JP6122640B2 - セパレータ膜、その製造方法、前記膜を設けたスパーコンデンサ、電池及びコンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、電気エネルギーを貯蔵するために使用される装置のためのセパレータ膜に関し、前記膜は多孔性であり方向付けられている。

従って、本発明の目標とする応用は、例えば、水溶性又は非水溶性媒体中のいずれかで機能するスーパーコンデンサ、電池及び特に一次および二次リチウムイオンおよび金属ポリマー電池、また同様に電解コンデンサである。

電気エネルギー貯蔵システムで使用されるセパレータ膜はいくつかのタイプがあり、要求される特徴を実行する機能を有する。

スーパーコンデンサの場合に、最も共通して使用されるセパレータはセルロースからなる。望まれる特徴は、非常に高多孔性、前記構造中のポアの等方性、良好な電気化学、及び使用される電解質に対する化学安定性であり、厚さは３５μｍ未満であり、前記コンポーネント中で実装（例えば巻取）の際に低変形性などである。最近の研究によると、前記セパレータはスーパーコンデンサ劣化の潜在的原因であるということが示された：即ち、前記スパーコンデンサは徐々に時間とともに、電極の極性による反応（電気化学的劣化）及びガスの発生により劣化する。しかし、ポリマー系セパレータはいくつかの問題を提起する：それらは十分な多孔性を示さない（例えばリチウムイオン電池の分野）、又は電気化学的に十分安定ではない又は機械的に過度に変形し得る（ポリマーの可塑性）、ということである。

有機媒体中で機能する電池、例えばリチウムイオン電池などの場合において、前記セパレータは比較的薄く（一般には２５μｍ以下）、有機電解質又は電極材料（特にリチウム金属及びリチウムイオン）と反応してはならず、かつ耐高電圧（３Ｖを超える）であるが同時に前記２つの電極間を、短絡を避けるために完全に電気絶縁性としなければならない。リチウムイオン電池の分野で開発されるセパレータは一般的に、一方向に冷延伸された無機フィラーが含まれているか含まれていないポリオレフィンから製造される。これらのセパレータは一般的に不十分な機械抵抗性と高い変形可能性という欠点を持つ。前記セパレータの厚さ方向に孔を形成する欠点を持つという、冷延伸に伴う本質的な問題を解消するために、１つの解決方法はＰＰ／ＰＥ／ＰＰ多層押出しを実行することを含む。セパレータのこのタイプは特に費用がかかるが有利な特徴を持つ。セラミックスタイプを含むセパレータのその他のタイプは、またこのタイプの応用のために開発されてきたが、しかしそれらを広く工業規模で受け入れられるには製造コストの面で制限されている。最後にベータ核化剤を用いるポリプロピレン系電池のためのセパレータが知られているが、それらはポリプロピレンのみを含むことから十分な機械的挙動を示さない。

鉛酸電池の分野では、一般的に使用されるセパレータは、ガラスファイバからなり、これは腐食性の水溶性電解質に抵抗性であるという理由が本質的であるが、しかしその性能は特に顕著なものではない。というのはこのセパレータタイプは厚すぎ（一般的に、４０μｍを超える）、かつポアが大きすぎる（＞５μｍ）からである。この理由により、無機フィラーとポリオレフィンを含むセパレータもまた開発されてきた。多層セパレータがまたこれらの問題に対処するために開発されてきた。しかしこれらのセパレータはまた、前記コンポーネントが劣化し及び／又はそれらを実装する際に機械的変形を受けるという問題を持つ。

電解コンデンサの場合において、前記セパレータは一般的に、セルロースからなり、この理由は含浸の容易性による。電解コンデンサの操作原理は次のようである。第１に、電解質（例えば：ホウ酸溶液）で浸された２つのアルミニウム電極（アノード及びカソード）間に電流が循環される場合、電解が生じてアノード電極上にアルミニウム酸化物（アルミナ、Ａｌ_２Ｏ_３）の層を形成させる。第２に、アルミナは絶縁体となり、アルミナの層が絶縁体となるコンデンサが得られ、１つの電極が前記アノードにより構成され、及び他の電極、カソードは前記電解質と接触するだけの作用を持つ。この誘電絶縁体により、前記誘電層を、ポリプロピレンから製造される誘電コンデンサで使用される技術に関連して非常に薄くすることができる。最後に、前記コンデンサの容量は、電極の表面同様アルミナの層の厚さに依存する。表面積を増加させるために、前記アノードを前記酸化物層を形成させる前に化学的に攻撃して「エッチング」することが可能である。その結果、これらのコンポーネントの操作電圧（数百ボルト）を考慮して１枚又は数枚のセルロースセパレータが前記アノード及びカソードの間に追加される。それにも拘わらず、これらの絶縁破壊電圧は比較的低く、数層のセパレータに頼る必要がある場合がある。しかしポリマーセパレータは一般的に、その構造から容易に含浸されず、この用途には使用され得ない。この技術の操作原理を考慮して、エネルギー貯蔵に本質的役割を果たしていない前記カソードは、前記コンポーネントの容積と重量の点で損失となっている。このカソードのシートの厚さは一般的に１５μｍと６０μｍの間であり、かつまた電気化学的にエッチングされて電解質との接触表面を増加させている。

ベータ核化前駆体から製造されるポリプロピレンが知られている。

一般に、使用される核化剤は３つのカテゴリに分類される。比較的長鎖を持つアルカリ土類カルボキシレートであり、例えば米国特許出願公開第２００５／２１２１８３号明細書によると１０を超える連続直鎖炭素を持つもの、又は例えば欧州特許出願公開第１５１１７９７号明細書による金属酸化物ナノ粒子又はカルシウムカーボネートであり、又はより複雑な有機分子であり、例えば米国特許第７２３５２０３号明細書による環状アミド又は米国特許第３５６３９７１号明細書による環状アミンである。

欧州特許第４９２９４２号明細書には、多孔性で方向付けられたポリマー性組成物が記載されており、前記組成物は：
（１） ５〜９５重量％のエチレンープロピレン成分Ａを含み、エチレン−プロピレンコポリマーがエチレン含有量１０〜５０重量％含み、
（２） プロピレン成分Ｂを９５〜５重量％含み、
（ｉ） プロピレン成分Ｂは、プロピレンホモポリマー又はランダムコポリマーであり、前記コポリマーにはエチレン又は４から８の炭素数のαオレフィンのコモノマーが１０重量％まで含まれ、
（ｉｉ） 及び場合により、成分Ａ及びＢの１００重量部につき２０重量部までの成分Ｃを含み、これは低分子量ポリプロピレンホモポリマーであり溶融粘度がシェア速度が１９０℃で１３６秒^−１で測定して５０から１０００ポアズであり、成分Ｃは、成分Ｂが、前記ポリマー成分中で要求される成分Ｃの部分が成分Ｂの低分子量材料中の量に含まれるような広い分布を持つ場合には成分Ｂにより与えられ；
（３） カルシウムカーボネートを含む成分Ａ及びＢの１００重量部につき０から３０部の成分Ｄ、及び
（４） ベータ球晶を製造する核化剤を含む、成分Ａ及びＢの１００重量部につき０から５０ｐｐｍの成分Ｅを含み、ただし、成分Ａ／成分Ｂの重量比が５〜３０／９５〜７０の際には成分Ｅは０．１から１０ｐｐｍであり、成分Ａ／成分Ｂの重量比が５〜３０／９５〜７０の際には成分Ｃは：
（ａ） 前記ポリマー性組成物が実質的に成分Ｄがない又は成分Ｄ及びＥがない場合には５から２０部、及び
（ｂ） 前記ポリマー性組成物が０．１から１０ｐｐｍの成分Ｅ及び５から３０重量部の成分Ｄを含む場合には５から２０重量部を含む。

欧州特許第４９２９４２号明細書によると、かかる膜の多孔度は少なくとも２５μｍの厚さで５５％を超える。従って、欧州特許第４９２９４２号明細書の実施例１３−１、１３−２、１３−３及び１３−４は、長手方向及び前記長手方向に横断する方向に延伸させた膜であって、組成が、７０重量％のエチレン−プロピレンコポリマー、２０重量％のポリプロピレン／カルシウムカーボネートで前記組成物中に８重量％までのカルシウムカーボネートを含み、１０重量％の低分子ポリプロピレン及び２ｐｐｍのキナクリドン色素を含み、かつ厚さ５．６×１０^−２ｍｍ、７．１×１０^−２ｍｍ、６．９×１０^−２ｍｍ及び４．８×１０^−２ｍｍ、で多孔度がそれぞれ５９．８、５８．９、５９．２及び６２．２である、膜を提供する。一方で、長手方向及び前記長手方向に直行する方向に延伸させて得られる膜についての実施例１ｅでは、組成は比が特定されていないエチレン−プロピレンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマー及び１．５ｐｐｍの赤キナクリドン色素であり、多孔度は厚さ１９μｍで５１．３％に低下し、一方で実施例１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄでは、厚さ３．９４×１０^−２ｍｍ、３．６６×１０^−２ｍｍ、３．３０×１０^−２ｍｍ及び２．５４×１０^−２ｍｍにつき多孔度がそれぞれ５８．０、５３．０、５８．４及び５６．２である。

欧州特許第４９２９４２号明細書には、開示の膜は電気化学セルのセパレータとしての用途を含む多数の用途に使用し得ることが記載されている。

しかし、前記指摘した電気用途のためには、欧州特許第４９２９４２号明細書の膜は小さい厚さでの多孔度が十分ではなく、電気エネルギー貯蔵装置でのセパレータとしては十分な機械的かつ熱的安定性を持たないものである。

特開２００８−２０１８１４号公報は、生産性と機械強度を維持しつつ高浸透性を持つ多孔性ポリプロピレン膜、及び内部抵抗を低減することができる電池装置を提供する。ここで多孔性ポリプロピレン膜は、ポリプロピレン樹脂に対して０．０１重量％から０．５重量％のアミド化合物及びポリプロピレン樹脂に対して０．０１重量％から０．１重量％のキナクリドン化合物を含む。

特開２００８−２０１８１４号公報に開示される膜は、電気エネルギー貯蔵装置のセパレータとして使用されるために十分好ましい機械的安定性も熱的安定性も持たない。

米国特許出願公開第２００５／２１２１８３号明細書 欧州特許出願公開第１５１１７９７号明細書 米国特許第７２３５２０３号明細書 米国特許第３５６３９７１号明細書 欧州特許第４９２９４２号明細書 特開２００８−２０１８１４号公報

本発明は前記従来技術による欠点を緩和できる膜を得ることを課題とする。

膜は、特に電気エネルギー貯蔵のために使用される装置のセパレータとして適する膜である。

特に多孔性膜として、前記膜は十分低い熱収縮性を持つ必要がある。というのは、それにより前記膜は電気エネルギー貯蔵のために使用される装置内で使用寿命の間の加熱に耐えることができるからである。前記加熱は、例えば電気エネルギー貯蔵、電気エネルギーの充電及び放電のための前記装置の使用により発生し、又は最大高温度が電気エネルギー貯蔵のための装置の使用を規定するからである。

本発明は、電気エネルギーを貯蔵するために使用される装置のためのセパレータ膜を提供する。

本発明はエネルギー貯蔵用途のための、ベータ核化剤を含む２方向熱延伸により得られる膜の製造である。

第１の本発明は、電気エネルギー貯蔵のために使用される装置のためのセパレータ膜であり、前記膜は多孔性であり方向付けられており、かつ長手方向へ延伸され及び前記長手方向を横断する方向（以下、「横断方向」、「横断する方向」とも記載される）へ延伸されて得られる膜であり、前記膜は：
−ポリプロピレンホモポリマー、
−少なくともプロピレン及びエチレンを含むモノマーの少なくとも１つのコポリマーを少なくとも１０重量％、；
−少なくとも１つのベータ核化剤を含む混合物を含み、
前記コポリマーが、エチレン含有量が前記コポリマーの１重量％以上１０重量％未満、及びプロピレン含有量が前記コポリマーの少なくとも９０重量％であり、前記膜の厚さが８μｍ以上３０μｍ以下であり、ＩＥＣ−６０６７４−３−１標準により決定される空間ファクタ１４５％以上に対応し、及び両方向に延伸させた膜の密度は０．１８ｇ／ｃｍ^３以上０．４１ｇ／ｃｍ^３以下である膜である。

本発明の１つの実施態様では、前記混合物は少なくともプロピレン及びエチレンを含むモノマーの少なくとも１つのコポリマーを少なくとも５０重量％含む。

１つの実施態様によれば、前記コポリマーはエチレン含有量が５重量％以上である。

１つの実施態様によれば、前記ＩＥＣ−６０６７４−３−１標準により決定した空間ファクタが１５０％以上である。

１つの実施態様によれば、前記ＩＥＣ−６０６７４−３−１標準により決定した空間ファクタが２００％以上である。

本発明の１つの実施態様によれば、前記ベータ核化剤はキナクリジンを含む。

本発明の１つの実施態様によれば、前記ベータ核化剤はガンマキナクリジンを含む。

１つの実施態様によれば、前記コポリマーはエチレン含有量が５％以上である。

１つの実施態様によれば、前記ベータ核化剤は、ガンマキナクリジンを０．１１重量％以上かつ０．５重量％以下で含む。

１つの実施態様では、前記エチレンコポリマーはブチレンを含む。

１つの実施態様では、前記混合物中のブチレン含有量は０以上かつ１重量％以下である。

１つの実施態様では、前記膜の厚さは２５μｍ以下である。

１つの実施態様では、前記膜の厚さが２０μｍ以下である。

１つの実施態様では、両方向に延伸された膜は両方向で表面密度が０．４００ｇ／ｃｍ^２以下である。

１つの実施態様では、前記両方向に延伸された膜のガーリー気孔率が１００ｃｍ^３当たり５０秒以上かつ３００秒以下である。

１つの実施態様では、前記両方向に延伸された膜のガーリー気孔率が１００ｃｍ^３当たり８０秒以上かつ１３０秒以下、好ましくは１２０秒以下である。

１つの実施態様によれば、前記両方向へ延伸された膜の多孔度は５０％以上である。

１つの実施態様では、前記両方向へ延伸された膜の多孔度は５５％以上、又は６０％以上である。

１つの実施態様では、前記膜は１μｍ当たり絶縁破壊電圧が３３０Ｖ（３３０／μｍ）である。

１つの実施態様では、前記膜はＡＳＴＭＤ８８２標準により、長手方向弾性率が６００ＭＰａ又は８００ＭＰａ以上である。

１つの実施態様では、前記膜はＡＳＴＭＤ８８２標準により、横断方向弾性率が３００ＭＰａ以上である。

１つの実施態様では、前記膜は破壊強度が２０ＭＰａ以上である。

１つの実施態様では、前記混合物がさらにステアリン酸カルシウムを混合物１ｋｇに対して２５から２５０ｍｇ含む。

１つの実施態様では、２０μｍ厚さの前記膜の１２０℃での横断収縮率が８％未満である。

本発明の１つの実施態様では、２０μｍ±１μｍ厚さの前記膜の１２０℃での横断収縮率が８％未満である。

本発明の１つの実施態様では、２０μｍ±１μｍ厚さの前記膜の１３５℃での横断収縮率が１８％未満である。

本発明の１つの実施態様では、１５μｍ±１μｍ厚さの前記膜の１２０℃での横断収縮率が７％未満である。

本発明の１つの実施態様では、１５０℃以上の温度で、前記膜はガーリー気孔率が５０００秒以上である。

本発明の第２は、上で説明した膜の製造方法である。前記方法は、第１ステップで、溶融された前記混合物を前記混合物の溶融温度未満の回転冷間ロール（ＣＲ、１３）に通してプライマリ膜（Ｆ）を得、さらに前記第１ステップの後の第２ステップで、前記プライマリ膜（Ｆ）を移送する長手方向（ＭＤ）に延伸し、かつ前記膜（Ｆ）を前記長手方向（ＭＤ）を横断する方向（ＴＤ）に延伸する、ことを含み、前記方法は、前記第１のステップで前記溶融された混合物が前記冷間ロール（ＣＲ、１３）との接触時間が３０秒以上であり、好ましくは８５秒以上であることを特徴とする。

本発明は電気エネルギー貯蔵のためのセパレータ膜を製造する方法であり、前記膜は多孔性であり、方向付けられており、前記膜は：
− ポリプロピレンホモポリマー、
− 少なくともプロピレン及びエチレンを含むモノマーの少なくとも１つのコポリマーを少なくとも１０重量％、
− 少なくともベータ核化剤を含み、前記コポリマーが１重量％以上１０重量％以下のエチレンを含有し、前記コポリマーが少なくとも９０重量％のプロピレンを含有し、第１のステップで前記溶融された混合物が、回転し前記溶融された混合物よりも低い温度を持つ冷間ロール（ＣＲ、１３）を通過してプライマリ膜（Ｆ）を得て、前記第１のステップの後の第２のステップで、前記プライマリ膜（Ｆ）はその長手移送方向（ＭＤ）で延伸され、前記膜（Ｆ）は前記長手方向を横断する方向（ＴＤ）で延伸され、前記方法は、前記第１のステップで前記溶融された混合物が前記冷間ロール（ＣＲ、１３）との接触時間が３０秒以上であることを特徴とする。

本発明の１つの実施態様では、前記第２のステップで、前記膜は、第２の長手方向延伸入口ーゾーン（２）を、第２の駆動ロール（２０）により、前記移送長手方向（ＭＤ）での前記膜（Ｆ）の駆動速度で通過し、その後前記膜（Ｆ）は、第３の長手方向延伸出口ゾーン（３）を、前記長手移送方向（ＭＤ）での前記第２の駆動ロール（２０）での前記膜（Ｆ）の駆動速度よりも大きい前記長手移送方向（ＭＤ）での速度で通過し、ここで前記第２の長手延伸入口ゾーン（２）での少なくとも１つの前記第２のロール（２０）の温度が４５℃以上、好ましくは８０℃以上であり、かつ１１０℃以下、好ましくは１００℃以下である。

本発明の１つの実施態様では、前記第２の長手方向延伸入口ゾーン（２）での少なくとも１つの前記第２のロール（２０）の温度が、８０℃以上かつ１１０℃以下である。

本発明の１つの実施態様では、前記第２の長手方向延伸入口ゾーン（２）での少なくとも１つの前記第２のロール（２０）の温度が、４５℃以上かつ１００℃以下である。

本発明の１つの実施態様では、前記冷間ロール（ＣＲ、１３）は、前記第１のステップで２３５から２６０℃の温度を持つ溶融された混合物につき、１１０℃以上かつ１４５℃以下の温度である。

本発明の１つの実施態様では、前記第２のステップで、前記膜は、第２の駆動ロール（２０）により、前記長手移送方向（ＭＤ）での前記膜の駆動速度で、第２の長手方向延伸入口ゾーン（２）を通過し、その後前記膜（Ｆ）は、前記膜を前記長手移送方向（ＭＤ）へ延伸するために、前記長手移動方向（ＭＤ）での前記第２のロール（２０）での前記膜（Ｆ）の駆動速度よりも大きい速度で長手移送方法（ＭＤ）での速度で第３のロール（３０）により第３の長手方向延伸出口ゾーン（３）を通過し、
前記第２の長手方向延伸入口ゾーン（２）と前記第３の長手方向延伸出口ゾーン（３）の間の長手方向延伸による前記膜の横断方向幅低減速度（ＮＩＲ）が、０．２０以上、好ましくは０．２８以上である。

本発明の１つの実施態様では、前記膜は前記冷間ロール（ＣＲ、１３）と接触する第１の表面（Ｆ１０）と前記第１の表面（Ｆ１０）と対抗する第２の表面（Ｆ２０）を含み、ここで前記第１ステップでは、前記冷間ロール（ＣＲ、１３）の温度よりも低い温度を持つエアーナイフが前記第２の表面を通過する。

本発明の第３は、電解スーパーコンデンサであり、少なくとも２つの使用端子に接続される少なくとも２つの電気導電体を含み、上で説明した少なくとも１つの多孔性膜と前記膜に浸漬させた電解質が前記２つの電気導電体の間にある。

本発明の１つの実施態様では、前記電気導電体は前記多孔性膜で巻き取られた形状である。

本発明の第４は、電気エネルギー貯蔵のための電池又はセルであり、少なくとも２つの使用端子に接続された少なくとも２つの電気導電体を含み、上で説明した多孔性膜と前記膜に浸漬させた電解質が前記２つの電気導電体の間にある。

本発明の１つの実施態様では、前記電気導電体は前記多孔性膜に巻き取られた形状である。

本発明の第５は、電解コンデンサであり、アノード（Ａ）とカソード（ＣＡＴＨ）を含み、その間に上で説明した多孔性セパレータ膜が少なくとも１つと前記膜に浸漬させた電解質を含む。

本発明の１つの実施態様では、前記アノード及びカソードは、少なくとも１つの前記多孔性膜に巻き取られた形状である。

本発明の１つの実施態様では、カソードは前記少なくとも１つの多孔性膜の１つの表面上にのみ金属堆積（Ｍ）により形成され得る。

前記金属堆積は、プラズマ（イオン化ガス）による前処理をして、又は前処理せずに実施される。

本発明の１つの実施態様では、前記アノード及びカソードは前記少なくとも１つの多孔性膜に巻き取られた形状であり、前記コンデンサは少なくとも１組みの前記多孔性セパレータ膜（Ｆ１、Ｆ２）を含み、それぞれは１つの表面上のみ金属堆積されてカソードを形成し、前記金属堆積はお互いに対してなされており、前記アノードは金属堆積されていない前記多孔性膜の１つの表面（Ｆ１）の１つに対抗する。

本発明の１つの実施態様では、前記アノード及びカソードは前記少なくとも１つの多孔性膜に巻き取られた形状であり、前記コンデンサは、少なくとも１組みの、第１及び第２の前記多孔性膜（Ｆ１、Ｆ２）を含み、前記第１の膜は１つの表面だけ金属堆積されてカソードを形成し、前記第１の膜の金属堆積は前記第２の金属堆積されていない膜に対抗して位置され、前記アノードは前記金属堆積されていない多孔性膜の１つの表面（Ｆ１）の１つの対抗する。

本発明はさらに、前記セパレータと水溶液（酸性、塩基性又は中性）の相互作用（濡れ性）を改善するものである。

本発明は以下の記載を、非制限的な添付図面とともに考慮することでよりよく理解されるであろう。

図１は、ポリプロピレン溶融曲線を示す。 図２は、ポリエチレン及びポリプロピレン溶融曲線を示す。 図３は、本発明の膜製造ラインを表す斜視図である。 図４は、本発明の膜及び２つの比較実施例の延伸の際応力抵抗を表す図である。 図５は、本発明の膜の走査電子顕微鏡写真である。 図６は、本発明の膜の２つの表面の走査電子顕微鏡写真である。 図７は、図６の膜の断面図である。 図８は、電解コンデンサの原理的構造を模式的に表す。 図９は、巻取形状の電解コンデンサの原理的構造を模式的に表す。 図１０は、第１の実施態様での図８及び図９の電解コンデンサの巻取を模式的に表す。 図１１は、第２の実施態様での図８及び図９の電解コンデンサの巻取を模式的に表す。 図１２は、図１１により製造される電解コンデンサでの電流の原理を模式的に表す。 図１３は、ポリプロピレン系膜の断面図であり、２つのタイプの膜厚さを示す。 図１４は、本発明の１つの実施態様による、膜の長手方向での温度の関数としての収縮を表すグラフである。 図１５は、図１４と同じ実施態様での、膜の横断方向での温度の関数としての収縮を表すグラフである。 図１６は、本発明の他の実施態様での、膜の横断方向での温度の関数としての収縮を表すグラフである。 図１７は、図１６と同じ実施態様での、膜の長手方向での温度の関数としての収縮を表すグラフである。 図１８は、膜の１つの実施態様での、秒を単位として測定されたガーリー気孔率を温度の関数として表すグラフである。

以下記載される実施例において、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びベータ核化剤、ガンマキナクリジンを同時に含む膜が製造される。本発明者は、前記膜の大きい空間ファクタ（Ｆｅ）と密度間隔の組合せが、前記膜を電気エネルギー貯蔵用途のセパレータとして使用できるための決定的事項であることを見出した。

本発明による膜の空間ファクタは、ＩＥＣ−６０６７４−３−１標準により決定される。

本発明の膜に空間ファクタＦｅは１５０％以上、好ましくは２００％以上である。

本発明の膜の密度が、０．１８ｇ／ｃｍ^３以上０．４１ｇ／ｃｍ^３以下である。空間ファクタＦｅは以下の式で計算される。
Ｆｅ（％）＝（（ＭＴ−ＷＴ）／ＷＴ）ｘ１００
図１３は、ポリプロピレン系膜の模式的断面図であり、重量（重量に基づく）厚さＷＴ及びマイクロメータ法厚さＭＴを示す。

長さ厚さＭＴは最も普通に使用されるものであり、前記膜のピークからピークであり、即ち最大ピークと最小ピークとの距離である。

対照的に、重量厚ＷＴは重量測定により決定され、長さ厚ＭＴはより小さい。

膜の空間ファクタＦｅの決定方法
区間ファクタＦｅ、重量厚さＷＴ及び長さ厚さＭＴは、ＩＥＣ６０６７４−３−１国際標準により決定される。

膜の１２層サンプルを組立て、知られたサイズの領域をテンプレートを用いて切り出した。前記サンプルは膜のロールから、膜のほぼ０．５ｍｍを前記ロールの外側表面から切断し、かつその後前記テンプレートを用いて膜の８層が切り出される。前記テンプレートは、２５０ｍｍｘ５００ｍｍである。

重量厚さＷＴはスケール計量を用いて決定される。

ミクロメーターが長さ厚さＭＴをを測定するために使用される。長さ厚さＭＴは、２ｃｍ^２のフラットな表面で１．９６ｄａＮにて測定される。長さ厚さＭＴを測定するために、前記最初及び最後の層は８層で作業するために除かれる。前記サンプルの表面に分布される１０の個々の測定値が取得される。長さ厚さＭＴはこれらの１０の結果の平均である。

膜の組成
核化剤としてのガンマキナクリジンは前記混合物に対して２重量％未満、好ましくは、０．１％＜ガンマキナクリジン＜０．５％である。

前記コポリマーは、例えばポリプロピレン、エチレン及びブチレンのターポリマーである。

このコポリマーでは、プロピレンは前記コポリマーの９０重量％以上である。

このコポリマーでは、エチレンは１重量％以上、好ましくは５％以上であり、かつ１０重量％以下である。

このコポリマーでは、ブチレンはコポリマーの０．１０重量％以上であり、かつ１重量％以下である。

前記混合物はさらに、ステアリン酸カルシウムを含むことができ、例えば混合部物１ｋｇ当たり２５から２５０ｍｇである。ステアリン酸カルシウムは、（以下例示する実施態様の場合）チーグラーナッタ触媒を用いて製造される際にポリプロピレン中に残存する塩素残留物を中和する。

１つの例示的実施態様では、ポリエチレンコポリマーは約９％のポリエチレン（ＰＥ）を含む。次の例は、ＰＰホモポリマー及びＰＥコポリマーの両方を使用する必要があることを示す。

本発明の第１の実施例によると、膜の組成は、第１の組成Ｃ１を持ち、これはエチレンが５重量％以上含まれ、例えば試験１から２９であり、以下の組成Ｃ１である：
− ポリプロピレン：≧混合物の９０重量％、
− ポリエチレン：混合物の約６．５重量％、
− ブチレン：混合物の約０．１重量％、
− ガンマキナクリジン：混合物の０．２重量％。

試験１から２９はこの第１の組成Ｃ１を持つ膜で実施された。

本発明の第２の例示的実施態様によれば、前記膜の組成は第２の組成Ｃ２を持ち、これにはエチレンが１重量％以上で５重量％以下であり、例えば試験３０から４４及び１０１から１１０であり、以下の組成Ｃ２である：
− ポリプロピレン：≧混合物の９５重量％、
− ポリエチレン：混合物の約２重量％、
− ブチレン：混合物の約０．１重量％、
− ガンマキナクリジン：混合物の０．２重量％。

以下で試験１から１１０は、顆粒材料から１軸スクリュ押出機で実施された。前記ホモポリマーは強いかつ抵抗性材料を製造する。前記コポリマーは、前記材料及びホモポリマーに延伸の際に特定の延性を与える利点を有する。

前記試験で前記膜として使用される材料は以下のものである：
− エチレンコポリマー：Ｃｌｙｒｅｌｌ ＥＣ３１０Ｋ、Ｂａｓｅｌｌから入手、
− ホモポリマー：絶縁グレードＰＰ樹脂ＨＢ３１１ＢＦ、Ｂｏｒｅａｌｉｓから入手、
− ベータ核化剤ガンマキナクリジン、ＰＰマスタバッチ中：ＭＰ１１１３（マスタバッチ中の濃度２％）、Ｍａｙｚｏから入手。

アルファ及びベータ相の形成率は、ポリオレフィンから製造される多孔性膜を得るための特徴である。

アルファ核化相とベータ核化相の量を決定する方法
簡略化のために、この方法は最初図１を参照してエチレンコポリマーなしのポリプロピレンの場合を説明する。この測定は、図１による押し出しにより得られるプライマリ膜について示差走査熱量測定により調製された溶融曲線を組み込むことで作られる。前記プライマリ膜は、ポリプロピレン結晶化後得られ、温度制御ロール後、即ち長手方向伸長直前に回収される。結晶化は、前記冷間ロール（ＣＲ）の前記ダイの出口から生じることから、これは、ベータ（β）相リッチな第１の膜を得るために前記冷間ロールの理想的動力学的及び熱的パラメータを目標とするために本質的なことである。２つの最も重要なパラメータは、従って、冷間ロール温度と回転速度である。

図１の全溶融曲線を積分することで前記ポリマーの全結晶化を与える。測定されたエンタルピーは、ΔΗ＝（ΔΗα＋ΔΗβ）（Ｊ／ｇで）と表される。形成されるβ相を評価するためには部分積分が可能である。

図１の場合、値５９．５％が、前記曲線と前記垂直マークの左へのベースラインで区切られた領域に対応する。これは結晶化で生成されるβ相のパーセントである。β核化相の比率は、ＰＰのβ％＝１００％ｘ［βピーク面積／（αピーク面積＋βピーク面積）］である。

図１で、ポリプロピレン（プライマリ膜）は、融点を超えるまで１０℃／分で加熱される。

本発明の図２のポリオレフィン（ＰＰ＋ＰＥ）の場合には、容易にＰＥの寄与と分かる追加のピークを積分することで図１と同じように決定される（図２）。

本発明の膜製造方法は、図３を参照して以下説明される。

本発明の膜Ｆの製造では、膜は第１のキャストゾーン１、第２の長手方向延伸入口ゾーン２、第２の長手方向延伸出口ゾーン３及び第４の横断方向延伸ゾーン４を連続して移動する。

第１のキャストゾーン１では、本発明の材料混合物は最初に押し出し装置１１内に入れられ溶融状態で前記冷間ロール１３のダイ１２に到達して前記プライマリ膜Ｆを形成する。

ゾーン１でのプライマリ膜Ｆは次の特徴を持つ：
−厚さ：２７５±２５μｍ、
−前記プライマリ膜出口（長手方向延伸前）でのβ結晶比率：≧６０％（上で説明したＤＳＣ測定による面積）、好ましくは≧６５％、特には≧７５％。

冷間ロール１３の温度（冷却温度）
β相を形成するためには結晶化はできるだけゆっくりと行う必要があることが分かる。β結晶の形成領域は知られており、即ち９０℃と１３０℃の間であり、最も関連する試験がこの温度範囲で得られる。β相形成の理想的温度は１２０℃と１３０℃の間である。

冷間ロール１３の回転速度
冷間ロール１３の回転速度は２つの大きく異なる現象でそれぞれ役割を果たす。即ち前記ダイ中に存在する材料の結晶化時間と方向付けである。方向付けされる際に、材料はそれに与えられる応力により安定なα形に追従する。冷間ロール１３が材料が前記ダイ１２を出る流れに関して迅速に回転する場合には、前記材料は従って、方向付けされる。材料がダイ１２を出る速度は、しかし、前記流れの速度を変更することなくダイ１２内の圧力を調節することで変更され得る。

本発明によれば、多孔度は、前記溶融材料と冷間ロール１３との接触時間が少なくとも３０秒とすることで増加させ得る。

例えば、以下の試験１から２８で、前記溶融物と冷間ロール１３との接触時間は約４０秒である。例えば、上で示される第１の実施態様では、４０秒の接触時間のために、冷間ロール１３の直線速度は１分間に３メートル未満、例えば１分間に２メートルである。

上で示される第２の実施例では、前記溶融物と冷間ロール１３との接触時間は８５秒以上である。例えば、以下の試験３０から４４及び１０１から１１０では、前記溶融物と冷間ロール１３との接触時間は約１１０秒である。例えば、上で示される第２の実施例では、１１５秒の接触時間について冷間ロール１３の直線速度は１分間で１メートル未満、例えば１分間で０．６メートルである。

本発明による１つのかかる接触時間は膜に孔形成を改善する。

キャストゾーン１でのパラメータは、例えば、上で示された第１の例示実施態様では次のようである：
− 溶融交代での混合物の温度：２３５℃から２６０℃、
− 冷間ロールＣＲ、１３への接触時間：４０±１０秒、
− 冷間ロールＣＲ、１３の温度：１１０℃から１４５℃、
− エアナイフにより又はエアナイフなしでプレスし冷却する。

キャストゾーン１でのパラメータは、例えば上で示した例示実施態様では次のようである：
− 溶融交代での混合物の温度：２３５℃から２６０℃、
− 冷間ロールＣＲ、１３への接触時間：１１０±１０秒、
− 冷間ロールＣＲ、１３の温度：１１０℃から１４５℃、
− エアナイフにより又はエアナイフなしでプレスし冷却する。

前記第２の長手方向延伸入口ゾーン２では、冷間ロール１３から前記第１の膜Ｆは、ロール２０間を長手方向、又は前記膜の移送の方向に対応して機械方向ＭＤへ移送される。

前記第２の長手方向延伸入口ゾーン２で前記駆動ロール２０の温度は、例えば前記第１の例示的実施態様及び試験１から２９では８０℃から１００℃であり、また例えば前記第２の例示的実施態様及び試験３０から４４と１０１から１１０では前記膜の移送の方向ＭＤでの少なくとも第１のロール２０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は５０℃から９０℃であり、これらの第１のロール２０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は例えば同じ温度を持つ。

第１のロール２０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のこの温度は前記膜中の孔形成を改善する。

前記膜の移送の方向ＭＤでの前記最後のロール２０、Ｒ６は、例えば最初のロール２０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の温度よりも高い温度を持ち、例えば試験１から２９では約１１５℃、試験３０から４４及び１０１から１１０では約１００℃である。

前記第３の長手方向延伸出口ゾーン３では、膜Ｆは前記長手方向延伸ロール３０間を通り、前記延伸ロール３０は前記膜を、前記入口ゾーン２での速度よりも大きい速度、例えばより高速回転速度で出口ゾーン３を進めるものであることから、膜Ｆを前記第２のゾーン２と第３のゾーン３との間で機械方向ＭＤへ伸長される。前記膜はロールＲ７、Ｒ８及びＲ９、これらはロール３０であるが、を順次通る。

前記第３の長手方向延伸出口ゾーン３でのパラメータは次の通りである：
− （ゾーン３での速度／ゾーン２での速度）≧５．５、
− ＮＩＲ≧０．２０、さらには０．２８、０．２９又は０．３０であり、ここでＮＩＲ＝（ゾーン２での膜幅−ゾーン３での膜幅）／ゾーン２での膜幅）を示す、
− 長手方向延伸ロール３０の温度：５０℃から１５０℃、及び前記第１の例示実施態様（試験１から２９）では１００℃から１５０℃、及び前記第２及び第３の例示実施態様「試験３０から４４及び１０１から１１０）では５０℃から１００℃である。

ＭＩＲとして参照されるパラメータは、長手方向延伸による幅の収縮と、前記長手方向ＭＤに関して横断する方向ＴＤでの幅の収縮の比率である。

この幅における収縮の効果は、膜のミクロポアを長手方向に方向付けるだけでなく、またそれらを狭い幅に圧縮し、それによりこれらのミクロポアを垂直、即ち広げるように伸長するために横断方向へ伸長させることを可能とする。この方法は従って、多孔度を増加させ、膜により均一に分布させることとなる。対象となる用途に関連して多孔度を達成するためには、この収縮率は少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２８％である必要がある。

長手方向延伸ロール２０と３０間の距離は直接ＮＩＲ比率に関連付けられる。さらに、大きな延伸表面（横断方向延伸ＴＤｘ長手方向延伸ＭＤ）が前記膜の密度を低減させる。

前記第４の横断方向延伸ゾーン４では、ゾーン３からの膜Ｆが、同じ長手方向ＭＤに進行しながら、前記膜の平面で長手方向ＭＤと垂直な横断方向ＴＤで延伸される。この目的で、前記膜はゾーン４でその２つの対抗する長手方向端部４１、４２を矢印４０で示されるようにグリップ（図示されていない）でグリップされ、グリップは長手方向ＭＤへ進行しながら徐々に横断方向ＴＤで前記膜の端部４１、４２を離すように動く。ゾーン４で横断方向延伸温度は、前記第１の例示実施態様（試験１から２９）では１２０度から１７０度であり、前記第２の例示実施態様（試験３０から４４）では１２０度から１７０度であり、前記第３の例示実施態様（試験１０１から１１０）では１３５度から１４９度である。横断方向延伸ゾーン４での横断方向延伸率は、例えば４以上又は６以上である。

前記膜Ｆはゾーン５に進行し、やや緩和される。すなわち膜の横断方向はやや減少し、その後、例えば先で使用するためにコア６に巻き取られ得る。

前記第１の試験１から２９について上で示した製造条件下で前記第１の組成Ｃ１を用いて製造された二方向延伸膜Ｆについて、以下の特徴が測定された（精度が括弧内に示される）：
− 空間ファクタ：２１７％（±１２％）、
− 長さ厚さ：２０μｍ（±６μｍ）、
− 密度：０．２８５ｇ／ｃｍ^３（±０．０２５ｇ／ｃｍ^３）、
− 多孔度：６５％（±１０％）、
− ガーリー気孔率：１００ｃｍ^３当たり１００秒（１００ｃｍ^３当たり±１５秒）。

前記第２の試験３０から４４について上で示した製造条件下で前記第２の組成Ｃ２を用いて製造された二方向延伸膜Ｆについて、以下の特徴が測定された（精度が括弧内に示される）：
− 空間ファクタ：２０３％（±１１％）、
− 長さ厚さ：２０μｍ（±２μｍ）、
− 密度：０．２９９ｇ／ｃｍ^３（±０．０１ｇ／ｃｍ^３）、
− 多孔度：６７％（±１％）、
− ガーリー気孔率：１００ｃｍ^３当たり１１９秒（±２３秒）。

パーセント多孔度の決定
％での多孔度は次の式により決定される：
多孔度＝１−（Ｘ／Ｙ）
ここでＹは使用されたポリプロピレンホモポリマーの密度及びＸは前記膜の密度である。％多孔度は１００を掛けて得られる。例えば、上の例では、Ｙ＝０．９０５ｇ／ｃｍ^３及び膜の全多孔度は次に式で得られる：
多孔度（％）＝（１−（Ｘ／０．９０５））ｘ１００
以下に示す表１、２、３及び４は本発明により製造された１０試験を表す。ここで、Ｔは温度を表す。これらの表の試験は試験１から１０であり、上で示された条件で実施された。

試験６は上で示した本発明による多孔度が実質的に５５％持つとされる。

他の試験２１、２２、２３、２５、２６、２９では、本発明の膜製造方法は次のパラメータを用いて実施された：
− 融点：２４６℃、ただし試験２９では２５０℃、
− 冷間ロール（ＣＲ）温度：１２０℃、冷間ロール（ＣＲ）速度：１分間２メートル、
− 前記第１のロール２０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の温度：９０℃、
− 前記最後のロール２０、Ｒ６の温度：１１５℃、
− 長手方向延伸比率ＭＤ：５．１、ただし試験２９では５．２、
− ＴＲ７＝１１５℃、ＴＲ８＝１４０℃、ＴＲ９＝１２５℃。

横断方向延伸条件は以下の表５、６及び７に与えられる。ここでＴＺ１、ＴＺ２、ＴＺ３、ＴＺ４、ＴＺ５及びＴＺ６はそれぞれ、６つの連続する横断方向延伸トンネルのゾーンでの温度であり、前記トンネルは前記膜の端部を保持するグリップを支持する鎖のギャップとして膜空間距離ＤＺ１、ＤＺ２、ＤＺ３、ＤＺ４、ＤＺ５、ＤＺ６（ｃｍで）を有し、ＴＤは横断方向延伸比率、Ｃｏｐｏｌ／ＰＰｈｏｍｏはエチレンコポリマー／ＰＰホモポリマーの重量比を表し、βは上で示した方法で決定されたβ相の％比率を表す。

第２のシリーズ試験３０から４４（表８）では、本発明の膜製造方法は次のパラメータを用いた：
− 融点：２４４℃から２４８℃、
− 冷間ロールＣＲ温度：１２５℃；冷間ロールＣＲの速度：０．６メートル／分、
− 前記第１のロール２０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の温度は５０℃と９０℃の間、
− 前記最後のロールの温度２０、Ｒ６：１００℃、
− 長手方向延伸比率ＭＤ：５．７、
− ＴＲ７＝１００℃、ＴＲ８＝５０℃、ＴＲ９＝７０℃、
− ＴＺ１＝１４８℃、
− ＴＺ２＝１５０℃、ただし試験３３ではＴＺ２＝１５１℃、
− ＴＺ３＝試験３０と３１以外は１５１℃、ここで試験３３では１５０．５℃、試験３３では１５１．５℃、
− ＴＺ４＝試験３２以外は１４６℃、試験３２では１４７℃、
− ＴＺ５＝試験３３、３４、３５以外は１４０℃、試験３３、３４、３５ではＴＺ５＝１３５℃、
− ＴＺ６＝試験３３、３４以外は１４０℃、試験３３、３４ではＴＺ６＝１３０℃、
− ＮＩＲ：０．２８、
− β相比率：≧７０％、
− ガーリー気孔率ＰＯＲ１は秒／１００ｃｍ^３で表され、
− 加熱後ガーリー気孔率ＰＯＲ２は秒／１００ｃｍ^３で表され、指示された温度での加熱はそれぞれ１５分間であった。

さらに、試験３０と４４で、本発明の第２の実施態様による膜については、長さ厚さが２０μｍ（又は２１μｍ）以下又は２０μｍ±１μｍを持ち、ガーリー気孔率が１５０℃で５０００秒以上（図１８）であり、図１８で曲線Ｃ３はガーリー気孔率ＰＯＲ１（秒）で表し、曲線Ｃ４は前記ガーリー気孔率を温度の関数として秒で測定された値を表す。図から、約１１０℃までは、前記膜の秒での実際のガーリー気孔率Ｃ４はＰＯＲ１と等しく、従って最小秒となり、これは高度に多孔性膜であることを示す。温度が１１０℃をさらに超えると、測定されるガーリー気孔率（秒での値）が上がり、このことは温度上昇に伴い気孔率が低下することを表す。１５０℃を超えると、ガーリー気孔率Ｃ４の測定値は５０００秒でプラトーを示したが、これは前記測定装置の測定範囲が０から５０００秒であるからであった。従って、１５０以上の温度で、ガーリー気孔率は５０００秒以上である。１５０℃からガーリー気孔率は５０００以上となり、膜のポアは実質的に閉じており、これは関連する用途で自己保護の好ましい挙動である。実際に、膜がエネルギー貯蔵装置で使用される場合には、１５０℃でポアが閉じることは、この温度でエネルギー貯蔵を停止することを可能とする。というのは膜はもはやセパレータとしては作用せず、電気化学的種を通過させないからである。これらの温度で、これは、前記膜が含まれるエネルギー貯蔵装置を保護し、エネルギー貯蔵装置の劣化を防止する。他方で、１１０℃まで前記膜は、電気化学種を通過させ、ガーリー気孔率ＰＯＲ１（これはエネルギー貯蔵装置でセパレータ膜として作用する通常の値であり、エネルギー貯蔵装置の作用を可能とする）を持つことでセパレータとして作用する。

第３のシリーズ試験１０１から１１０（表９）で、本発明の膜製造は次のパラメータで実施された：
− 前記混合物の成分は試験３０から４４と同じ、
− 冷間ロール１３の１２５℃での接触時間：約８８秒（速度＝０．８／秒）、
− 溶融温度：２３９℃から２５７℃、
− 連関ロールＣｒｎｏ温度：１２５℃；冷間ロールＣＲの速度：０．７から０．８メートル／分、
− 第１のロール２０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の温度：５０℃から９０℃の間、
− 最後のロール２０、Ｒ６の温度：１００℃、
− 長手方向延伸比率ＭＤ：５．７から５、
− ＴＲ７＝１００℃、ＴＲ８＝５０℃、ＴＲ９＝７０℃、
− ＴＺ１＝試験１１０以外は１４５℃、試験１１０ではＴＺ１＝１４３℃、
− ＴＺ２＝試験１０１以外は１４８℃、試験１１０ではＴＺ２＝１４７℃、ＴＺ２＝１４６℃、
− ＴＺ３＝試験１０１以外は１４９℃、試験１０１ではＴＺ３＝１４８．５℃、試験１１０ではＴＺ３＝１４７℃、
− ＴＺ４＝試験１０１以外は１４６℃、試験１０１ではＴＺ４＝１４８℃、
− ＴＺ５＝１４０℃、
− ＴＺ６＝１３５℃、
− 長手方向延伸比率：４、
− ＮＩＲ＝：０．２８、
− β相比率：≧７０％、
− ガーリー気孔率ＰＯＲ１は１００ｃｍ３当たりの秒で表され、
− 加熱後のガーリー気孔率ＰＯＲ２は、１２０℃で２０分加熱後の１００ｃｍ^３当たりの秒で表され、
− 表中の横断方向収縮は１２０℃で測定された。

以下の特徴が測定された：
− 両方向の表面密度≦０．４００ｇ／ｃｍ^２；
− ガーリー気孔率測定値：＜１８０秒及び＞１００秒、
− 多孔度（％）：＞５５％、
− 膜長手方向弾性率：≧１０００ＭＰａ（ＡＳＴＭＤ８８２）、
− 膜横断方向弾性率：≧３００ＭＰａ（ＡＳＴＭＤ８８２）、
− 厚さ１６μｍ又は１７μｍ以下（又は１５μｍ±１μｍ）膜の長手方向収縮が１２０℃１５分後で３％未満、
− 厚さ１６μｍ又は１７μｍ以下（又は１５μｍ±１μｍ）膜の横断方向収縮が１２０℃１５分後で７％未満、
− 空間ファクタが１４５％以上。

一般に、本発明の膜はまた、長手方向ＭＤ及び横断方向ＴＤでＡＳＴＭＤ８８２に基づく大きなヤング率（弾性率）を持つ。長手方向弾性率は６００ＭＰａ以上であり、さらには７００ＭＰａ以上であり、例えば本発明により製造される多孔性膜の一例では７３０ＭＰａを示す。横断方向弾性率は３００ＭＰａ以上であり、さらには４００ＭＰａ以上であり、例えば本発明により製造される多孔性膜の一例では４４５ＭＰａを示す。

本発明の膜はまた、破壊電圧が３３０Ｖ／μｍ（厚さ）以上を持つ。

本発明の膜はまた、長手方向及び横断方向で低収縮を示す。

図１４および１５は、厚さ２５μｍ±２μｍの本発明の膜の収縮を示す。一般に、収縮値は記載された温度で１５分間加熱の条件で示される。

図１４によると、本発明の多孔性膜について、長手方向ＭＤでの収縮が、１２０℃で４％以下、１４０℃で９％以下である。

図１５によると、本発明の多孔性膜について、横断方向ＴＤでの収縮が、１２０℃で１３％以下、１４０℃で２７％以下である。

図１６によると、試験３４から３５では、厚さ２０μｍ（又は２１μｍ）又は厚さ２０μｍ±１μｍの膜の１２０℃での横断方向収縮は８％未満である。これらの試験３４、３５では、厚さ２０ミクロン（又は２１μｍ）又は厚さ２０μｍ±１μｍの膜の１３５℃での横断方向収縮は１８％未満である。

図１７によると、試験３４から３５では、厚さ２０μｍ（又は２１μｍ）又は厚さ２０μｍ±１μｍの膜の１２０℃での長手方向収縮は３％未満である。これらの試験３４、３５では、厚さ２０ミクロン（又は２１μｍ）又は厚さ２０μｍ±１μｍの膜の１３５℃での横断方向収縮は７％未満である。

これらの特徴は、前記膜を電気エネルギー貯蔵のための部材を製造するために、特にその多孔性膜の熱安定性と低収縮率のために適するものにする。

さらに、前記膜はその機械的強度のために製造時に破壊されにくい。

種々のエネルギー貯槽用途への膜の実施態様を以下説明する。

スーパーコンデンサ
本発明の膜は、例えばスーパーコンデンサでのセパレータを形成し、前記セパレータは電解質とともに前記コンデンサの誘電体を形成する。セルロースセパレータに伴う問題を解決するために、その解決方法は膜に向けられ、その性能が、標準の有機電解質（ＴＥＡＢＦ_４塩を含むアセトニトリル、ＴＥＡＢＦ_４塩を含むプロピレンカーボネート）又は水溶性電解質（水中のＫＯＨ、又は高濃度硫酸）に関して電気化学的及び化学的に不活性と組み合わされる。同時に、前記セパレータは、変形されることなく巻取に耐える必要があり、安価であり、ガーリー気孔率が１５０未満の多孔性（多孔度が５５％、好ましくは７０％を超える）を有するものが必要である。最後に、前記セパレータは、容易に堅固化される必要があるが、これはセルロース膜の場合にそうであるが、ポリマーセパレータの場合は稀であり異方性である。

実施例１による本発明の膜から製造されたセパレータは、その機械的特徴が、比較実施例１と２のセルロースセパレータで得られるよりも顕著に優れたものであり、特に引張破断ひずみ（図４及び表１０）に関して本発明の多孔性膜は５０ＭＰａを超える値を示す。示される試験はＩＳＯ１９２４／２−１９８５、ＡＳＴＭＤ８８２標準に従った。

結果から、実施例１のセパレータは、セルロースセパレータよりも軽いけれども特に機械的観点から抵抗性があることが分かる。これは、その連続的な３次元構造によるものであり、ポリマー鎖が化学的にお互いに支えあうことによる（図５、密度０．３１９を持つ膜の例）。図５（ＳＥＭ画像）で示されるように、前記構造は、いわば交差したスパゲティと比較し得るものである。この特別の構造はそのように製造された膜に、特に高い多孔度と、前記セパレータのそれぞれの側に位置される２つの電極間の短絡の問題を避けるための十分な耐性を持たせるものである。セルロースの場合に、前記セパレータはお互いに重ねられた繊維からなり、変形のリスクはより大きく、従って、その壊れやすさから電極間の短絡の問題を生じやすくなり得る。

本発明のセパレータの電気化学的性能（実施例１、試験１０に対応）はまた、セルロース系膜で得られた寿命よりも（＋２０％）大きい（表１０）。試験は、Ｂａｔｓｃａｐ６５０Ｆスーパーコンデンサ（フロート）を用いて７０℃、単位電圧２．８Ｖで行った。

液状又はゲル上の有機媒体中で機能するセル又は電池
本発明の膜はかかるセル又は電池のセパレータを形成するために使用され得る。

試験は、有機媒体中で機能する電池のための用途につき前記膜で実施された。ここで記載される実施例はリチウムイオン（Ｌｉイオン）電池であり、それに必要な特徴は、電気化学的及び化学的にみて最も制限されるものである。

Ｌｉイオン電池の場合には、使用される電解質は、ＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ１：１：１の混合物中の１ＭのＬｉＰＦ_６
である。

これらの電池の安全性（短絡により、成分の非可逆的分解（引火）を生じる虞がある）を改善するため、本発明により製造される膜は、その製造の際に２つの表面の間を非対称的にされ得る。例えば、前記冷間ロールＣＲと接触する膜Ｆの第１の表面Ｆ１０と膜Ｆの反対側の表面Ｆ２０へ異なる温度が適用される。例えば前記冷間ロールＣＲより低温度のエアナイフ又は空気風を前記膜Ｆの反対側第２表面Ｆ２０へ適用される。前記第１の表面Ｆ１０の粗度は従って前記第２の表面Ｆ２０の粗度よりも大きくなる。前記第１の表面Ｆ１０の粗度は、例えば第２の表面Ｆ２０の粗度の１５０％以上であり得る。冷間ロールＣＲへ向かう前記第１の表面Ｆ１０は前記他の第２の表面Ｆ２０よりも低多孔性を有する。これはかかるコンポーネントの劣化及び安全性という点から性能を改善する。留意すべきことは、前記コンポーネントが過熱（Ｔ＞１６０℃）されると、熱の上昇の際に前記膜は透明となりその多孔性を失い、前記２つの電極間の電気的及び電気化学的絶縁をもたらすこととなる、ということである。このことは前記コンポーネントが引火するリスクを下げることを意味する。非対称的膜の例（冷間ロールＣＲの異なる温度及びこの同じ冷間ロールＣＲに膜をプレスするための熱エアナイフにより得られる）が図６に示され、図６の上部には前記冷間ロールＣＲに向かう表面Ｆ１０の拡大された図が示され、下部にはエアナイフへ向かう表面Ｆ２０の拡大された図が示される。この原理が、図７で、厚さプロフィルとして示される。

この非対称的膜は、リチウムイオン電池（イオン又は金属ポリマー）で見られる樹状突起形成を避けることができ、従って、この欠陥構造による短絡を避けることができコンポーネントが引火することを避けることができる。

高すぎる温度にされたコンポーネントを調べる場合に、前記膜は前記コンポーネントの熱履歴に関してトレーサとして反論できない証拠となり得る。

このタイプの電池で使用される膜は薄くする必要があり（２５μｍ未満、より好ましくは１５μｍ未満）、リチウムイオンが２つの電極間を通過するために十分多孔性である必要がある。この膜の多孔性は少なくとも３０％を超える必要があるが、また機械的に強いものである必要がある。本発明は、多孔度が５０％を超え、かつ機械的にも強い（穿刺強度はＡＳＴＭＤ３４２０標準で測定され、同じ厚さで、一軸冷間引張りで製造された膜に関して少なくとも２倍である）膜を製造することができる。試験６はこれらの特徴を示す（１９．４μｍ厚さで５５％多孔度）。

ポリレフィンは疎水性であり、前記セパレータの残留水分量は非常に少ない（数十ｐｐｍ）。さらに、前記膜は無機物フィラーを含まず、劣化の悪影響はない。これらの特徴は、水分を除去するために高温（通常は１１０℃を超える）で前記コンポーネントを脱ガスする必要性をなくすことを工業的に可能とする（時間及び費用の節約）。

液状又はゲル状で水溶性媒体中で機能するセル又は電池
本発明による膜はかかるセル又は電池のセパレータを形成するために使用され得る。

従来技術では、水溶性媒体中で機能するエネルギー貯蔵システムで使用されるセパレータは一般的にガラスファイバを含む。鉛酸電池の場合には、これらのセパレータは高価であり、比較的厚い（４０μｍを超える）、かつ機械的に壊れ易いが（このことは、取扱が容易なミクロン程度の厚さの必要性を意味する）、非常の高多孔性（７０％を超える）であるという利点を持つ。さらに、必要なミクロン厚さが一般的に、前記エネルギー貯蔵システムで使用される電解質を含むために使用される。

本発明により製造された膜（試験１）は、電解質を含む厚さと高い多孔性を有する（試験１で６２％）という利点を持つ。製造された膜は前記のとおり非常に機械的に丈夫であり、化学的強度（硫酸のような強酸性についてもカリウム又はナトリウムなどの強塩基についても不活性）及び電気化学的強度（５Ｖを超える電圧でも膜の破壊は起こらない）の両方の特徴を持つ。

前記膜は従って、鉛酸及びニッケル金属水素（Ｎｉ−ＭＨ）電池で好ましく使用され得る。

電解コンデンサ
本発明の膜はかかる電解コンデンサのセパレータを形成するために使用され得る。本発明の膜は金属化され得る。

本発明により製造された膜は、この技術分野で使用される標準のセルロースセパレータと容易に置換され得る。

本発明で記載される膜の絶縁破壊電圧は、３５００Ｖ（試験９の膜）の程度である。その結果、２５μｍ厚さの膜が、それぞれ２５μｍの厚さの３枚（容積及び重量において増加する）のセルロースセパレータと置換され得る。

技術的にいえば、集電のために使用される金属、例えばアルミニウム（カソード）は、前記電解質との接触を増加させるために電気化学的にエッチングされる。アルミニウムのこの層の使用を回避する１つの手段は、本発明による膜で形成されたセパレータ上に直接真空下アルミニウムを蒸着させることである。この手段はセルロース膜では困難である。というのはセルロース繊維と蒸着金属間の機械的強度が乏しいからである。

図８及び９は、電解コンデンサＣの連続層を模式的に示し、これは連続的に金属アノードＡ、例えばアルミニウム膜で形成され又はアルミニウム蒸着を含むアノードＡ、電解質ＥＤＢ、本発明による多孔性膜Ｆで形成されるセパレータ及びカソードＣＡＴＨを含む。

本発明で記載される多孔性膜Ｆは、その一方の表面をカソードＣＡＴＨを形成する蒸着金属で被覆されることができる。この金属Ｍは例えば真空下で例えばアルミニウムの蒸着により堆積され得る。

金属Ｍは、アルミニウム、亜鉛、銀又はその他の電解コンデンサ技術で使用される金属であり得る。

図９は、アノードＡ、膜Ｆ、Ｓ及びカソードＭ、ＣＡＴＨの巻取の際の構成を示す。巻取の後、全体に電解質Ｅを浸漬し、電解質はアノードＡ及びセパレータＦ、Ｓの間を浸透する。電荷コンデンサの巻取コンポーネントＣの２つの実施態様が図１０及び１１に説明される。

図１０の実施態様では、巻取りは、標準アノードＡ及び本発明の２つの第１及び第２の膜Ｆ１、Ｆ２を含み、これらの膜は一方面に金属Ｍ、例えばアルミニウムを堆積している。コンポーネントＣが巻き取られる際に、前記堆積表面Ｍはお互いに反対に面し、前記多孔性ポリマーの膜Ｆ１、Ｆ２の間にサンドイッチされる。アノードＡの膜は、セパレータＳを形成する２つの膜Ｆ１、Ｆ２の間にサンドイッチされ、前記アノードＡが前記２つの膜Ｆ１、Ｆ２のお互いにの非金属化表面に対して面している。

表面対表面に設けられた１つの表面に堆積を持つ２つの同じ膜Ｆ１、Ｆ２を使用することは。収電表面を増加させるという点で有利である。

留意すべきことは、多孔性のポリマー膜が金属Ｍの堆積が前記電解質（Ｅ）との非常に大きな接触表面を与える（少なくとも標準膜と同じ大きさ）ということである。実際に、多孔性膜の粗性度は特に高い。

図１１の実施態様では、標準アノード膜Ａ、本発明によるアルミニウムなどの金属Ｍを堆積させた１つの表面を含む第１の多孔性膜Ｆ１、及び金属を堆積させていない本発明による多孔性ポリマー膜Ｆ２の他の第２のスプールが、連続して巻き取られている。金属化膜Ｆ１の１つのスプールのみが使用される。前記アノード膜Ａは前記第１の膜Ｆ１の非金属化表面に対する１つの面、及び前記第２の非金属化膜Ｆ２に対する他の面を持つ。これにより、提案１に近い特徴を安価に得ることを可能とする（堆積させていない膜の方が堆積させた膜よりも安価）。

この実施態様では、堆積されていない膜のスプールはまた、セルロースであり得る。

図１０及び１１の実施態様では、アノード膜Ａが以外の膜Ｆ１及びＦ２のスプールは複数であり得る（絶縁体のいくつかの連続する層のスタック）。

図１２では、黒矢印は、端子が図１１の金属化膜から製造され得る提案された構成の側面を示す。これらの端子は例えばシューページ（ｓｈｏｏｐａｇｅ）で製造され得る。これらの端子はお互いから離れた端部に設けられる。

アノードＡの場合は、種々のアルミニウム膜の接合が、種々の特許で記載される従来方法により生成され得る。

カソードＣＡＴＨについては、アルミニウムが前記側１００上に設けられ得る。これはワイヤを加えることで可能である。この技術はすでに大型誘電体コンデンサにおいて広く使用されている。

他の方法はまた、広く使用されているものであり、ワイヤを直接膜（アノード又はカソード）に溶接することを含む。これは、アルミニウム堆積を有する多孔性の場合に可能となる（堆積のために上で説明したように材料を追加して設けることもまた可能である）。このカソード膜については、前記堆積は、前最後の巻の外側でなされ得る。一方アノードのためのワイヤは前記中心に設けられ得る。

この広く使用される方法により、図１２の構成ではできない２つの端子を同じ側に設けることが可能となる。

巻取に続けて、前記コンポーネントは電解質に浸漬される。

電解質は一般的には、蒸発を棒するために種々の糖成分又はエチレングリコールを添加したホウ酸又はホウ酸ナトリウム水溶液である。

アルミニウム電解コンデンサのための水系電解質の３つの広いタイプがあり：標準水系（４０〜７０％水）、及びエチレングリコール又はジプロピルケトン（２５％未満の水とともに）を含むものである。いくつかの非水系電解質があり、水はほとんど使用されない。電解質は一般には、弱酸、弱酸塩及び溶媒増粘剤からなり、場合により種々の添加物が含まれる。

弱酸は一般的には、有機性酸（酢酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、クロトン酸、アクリル酸、フェノール、クレゾールなど）又はホウ酸である。使用される塩はしばしば、アルミニウム塩であるか、又は有機酸の金属塩（酢酸アンモニウム、クエン酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、酪酸カルシウム、シュウ酸アンモニウムなど）又は弱無機酸（過ホウ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムなど）である。

多孔性ポリマー膜の利点は、化学的に不活性であり、かつ上で説明した全ての電解質に電気化学的に不活性である、ということでる。その結果、このタイプのセパレータの使用は、全ての液状電解質コンデンサへ一般化され得る。

ここで説明された原理はまた、固体電解質技術（固体電解質）及びタンタル液状電解コンデンサへ一般化され得る。

金属はアルミニウム以外でもよい。

膜Ｆ１、Ｆ２上への金属Ｍの堆積は、蒸発で達成され得るが、またその純度が制御されその方法が前記ポリマー膜を溶融させることのない（膜の多孔性は金属の堆積される反対側で保存される必要がある）、堆積のための全ての適する方法で達成され得る。

１つの実施態様では、空間ファクタＦｅは、３００％以下であるように選択される。

Claims (15)

1. 電気エネルギーを貯蔵するために使用される装置のためのセパレータ膜の製造方法であり、前記膜は、多孔性であり、かつ長手方向及び前記長手方向に横断する方向に延伸されて得られ、前記膜は：
   − ポリプロピレンホモポリマー、
   − 少なくともプロピレン及びエチレンを含むモノマーの少なくとも１つのコポリマーが、少なくとも１０重量％、
   − 少なくとも１つのベータ核化剤を含む混合物を含み、
   前記コポリマーのエチレン含有量は前記コポリマーの１重量％以上で１０重量％未満であり、前記コポリマーのプロピレン含有量は前記コポリマーの少なくとも９０重量％であり、前記膜の厚さが８μｍ以上で３０μｍ以下であり、ＩＥＣ−６０６７４−３−１標準により決定される空間ファクタが１４５％以上に対応し、かつ両方向へ延伸された膜の密度が０．２７ｇ／ｃｍ^３以上であり０．４０８ｇ／ｃｍ^３以下であり、
   第１のステップの間に、溶融された前記混合物を、９０℃と１３０℃と間の温度で回転する冷間ロール（ＣＲ，１３）を通過させてプライマリ膜を得、第１のステップ後の第２ステップの間に、前記プライマリ膜はその長手方向移送方向（ＭＤ）に延伸され、前記プライマリ膜は前記長手方向（ＭＤ）を横断する方向（ＴＤ）に延伸され、第１のステップの間に、前記溶融された混合物は、前記冷間ロール（ＣＲ，１３）と８５秒以上接触させることを含む、
   セパレータ膜の製造方法。
2. 請求項１に記載のセパレータ膜の製造方法であり、前記ベータ核化剤がキナクリドンを含む、セパレータ膜の製造方法。
3. 請求項１に記載のセパレータ膜の製造方法であり、前記ベータ核化剤がガンマキナクリドンを含む、セパレータ膜の製造方法。
4. 請求項１に記載のセパレータ膜の製造方法であり、前記ベータ核化剤が、ガンマキナクリドン０．１１重量％以上で０．５重量％以下含まれる、セパレータ膜の製造方法。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載のセパレータ膜の製造方法であり、前記両方向に延伸された膜のガーリー気孔率が、１００ｃｍ^３あたり９５秒以上で１７２秒以下である、セパレータ膜の製造方法。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載のセパレータ膜の製造方法であり、前記両方向に延伸された膜の多孔度が、５０％以上である、セパレータ膜の製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載のセパレータ膜の製造方法であり、前記膜が、ＡＳＴＭ Ｄ８８２標準により、長手方向弾性率が７３０ＭＰａ以上であり、及び／又はＡＳＴＭ Ｄ８８２標準により、長手方向に横断する方向の弾性率が３００ＭＰａである、
   セパレータ膜の製造方法。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載のセパレータ膜の製造方法であり、前記混合物がさらに、ステアリン酸カルシウムを２５から２５０ｍｇ／ｋｇ（混合物）含む、セパレータ膜の製造方法。
9. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載のセパレータ膜の製造方法であり、２０μｍ以下のマイクロメータ法厚さの膜の横断方向収縮が１２０℃で８％未満である、セパレータ膜の製造方法。
10. 請求項１乃至９のいずれか１項に記載のセパレータ膜の製造方法であり、前記膜のガーリー気孔率が、１５０℃以上の温度で、１００ｃｍ^３あたり５０００秒を超える、セパレータ膜の製造方法。
11. 電気エネルギーを貯蔵するために使用される装置のためのセパレータ膜であり、前記膜は、多孔性であり、かつ長手方向及び前記長手方向に横断する方向に延伸されて得られ、前記膜は、
    ポリプロピレンホモポリマー、
    少なくともプロピレン及びエチレンを含むモノマーの少なくとも１つのコポリマーが、少なくとも１０重量％、
    少なくとも１つのベータ核化剤を含む混合物を含み、
    前記コポリマーのエチレン含有量は前記コポリマーの1重量％以上で１０重量％未満であり、前記コポリマーのプロピレン含有量は前記コポリマーの少なくとも９０重量％であり、前記膜のマイクロメートル法厚さが８μｍ以上で３０μｍ以下であり、ＩＥＣ−６０６７４−３−１標準により決定される空間ファクタが１４５％以上に対応し、かつ両方向へ延伸された膜の密度が０．２７ｇ／ｃｍ^３以上であり０．４０８ｇ／ｃｍ^３以下である、
    セパレータ膜
12. 電解スーパーコンデンサであり、少なくとも２つの使用端子に接続され少なくとも２つの導電体を含み、請求項１１に記載の少なくとも１つの多孔性セパレータ膜と前記膜を浸漬する電解質が前記２つの導電体間にある、電解スーパーコンデンサ。
13. 電気エネルギーを貯蔵するための電池であり、少なくとも２つの使用端子に接続され少なくとも２つの導電体を含み、請求項１１に記載の少なくとも１つの多孔性セパレータ膜と前記膜を浸漬する電解質が前記２つの導電体間にある、電池。
14. 電解コンデンサであり、前記電解コンデンサは、アノードとカソードを含み、それらの
    間に、請求項１１に記載の少なくとも１つ多孔性セパレータ膜及び前記膜を浸漬する電解
    質がある、電解コンデンサ。
15. 請求項１４に記載の電解コンデンサであり、カソードが、前記少なくとも１つの多孔性膜の１つの表面のみに金属堆積されて形成される、電解コンデンサ。

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