JP6115017B2

JP6115017B2 - 水処理方法

Info

Publication number: JP6115017B2
Application number: JP2012077910A
Authority: JP
Inventors: 章裕島元; 裕倉橋
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2032-03-29
Also published as: JP2013202598A

Description

本発明は、膜分離活性汚泥式水処理装置を用いた水処理方法に関する。

近年、水質向上、水の再利用のし易さ、余剰汚泥発生量の低減化、水リサイクルの必要性などの観点から、都市下水や食品、化学、電気電子などの工場で発生する廃水の処理法として膜分離活性汚泥法が普及しつつある。ここで、膜分離活性汚泥法とは、活性汚泥法において最終沈殿槽を設けず精密膜あるいは限外濾過膜等の分離膜により固液分離を行う方法である。
しかしながら、膜分離活性汚泥法においては、活性汚泥処理した処理水に膜閉塞を発生させる物質が含まれていると、分離膜の細孔を閉塞させ、分離膜を目詰まりさせて、膜間差圧を上昇させることがあった。分離膜が目詰まりすると、膜洗浄や交換等の維持管理作業が必要となり、また、水処理能力の低下が生じやすく、装置を大型化せざるを得ないため、膜分離活性汚泥法のより一層の普及を妨げていた。
また、世界的に水の需要が増しており、再生水の必要性が一層高まり、低コストで維持管理が容易な効率的な水処理方法の開発が求められている。

そこで、膜間差圧の上昇の抑制策として、処理水に水溶性重合体からなる高分子凝集剤を添加することで汚泥のフロックを形成させ、このフロックに、膜閉塞を発生させる物質を取り込ませることで、膜表面への付着を防ぐ方法が開示されている（特許文献１）。
また、水溶性重合体からなる高分子凝集剤と無機凝集剤を併用して添加する方法（特許文献２）、塩または無機酸化物を含む流入水の膜バイオリアクターにカチオン性重合体等を添加して流束を改善する方法（特許文献３）、アニオン性膜とカチオン性高分子凝集剤を組み合わせた方法（特許文献４）も開示されている。

特開平８−３３２４８３号公報特開平９−３８６８０号公報特開２００６−３３４５８７号公報特開２００８−２２９６１３号公報

しかしながら、特許文献１〜４に記載の方法でも、膜間差圧の上昇を抑制できず、かえって膜閉塞を引き起こすこともあった。また、水溶性重合体の添加量を増やすと、汚泥の活性を損なうこともあった。
本発明の目的は、活性汚泥処理がなされた処理水に水溶性重合体を添加しても汚泥の活性を損なうことなく、膜間差圧の上昇を抑制できる水処理方法を提供することにある。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］水溶性重合体の曝気槽への添加及び活性汚泥処理がなされた処理水を分離膜により固液分離する水処理方法において、前記水溶性重合体の添加は分離膜での固液分離を停止している際に行うことを特徴とする水処理方法。
［２］前記水溶性重合体として、カチオン性重合体および両性重合体の少なくとも一方を用いることを特徴とする［１］に記載の水処理方法。
［３］前記カチオン性重合体が、下記一般式（１）で表されるアミジン構造単位及び下記一般式（２）で表されるアミジン構造単位の少なくとも一方を有するカチオン性重合体であることを特徴とする［２］に記載の水処理方法。
［一般式（１）、（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子またはメチル基である。Ｘ−、Ｙ−は各々陰イオンである。］

本発明の水処理方法によれば、活性汚泥処理がなされた処理水に水溶性重合体を添加しても汚泥の活性を損なうことなく、膜間差圧の上昇を抑制できる。

以下に、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はそれらに限定されるものではない。
本発明の水処理方法は、水溶性重合体の添加及び活性汚泥処理がなされた処理水を分離膜により固液分離する水処理方法であり、前記水溶性重合体の添加は分離膜での固液分離を停止している際に行う方法である。

本発明の水処理は、通常、膜分離活性汚泥式水処理装置が使用される。膜分離活性汚泥式水処理装置とは、活性汚泥法において最終沈殿槽を設けず精密膜等の分離膜により固液分離を行う装置である。具体的には、活性汚泥を含む曝気槽に原水を供給し、曝気により原水を生物処理し、得られた処理水を、分離膜に通しながら引き抜いて固液分離する装置である。
曝気槽以外に、他の生物処理槽、例えば、別の曝気槽、嫌気槽、無酸素槽、好気処理槽などが独立に設けられても構わない。

膜分離活性汚泥式水処理装置において使用される分離膜は、精密ろ過膜、限外ろ過膜等で挙げられるが、高い透過流速が得られる点では、精密ろ過膜が好ましい。
分離膜の形状は、平膜、管状膜あるいは中空糸膜などいずれの形でも構わない。材質は、セルロース系、ポリオレフィン系、ポリビニルアルコール系、ポリメチルメタクリレート系、ポリスルフォン系、ポリフッ化ビニリデン系等の各種材料からなるものが使用できる。
処理水の引き抜きは、分離膜の二次側（下流側）をポンプで吸引することによって行われる。引き抜きの際、処理水は分離膜を通過するが、フロック等の粒状物は通過しにくくなっている。そのため、処理水の引き抜きによって固液分離できるようになっている。

活性汚泥処理での曝気量は特に制限されず、原水の流入量、原水中の有機物質含有量、活性汚泥の活性等に応じて適宜選択される。また、曝気量は、水溶性重合体を添加しているときと、添加していないときとで同じであってもよいし、異なってもよい。
膜分離活性汚泥法では、曝気槽にて原水を活性汚泥処理している最中に、処理水を分離膜に通して引き抜く。処理水の引き抜き速度は、処理水によっても異なるが、概ね０．１〜１．５ｍ／日である。

原水または活性汚泥には、膜閉塞を発生させる物質（以下、「膜閉塞原因物質」という。）が含まれる。膜閉塞原因物質の具体例としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の無機塩類、シリカ、水酸化鉄等の無機性コロイドのほか、糖、蛋白質等の有機性コロイド、溶解性有機物質、付着性微生物、懸濁物質等が挙げられる。
膜閉塞原因物質による膜閉塞によって引き抜き速度を高められず、０．１〜１．０ｍ／日となる場合には、本発明による膜閉塞の抑制効果は顕著となる。

曝気槽に添加する「水溶性重合体」としては、カチオン性重合体、両性重合体、ノニオン性重合体、アニオン性重合体よりなる群から選ばれる１種が挙げられる。
「カチオン性重合体」とは、カチオン性単量体単位を有する重合体のことであり、カチオン性単量体単位のみであってもよいし、ノニオン性単量体を有してもよい。また、「カチオン性重合体」は、上記一般式（１）で表されるアミジン構造単位及び上記一般式（２）で表されるアミジン構造単位を有するカチオン性重合体であってもよい。
「両性重合体」とは、カチオン性単量体単位およびアニオン性単量体単位を有する重合体のことであり、カチオン性単量体単位およびアニオン性単量体単位のみであってもよいし、ノニオン性単量体を有してもよい。
「ノニオン性重合体」とは、ノニオン性単量体単位を有し、カチオン性単量体単位およびアニオン性単量体単位を有さない重合体のことである。
「アニオン性重合体」とは、アニオン性単量体単位を有する重合体のことであり、アニオン性単量体のみであってもよいし、ノニオン性単量体単位を有してもよい。

カチオン性単量体単位は、カチオン性単量体に由来する。カチオン性単量体としては、第４級または第３級アンモニウム含有カチオン性メタクリレート単量体、第４級アンモニウム基含有カチオン性アクリレート単量体、ジアリル第４級アンモニウム単量体などが挙げられる。具体的には、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメチルクロライド４級塩やベンジルクロライド４級塩、ジアリルジメチルアンモニウムのクロライド塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの硫酸あるいは塩酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

アミジン構造単位を有するカチオン性重合体において、一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して水素原子またはメチル基であるが、全てが同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、Ｘ⁻、Ｙ⁻は各々独立して陰イオンであるが、全てが同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）及び（２）において、Ｘ⁻，Ｙ⁻で表される陰イオンとしては、具体的には、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、１／２ＳＯ_４ ^２−、ＣＨ_３（ＣＯ）Ｏ⁻、Ｈ（ＣＯ）Ｏ⁻などが挙げられ、中でもＣｌ⁻が好ましい。

ノニオン性単量体単位は、ノニオン性単量体に由来する。ノニオン性単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

アニオン性単量体単位は、アニオン性単量体に由来する。アニオン性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

カチオン性重合体、両性重合体、ノニオン性重合体およびアニオン性重合体のいずれにおいても、カチオン性単量体単位、ノニオン性単量体単位、アニオン性単量体単位以外のビニル系単量体単位を有してもよい。

カチオン性重合体、両性重合体、ノニオン性重合体およびアニオン性重合体の製造方法としては、公知の一般的な重合方法により製造することができる。
具体的には、各単量体単位を、重合開始剤の存在下で公知の方法で重合することにより製造することができる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸２，２’−アゾビズ−２−アミジノプロパン塩酸塩等のラジカル開始剤が挙げられる。重合方法としては、特に制限されず、水溶液重合、光重合、懸濁重合、エマルション重合等の方法を適用することができる。
カチオン性重合体が、アミジン構造単位を有するカチオン性重合体である場合には、一級アミノ基または変換反応により一級アミノ基が生成し得る置換アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーと、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルのニトリル類とを、塊状重合、水溶液沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法で共重合した後、酸加水分解し、共重合により得られた共重合体中のシアノ基と一級アミノ基とを反応させてアミジン化する方法により製造できる。

曝気槽に添加する水溶性重合体としては、膜間差圧の上昇をより抑制できる点から、カチオン性重合体および両性重合体の少なくとも一方が好ましい。カチオン性重合体および両性重合体の少なくとも一方が膜間差圧の上昇をより抑制できるのは、膜閉塞原因物質は概ねアニオン性を示すことが多く、カチオン性重合体および両性重合体は膜閉塞原因物質との相互作用が強いためと考えられる。
さらに、カチオン性重合体の中でも、膜閉塞原因物質との相互作用がより強いことから、アミジン構造単位を主成分とするカチオン性重合体が好ましい。アミジン構造は荷電密度が高く疎水的であるため、膜閉塞原因物質と強固なフロックを形成し、膜の目詰まりをより防止でき、膜間差圧上昇をより抑制できる。また、分離膜との相互作用も高くなるため、膜間差圧上昇抑制効果をより発揮できる。

水溶性重合体として、カチオン性重合体、ノニオン性重合体、アニオン性重合体および両性重合体の少なくとも一つを膜分離活性汚泥に添加する場合には、水溶性重合体の添加量は膜分離活性汚泥に対して０．１〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、１〜５０ｍｍｇ／Ｌであることがより好ましい。
水溶性重合体の添加量が前記下限値以上であれば、膜間差圧上昇をより抑制でき、前記上限値以下であれば、膜分離活性汚泥中の微生物活性に影響をより与えにくくなり、膜への付着もより防止できる。

水溶性重合体を添加する際の形態は、粉末でもよいし水溶液でもよいが、短時間で混合できる点では水溶液が好ましい。その水溶液における水溶性重合体濃度は０．０１〜１質量％が好ましい。水溶性重合体濃度が前記下限値以上であれば、供給時間をより短時間にでき、前記上限値以下であれば、均一に混合させることができ、膜への付着をより防止できる。
また、水溶液の形態では、水溶性重合体の溶解性を向上させ、また、水溶液の保存安定性を向上させるために、固体酸を添加しても構わない。固体酸としては、スルファミン酸、酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。

処理水への水溶性重合体の添加方法は特に制限されず、曝気槽に水溶性重合体を添加してもよいし、原水に水溶性重合体をあらかじめ添加してもよい。ただし、水溶性重合体を短時間で供給して効果を発現でき、さらには効果を持続しやすい点では、曝気槽に水溶性重合体を直接添加することが好ましい。

処理水の引き抜き再開は、水溶性重合体の供給が終了した時点でもよいし、引き抜きの停止をしばらく継続した後でもよい。ただし、停止時間が長くなるほど、膜分離活性汚泥処理の効率が低下し、運転コストが高まることから、停止時間は短いことが好ましい。
また、水溶性重合体を添加している間、活性汚泥により処理する原水の供給は停止してもよいし、停止しなくてもよい。

上記水処理方法では、水溶性重合体の添加は分離膜での固液分離を停止している際に行うため、水溶性重合体を膜閉塞原因物質または活性汚泥に均一に混合させることができる。これにより、膜閉塞原因物質や汚泥を凝集させてフロックを形成することで、膜の目詰まりによる膜間差圧上昇を抑制できる。また、未反応の水溶性重合体が分離膜および膜ケーキ層に付着することを抑制できる。
なお、分離膜槽への水溶性重合体の添加と同時に固液分離する場合には、膜間差圧の上昇を抑制できず、あるいは、膜閉塞を起こしやすくなる。このようになるのは、処理水の分離膜への流れに乗って水溶性重合体が膜表面あるいは細孔内部に付着するため、と推測される。

また、本発明では、膜間差圧上昇の継続的な抑制効果も発揮される。そのメカニズムは不明であるが、水溶性重合体が汚泥と相互作用をすることで汚泥からの膜閉塞を発生させる物質の生成抑制等が関係していると思われる。
また、分離膜槽への水溶性重合体の添加と同時に固液分離する従来の方法では、膜間差圧上昇抑制効果を高めるために水溶性重合体の添加量を増やすと、汚泥が強固なフロックとなり、曝気によってもフロックが破壊されなくなり汚泥の活性を損なうことがあった。しかし、本発明の水処理方法では、水溶性重合体の過剰な添加が不要となり、曝気等によりフロックを容易に破壊でき、汚泥の活性低下を防止できる。
また、従来、膜分離活性汚泥装置における曝気量は、膜ケーキ層形成や膜閉塞抑制のために標準活性汚泥法よりも多くしていたが、本発明の水処理方法を適用し、膜洗浄頻度を標準活性汚泥法と同等とするのであれば、曝気量を少なくすることもできる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、下記実施例に限定されるものではない。

＜水溶性重合体の添加による膜間差圧上昇抑制効果の評価＞
以下の試験例（実施例及び比較例）において、水溶性重合体の添加による膜間差圧上昇抑制効果の評価は、膜分離活性汚泥式水処理装置において一定の通水量で膜濾過した際の膜間差圧上昇速度を計測することにより行った。その結果を表１に示す。

＜カチオン性重合体および両性重合体＞
実施例および比較例では、膜分離活性汚泥に添加する水溶性重合体として、カチオン性重合体または両性重合体を用いた。
また、カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級塩の単独重合体であるＫＰ２０１Ｇ（ダイヤニトリックス（株））、または、アミジン重合体を主成分とするＫＰ７０００（ダイヤニトリックス（株））を用いた。
また、両性重合体としては、ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級塩とジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級塩とアクリルアミドとアクリル酸の共重合体であるＫＡ３０５ＢＨ（ダイヤニトリックス（株））を用いた。

＜実施例１＞
中空糸精密ろ過膜（三菱レイヨン（株）製、ポリフッ化ビニリデン製「ＳＡＤＦ膜」）を幅０．０８８ｃｍに１９本均等に配置し、該中空糸精密ろ過膜の両端を環状支持体に接続した膜モジュール（有効膜長さ０．０７７ｃｍ、膜面積０．００１２ｍ^２）を用意した。
その膜モジュールを、膜長さ方向が鉛直方向に沿うように、曝気槽（横幅０．２ｍ、奥行き０．１ｍ、高さ０．３５ｍ）の内部の、散気管の上方に設置して、膜分離活性汚泥装置とした。
曝気槽に、ＭＬＳＳが５０００ｍｇ／Ｌの化学工場排水処理設備の活性汚泥（ｐＨ６．７）を４０００ｍｌ充填し、曝気量９Ｌ／分で、化学工業排水を流速０．８ｍ／日となるよう供給し、それと同時に、分離膜を通した処理水の引き抜きを開始した。
１２時間後に、分離膜を通した処理水の引き抜きを停止し、曝気槽に、水溶性重合体としてＫＰ７０００を０．３質量％の水溶液状で、活性汚泥全量当たり３０ｍｇ／Ｌとなるように５秒間かけて添加した。
添加後、分離膜を通した処理水の引き抜きを再開し、１日目及び７日目の膜間差圧を圧力センサ（（株）キーエンス製、ＡＰ−１０Ｓ（達成圧型））を用いて計測し、添加開始からそれぞれの時点までの膜間差圧上昇速度を求めた。

＜実施例２＞
ＫＰ７０００を２秒かけて添加してから処理水引き抜きを再開した以外は実施例１と同様に水処理し、膜間差圧上昇速度を求めた。

＜実施例３＞
ＫＰ７０００を５秒かけて添加してから処理水引抜きを５９５秒後に再開した以外は実施例１と同様に水処理し、膜間差圧上昇速度を求めた。

＜実施例４＞
添加する水溶性重合体をＫＰ２０１Ｇとした以外は実施例１と同様に水処理し、膜間差圧上昇速度を求めた。

＜実施例５＞
添加する水溶性重合体をＫＡ３０５ＢＨとした以外は実施例１と同様に水処理し、膜間差圧上昇速度を求めた。

＜比較例１＞
水溶性重合体を添加せず、処理水の引き抜きを停止しなかった以外は実施例１と同様に水処理した。

＜比較例２＞
ＫＰ７０００を添加するときに引き抜きを停止しなかった以外は実施例１と同様に水処理した。

＜比較例３＞
添加する水溶性重合体をＫＰ２０１Ｇとした以外は比較例２と同様に水処理し、膜間差圧上昇速度を求めた。

＜比較例４＞
添加する水溶性重合体をＫＡ３０５ＢＨとした以外は比較例２と同様に水処理し、膜間差圧上昇速度を求めた。

曝気槽への水溶性重合体の添加を、分離膜での固液分離を停止している際に行う実施例１〜５では、膜間差圧上昇速度が低く抑えられていた。
また、水溶性重合体としてＫＰ７０００を用いた実施例１〜３は、水溶性重合体としてＫＰ７０００を用いなかった実施例４，５よりも、膜間差圧上昇速度が低く、７日目でも差圧は小さかった。
水溶性重合体を添加しなかった比較例１、曝気槽への水溶性重合体を添加したが、添加の間は処理水の引き抜きを停止しなかった比較例２〜４では、膜間差圧上昇速度が速かった。特に、比較例１，２では、７日目よりも前に膜間差圧が２０ｋＰａに達したため、実験を中止した。

Claims

下記一般式（１）で表されるアミジン構造単位及び下記一般式（２）で表されるアミジン構造単位の少なくとも一方を有する水溶性重合体の曝気槽への添加及び活性汚泥処理がなされた処理水を分離膜により固液分離する水処理方法において、前記水溶性重合体の添加は分離膜での固液分離を停止している際に行うことを特徴とする水処理方法。

［一般式（１）、（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子またはメチル基である。
Ｘ−、Ｙ−は各々陰イオンである。］
前記水溶性重合体として、カチオン性重合体および両性重合体の少なくとも一方を用いることを特徴とする請求項１に記載の水処理方法。