JP6117928B2 - アルコキシレート組成物および農業アジュバントとしてのそれらの使用 - Google Patents

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Description

本発明は、概して、界面活性剤ブレンド、ならびに農薬等の農業活性成分を分散、湿潤、および拡散させるための農業組成物におけるアジュバントとしてのそれらの使用に関する。より具体的には、本発明は、そのような用途に用いるためのアルコキシレート化合物のブレンドに関する。
農薬製剤は、概して、顧客ニーズおよび活性成分(複数可)の生理化学的特性、例えば、水および他の非水溶媒中の活性成分の溶解性に基づいて設計される。製剤には主に2つの部類、固体製剤および液体製剤がある。固体製剤には、湿潤性粉末(WP)、顆粒(GR)、粉塵性粉末(DP)、カプセル型顆粒(CG)、および水分散性顆粒が含まれる。液体製剤には、懸濁濃縮物(SC)、乳化性濃縮物(EC)、水中油型エマルジョン(EW)、マイクロエマルジョン(ME)、水溶液(AS)、および溶解性濃縮物(SL)が含まれる。
界面活性剤は、例えば、表面張力を低下させ、かつ標的上での活性成分(複数可)の拡散特性を改善することによって除草剤および殺菌剤等の活性化合物の効力を改善するために、アジュバントとして液体農業製剤において一般に使用されている。界面活性剤は、この用途において、活性成分(複数可)の分散、湿潤、および乳化を含む他の役割も果たし得る。
多くの界面活性剤は、様々な理由から製剤者および一般公衆の支持が減っている。例えば、アルキルフェノールエトキシレート(APE)は、多種多様の用途において農業製剤におけるアジュバントを含む良好な界面活性剤として広く認識されている。しかしながら、APE界面活性剤は、それらの環境適合性についての世間の認識不足に見舞われている。加えて、これらは、それらの消費量の削減を目指した高まる環境規制の対象である。他の好ましくない界面活性剤には、芳香族溶媒および高極性溶媒が含まれる。したがって、APEおよび他の種類の界面活性剤の使用が減少しつつあり、供給業者は、代替物質を模索している。
本発明が対処する課題は、農業組成物においてアジュバントとして用いるためのAPEおよび他の好ましくない物質の商業的に実現可能な代替物となる新たな界面活性剤の提供である。
我々は、本明細書に記載の界面活性剤ブレンドが、APEおよび他の種類の界面活性剤に少なくとも匹敵する改善された湿潤および分散性能等の様々な望ましい特性を示すことを見出した。さらに、いくつかの実施形態において、ブレンドの構成成分は、相乗的に作用し、すなわち、ブレンドの性能は、予想される個々の構成成分の性能よりも驚くほどに良好である。したがって、有利に、本発明の界面活性剤ブレンドは、APEおよび他の種類の界面活性剤の実現可能な代替物である。
一態様において、界面活性剤ブレンドが提供され、
(a)式Iのアルコキシレートであって、
O−(AO)−(EO)−H (I)
式中、AOが、プロピレンオキシまたはブチレンオキシであり、EOが、エチレンオキシであり、Rが、直鎖状または分岐状C〜C10アルキルであり、xが、1〜11の実数であり、yが、1〜20の実数である、式Iのアルコキシレートと、
(b)式IIのアルコキシレートであって、
O−(EO)−(PO)−(EO)−H (II)
式中、EOが、エチレンオキシであり、POが、プロピレンオキシであり、Rが、H、または直鎖状または分岐状C〜Cアルキルであり、rが、1〜40の実数であり、pが、1〜60の実数であり、qが、1〜50の実数である、式IIのアルコキシレートと、を含む。
別の態様において、アジュバントとして本明細書に記載の界面活性剤ブレンドと、農業活性成分と、水と、を含む農業組成物が提供される。
さらなる態様において、昆虫、植物病害、または雑草を制御する方法が提供され、この方法は、本明細書に記載の農業組成物を含む製剤を提供することと、農業的に有効な量の製剤を、植物、植物の葉、花、幹、果実、前述の植物に隣接した領域、土壌、種子、発芽種子、根、液体および固体成長培地、ならびに水耕成長溶液の少なくとも1つに適用することと、を含む。
別途示されない限り、例えば「2〜10」において見られるような数値範囲は、その範囲を定義する数(例えば、2および10)を含む。
別途示されない限り、比率、百分率、割合等は、重量単位である。
エチレンオキシは、−CH−CH−O−を指し、プロピレンオキシは、−CH−CH(CH)−O−または−CH(CH)−CH−O−を指し、ブチレンオキシは、−CH−CH(CHCH)−O−または−CH(CHCH)−CH−O−を指す。
上述のように、本発明は、式Iのアルコキシレートおよび式IIのアルコキシレートを含む界面活性剤ブレンドを提供する。式Iのアルコキシレートは、以下の式によって表され得、
O−(AO)−(EO)−H (I)
式中、AOは、プロピレンオキシまたはブチレンオキシであり、EOは、エチレンオキシであり、Rは、直鎖状または分岐状C〜C10アルキルであり、xは、1〜11の実数であり、yは、1〜20の実数である。
いくつかの実施形態において、式I中のRは、直鎖状または分岐状C〜C10アルキル、あるいは、直鎖状または分岐状C〜C10アルキルである。いくつかの実施形態において、Rは、2−エチルヘキシル(CHCHCHCHCH(CHCH)CH−)である。いくつかの実施形態において、Rは、2−プロピルヘプチル(CHCHCHCHCHCH(CHCHCH)CH−)である。
いくつかの実施形態において、式I中のAOは、プロピレンオキシである。いくつかの実施形態において、AOは、ブチレンオキシである。
いくつかの実施形態において、式I中のxは、4〜6である。
いくつかの実施形態において、式I中のyは、1〜11、あるいは、3〜11である。
本発明の組成物の式IIのアルコキシレートは、以下の式によって表され得、
O−(EO)−(PO)−(EO)−H (II)
式中、EOは、エチレンオキシであり、POは、プロピレンオキシであり、Rは、H、または直鎖状または分岐状C〜Cアルキルであり、rは、1〜40の実数であり、pは、1〜60の実数であり、qは、1〜50の実数である。
いくつかの実施形態において、式II中のRは、直鎖状または分岐状C〜Cアルキル、あるいは、直鎖状または分岐状C〜Cアルキルである。いくつかの実施形態において、Rは、n−ブチルである。
いくつかの実施形態において、式II中のRは、Hである。
いくつかの実施形態において、式II中のrは、1〜30、あるいは、1〜20、あるいは、1〜10、あるいは、1〜5、またはあるいは、2〜4である。
いくつかの実施形態において、pは、10〜60、あるいは、10〜40、あるいは、20〜40、またはあるいは、35〜40である。いくつかの実施形態において、pは、50〜60である。
いくつかの実施形態において、qは、10〜50、あるいは、20〜45である。
いくつかの実施形態において、r+qは、60〜80、またはあるいは、70〜80である。
いくつかの実施形態において、式II中のRは、n−ブチルであり、rは、2〜4であり、pは、35〜40であり、qは、20〜45である。
いくつかの実施形態において、式IIのアルコキシレートは、アルコキシレートの総分子量に基づいて、少なくとも30重量%、あるいは、少なくとも40重量%のエチレンオキシを含有する。
いくつかの実施形態において、r、p、およびqは、式IIのアルコキシレートが、2000〜20000、あるいは、3000〜10000の数平均分子量を有するようなものである。
式IおよびIIの化合物の変数x、y、r、p、およびqが、その化合物を作製するために用いられる1モルのアルコール開始剤と比較した、荷電したアルキレンオキシドの平均モル量を表すことに留意されたい。
いくつかの実施形態において、式Iのアルコキシレートおよび式IIのアルコキシレートは、99:1〜1:99、あるいは、9:1〜1:9、あるいは、4:1〜1:4、またはあるいは、3:1〜1:3の重量比で界面活性剤ブレンド中に存在する。いくつかの実施形態において、重量比は、3:1〜1:9である。いくつかの実施形態において、重量比は、1:1〜1:2、あるいは、1:1.25、またはあるいは、1:1である。
界面活性剤ブレンドは、農業組成物のアジュバントとして有用である。本発明に従う農業組成物は、典型的には、界面活性剤ブレンドに加えて、農業活性成分および水を含む。農業活性成分は、除草剤、殺虫剤、殺菌剤、またはこれらの2つ以上の組み合わせであり得る。これらの物質の各々は、本明細書において一般に農薬とも称され得る。
活性成分は、限られた水溶解度を有する分散固体として組成物中に存在し得るか、または完全に水溶解性もしくは部分的に水溶解性であり得る。水性農薬製剤の作製に好適であることで知られている任意の農業活性成分を本発明の組成物において用いることができる。例には、チラム、クロロタロニル、アゾキシストロビン、ジメトモルフ、ペンシクロン、フィプロニル、イミダクロプリド、カルベンダジム、エマメクチン、安息香酸塩、およびアトラジンが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明のいくつかの実施形態において、農業組成物は、懸濁濃縮物(SC)、乳化性濃縮物(EC)、水中油型エマルジョン(EW)、マイクロエマルジョン(ME)、水溶液(AS)、および溶解性濃縮物(SL)、または水分散性顆粒の形態であり得る。いくつかの実施形態において、これは、懸濁濃縮物(SC)、水中油型エマルジョン(EW)、マイクロエマルジョン、または水分散性顆粒の形態である。好ましくは、農業組成物は、農業活性成分の微粉化不溶性固体粒子の水性懸濁液等のSCであるか、または農業活性成分の水中油型エマルジョンである。
農業製剤で一般に見られるさらなる添加物には、1つ以上の湿潤剤、分散剤、乳化剤、増粘剤、消泡剤、およびpH調節剤等が含まれ得るが、これらに限定されない。
当業者であれば、必要な場合、当該分野の一般知識と日常的な実験との組み合わせを用いて、農業組成物中で使用されるべき界面活性剤ブレンドの有効量を容易に決定することができる。非限定的な例として、好適な量は、農業組成物の総重量に基づいて、0.5〜50重量パーセント、好ましくは0.5〜10重量パーセントを含む。同様に、昆虫、植物病害、または雑草を制御するために適用されるべき農業製剤の有効量は、例えば、製造業者が推奨する水準を用いて容易に決定することができる。
上述の式Iおよび式IIのアルコキシレートは、商業的販売業者から購入することができるか、または文献中の技法(例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許公開第2011/0098492号を参照のこと)を用いて当業者によって調製され得る。典型的な手順において、好適なアルコールまたは脂肪酸アルコールがアルキレンオキシド化合物(例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および/またはブチレンオキシド)でアルコキシル化される。アルコキシル化プロセスは、例えば、酸性もしくはアルカリ性触媒の存在下で、または金属シアン化物触媒を用いて実行され得る。アルカリ性触媒には、例えば、NaOH、KOH、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、およびカリウムエトキシドを含む、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物またはアルコラートが含まれ得る。塩基性触媒は、通常、出発物質に基づいて、0.05重量パーセント〜約5重量パーセント、好ましくは、約0.1重量パーセント〜約1重量パーセントの濃度で使用される。
アルキレンオキシドの添加は、例えば、約10psig〜約200psig、好ましくは、約60〜約100psigの圧力下のオートクレーブ内で実行され得る。アルコキシル化の温度は、約30℃〜約200℃、好ましくは、約100℃〜約160℃の範囲であり得る。オキシドの供給が完了した後、その生成物を、典型的には、残留オキシドが約10ppm未満になるまで反応させる。この反応物を約20℃〜130℃の範囲の適切な温度に冷却した後、残留触媒は、中和されていない状態のまま残され得るか、または酢酸、プロピオン酸、もしくはクエン酸等の有機酸で中和され得る。あるいは、この生成物は、リン酸または二酸化炭素等の無機酸で中和され得る。残留触媒は、イオン交換または珪藻土等の吸着媒体を用いて除去することもできる。
本発明のいくつかの実施形態は、これから以下の実施例において詳細に説明される。
評価方法
流動点法。界面活性剤の重要な性能測定基準は、湿潤性能である。湿潤性能を評価するために、流動点法と称される方法が農薬実践者によって広く用いられている。この方法のプロセスは、1)2g、5g等のある特定の量の農業活性成分を調製し、2)5%界面活性剤水溶液を調製し、3)この界面活性剤溶液を活性成分に滴加すると同時に、ガラス棒で活性成分を撹拌および製粉し、4)湿潤性能が良好である場合、活性成分が液体のようにガラス棒から自由に落下する。活性成分を液体のように流動させ得る界面活性剤溶液の量を、この種の界面活性剤の流動点と定義する。界面活性剤が活性成分を効果的に湿潤させることができない場合、流動点は現れない。
農薬製剤評価法。ある界面活性剤組成物を用いて農薬懸濁濃縮物製剤を調製する。農薬製剤の性能を以下のように試験する:
1)農薬製剤安定性を標準の方法(CIPAC MT39.3、MT46.3)に従って試験する。農薬試料を54℃で2週間、および0℃で1週間保存する。保存後、この製剤を明らかな外観変化および/または活性成分分解について観察する。
2)持続性発泡体積をCIPAC MT 47に従って評価する。この試験は、農薬試料の発泡特性を評価する。値を試験するために、250mLの限度容量で栓をした目盛り付きシリンダーガラスを用いる。0マークと250mLマークとの間の距離は、20〜21.5cmであり、250mLマークと栓の底面との間の距離は、約4〜6cmである。約180mLの標準水および1gの試料を受け皿付き天秤(top pan balance)上に位置する250mLの計量用シリンダーに注ぐ。表面とすりガラス接合部の底面との間の距離が9.0±0.1cmになるまで標準水で満たす。シリンダーに栓をし、30回反転させる。栓をしたシリンダーをベンチに直立に設置し、即座にストップウオッチを起動させる。生成された発泡体の体積と1分後に残留している体積を読み取る。
3)懸濁度をCIPAC MT161、MT 184に従って評価する。懸濁度とは、水中に希釈した後の農薬製剤試料の懸濁能力を評価するためのものである。値を試験するために、0.5±0.0002gの農薬製剤試料を、250mLの目盛り付きシリンダー中の100mLの標準水(約342ppmのCa2+およびMg2+を含有する)に30±2℃で添加する。250mLマークに達するまで標準水(342ppm)で満たす。このシリンダーを1分以内に30回反転させる。シリンダーを30±2℃の水基剤中に30分間静置する。上の9/10の懸濁液を除去する。残りの1/10懸濁液の水を蒸発させた後、残留物を秤量し、懸濁度を計算する。
4)pH値をCIPAC MT 75.3に従って試験する。pH値を試験するために、1gの農薬製剤試料を100mLの脱イオン水で希釈する。
物質
以下の物質を以下の実施例で用いる:
アルコキシレート1:2−エチルヘキシル−O−(CHCH(CH)−O)5.5−(CHCHO)−H
アルコキシレート2:ブチル−O−(EO)3.2−(PO)37.5−(EO)33.6−H
TERSPERSE(商標)4896:Huntsman社の湿潤および分散アジュバント
AEO−5:5EO単位を含有する第1級C10〜16アルコールエトキシレート
表1の製剤を調製する。
表1の様々な実施例、ならびに比較物質TERSPERSE(商標)4896の湿潤性能が表2に示される。農業活性成分は、テブコナゾールである。1gの活性を各試験に用いる。
概要:流動点が低いほど、アジュバントの湿潤性能が高くなる。表2の結果は、アルコキシレート1もしくはアルコキシレート2単独と比較して、またはTERSPERSE(商標)4896と比較して、アルコキシレート1/アルコキシレート2のブレンドの湿潤性能がより良好であることを示す。加えて、これら2つの構成成分が一緒に混合されると、その混合物は、個々の性能(実施例1および7)に基づく相乗効果を示す。この相乗効果は、約1:9〜3:1の幅広い混合比範囲内である。
様々な活性成分におけるさらなる流動点試験の結果が表3に示される。
表3のデータは、アルコキシレート1/アルコキシレート2のブレンドが個々のアルコキシレートよりも良好な湿潤性能を有し、TERSPERSE(商標)4896に匹敵し、および異なる活性成分に対してより良好な適合性を有することを示す。
農薬製剤評価。業界内で広く受け入れられている一般的な懸濁濃縮物(SC)製剤の好ましい基準が表4に示される。
表5は、35%テブコナゾールSC製剤の農薬製剤処方を示す。
表6は、発明実施例5を湿潤剤として用いた表5の製剤の性能を示す。
表4に示されるSC製剤基準に従って、発明実施例5から調製された35%テブコナゾールSC製剤は良質である。
表7は、比較実施例7を湿潤剤として用いた表5の製剤の性能を示す。
表4に示されるSC製剤基準に従って、懸濁率は、90%よりも高いはずである。した
がって、0℃および54℃で保存した後の比較実施例7の懸濁率85.90%および51
.83%は、基準を満たさない。
本開示は以下も包含する。
[1]
界面活性剤ブレンドであって、
(a)式Iのアルコキシレートであって、
O−(AO) −(EO) −H (I)
式中、AOが、プロピレンオキシまたはブチレンオキシであり、EOが、エチレンオキシであり、R が、直鎖状または分岐状C 〜C 10 アルキルであり、xが、1〜11の実数であり、yが、1〜20の実数である、式Iのアルコキシレートと、
(b)式IIのアルコキシレートであって、
O−(EO) −(PO) −(EO) −H (II)
式中、EOが、エチレンオキシであり、POが、プロピレンオキシであり、R が、H、または直鎖状または分岐状C 〜C アルキルであり、rが、1〜40の実数であり、pが、1〜60の実数であり、qが、1〜50の実数である、式IIのアルコキシレートと、を含む、界面活性剤ブレンド。
[2]
が、直鎖状または分岐状C 〜C 10 アルキルである、上記態様1に記載の界面活性剤ブレンド。
[3]
が、2−エチルヘキシルまたは2−プロピルヘプチルである、上記態様1または2に記載の界面活性剤ブレンド。
[4]
が、直鎖状または分岐状C 〜C アルキルである、上記態様1〜3のいずれかに記載の界面活性剤ブレンド。
[5]
式Iのアルコキシレートと式IIのアルコキシレートの重量比が、9:1〜1:9である、上記態様1〜4のいずれかに記載の界面活性剤ブレンド。
[6]
農業組成物であって、
アジュバントとして上記態様1〜5のいずれかに記載の界面活性剤ブレンドと、
農業活性成分と、
水と、を含む、農業組成物。
[7]
前記農業活性成分が、除草剤、殺虫剤、殺菌剤、またはこれらの2つ以上の混合物である、上記態様6に記載の農業組成物。
[8]
懸濁濃縮物、水中油型エマルジョン、マイクロエマルジョン、または水分散性顆粒である、上記態様6〜7のいずれかに記載の農業組成物。
[9]
湿潤剤、分散剤、乳化剤、増粘剤、消泡剤、およびpH調節剤の1つ以上をさらに含む、上記態様6〜8のいずれかに記載の農業組成物。
[10]
昆虫、植物病害、または雑草を制御する方法であって、上記態様8〜11のいずれかに記載の農業組成物を含む製剤を提供することと、前記製剤を、植物、植物の葉、花、幹、果実、前記植物に隣接した領域、土壌、種子、発芽種子、根、液体および固体成長培地、ならびに水耕成長溶液の少なくとも1つに適用することと、を含む、方法。

Claims (9)

  1. 界面活性剤ブレンドであって、
    (a)式Iのアルコキシレートであって、
    O−(AO)−(EO)−H (I)
    式中、AOが、プロピレンオキシまたはブチレンオキシであり、EOが、エチレンオキシであり、Rが、直鎖状または分岐状C〜C10アルキルであり、xが、1〜11の実数であり、yが、1〜20の実数である、式Iのアルコキシレートと、
    (b)式IIのアルコキシレートであって、
    O−(EO)−(PO)−(EO)−H (II)
    式中、EOが、エチレンオキシであり、POが、プロピレンオキシであり、R、直鎖状または分岐状C〜Cアルキルであり、rが、1〜40の実数であり、pが、1〜60の実数であり、qが、1〜50の実数である、式IIのアルコキシレートと、を含み、
    式Iのアルコキシレートと式IIのアルコキシレートの重量比が、9:1〜1:9である、界面活性剤ブレンド。
  2. が、直鎖状または分岐状C〜C10アルキルである、請求項1に記載の界面活性剤ブレンド。
  3. が、2−エチルヘキシルまたは2−プロピルヘプチルである、請求項1または2に記載の界面活性剤ブレンド。
  4. が、直鎖状または分岐状C〜Cアルキルである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の界面活性剤ブレンド。
  5. 農業組成物であって、
    アジュバントとして請求項1〜のいずれか一項に記載の界面活性剤ブレンドと、
    農業活性成分と、
    水と、を含む、農業組成物。
  6. 前記農業活性成分が、除草剤、殺虫剤、殺菌剤、またはこれらの2つ以上の混合物である、請求項に記載の農業組成物。
  7. 懸濁濃縮物、水中油型エマルジョン、マイクロエマルジョン、または水分散性顆粒である、請求項5または6に記載の農業組成物。
  8. 湿潤剤、分散剤、乳化剤、増粘剤、消泡剤、およびpH調節剤の1つ以上をさらに含む、請求項のいずれか一項に記載の農業組成物。
  9. 昆虫、植物病害、または雑草を制御する方法であって、請求項のいずれか一項に記載の農業組成物を含む製剤を提供することと、前記製剤を、植物、植物の葉、花、幹、果実、前記植物に隣接した領域、土壌、種子、発芽種子、根、液体および固体成長培地、ならびに水耕成長溶液の少なくとも1つに適用することと、を含む、方法。
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