JP6116584B2 - 容器用シーラント組成物 - Google Patents

Description

[0001]本発明は、改良された引張強度を有していて、シーミング時のスクイーズアウトが少ない容器用シーラント組成物に関する。

[0002]スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やカルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム（ＣＳＢＲ）等のゴム状ポリマーをベースとする容器用シーラント組成物は、当業界によく知られている。許容できる耐水性、押出抵抗(extrusion resistance)、および容器シーム性能(container seam performance)を得るために、このような組成物は、ゴム成分内に架橋ネットワークを形成させるための架橋剤（例えば、過酸化物や亜鉛化合物）を含むことが多い。このようなシーラント組成物はさらに、一般には充填剤と粘着性付与剤を含む。このようなシーラント組成物の例が、米国特許第４，１８９，４１８号、国際特許出願第８２／０２７２１号、欧州特許第０１８２６７４号、米国特許第５，７４７，５７９号、および国際特許出願第２００８／１５７２１７号に開示されている。上記特許文献の幾つかは、有望な充填剤の一覧中に種々のシリカを含んでいるが、典型的なコロイダルシリカ（二重電子層によって安定化されている）の添加は、ゴムラテックスのゲル化を引き起こし、それを容器用シーラントとして使用不能にしてしまう。

[0003]米国特許第５，７６３，３８８号には、ゴムラテックスとより容易にブレンドすることができる水性相溶化シリカスラリーの製造方法が示されている。シリカ分散液の作製用に、ヒュームドシリカと沈降シリカが挙げられている。水性相溶化シリカスラリーは、シリカ分散液を、反応性官能基を含むオルガノシランカップリング剤で処理することによって製造される。この処理により、より多くの量の相溶化シリカスラリーをゴムポリマー中に組み込むことが可能になる、ということが示されている。しかしながらこの特許は、相溶化シリカがカルボキシル化ゴムに対して有用であること、あるいは相溶化シリカが容器用シーラント組成物に対して有用であることを示していない。

米国特許第４，１８９，４１８号 欧州特許第０１８２６７４号 米国特許第５，７４７，５７９号 国際特許出願第２００８／１５７２１７号 米国特許第５，７６３，３８８号

[0004]本発明は、カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム（ＣＳＢＲ）のラテックス；およびオルガノシランで前処理したコロイダルシリカを含む充填剤；を含んでなる容器用シーラント組成物を包含する。

[0005]本発明はさらに、缶をシールする方法を含む。本発明の方法は、本発明の容器用シーラント組成物の水性分散液を、缶の蓋のカール部位上にコーティングする工程；該組成物を乾燥する工程；コーティングされた缶の蓋を、内容物を充填した缶本体上に配置する工程；および缶本体のフランジ部位と蓋のカール部位とを継ぎ合せることによって缶をシールして、内容物を収容するシール缶を得る工程；を含む。本発明の方法はさらに、シール缶を熱処理に付して内容物を滅菌する工程を含む。

[0006]本発明の容器用シーラント組成物は、カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム（ＣＳＢＲ）のラテックスを含む。ＣＳＢＲは、容器用シーラント組成物を製造するのに従来使用されているＣＳＢＲのいずれであってもよい。代表的なＣＳＢＲが米国特許第５，７４７，５７９号に開示されており、スチレンおよびブタジエンとカルボン酸（例えば、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、またはクロトン酸）とのコポリマーや、スチレンおよびブタジエンと無水物（例えば、無水マレイン酸や無水イタコン酸）とのコポリマーなどがある。好ましいＣＳＢＲは、スチレンおよびブタジエンとアクリル酸とのコポリマーである。一般には、スチレン−ブタジエンと共重合される酸（もしくは無水物）の量は、エラストマーの重量を基準として約０．５〜６重量％である。スチレンとブタジエンの割合は、［スチレン＋ブタジエン］の１００部を基準として、それぞれの成分に関して一般には３０％〜７０％の範囲である〔すなわち、３０〜７０ｐｈｒ（ｐｈｒ＝ゴム１００部当たりの部数）〕。一般には、ブタジエンの量は約３５〜５５％であり、スチレンの量は約４５〜６５％である。ＣＳＢＲは一般に、０〜７０重量％のゲル含量、３０〜１５０のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）、および２０〜６０重量％のスチレン含量を有する。ＣＳＢＲラテックスは通常、約４０〜７０％の全ゴムソリッドを含む。

[0007]容器用シーラント組成物はさらに、オルガノシランで前処理したコロイダルシリカを含んでなる充填剤を含む。シーラント組成物は通常、ＣＳＢＲ１００重量部（ソリッド）当たり約５〜４０重量部（ソリッド）（すなわち５〜４０ｐｈｒ）の前処理したコロイダルシリカ充填剤を、好ましくはＣＳＢＲ１００重量部（ソリッド）当たり約１０〜３０重量部（すなわち１０〜３０ｐｈｒ）の前処理したコロイダルシリカ充填剤を含む。この結果、ＣＳＢＲ（ソリッド）対シリカ（ソリッド）比は１００：５〜１００：４０となり、好ましくは１００：１０〜１００：３０である。

[0008]コロイダルシリカは、当業界に公知の任意のコロイダルシリカから選ぶことができる。コロイダルシリカ（シリカゾルとしても知られている）は、比較的長時間にわたって分散液のままの状態を保つ、比較的小さい粒径のシリカである。コロイダルシリカは、１ｎｍ〜１５０ｎｍの粒径を有するのが好ましく、約２ｎｍ〜４０ｎｍの粒径を有するのがさらに好ましい。
好ましいコロイダルシリカはＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳ−４０（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．）であり、平均粒径が約１２ｎｍのシリカ粒子の４０％水性分散液として入手できる。

[0009]コロイダルシリカをオルガノシランで前処理して、コロイダルシリカにゴムラテックスとの相溶性を付与する。オルガノシランは、ＣＳＢＲ中のカルボキシル基と反応する官能基を含んでおり、この反応により、ゴム系中にネットワーク構造がつくり出される。このようなネットワーク構造により、架橋剤を必要とせずに、引張強度の改良とシーミング時のスクイーズアウトの減少がもたらされる、と理論づけられる。したがって好ましい実施態様では、容器用シーラント組成物は、架橋剤を実質的に含有しない。

[0010]コロイダルシリカを相溶化させるための前処理剤として有用である好適なオルガノシランとしては、一般式

（式中、Ｘは、アミノ基、ポリアミノアルキル基、メルカプト基、ポリスルフィド基、エポキシ基、ヒドロキシ基、ビニル基、アクリルオキシ基、およびメタクリルオキシ基からなる群から選ばれる官能基であり；ｙは０〜８であって、好ましくは２〜６であり；Ｚ^１、Ｚ^２、およびＺ^３はそれぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル基、アリール基（フェニルやベンジル等）、シクロアルキル基（シクロペンチルやシクロヘキシル等）、アリール置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、およびＣ_１−Ｃ_８アルコキシ基からなる群から選ばれ、但し、Ｚ^１、Ｚ^２、またはＺ^３の少なくとも１つが、上記アルコキシ基の１つでなければならないか、あるいはＺ^１〜Ｚ^３の１つが、ハロゲン基、ヒドロキシル基、または水素基でなければならない）を有するオルガノシランがある。

[0011]市販されている相溶化用前処理剤の代表的なものとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジヒドロキシメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、グリシジルプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−チオシアナートプロピルトリエトキシシラン、ビス−（３−トリエトキシチオプロピル）テトラスルフィド、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルフェニルメチルシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルエチルジメトキシシラン、およびジメチルビニルクロロシランなどがある。好ましい前処理剤はアミノオルガノシランであり、特に３−アミノプロピルトリエトキシシランとＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランである。

[0012]オルガノシラン処理剤とシリカとの反応を行う際には、該処理剤を、プロパノールやエタノール等の低級アルカノール中に９未満のｐＨにて（好ましくは３〜９の範囲内のｐＨにて）溶解し、これに水を連続的もしくは追加的に加えて、カップリング剤中に含有されている加水分解性基の加水分解を起こさせ、これにより対応するシラノールを形成させる。アルコキシ基の加水分解を促進するためには、副反応（例えばオルガノシランのオリゴマー化）を最小限に抑えるべく４〜４．５のｐＨ範囲にするが望ましく、このｐＨ範囲は、希釈無機酸（例えば、塩酸または酢酸等の弱有機酸）を使用することによって保持することができる。水素化物基（ｈｙｄｒｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）の加水分解を促進するためには、よりアルカリ性の条件が好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ、トリエチルアミン、またはピリジン等の塩基を使用して８〜９のｐＨを保持することができる。塩基の選択は、シリカスラリーが加えられる個別のラテックスの化学的性質に依存する。加水分解性基がハロゲン基であるときは、オルガノハロシランをコロイダルシリカと直接混合するのが好ましい。次いで、加水分解された処理剤とコロイダルシリカとをブレンドし、これにより処理剤中に存在するシラノール基がシリカの表面と化学的に反応して、処理剤とシリカ表面との間にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成する。

[0013]コロイダルシリカ中のシリカの濃度は、比較的広い範囲内で変えることができる（例えば、好ましくはスラリーの重量を基準として２０重量％〜４０重量％のシリカ）。温度と反応時間も広い範囲内で変えることができるが、高温（例えば８０℃）で数時間行うのが有利である。オルガノシラン処理剤の量も同様に、比較的広い範囲内で変えることができる〔例えば、コロイダルシリカ１００重量部（乾燥ソリッド）当たり処理剤１〜１５部、好ましくはコロイダルシリカ１００重量部当たり処理剤２〜５部〕。

[0014]コロイダルシリカをオルガノシラン相溶化剤で処理した後、処理されたコロイダルシリカとゴムラテックスとを充分な撹拌にてブレンドして、処理されたコロイダルシリカをラテックス全体に均一に分散させることができる。シリカ処理したラテックスは安定であり、後日の使用のために貯蔵することができる。

[0015]容器用シーラント組成物は、粘着性付与剤をさらに含むのが好ましい。本発明の粘着性付与剤は、容器用シーラント組成物に一般的に使用されている任意の粘着性付与剤から選択することができる。一般には、粘着性付与剤は、ロジンベースの樹脂（例えば、ロジン、水素化ロジン、ロジンエステル、または水素化ロジンエステル）、テルペンベースの樹脂（例えば、α−ピネン、β−ピネン、またはジペンテン）、フェノール−ホルムアルデヒドベースの樹脂、および石油炭化水素ベースの樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含んでよい。組成物中に組み込む粘着性付与剤の量は変えることができるが、一般には、ゴム成分１００重量部（ソリッド）当たり１０〜１５０重量部の、好ましくは１５〜１００重量部（すなわち、１０〜１５０ｐｈｒ、好ましくは１５〜１００ｐｈｒ）の量にて組み込まれる。

[0016]容器用シーラント組成物はさらに、追加の充填剤を含んでよい。このような追加充填剤は、クレー、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、およびタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質であってよい。追加充填剤の量は変えることができるが、一般には、ゴム成分１００重量部（ソリッド）当たり約５〜１５０重量部（すなわち５〜１５０ｐｈｒ）の量にて組み込まれる。

[0017]容器用シーラント組成物はさらに、少量の他の他の添加剤〔例えば、着色剤（例えばカーボンブラック）、酸化防止剤、増粘剤（例えば、ベントナイト、カラヤゴム、またはメチルセルロース）、殺細菌剤、界面活性剤、またはｐＨ調整剤〕を含んでよい。

[0018]上記の容器用シーラント組成物は、缶をシールするのに使用するのが有利である。一般には、本発明の方法は、容器用シーラント組成物の水性分散液を缶の蓋のカール部位上にコーティングする工程；該組成物を乾燥する工程；コーティングされた缶の蓋を、内容物を充填した缶本体上に配置する工程；および缶本体のフランジ部位と蓋のカール部位とを継ぎ合せることによって缶をシールして、内容物を収容するシール缶を得る工程；を含む。本発明の方法はさらに、シール缶を熱処理に付して内容物を滅菌する工程を含む。本発明のシーラント組成物は、シーミングプロセス時のスクイーズアウトが少なく、したがってより良好なシールが形成される。

実施例１
[0019]本実施例は、前処理したコロイダルシリカとＣＳＢＲラテックスとの組合わせ物から得られる改良点を、未処理のコロイダルシリカを使用した場合、およびＳＢＲラテックスを使用した場合と比較して示す。コロイダルシリカまたは前処理したコロイダルシリカを、ＳＢＲラテックスまたはＣＳＢＲラテックス中に、表１に記載の量と割合にて撹拌しながら徐々に加え、次いでこれらの混合物を、２００〜３００ｒｐｍにて１５〜２０分撹拌する。結果を表１に示す。

[0020]上記のデータから、ＳＢＲもＣＳＢＲも、未処理のシリカとうまく結びつくことができなかったことがわかる（Ａ１、Ａ２、Ｅ１、およびＥ２を参照）。どちらの場合も、ラテックス溶液が数時間でゲル化した。比較によりわかるように、ＳＢＲとＣＳＢＲの両方とも、オルガノシランで前処理したコロイダルシリカとはうまく結びつくことができた（Ｃ、Ｄ、Ｇ、およびＨを参照）。ＳＢＲの場合、前処理したコロイダルシリカを加えると、シリカ充填剤を含有しないゴムの引張強度と比較して、１００：１０比（ＳＢＲ：Ｓｉ）での引張強度には実質的に影響を及ぼさず、１００：３０比にて引張強度を５７％だけ増大させた。したがって、ＳＢＲ：Ｓｉ混成サンプルの引張強度はあまりにも低すぎて、容器用シーラントのニーズに充分に適合できない（ＣおよびＤとＢとを比較）。ＣＳＢＲの場合、前処理したコロイダルシリカを加えると、１００：１０比および１００：３０比（ＣＳＢＲ：Ｓｉ）にて、引張強度をそれぞれ７１％および８３％増大させた（ＧおよびＨとＦとを比較）。さらに重要なことに、ＣＳＢＲ／前処理コロイダルシリカ組成物の引張強度は、ＳＢＲ／前処理コロイダルシリカ組成物の引張強度よりかなり高かった（ＧおよびＨとＣおよびＤとを比較）。

実施例２
[0021]下記の成分を含む容器用シーラント組成物を作製する。

[0022]前処理したコロイダルシリカとＣＳＢＲラテックスとを混合し、３０〜７０ｒｐｍで３０〜９０分撹拌する。この分散液に残りの成分を加え、１時間撹拌し、次いで減圧にて泡を取り除く。上記の組成物は、１３．１５ＭＰａの引張強度をもたらす。

[0023]上記組成物を使用して、従来のやり方で缶をシールする。シーラント組成物の水性分散液を、レシプロカルライナー（ａ ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ ｌｉｎｅｒ）を使用して缶端部（または缶の蓋）のカール部位上にコーティングし、空気循環炉中にて９０℃で１０分加熱乾燥する。１９０ｍｌの缶に高温液体（例えば、食品内容物をシミュレートするための沸騰水）を充填し、次いで充填缶の上に缶端部を配置し、レシプロカルダブルシーマー(a reciprocal double seamer)を使用して継ぎ合せる。次いで、継ぎ合せた缶を加熱滅菌処理（例えば１２５℃で３０分）に付してから、室温に自然冷却する。缶は、継ぎ合せたときのシーラント組成物のスクイーズアウトがかなり少なく、良好な密閉状態を保持する。

Claims (14)

1. カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム（ＣＳＢＲ）のラテックス；オルガノシランで前処理したコロイダルシリカを含む充填剤；および粘着性付与剤；を含み、ＣＳＢＲソリッド対シリカソリッドの重量比が１００：５〜１００：４０の範囲である、容器用シーラント組成物。
2. オルガノシランが一般式
   

   

   （式中、Ｘは、アミノ基、ポリアミノアルキル基、メルカプト基、ポリスルフィド基、エポキシ基、ヒドロキシ基、ビニル基、アクリルオキシ基、およびメタクリルオキシ基からなる群から選ばれる官能基であり；ｙは０〜８であり；Ｚ^１、Ｚ^２、およびＺ^３はそれぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリール置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、およびＣ_１−Ｃ_８アルコキシ基からなる群から選ばれ、但し、Ｚ^１、Ｚ^２、またはＺ^３の少なくとも１つが、上記アルコキシ基の１つでなければならないか、あるいはＺ^１〜Ｚ^３の１つが、ハロゲン基、ヒドロキシル基、または水素基でなければならない）を有する、請求項１に記載の容器用シーラント組成物。
3. コロイダルシリカが２ｎｍ〜４０ｎｍの粒径を有する、請求項１〜２のいずれかに記載の容器用シーラント組成物。
4. オルガノシランが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジヒドロキシメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、およびＮ−メチル−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる、請求項１〜３のいずれかに記載の容器用シーラント組成物。
5. オルガノシランがＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランである、請求項１〜４のいずれかに記載の容器用シーラント組成物。
6. ＣＳＢＲソリッド対シリカソリッドの重量比が１００：１０〜１００：３０の範囲である、請求項１〜５のいずれかに記載の容器用シーラント組成物。
7. 粘着性付与剤が、ロジンベースの樹脂、テルペンベースの樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドベースの樹脂、および石油炭化水素ベースの樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質であり、粘着性付与剤の量が、ゴム成分１００重量部当たり１０〜１５０重量部である、請求項１〜６のいずれかに記載の容器用シーラント組成物。
8. 追加の充填剤を含み、追加充填剤が、クレー、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、およびタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含み、充填剤の量が、ゴム成分１００重量部当たり５〜１５０重量部である、請求項１〜７のいずれかに記載の容器用シーラント組成物。
9. カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムが、０〜７０重量％のゲル含量、３０〜１５０のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）、および２０〜６０重量％のスチレン含量を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の容器用シーラント組成物。
10. 容器用シーラント組成物が架橋剤を実質的に含有しない、請求項１〜９のいずれかに記載の容器用シーラント組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の容器用シーラント組成物の水性分散液を、缶の蓋のカール部位上にコーティングする工程；該組成物を乾燥する工程；コーティングされた缶の蓋を、内容物を充填した缶本体上に配置する工程；および缶本体のフランジ部位と蓋のカール部位とを継ぎ合せることによって缶をシールして、内容物を収容するシール缶を得る工程；を含む缶のシール方法。
12. シール缶を熱処理に付して内容物を滅菌する工程をさらに含む、請求項１１に記載のシール方法。
13. ｙは２〜６である請求項２に記載の容器用シーラント組成物。
14. Ｚ ^１ 、Ｚ ^２ 、およびＺ ^３ はそれぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、Ｃ _１ −Ｃ _１８ アルキル基、フェニルおよびベンジルから選択されるアリール基、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択されるシクロアルキル基、アリール置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、およびＣ _１ −Ｃ _８ アルコキシ基からなる群から選ばれる、請求項２に記載の容器用シーラント組成物。