JP6103594B2

JP6103594B2 - ナノファイバシート及びその製造方法

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Publication number: JP6103594B2
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Inventors: 東城　武彦; 武彦東城; 奈緒美甘利
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Description

本発明はナノファイバシート及びその製造方法に関する。

経皮吸収や経粘膜吸収された二酸化炭素が、皮膚や皮下組織、筋肉の血行を促進し、それによって新陳代謝が活発になって美容効果が得られることが知られている。この目的のために、特許文献１においては、水溶性酸を含む粒状物と、炭酸塩を含む粘性組成物とを含む外用剤の調製用組成物が提案されている。この粒状物と粘性組成物とを混ぜることで外用剤が調製される。この外用剤を皮膚に塗布することで、外用剤中に含まれている水溶性酸と炭酸塩とが化学反応して二酸化炭素が生じ、それによって美白効果や美肌効果が期待されると、同文献には記載されている。しかしこの組成物は、その使用に先立ち、粒状物と粘性組成物とを混ぜる操作が必要であり、しかも調製によって得られた外用剤を塗布する操作も必要なので、使用に手間がかかってしまう。
また、特許文献２には、異なる種類の反応性成分を含んだ繊維集合体の例が開示されている。しかし、二酸化炭素に関する記述も概念も開示されておらず、具体的な製造方法に関する記述も開示されていない。

ところで、近年、化粧料成分や各種の機能性成分を保持したナノファイバシートが種々提案されている（特許文献３及び４参照）。これらのナノファイバシートは、これを使用者の肌に付着させることで、該ナノファイバシートに保持されていた化粧料成分等が肌に移行し、移行した化粧料成分等が肌上でその機能を発揮するようになっている。しかし、これらの文献に記載のナノファイバシートでは、該ナノファイバシートに保持されている化粧料成分等が、肌上でそれ単独で機能を発揮するにとどまり、先に述べた特許文献１と異なり、化学反応によって機能性成分を生成させることはない。

特開２００９−９１３６５号公報国際公開第２００４／０９４０５０号パンフレット特開２００８−１７９６２９号公報国際公開第２００９／０３１６２０号パンフレット

本発明の課題は、保持されている化合物どうしの化学反応によって機能性成分を生成させ得るナノファイバシートを提供することにある。

本発明は、互いに異なる複数種類の化合物を含み、
前記の複数種類の化合物として、それらが反応することで別の化合物を生成することが可能なものを用い、
前記の各化合物それぞれが、異なる水溶性ナノファイバに複合化されているナノファイバシートであって、
互いに異なる複数種類の前記化合物のうちの一つが水溶性酸であり、他の一つが炭酸塩であるナノファイバシートを提供するものである。

また本発明は、前記ナノファイバシートの好適な製造方法であって、
互いに異なる複数種類の前記化合物のうちの一つを含む、互いに異なる複数種類の原料液を、該化合物の種類の数だけ用意し、
前記の各原料液を吐出するノズルを、前記の数以上有する電界紡糸装置を用い、回転する基材の回転方向と平行に並べて配置し、
前記の各ノズルから前記の各原料液を同時に吐出して、吐出された各原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、異なる前記水溶性ナノファイバが混合されたナノファイバシートを得る、ナノファイバシートの製造方法を提供するものである。

更に本発明は、ナノファイバシートの製造方法であって、
互いに異なる複数種類の前記化合物のうちの一つを含む、互いに異なる複数種類の原料液を、該化合物の種類の数だけ用意し、
前記の各原料液を吐出するノズルを、前記の数以上備えた電界紡糸装置を用い、
前記ノズルのうちの一のノズルから、前記原料液のうちの一の原料液を吐出し、吐出された該原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、前記化合物のうちの一の化合物が複合化された水溶性ナノファイバを含む層を形成し、
前記ノズルのうちの他の一のノズルから、前記原料液のうちの他の一の原料液を吐出し、吐出された該原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、前記化合物のうちの他の一の化合物が複合化された水溶性ナノファイバを含む層を、前記層の一面に積層する工程を有し、
前記化合物の種類の数だけ前記の積層を行う、ナノファイバシートの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、使用前の保存状態では化学反応が生起せず、かつ水に溶解することで初めて化学反応を生起させ、二酸化炭素を生成させることが可能なナノファイバシートが提供される。

図１は、本発明のナノファイバシートの製造に好適に用いられる電界紡糸装置の一例を示す模式図である。図２は、本発明のナノファイバシートの製造に好適に用いられる電界紡糸装置の別の例を示す模式図である。図３（ａ）は、実施例１で得られた積層タイプのナノファイバシートにおける炭酸水素ナトリウムが複合化されたナノファイバを含む層の走査型顕微鏡像であり、図３（ｂ）は、実施例１で得られた積層タイプのナノファイバシートにおけるクエン酸が複合化されたナノファイバを含む層の走査型顕微鏡像である。図４は、実施例２で得られた混合タイプのナノファイバシートの走査型顕微鏡像である。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のナノファイバシートは、互いに異なる複数種類の化合物を含んでいる。複数種類の該化合物は、それらが反応することで、別の化合物、例えば機能性成分を生成することが可能なものである。各化合物は、異なる水溶性ナノファイバに複合化されている。すなわち、１本のナノファイバには、複数種類の該化合物のうちの一の化合物だけが複合化されている。換言すれば、１本のナノファイバに、複数種類の該化合物のうちの二以上が複合化されていることはない。したがって、本発明のナノファイバシートは、複数種類の該化合物の種類の数に対応する種類の、異なる水溶性ナノファイバを含んでいる。以下の説明では、複数種類の該化合物のうちの一の化合物だけが複合化されているナノファイバのことを便宜的に「複合化ナノファイバ」と呼ぶこととする。

複合化ナノファイバは、その太さを円相当直径で表した場合、一般に１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のものである。複合化ナノファイバの太さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって、複合化ナノファイバを１００００倍に拡大して観察し、その二次元画像から欠陥（複合化ナノファイバの塊、複合化ナノファイバの交差部分、ポリマー液滴）を除き繊維を任意に１０本選び出し、繊維の長手方向に直交する線を引き、その線が繊維を横切る長さを直接読み取ることで測定することができる。

ナノファイバシートの坪量も、該ナノファイバシートの具体的な用途に応じて適切な範囲が設定される。ナノファイバシートを、例えばヒトの肌、歯、歯茎、毛髪に付着させるために用いる場合には、ナノファイバシートの坪量を０．０１ｇ／ｍ²以上１００ｇ／ｍ²以下、特に０．１ｇ／ｍ²以上５０ｇ／ｍ²以下に設定することが好ましい。

ナノファイバシートにおいて、複合化ナノファイバは、それらの交点において結合しているか、又は複合化ナノファイバどうしが絡み合っている。それによって、ナノファイバシートは、それ単独でシート状の形態を保持することが可能となる。複合化ナノファイバどうしが結合しているか、あるいは絡み合っているかは、ナノファイバシートの製造方法によって相違する。

本発明のナノファイバシートは、複数種類の化合物の種類の数に対応する種類の複合化ナノファイバだけを含んで構成されていても良く、あるいは該複合化ナノファイバに加えて、その他の種類のナノファイバを含んでいても良い。また、複合化ナノファイバに加えて、ナノファイバでない繊維を含んでいても良い。

複合化ナノファイバの長さは本発明において臨界的でなく、複合化ナノファイバの製造方法に応じた長さのものを用いることができる。複合化ナノファイバは、その長さが、その太さの１００倍以上あれば、繊維と呼ぶことができる。また、複合化ナノファイバは、ナノファイバシートにおいて、一方向に配向した状態で存在していても良く、あるいはランダムな方向を向いていても良い。更に、複合化ナノファイバは、一般に中実の繊維であるが、これに限らず例えば中空の複合化ナノファイバや、中空の複合化ナノファイバがその縦断面方向に潰れた形状のリボン状複合化ナノファイバを用いることもできる。

複合化ナノファイバを含む本発明のナノファイバシートにおいては、該ナノファイバシートの具体的な用途に応じて適切な範囲の厚みが設定される。本発明のナノファイバシートを、例えばヒトの肌、歯、歯茎、毛髪等に付着させるために用いる場合には、ナノファイバシートの厚みを５０ｎｍ以上１ｍｍ以下、特に５００ｎｍ以上５００μｍ以下に設定することが好ましい。ナノファイバ層の厚みは、接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックＶＬ−５０Ａ（Ｒ５ｍｍ超硬球面測定子）を使用して測定できる。測定時にナノファイバシートに加える荷重は０．０１Ｎとする。

複合化ナノファイバは水溶性のものである。この目的のために、複合化ナノファイバは水溶性高分子化合物を含んで構成されている。「水溶性高分子化合物」とは、１気圧・２３℃の環境下において、高分子化合物１ｇ秤量した後に、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬した高分子化合物の０．５ｇ以上が溶解する性質を有する高分子化合物をいう。

複合化ナノファイバを構成する水溶性高分子化合物としては、天然高分子及び合成高分子のいずれを用いても良い。天然高分子としては、例えばプルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β−グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン酸、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天（アガロース）、フコイダン、メチルセルロース、等が挙げられる。合成高分子としては、例えば部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの水溶性高分子化合物のうち、複合化ナノファイバの調製が容易である観点から、プルラン等の天然高分子、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等の合成高分子を用いることが好ましい。

複合化ナノファイバに含まれる水溶性高分子化合物の割合は、２０質量％以上、特に４０質量％以上であることが好ましい。上限値に特に制限はなく、水溶性高分子化合物の割合が複合化ナノファイバに対して１００％でも良い。水溶性高分子化合物の割合をこの範囲内とすることによって、複合化ナノファイバを首尾良く水中に溶解させることができ、ナノファイバの作製が容易になる点から好ましい。

複合化ナノファイバにおいて、前記化合物が複合化されている形態に特に制限はない。各化合物は、複合化ナノファイバが水に溶解したときに、該化合物が水中に溶出可能な状態で複合化されていれば良い。例えば前記化合物を、完全に溶解した状態に溶液調整することで、複合化ナノファイバを構成する水溶性高分子化合物と混合された状態に複合化することができる。更に、水溶性高分子化合物を含んで構成されるナノファイバが、該ナノファイバの一部に中空部を有するものである場合には、前記化合物を乳化して溶液調整することで、該中空部に前記化合物を存在させることもできる。

複合化ナノファイバにおける前記化合物の複合化の形態が上述のいずれであっても、該複合化ナノファイバに含まれる前記化合物の割合は、下限値で５質量％以上、特に１０質量％以上であることが好ましい。上限値は８０質量％以下であることが好ましい。上限値を８０質量％以下にすることでナノファイバの形成を首尾良く行うことができる。

ナノファイバと複合化される化合物は少なくとも２種用いられる。反応の種類によっては３種以上の化合物を用いても良い。ここでは一例として、第１の化合物と第２の化合物の２種類の化合物を用いた場合について説明する。この場合のナノファイバシートは、第１の化合物が複合化され、かつ第２の化合物を含まない第１の水溶性複合化ナノファイバ、及び第１の化合物と化学反応を起こし得る第２の化合物が複合化され、かつ第１の化合物を含まない第２の水溶性複合化ナノファイバを少なくとも含んでいる。ナノファイバシートは、第１の水溶性複合化ナノファイバと第２の水溶性複合化ナノファイバとが混合した状態になっている。あるいはナノファイバシートは積層構造を有し、各層に各水溶性複合化ナノファイバが含まれていても良い。この場合、一の層には、一の水溶性複合化ナノファイバが含まれており、他の水溶性複合化ナノファイバは含まれていない。具体的にはナノファイバシートは、第１の水溶性複合化ナノファイバを含み、かつ第２の水溶性複合化ナノファイバを含まない第１の層と、第２の水溶性複合化ナノファイバを含み、かつ第１の水溶性複合化ナノファイバを含まない第２の層とが積層された積層構造を有していても良い。これら混合タイプのナノファイバシートと、積層タイプのナノファイバシートとを比べると、各化合物がより近接して存在している混合タイプのナノファイバシートの方が各化合物どうしの反応性が高くなる傾向にあるので好ましい。

第１の化合物と第２の化合物との組み合わせとしては、第１の化合物として水溶性酸を用い、第２の化合物として炭酸塩を用いる組み合わせが好ましい。第１の化合物と第２の化合物との反応で生成する生成物は１種類でも良く、あるいは２種類又はそれ以上でも良い。

本発明のナノファイバシートを例えばヒトの肌の美白や美肌等の美容目的（非医療目的）で用いる場合には、ナノファイバシートをヒトの肌、例えば顔、手及び足等に貼付し、その状態下に該ナノファイバシートを水に溶解させて、複合化ナノファイバに含まれている各化合物、すなわち水溶性酸及び炭酸塩を水中に溶出させ両化合物を反応させる。この反応によって生じる二酸化炭素の血行促進効果や新陳代謝効果を利用して、美白や美肌の効果が期待できる。

水溶性酸としては、例えば水溶性を有する有機酸又は無機酸を用いることができる。そのような有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸；グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、イタ酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、サリチル酸、没食子酸、トロパ酸、アスコルビン酸、グルコン酸等のオキシ酸；が挙げられ、これらの１種以上が使われる。

一方、無機酸としては、リン酸、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、酸性ヘキサメタリン酸ナトリウム、酸性ヘキサメタリン酸カリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、スルファミン酸が挙げられ、これらの１種以上が使われる。

炭酸塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、セスキ炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、セスキ炭酸リチウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、セスキ炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水酸化マグネシウム、炭酸バリウムが挙げられ、これらの１種以上が用いられる。

本発明のナノファイバシートを例えばヒトの毛髪の脱色に用いる場合には、第１及び第２の化合物として、アルカリ剤と過酸化水素を用いることができる。ヒトの毛髪の染毛に用いる場合には、アルカリ剤又は過酸化水素が複合化されているナノファイバに染料も同時に複合化しておけば良い。

本発明のナノファイバシートは、例えばヒトの皮膚、歯、歯茎、毛髪、非ヒト哺乳類の皮膚、歯、歯茎、枝や葉等の植物表面等に付着させて用いることができる。ナノファイバシートを対象物の表面に付着させるのに先立ち、水又は水溶性有機溶剤を含む水などの水性液で該表面を湿潤状態にしておいても良い。そうすることによって、表面張力の作用を利用して、ナノファイバシートを対象物の表面に首尾良く付着させることができる。またナノファイバシートを首尾良く該水性液に溶解させることができる。

対象物の表面を湿潤状態にするためには、例えば各種の水性液を該表面に塗布又は噴霧すれば良い。塗布又は噴霧される水性液としては、ナノファイバシートを付着させる温度において液体成分を含み、かつその温度における粘度（Ｅ型粘度計を用いて測定される粘度）が５０００ｍＰａ・ｓ程度以下の粘性を有する物質が用いられる。そのような液状物としては、例えば水、水溶液及び水分散液等が挙げられる。また、Ｏ／Ｗエマルション等の乳化液、増粘性多糖類等をはじめとする各種の増粘剤で増粘された水性液等も挙げられる。

対象物の表面を湿潤状態にすることに代えて、ナノファイバシートの表面（付着対象物の表面に臨む面）を水性液で湿潤状態にしても良い。これらの操作に加えて、又はこれらの操作に代えて、対象物の表面に本発明のナノファイバシートを付着させた後に、該ナノファイバシートに水性液を付与して、該ナノファイバシートを該水性液中に溶解させても良い。

本発明のナノファイバシートは、それ単独で用いても良く、あるいは基材シートと積層させた積層シートとして用いても良い。また、ナノファイバシートを覆うように被覆シートを用いても良い。基材シートや被覆シートとしては、水溶性又は非水溶性のフィルム、メッシュシート及び繊維シートなどが挙げられる。繊維シートしては、ナノファイバシート又はナノファイバシート以外のシートを用いることができる。特に、使用前のナノファイバシートを支持してその取り扱い性を高めるための基材シートを用いることが好ましい。ナノファイバシートを、基材シートと組み合わせて用いることで、本発明のように薄いナノファイバシートを対象物の表面に付着させるときの操作性が良好になる。また、基材シート又は被覆シートを本発明のナノファイバシートの一方の面に配置すると、発生した二酸化炭素の揮散が防がれるので好ましい。この観点から、基材シート又は被覆シートの通気性は、ＪＩＳＰ８１１７に規定される透気抵抗度（ガーレー）で表して、６０秒／１００ｍｌ以上、特に１２０秒／１００ｍｌ以上であることが好ましい。透気抵抗度（ガーレー）の上限値に特に制限はないが、１２０秒／１００ｍｌ程度に透気抵抗度（ガーレー）の値が大きければ、二酸化炭素の揮散が効果的に防止される。

ナノファイバ積層体の取り扱い性を向上させる観点から、基材シートは、そのテーバーこわさが０．０１〜０．４ｍＮｍ、特に０．０１〜０．２ｍＮｍであることが好ましい。テーバーこわさは、ＪＩＳＰ８１２５に規定される「こわさ試験方法」により測定される。

以上の構成を有するナノファイバシートの好適な製造方法について以下に説明する。本製造方法においては、電界紡糸法（エレクトロスピニング法）よってナノファイバシートを製造する。図１及び図２には、第１の化合物と第２の化合物の２種類の化合物を用いた場合に好適に用いられる電界紡糸法を実施するための装置の一例が模式的に示されている。これらの図に示す装置１は、第１吐出装置１０及び第２吐出装置２０を備えている。３種類以上の化合物を用いる場合に、該化合物の種類の数と同数又はそれよりも多い数の吐出装置を用意する。装置１は、高電圧源３０及び導電性コレクタ４０を更に備えている。第１吐出装置１０は、シリンダ１１、ピストン１２及びノズル１３を備えている。同様に、第２吐出装置２０は、シリンダ２１、ピストン２２及びノズル２３を備えている。第１吐出装置１０と第２吐出装置２０とは、その形状や寸法が同じでも良く、あるいは異なっていても良い。ノズル１３，２３の内径はそれぞれ独立に４００〜１２００μｍ程度である。高電圧源３０は、例えば１０〜４０ｋＶの直流電圧源である。高電圧源３０の正極は第１及び第２吐出装置１０，２０における第１液及び第２液と導通している。高電圧源３０の負極は接地されている。導電性コレクタ４０は、図１においては平坦な形状を有している。一方、図２においては回転ドラム形状をしている。いずれの形態であっても、導電性コレクタ４０は接地されている。第１及び第２吐出装置１０，２０におけるノズル１３，２３の先端と導電性コレクタ４０との間の距離は、例えば３０〜３００ｍｍ程度に設定されている。この距離は、第１及び第２吐出装置１０，２０間において同じでも良く、あるいは異なっていても良い。また、図２においては、第１及び第２吐出装置１０，２０は、回転ドラム形状をしている導電性コレクタ４０の回転方向と平行に並ぶように配置されている。ノズル１３，２３からの原料液の吐出量は、それぞれ独立に、その下限値が好ましくは０．１ｍｌ／ｈ、更に好ましくは０．５ｍｌ／ｈである。上限値はそれぞれ独立に、２０ｍｌ／ｈであることが好ましく１０ｍｌ／ｈであることが更に好ましい。図１及び図２に示す装置１は、大気中で運転することができる。運転環境に特に制限はなく、例えば温度２０〜４０℃、湿度１０〜５０％ＲＨとすることができる。第１吐出装置１０を用いた電界紡糸法の実施条件と、第２吐出装置２０を用いた電界紡糸法の実施条件とは、同じでも良く、あるいは異なっていても良い。

第１吐出装置１０のシリンダ１１内には第１原料液が充填される。一方、第２吐出装置２０のシリンダ２１内には第２原料液が充填される。第１原料液は、第１の化合物を含み、第２の化合物を含まず、かつ水溶性高分子化合物を含む水溶液である。第２原料液は、第２の化合物を含み、第１の化合物を含まず、かつ水溶性高分子化合物を含む水溶液である。各原料液の媒体は、水又は水及び水溶性有機溶媒を含む水性液である。第２原料液に含まれる水溶性高分子化合物は、第１原料液に含まれる水溶性高分子化合物と同種でも良く、あるいは異種でも良い。３種類以上の化合物を用いる場合には、該化合物のうちの一つを含み、かつ他の化合物を含まない原料液を、該化合物の種類の数と同数用意する。

第１原料液及び第２原料液を電界紡糸法に付すときには、第１吐出装置１０及び第２吐出装置２０と導電性コレクタ４０との間に電圧を印加した状態下に、第１吐出装置１０及び第２吐出装置２０のピストン１２，２２を徐々に押し込み、ノズル１３，２３の先端から第１原料液及び第２原料液を押し出す。押し出された第１原料液及び第２原料液は同電荷に帯電しているので互いに反発する。また、第１原料液及び第２原料液においては、液媒体である水性液が揮発するとともに、残存した成分が繊維化しつつ、電位差によって伸長変形しながらナノファイバ化され、導電性コレクタ４０に引き寄せられる。

ノズル１３，２３の先端から第１原料液及び第２原料液を同時に押し出すと、第１の化合物が複合化された第１の複合化ナノファイバと、第２の化合物が複合化された第２の複合化ナノファイバとが同時に形成される。その結果、第１の複合化ナノファイバと第２の複合化ナノファイバとが混合した状態のナノファイバシートが得られる。３種類以上の化合物を用いる場合には、該化合物の種類の数と同数のノズルから各原料液を同時に吐出して、吐出された各原料液をナノファイバ化すれば良い。

一方、積層構造のナノファイバシートを得る場合には、次の方法を採用すれば良い。まず、ノズル１３の先端から第１原料液を押し出して、第１の化合物が複合化された第１の複合化ナノファイバを形成し、第１の複合化ナノファイバを含む第１の層を形成する。このときには、ノズル２３から第２原料液を押し出さない。第１の層が形成されたら、第１原料液の吐出を停止し、それに代えて第２原料液の吐出を開始する。そして吐出された第２原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、第１の層の一面に第２の複合化ナノファイバを含む第２の層を形成する。これによって、第１の層と第２の層との２層の積層構造からなるナノファイバシートが得られる。３種類以上の化合物を用いる場合には、化合物の種類の数と同数用意したノズルのうちの一のノズルから、化合物の種類の数と同数用意した原料液のうちの一の原料液を吐出し、吐出された該原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、複数の化合物のうちの一の化合物が複合化された複合化ナノファイバを含む層を形成する。次に、前記ノズルのうちの他の一のノズルから、前記原料液のうちの他の一の原料液を吐出し、吐出された該原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、前記化合物のうちの他の一の化合物が複合化された複合化ナノファイバを含む層を、前記層の一面に積層する。この積層を前記化合物の種類の数だけ行えば良い。

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。

上述した実施形態に関し、本発明は更に以下のナノファイバシート及びその製造方法を開示する。
＜１＞
互いに異なる複数種類の化合物を含み、
前記の複数種類の化合物として、それらが反応することで別の化合物を生成することが可能なものを用い、
前記の各化合物それぞれが、異なる水溶性ナノファイバに複合化されているナノファイバシートであって、
互いに異なる複数種類の前記化合物のうちの一つが水溶性酸であり、他の一つが炭酸塩であるナノファイバシート。

＜２＞
異なる前記水溶性ナノファイバが混合した状態になっている＜１＞に記載のナノファイバシート。
＜３＞
積層構造を有し、
各層に前記の各水溶性ナノファイバが含まれている＜１＞に記載のナノファイバシート。
＜４＞
＜２＞に記載のナノファイバシートの製造方法であって、
互いに異なる複数種類の前記化合物のうちの一つを含む、互いに異なる複数種類の原料液を、該化合物の種類の数だけ用意し、
前記の各原料液を吐出するノズルを、前記の数以上有する電界紡糸装置を用い、回転する基材の回転方向と平行に並べて配置し、
前記の各ノズルから前記の各原料液を同時に吐出して、吐出された各原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、異なる前記水溶性ナノファイバが混合されたナノファイバシートを得る、ナノファイバシートの製造方法。
＜５＞
＜３＞に記載のナノファイバシートの製造方法であって、
互いに異なる複数種類の前記化合物のうちの一つを含む、互いに異なる複数種類の原料液を、該化合物の種類の数だけ用意し、
前記の各原料液を吐出するノズルを、前記の数以上備えた電界紡糸装置を用い、
前記ノズルのうちの一のノズルから、前記原料液のうちの一の原料液を吐出し、吐出された該原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、前記化合物のうちの一の化合物が複合化された水溶性ナノファイバを含む層を形成し、
前記ノズルのうちの他の一のノズルから、前記原料液のうちの他の一の原料液を吐出し、吐出された該原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、前記化合物のうちの他の一の化合物が複合化された水溶性ナノファイバを含む層を、前記層の一面に積層する工程を有し、
前記化合物の種類の数だけ前記の積層を行う、ナノファイバシートの製造方法。
＜６＞
前記原料液において、前記化合物が溶解した状態であるか、前記化合物が乳化した状態である＜４＞又は＜５＞に記載のナノファイバシートの製造方法。

＜７＞
前記の各化合物それぞれが、異なる水溶性ナノファイバに、混合された状態に複合化されているか、ナノファイバの一部に有する中空部に複合化されている＜１＞ないし＜３＞のいずれか一項に記載のナノファイバシート。
＜８＞
ヒトの肌の美白や美肌等の美容目的（非医療目的）で用いる＜１＞ないし＜３＞又は＜７＞のいずれか一項に記載のナノファイバシート。
＜９＞
基材シート又は被覆シートと積層されている＜１＞ないし＜３＞、＜７＞又は＜８＞のいずれか一項に記載のナノファイバシート。
＜１０＞
前記基材シート又は被覆シートの透気抵抗度（ガーレー）が６０秒／１００ｍｌ以上、特に１２０秒／１００ｍｌ以上である＜９＞記載のナノファイバシート。
＜１１＞
前記基材シートのテーバーこわさが０．０１〜０．４ｍＮｍ、特に０．０１〜０．２ｍＮｍである＜９＞又は＜１０＞記載のナノファイバシート。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
本実施例では、水に溶解することで二酸化炭素を発生し得る積層タイプのナノファイバシートを製造した。第１原料液及び第２原料液として、以下の表１に示す組成を有するものを用いた。

図１に示す装置を用い、以下の条件で電界紡糸法を実施した。なお、図１に示す装置において、導電性コレクタ４０の表面にポリエチレンテレフタレート製のメッシュシートを配して、このメッシュシートの表面にナノファイバを捕集するようにした。まず第１原料液を吐出して、炭酸水素ナトリウムが複合化された第１の複合化ナノファイバを含む第１の層を形成した。第１の層の走査型顕微鏡像は図３（ａ）に示すとおりである。顕微鏡像から測定された平均繊維径は３００ｎｍであった。次に、第２原料液を吐出して、クエン酸が複合化された第２の複合化ナノファイバを含む第２の層を、第１の層の一面に形成した。第２の層の走査型顕微鏡像は図３（ｂ）に示すとおりである。顕微鏡像から測定された平均繊維径は２６７．９ｎｍであった。各原料液の吐出条件及び電界紡糸法の条件はいずれも同じであり、以下に示すとおりである。

・印加電圧：３７ｋＶ
・ノズル−コレクタ間距離：２３０ｍｍ
・液吐出量：１ｍｌ／ｈ
・吐出時間：４０ｍｍ四方の領域に２０ｍｇのナノファイバが堆積される時間
・製造環境：２３℃、３５％ＲＨ

被験者の前腕内側に水を塗布した後、得られた積層タイプのナノファイバシートを付着させた。ナノファイバシートが水に溶解して、炭酸水素ナトリウム及びクエン酸が水中に溶出し、両者が反応して二酸化炭素が発生した。なお、使用前のナノファイバシートを、２３℃、５０％ＲＨで５時間保存している間に、二酸化炭素の発生は観察されなかった。

〔実施例２〕
本実施例では、水に溶解することで二酸化炭素を発生し得る混合タイプのナノファイバシートを製造した。第１原料液及び第２原料液として、以下の表２に示す組成を有するものを用いた。

図２に示す装置を用い、以下の条件で電界紡糸法を実施した。なお、図２に示す装置において、導電性コレクタ４０の表面にポリエチレンテレフタレート製のメッシュシートを配して、このメッシュシートの表面にナノファイバを捕集するようにした。第１原料液及び第２原料液をコレクタの回転方向と平行に配置し同時に吐出して、炭酸水素ナトリウムが複合化された第１の複合化ナノファイバと、クエン酸が複合化された第２の複合化ナノファイバとが混合されたナノファイバシートを得た。得られたナノファイバシートの走査型顕微鏡像は図４に示すとおりである。顕微鏡像から測定された平均繊維径は１２２．１ｎｍであった。各原料液の吐出条件及び電界紡糸法の条件は以下に示すとおりである。

〔第１原料液〕
・印加電圧：３８ｋＶ
・ノズル−コレクタ間距離：２３０ｍｍ
・液吐出量：０．７５ｍｌ／ｈ
・製造環境：２３℃、３５％ＲＨ
〔第２原料液〕
・印加電圧：３８ｋＶ
・ノズル−コレクタ間距離：２３０ｍｍ
・液吐出量：０．５ｍｌ／ｈ
・製造環境：２５℃、３５％ＲＨ
〔吐出時間〕
４０ｍｍ四方の領域に４０ｍｇのナノファイバが堆積される時間

被験者の前腕内側に水を塗布した後、得られた混合タイプのナノファイバシートを付着させた。ナノファイバシートが水に溶解して、炭酸水素ナトリウム及びクエン酸が水中に溶出し、両者が反応して二酸化炭素が発生した。なお、使用前のナノファイバシートを、２３℃、５０％ＲＨで５時間保存している間に、二酸化炭素の発生は観察されなかった。

１電界紡糸法を実施するための装置
１０第１吐出装置
１１シリンダ
１２ピストン
１３ノズル
２０第２吐出装置
２１シリンダ
２２ピストン
２３ノズル
３０高圧電源
４０導電性コレクタ

Claims

互いに異なる複数種類の化合物を含み、
前記の複数種類の化合物として、それらが反応することで別の化合物を生成することが可能なものを用い、
前記の各化合物それぞれが、異なる水溶性ナノファイバに複合化されているナノファイバシートであって、
互いに異なる複数種類の前記化合物のうちの一つが水溶性酸であり、他の一つが炭酸塩であるナノファイバシート。
異なる前記水溶性ナノファイバが混合した状態になっている請求項１に記載のナノファイバシート。
積層構造を有し、
各層に前記の各水溶性ナノファイバが含まれている請求項１に記載のナノファイバシート。
請求項２に記載のナノファイバシートの製造方法であって、
互いに異なる複数種類の前記化合物のうちの一つを含む、互いに異なる複数種類の原料液を、該化合物の種類の数だけ用意し、
前記の各原料液を吐出するノズルを、前記の数以上有する電界紡糸装置を用い、回転する基材の回転方向と平行に並べて配置し、
前記の各ノズルから前記の各原料液を同時に吐出して、吐出された各原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、異なる前記水溶性ナノファイバが混合されたナノファイバシートを得る、ナノファイバシートの製造方法。
請求項３に記載のナノファイバシートの製造方法であって、
互いに異なる複数種類の前記化合物のうちの一つを含む、互いに異なる複数種類の原料液を、該化合物の種類の数だけ用意し、
前記の各原料液を吐出するノズルを、前記の数以上備えた電界紡糸装置を用い、
前記ノズルのうちの一のノズルから、前記原料液のうちの一の原料液を吐出し、吐出された該原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、前記化合物のうちの一の化合物が複合化された水溶性ナノファイバを含む層を形成し、
前記ノズルのうちの他の一のノズルから、前記原料液のうちの他の一の原料液を吐出し、吐出された該原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、前記化合物のうちの他の一の化合物が複合化された水溶性ナノファイバを含む層を、前記層の一面に積層する工程を有し、
前記化合物の種類の数だけ前記の積層を行う、ナノファイバシートの製造方法。