原子との結合から選択される。

ある実施形態では、Ｙはエチレンであり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の各々は、メチル又は窒素原子との結合である。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つは窒素原子との結合である。

ある実施形態では、下記式のポリジシラザン樹脂が開示される：

ある実施形態では、Ｒ”は−Ｙ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³である。Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は上に定義した通りである。上記のＮＨ基からの結合は他のＳｉ原子との結合を表す。

ある実施形態では、Ｒ^aは各例において水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、フェニル、ビニル、アリル又はこれらの組合せから選択される。非限定的な例として、組合せはスチリル基（ビニルベンジル）を含みうる。ある実施形態では、Ｒ^aは各々Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、ビニル、アリル及びビニルベンジルから選択される。

ある実施形態では、Ｒ^bは各々塩素、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、フェニル、ビニル、アリル又はこれらの組合せから選択される。ある実施形態では、Ｒ^bはクロロ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、ビニル、アリル及びビニルベンジルから選択される。

上記式のポリジシラザン樹脂において、Ｒ^a及びＲ^bの少なくとも１つはビニル又はアリルである。

ある実施形態では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｈは各々ポリジシラザン樹脂における各単位のモル分率を示す。その合計ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｈは１である。

ある実施形態では、ポリジシラザン樹脂中のホウ素濃度は、ポリジシラザン樹脂の０．１重量％〜２重量％である。別の実施形態では、ホウ素濃度は、ポリジシラザン樹脂の０．２重量％〜１重量％である。

本開示は、さらにポリジシラザン樹脂の製造方法に関する。本方法は、無酸素・無水系において、
ａ）１種以上のメチルクロロジシランと、
ｂ）１以上のオルガノクロロシランと、
ｃ）次の式Ｉの添加剤と、

ｄ）１以上の含窒素添加剤と
を反応させることを含む。

ある実施形態では、ＹはＣ₂〜Ｃ₃アルキレンである。ある実施形態では、Ｙは−ＣＨ₂ＣＨ₂−である。ある実施形態では、Ｙは−ＣＨ（ＣＨ₃）−である。ある実施形態では、Ｙは−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である。ある実施形態では、Ｙは−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−である。

ある実施形態では、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立にフェニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、塩素及び臭素から選択される。ある実施形態では、任意のＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、塩素及び臭素の組合せでよい。例えば、任意のＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、ベンジル又はメチルフェニルでよい。Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の少なくとも１つは塩素及び臭素から選択されなくてはならない。ある実施形態では、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立にメチル、フェニル及び塩素から選択される。

ある実施形態では、Ｙはエチレンであり、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の各々は、メチル、フェニル又は塩素である。

ホウ素は、高温熱処理の際の有用な焼結助剤として働くことによって、高品質炭化ケイ素材料の製造を可能にする。上述したホウ素含有添加剤は、例えば、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、もしくはアリルトリクロロシランのうちの１以上又はこれらの組合せの、ボラン、ＢＨ₃とのヒドロホウ素化によって高収量で製造可能である。ボランは、安価で市販の、ＢＨ₃と硫化ジメチル、テトラヒドロフラン又はトリアルキルアミン類との錯体として、反応に供給することができる。ホウ素含有添加剤の一つの代表的な合成スキームを次のスキーム１に示す。

スキーム１．Ｓｉ−Ｃｌ官能基を含むアルキルボラン類の合成
ある実施形態では、メチルクロロジシランは、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシランである。ある実施形態では、メチルクロロジシランは、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリメチルジシランである。ある実施形態では、メチルクロロジシランは、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシランである。ある実施形態では、メチルクロロジシランは上記のメチルクロロジシラン類のうちの１以上の混合物でよい。

ある実施形態では、オルガノクロロシランは、１以上のビニル又はアリル基を含む。ある実施形態では、ポリジシラザン樹脂中でのオレフィン濃度は１ｍｏｌ／ｋｇを超える。ある実施形態では、ポリジシラザン樹脂中でのオレフィン濃度は１ｍｏｌ／ｋｇ〜８ｍｏｌ／ｋｇである。一つのオレフィンは、本開示の目的で、１以上の炭素−炭素二重結合を有する部分を含む。オルガノクロロシラン類の混合物はある実施形態で存在しうる。ある実施形態では、オルガノクロロシランは、下記式のものである。

ある実施形態では、Ｒ^aは水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、フェニル、ビニル、アリル又はこれらの組合せから選択される。ある実施形態では、Ｒ^aはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、ビニル、アリル及びビニルベンジルから選択される。

ある実施形態では、Ｒ^bは塩素、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、フェニル、ビニル、アリル又はこれらの組合せから選択される。ある実施形態では、Ｒ^bはクロロ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、ビニル、アリル及びビニルベンジルから選択される。

ある実施形態では、含窒素添加剤は、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、メチルアミン及びアンモニアから選択される。ある実施形態では、含窒素添加剤はヘキサメチルジシラザンである。

ポリジシラザン樹脂の一つの代表的な合成スキームを次のスキーム２に示す。

スキーム２．ポリジシラザン樹脂の代表的な合成及び構造
別の態様では、本開示は、炭化ケイ素繊維の合成法に関する。本方法は、無酸素・無水系（上述した通り）でポリジシラザン樹脂を形成し、ポリジシラザン樹脂をポリジシラザン繊維を形成するために紡糸し、ポリジシラザン繊維を、酸素と、場合により水分に暴露して架橋ポリジシラザン繊維を形成し、さらにこの架橋ポリジシラザン繊維を熱することを含む。

ポリジシラザン樹脂の形成後、ポリジシラザン繊維を形成するためにこれを紡糸する。樹脂を繊維に紡糸する方法は、当技術分野では周知であり、ここでは説明しない。いかなる既知の繊維紡糸法も、紡糸が制御された無酸素・無水雰囲気で実施されるならば本方法のために受け入れることができる。

ポリジシラザン繊維は、その後、架橋ポリジシラザン繊維を形成するために酸素、空気又は空気と窒素等の不活性ガスとの混合物に暴露される。繊維は、場合によりさらに水分に暴露されてもよい。ある実施形態では、酸素含有気体への暴露は、２０℃〜２００℃の温度で実施される。本開示のための架橋は、ポリジシラザン繊維の少なくとも外表面の架橋を含む。本発明のポリジシラザン繊維（又は樹脂）の酸素への暴露は、ラジカル連鎖工程を引き起こす。

架橋ポリジシラザン繊維はその後加熱される。ある実施形態では、架橋ポリジシラザン繊維は、非晶質ＳｉＣＮＯ繊維を形成するため、不活性ガス雰囲気で８００℃以上１４００℃未満の温度に加熱される。非晶質ＳｉＣＮＯ繊維はその後、結晶性ＳｉＣ繊維に変換される。ある実施形態では、変換は、ＳｉＣＮＯ繊維を不活性ガス雰囲気で加熱することによって遂行される。ある実施形態では、変換は、ＳｉＣＮＯ繊維を１４００℃〜２０００℃の温度範囲で加熱することによって遂行される。本開示のポリジシラザン樹脂は、ＳｉＣＮＯ繊維のこの高温熱処理の際に焼結助剤としての機能を果たすのに適切な量のホウ素を含み、高密度かつ微粒ＳｉＣを備えるＳｉＣ繊維の製造を可能にする。

別の実施形態において、本開示は、炭化ケイ素被膜の製造方法に関する。本方法は、無酸素・無水系（上述した通り）でポリジシラザン樹脂を形成し、ポリジシラザン樹脂を基材に塗布して塗膜を形成し、ポリジシラザン塗膜を酸素含有雰囲気（上述した通り）及び場合により水分に暴露して架橋ポリジシラザン塗膜を形成し、さらに、架橋ポリジシラザン塗膜を加熱することを含む。

特定の定めのない限り、アルキル（アルキレン）は直鎖又は分岐飽和炭化水素構造を備えることを意味する。炭化水素とは、水素と炭素のみの元素成分からなる任意の置換基を言う。低級アルキルとは、炭素数１〜６のアルキル基を言う。低級アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−及びｔ−ブチル等が挙げられる。

ここに提示された実施例は、実例に過ぎず、本発明の請求の範囲をなんら限定するものではないことを理解されたい。特定の定めのない限り、成分のすべては、一般の薬品製造業者から市販されている。

参考例．ポリジシラザン樹脂の合成
メチルクロロジシラン類３４５ｇ、ジフェニルジクロロシラン３０．４ｇ、フェニルビニルジクロロシラン４８．８ｇ及び１ＭのＢＣｌ₃のヘプタン溶液１００ｍｌの混合物を、メカニカルスターラー、冷却器付ディーンスターク管、熱電対及び添加漏斗を備えた１Ｌの三つ口丸底フラスコに、乾燥窒素雰囲気下充填した。続いて、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）４０ｇを添加漏斗から素早く添加して遊離ＢＣｌ₃を錯化した。得られた反応混合物を１００℃までゆっくりと加熱し、反応温度が１００℃になったとき、ＨＭＤＳ６０４ｇを滴下した。ヘプタンと、ＨＭＤＳとクロロシラン類の反応の揮発性副生成物であるトリメチルクロロシランを、ＨＭＤＳの添加につれて、簡単な蒸留によって徐々に除去した。ＨＭＤＳの添加完了時点で、反応温度は１３５℃まで上昇した。続いて、反応混合物を８０℃まで冷却し、トルエン約２００ｍｌをこの反応器に加えた。白色懸濁液を窒素下０．７ミクロンのガラスマットを通して濾過した。清澄反応混合物を反応器に戻し、その後ゆっくりと１５０℃まで加熱し、続いて１８０℃まで加熱した。反応混合物を、１８０℃で２時間保持した後、冷却した。固体ポリマー２３６ｇをフラスコから取り出し、乾燥した箱の中で粉砕して粉体とした。最終的なポリマーは１４０℃での溶融粘度が２０００００ｃＰｓであった。

上記ポリジシラザン樹脂を１５０℃で溶融紡糸し、直径約２２μｍの繊維４０本のトウを形成した。得られた繊維は、表１に示すように、乾燥空気と乾燥窒素の１：５混合物中で熱処理した。ポリジシラザン樹脂中のビニル基の反応率は、ＣＤ₃ＯＤ／ＫＯＤ中に取り込まれた繊維のＨ¹ＮＭＲによって測定した。続いて、熱処理した繊維を１１００℃の純窒素中で熱分解し、表２に示すように黒色セラミック繊維を得た。

実施例１．ホウ素添加剤１を用いたポリジシラザン樹脂の合成
１ＭのＴＨＦ−ＢＨ₃のＴＨＦ溶液１００ｍｌをメカニカルスターラー、冷却器付ディーンスターク管、熱電対及び添加漏斗を備えた１Ｌの三つ口丸底フラスコに、乾燥窒素雰囲気下充填した。続いて、反応混合物を０℃に冷却し、ビニルメチルジクロロシラン５３．６ｇを、添加速度１ｍｌ／分で添加漏斗から滴下した。得られた反応混合物を室温にし、メチルクロロジシラン２１６ｇ、フェニルトリクロロシラン３１．６ｇ及びフェニルビニルジクロロシラン６１．３ｇの混合物と混合した。反応混合物を１００℃までゆっくりと加熱し、反応温度が１００℃になったとき、ＨＭＤＳ４６７ｇを滴下した。ＴＨＦと、ＨＭＤＳとクロロシラン類の反応の揮発性副生成物であるトリメチルクロロシランを、ＨＭＤＳの添加につれて、簡単な蒸留によって徐々に除去した。ＨＭＤＳの添加完了時点で、反応温度は１３５℃まで上昇した。続いて、反応混合物を８０℃まで冷却し、トルエン約２００ｍｌをこの反応器に添加した。白色懸濁液を窒素下０．７ミクロンのガラスマットを通して濾過した。清澄反応混合物を反応器に戻し、その後ゆっくりと１５０℃まで加熱し、続いて１８０℃まで加熱した。反応混合物を、１８０℃で２時間保持した後、冷却した。固体ポリマー２１３ｇをフラスコから取り出し、乾燥した箱の中で粉砕して粉体とした。最終的なポリマーは１３０℃での溶融粘度が８００００ｃＰｓ、ビニル基濃度が１．３ｍｏｌ／Ｋｇであった。上記添加剤１を用いたポリジシラザン樹脂を１３０℃で溶融紡糸し、直径約２２μｍの繊維４０本のトウを形成した。得られたポリジシラザン繊維は、表１に示すように、乾燥空気と乾燥窒素の１：５混合物中で熱処理した。ポリジシラザン樹脂中のビニル基の反応率は、ＣＤ₃ＯＤ／ＫＯＤ中に取り込まれた繊維のＨ¹ＮＭＲによって測定した。続いて、熱処理し、架橋した繊維を１１００℃の純窒素中で熱分解し、表２に示すように黒色セラミック繊維（非晶質ＳｉＣＮＯ繊維）を得た。

実施例２．ホウ素添加剤２を用いたポリジシラザン樹脂の合成
１ＭのＴＨＦ−ＢＨ₃のＴＨＦ溶液２００ｍｌを、メカニカルスターラー、冷却器付ディーンスターク管、熱電対及び添加漏斗を備えた１Ｌの三つ口丸底フラスコに、乾燥窒素雰囲気下充填した。続いて、反応混合物を０℃に冷却し、ビニルメチルジクロロシラン４２．８ｇとビニルジメチルクロロシラン３６．７ｇの混合物を、添加速度１ｍｌ／分で添加漏斗から滴下した。得られた反応混合物を室温にし、メチルクロロジシラン３４５ｇ、フェニルトリクロロシラン５０．７ｇ及びフェニルビニルジクロロシラン９８．２ｇの混合物と混合した。反応混合物を１００℃までゆっくりと加熱し、反応温度が１００℃になったとき、ＨＭＤＳ７２１ｇを滴下した。ＴＨＦと、ＨＭＤＳとクロロシラン類の反応の揮発性副生成物であるトリメチルクロロシランを、ＨＭＤＳの添加につれて、簡単な蒸留によって徐々に除去した。ＨＭＤＳの添加完了時点で、反応温度は１３５℃まで上昇した。続いて、反応混合物を８０℃まで冷却し、トルエン約２００ｍｌをこの反応器に添加した。白色懸濁液を窒素下０．７ミクロンのガラスマットを通して濾過した。清澄反応混合物を反応器に戻し、その後ゆっくりと１５０℃まで加熱し、続いて１８０℃まで加熱した。反応混合物を、１８０℃で２時間保持した後、冷却した。固体ポリマー３３６ｇをフラスコから取り出し、乾燥した箱の中で粉砕して粉体とした。最終的なポリマーは１１０℃での溶融粘度が６２０００ｃＰｓ、ビニル基濃度が１．５ｍｏｌ／Ｋｇであった。上記添加剤２を用いたポリジシラザン樹脂を１００℃で溶融紡糸し、直径約２２μｍの繊維４０本のトウを形成した。得られた繊維は、表１に示すように、乾燥空気と乾燥窒素の１：５混合物中で熱処理した。ポリジシラザン樹脂中のビニル基の反応率は、ＣＤ₃ＯＤ／ＫＯＤ中に取り込まれた繊維のＨ¹ＮＭＲによって測定した。続いて、熱処理し、架橋した繊維を１１００℃の純窒素中で熱分解し、表２に示すように黒色セラミック繊維（すなわち、非晶質ＳｉＣＮＯ繊維）を得た。明確に言えば、無酸素・無水環境は、樹脂の合成と繊維の紡糸の段階に対してのみ利用される。繊維の硬化（架橋）工程は、酸素と場合により水分への暴露を利用する。ここに示した実施例では、水分への暴露（すなわち、相対湿度５０％に暴露された実施例）で緩く強い繊維が得られた。これら実施例は、比較的低ビニル含量のポリジシラザン樹脂を有しており、より高いビニル含量では、水分への暴露は有益でない可能性がある。

このデータは、より高いビニル基反応率のこれら熱処理した架橋ポリジシラザン繊維は、溶融も融着もせず、より低いビニル基反応率の同等の物より、強い黒色セラミック繊維（非晶質ＳｉＮＣＯ繊維）をもたらすことを示唆している。

本開示のいくつかの態様がここに記載され、描写されているが、同じ目的を達成するために、別の態様が当業者によって発効されうる。したがって、添付の特許請求の範囲によって、かかる別の態様のすべてを、本開示の真の趣旨及び範囲に含まれるものとして網羅するものとする。

本発明は、いくつかの特定の実施形態の観点から記載されている。それらは実例に過ぎず、なんら限定していないことを理解されたい。それ故、本発明の範囲及び添付の請求項の範囲内で変更が可能であることを理解されたい。さらに、上述したすべての特許、特許出願、文献及び文章は、ここに引用して援用する。

Claims (19)

1. 次式のポリジシラザン樹脂。
   式中、
   ＹはＣ ₂ 〜Ｃ ₃ アルキレンであり、
   Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ は各々独立にフェニル、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₂ アルキル、窒素原子との結合、塩素及び臭素から選択されるが、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ の少なくとも１つは窒素原子との結合であり、
   Ｒ”は−Ｙ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³であり、
   Ｒ^aは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、フェニル、ビニル、アリル又はこれらの組合せから選択され、
   Ｒ^bは、塩素、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、フェニル、ビニル、アリル又はこれらの組合せから選択され、
   Ｒ^a及びＲ^bの少なくとも１つはビニル又はアリルであり、
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｈは各々ポリジシラザン樹脂における各単位のモル分率を示し、合計ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｈ＝１であり、ＮＨ基からの結合は他のＳｉ原子との結合を表す。
2. Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が各々独立にメチル、フェニル、塩素及び窒素原子との結合から選択される、請求項１記載のポリジシラザン樹脂。
3. Ｙが−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−及び−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−から選択され、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の各々はメチル又は窒素原子との結合であるが、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つは窒素原子との結合である、請求項１記載のポリジシラザン樹脂。
4. Ｒ^aが各々Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、ビニル、アリル及びビニルベンジルから選択される、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のポリジシラザン樹脂。
5. Ｒ^bが各々クロロ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、ビニル、アリル及びビニルベンジルから選択される、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のポリジシラザン樹脂。
6. ホウ素濃度がポリジシラザン樹脂の０．１重量％〜２重量％である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載のポリジシラザン樹脂。
7. ホウ素濃度がポリジシラザン樹脂の０．２重量％〜１重量％である、請求項６記載のポリジシラザン樹脂。
8. 無酸素・無水系において、
   ａ）１種以上のメチルクロロジシランと、
   ｂ）１以上のビニル又はアリル基を含む１種以上のオルガノクロロシランであって、ポリジシラザン樹脂中でのオレフィン濃度が１ｍｏｌ／ｋｇを超えるオルガノクロロシランと、
   ｃ）次の式Ｉの添加剤と、
   （式中、
   ＹはＣ₂〜Ｃ₃アルキレンであり、
   Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立にフェニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、塩素及び臭素から選択されるが、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の少なくとも１つが塩素及び臭素から選択されることを条件とする。）
   ｄ）ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、メチルアミン及びアンモニアから選択される１種以上の含窒素添加剤と
   を反応させることを含む、ポリジシラザン樹脂の製造方法。
9. 含窒素添加剤がヘキサメチルジシラザンである、請求項８記載のポリジシラザン樹脂の製造方法。
10. Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が各々独立にメチル、フェニル及び塩素から選択される、請求項８又は請求項９記載のポリジシラザン樹脂の製造方法。
11. Ｙが−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−及び−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−から選択され、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の各々がメチル、フェニル又は塩素である、請求項８乃至請求項１０のいずれか１項記載のポリジシラザン樹脂の製造方法。
12. オルガノクロロシランが、次式のものである、請求項８乃至請求項１１のいずれか１項記載のポリジシラザン樹脂の製造方法。
    式中、
    Ｒ^aは水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、フェニル、ビニル、アリル又はこれらの組合せから選択され、
    Ｒ^bは塩素、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、フェニル、ビニル、アリル又はこれらの組合せから選択される。
13. Ｒ^aがＣ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、ビニル、アリル及びビニルベンジルから選択される、請求項１２記載のポリジシラザン樹脂の製造方法。
14. Ｒ^bがクロロ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、ビニル、アリル及びビニルベンジルから選択される、請求項１２又は請求項１３記載のポリジシラザン樹脂の製造方法。
15. 炭化ケイ素繊維の製造方法であって、
    ａ）無酸素・無水系でポリジシラザン樹脂を製造する段階であって、
    ｉ）１種以上のメチルクロロジシランと、
    ｉｉ）１以上のビニル又はアリル基を含む１種以上のオルガノクロロシランであって、ポリジシラザン樹脂中でのオレフィン濃度が１ｍｏｌ／ｋｇを超えるオルガノクロロシランと、
    ｉｉｉ）ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、メチルアミン及びアンモニアから選択される１種以上の含窒素添加剤と、
    ｉｖ）次の式Ｉの添加剤と
    （式中、
    ＹはＣ₂〜Ｃ₃アルキレンであり、
    Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立にフェニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、塩素及び臭素から選択されるが、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の少なくとも１つが塩素及び臭素から選択されることを条件とする。）
    を反応させることを含む、段階と、
    ｂ）ポリジシラザン樹脂を紡糸してポリジシラザン繊維を形成する段階と、
    ｃ）ポリジシラザン繊維を、酸素、空気又は空気と窒素等の不活性ガスとの混合物及び場合により水分に暴露し、架橋ポリジシラザン繊維を形成する段階と、
    ｄ）架橋ポリジシラザン繊維を加熱する段階と
    を含む方法。
16. ポリジシラザン繊維の暴露段階が２０℃〜２００℃の温度で実施される、請求項１５記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。
17. 架橋ポリジシラザン繊維の加熱が、不活性ガス雰囲気中８００℃以上の温度で実施され、非晶質ＳｉＣＮＯ繊維を形成する、請求項１５又は請求項１６記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。
18. 非晶質ＳｉＣＮＯ繊維が、０．０２重量％〜２重量％の濃度のホウ素を含む、請求項１７記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。
19. さらに、非晶質ＳｉＣＮＯ繊維を、不活性ガス雰囲気中１４００℃〜２０００℃の温度範囲で加熱して、結晶性ＳｉＣ繊維に変換させることを含む、請求項１７記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。