JP6083047B2 - プラズマ発生装置及び発光分光分析装置 - Google Patents

プラズマ発生装置及び発光分光分析装置 Download PDF

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Description

本発明は、プラズマ発生装置及び発光分光分析装置に関する。さらに詳しくは、溶液中に含まれている元素からの発光スペクトルにより、当該元素の同定と定量とを行うためのプラズマ発生装置及び発光分光分析装置に関する。
近年、半導体プロセスを応用して、ウエハ上に小さな流路や反応容器、分析機器などを作りこみ、１つのチップの上で血液検査などに必要な一通りの化学実験を完遂させようという微小流体デバイス、「μＴＡＳ」や「Ｌａｂ ｏｎ ａ ｃｈｉｐ」と呼ばれる研究分野が急速に発展している。この分野では、高感度の元素分析のために、微小なプラズマを発生させ、そこに霧状の溶液を導入し、元素分析を行う方法が開発されている。
微小なプラズマとしては、直流プラズマ、容量結合式プラズマ、誘導結合式プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）などを微小化させたものが知られており、例えば、発光分光分析を行うためのマイクロ化学分析システム（例えば、特許文献１参照）などが提案されている。
しかし、これらのプラズマ発生方法は、ある程度のガス流量が必要であるため大きなボンベを必要としたり、プラズマの発生に大きな電力を必要としたりするという欠点がある。さらに、従来の方法では、検体をプラズマに導入する際にはこの検体を霧状に噴霧するための噴霧器が必要となるが、噴霧器を用いた発光分析装置を小型化することは困難であり、性能のよいものが得られていなかった。
他のプラズマを発生させる方法として、溶液に電極を挿入し、溶液に直接電流を流すことにより、プラズマを発生させる方法が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
この方法の利点は、溶液中でプラズマが発生し、溶液の蒸発が検体のガス化の働きを担うことから、噴霧器を必要としないことである。しかし、従来の方法では、必ず固体電極がプラズマと接触することから、固体電極に含まれている不純物が蒸発し、その不純物の混入を回避することが困難であるという欠点がある。
これらの従来技術の問題点を克服するため、絶縁性材料で形成された流路に、この流路の断面積よりも著しく小さい断面積を有する狭小部を設け、この流路および狭小部に導電性液体を満たした後、狭小部に電界が通過するようにこの狭小部に電界を印加し、狭小部でプラズマを発生させる液体電極プラズマ（ＬＥＰ：Liquid Electrode Plasma）型発光分光分析装置（以下、単に、ＬＥＰ発光分析装置、ＬＥＰ装置又はＬＥＰと呼ぶ。）が既に提案されている（例えば、特許文献２）。このＬＥＰは、導電性液体中に含まれている元素の発光分析を行う際に、不純物の混入量を少なくしつつ、簡易にプラズマを発生させることができるという利点を有する。また、このＬＥＰは、ＩＣＰ発光分析と同等の性能を持ちながら、装置の小型化、消費ガスや消費電力の劇的減少、及び装置コストの低減を実現するものである。
しかし、この既に提案した従来のＬＥＰは、電極間に高電圧が印加されると電極間に配置された狭小部にてプラズマを発生するが、鉛（Ｐｂ）、タリウム（Ｔｌ）、カドミウム（ｃｄ）などの一部の元素においては十分な光量が得られず、測定感度が低いという課題が残されていた。つまり、既提案の技術のままでは、十分に定量的に測定を行うことのできない元素も存在していた。
特開２００２−２５７７８５号公報 特許第３９３２３６８号公報
安住和久、瀬尾眞浩、水野忠彦 著，「各種金属電極からの電解発光スペクトルの解析」，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６７．Ｎｏ．４，ｐ．３４９−３５４，１９９９
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、従来の技術が有する欠点を排除したプラズマ発生装置及び発光分光分析装置を提供することを目的とする。すなわち、本発明は、プラズマ発生時間が長いプラズマ発生装置及び測定感度が非常に高い発光分光分析装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、従来のＬＥＰ発光分析装置に比べ、検出可能な元素を拡大し、微量な元素でも検出・分析が可能な発光分光分析装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した末、一部の元素においては、短い時間で強制的に電圧を遮断しプラズマの発生時間を短くすると、感度が特に悪くなることに気がついた。さらに、本発明者らは、この感度低下の原因を究明するとともに感度低下を解消する方法についても見出した。これらについて以下に詳述する。
（界面濃縮効果について）
プラズマ発生に伴い、気体と液体との界面では、液体中の物質がプラズマ中に入る（以下、「気化」と呼ぶ。）一方、気化しにくいものは液体中に取り残される。取り残されたものは、気化し易いもの（例えば、水等）の蒸発に伴い、界面の液体側に溜まっていき、すなわち濃縮される。これを「界面濃縮効果」と呼ぶ。界面での濃縮により、その元素がプラズマ中に入る確率が増え、すなわち気化する量も増え、やがてプラズマ中に入ってくる。これにより、感度が改善することが見込まれる。
（特定の元素における測定感度が低下する原因の検討）
ところが、プラズマの発生時間が短いと一般に界面濃縮効果が低い。これが一部の元素においてプラズマの発生時間が短いと特に測定感度が低い原因の一つであると考えられる。界面濃縮効果を引き出すには、プラズマ発生時間を長くすることが有効である。しかしながら、長時間電圧を印加してもプラズマ発生時間が短くなってしまう傾向があった。この傾向の要因は、気泡及びプラズマの発生により、気泡及びプラズマの圧力が上昇し、それにより電界をプラズマに印加する役割をもつ界面が、狭小部より外側へ押しやられ、プラズマを維持する条件が満たされなくなることによるものと推察される。
（上記課題の解決に向けた手法・手段の検討）
従って、プラズマの発生時間を長くするためには、プラズマに電界を印加する役割をもつ界面の移動を遅くすることが有効である。なお、直流電圧を印加するプラズマでは、正極側の発光現象と負極側の発光現象とに差があることがよく知られている。そこで、本発明者らは、より強く発光する側の界面の移動を特に遅くすれば、測定対象の元素がより長く測定部に留まり、測定感度が良くなることを期待した。具体的には、界面の移動を遅くするには、流路抵抗を高くしたり、液体の慣性力を大きくしたりすることが有効であると本発明者らは考えた。ここでは、これら２つのパラメータを含めた液体の移動のし易さを「移動抵抗」と呼ぶ。
また、本発明者らは、圧力を積極的に逃がすことも特定の界面の移動抑制に有効であると考え、この為には、発光やプラズマの維持への寄与の少ない界面（つまり、上記特定の界面とは異なる別の界面）を積極的に移動させることが有効であると考えた。
上記の考えを具体的に実現するにあたって、本発明者らは、圧力を積極的に逃がすため、第３・第４の流路を狭小部に接続し、その移動抵抗を小さくし、同時に電圧を印加する役割をもった流路の移動抵抗を大きくすることによって、狭小部内でのプラズマ発生時間を長くさせることができることにも想到し、本発明を完成するに至った。
さらに、本発明者らは、狭小部内で流路断面積が最も狭い最狭小流路両端に形成された拡大流路における流体の移動抵抗に差が現れるようにすることも有効であり、例えば、最狭小流路両端の拡大流路を従来の対称な構造から非対称な構造に形成すれば、一方の電極側への界面の移動速度が他方の電極側へのそれと比べて遅くさせ得ることや界面濃縮が起こる時間や領域を増加させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、例えば、次の構成・特徴を採用するものである。
（態様１）
導電性液体中でプラズマを発生させるプラズマ発生装置であって、
前記導電性液体を運搬しかつ絶縁性材料で形成された運搬流路と、
前記運搬流路に接続されかつ該運搬流路の断面積よりも小さい断面積を有する狭小部と、
前記狭小部に電界が通過するように該狭小部に電界を印加するための手段と、
を備え、かつ、
前記狭小部の一部分では、他の部分に比較して前記導電性液体の移動抵抗が大きく、
前記手段は電極を含み、かつ、該電極の一部が前記導電性液体に触れることを特徴とするプラズマ発生装置。
（態様２）
前記狭小部には、流路断面積が最も小さい喉部と、該喉部の両側に前記運搬流路に接続する拡大流路とが形成され、
一側の前記拡大流路では、他側の前記拡大流路に比較して前記導電性液体の移動抵抗が大きいことを特徴とする態様１記載のプラズマ発生装置。
（態様３）
前記拡大流路が前記喉部を基点として非対称に構成されていることを特徴とする態様２記載のプラズマ発生装置。
（態様４）
前記喉部は前記狭小部の一端よりも他端近くに配設され、
前記拡大流路は前記喉部から前記運搬流路に向かって次第に拡大する流路断面積を有し、
前記一端側に配設された前記拡大流路の最大流路断面積は前記他端側に配設された前記拡大流路の最大流路断面積よりも大きく、
前記一端側に配設された前記拡大流路では、前記他端側に配設された前記拡大流路に比較して前記導電性液体の移動抵抗が大きいことを特徴とする態様３記載のプラズマ発生装置。
（態様５）
前記一端側に配設された前記拡大流路の前記最大流路断面積は前記喉部での前記流路断面積の１．１〜１００倍であり、前記他端側に配設された前記拡大流路の前記最大流路断面積は前記喉部の断面積の１．１〜５０倍であることを特徴とする態様４記載のプラズマ発生装置。
（態様６）
前記狭小部に、前記導電性液体の圧力を局所的に増加又は減少させる圧力調整機構がさらに配設されていることを特徴とする態様１〜５のいずれか１項記載のプラズマ発生装置。
（態様７）
導電性液体中でプラズマを発生させるプラズマ発生装置であって、
前記導電性液体を運搬しかつ絶縁性材料で形成された運搬流路と、
前記運搬流路に接続されかつ該運搬流路の断面積よりも小さい断面積を有する狭小部と、
前記狭小部に電界が通過するように該狭小部に電界を印加するための手段と、
を備え、かつ、
前記狭小部には出口流路がさらに配設され、
前記導電性液体を、前記運搬流路から前記狭小部に流入しかつ前記狭小部を経由して前記出口流路から流出するように案内し、
前記出口流路の断面積が前記狭小部の前記断面積よりも大きくするか、或いは前記出口流路に前記導電性液体の圧力を局所的に増加又は減少させる圧力調整機構がさらに配設されることで、前記狭小部の少なくとも一部分において、前記出口流路に比較して前記導電性液体の移動抵抗が大きくなることを特徴とするプラズマ発生装置。
（態様８）
前記狭小部に電界を印加するための前記手段は、電極が挿入された溶液リザーバと、該溶液リザーバに前記導電性液体を供給する供給管と、を備え、かつ、
前記供給管の長さが前記運搬流路の長さの１０倍以上であるか、又は、前記供給管の断面積が、前記運搬流路の断面積の１０分の１以下であることを特徴とする態様１〜７のいずれか１項記載のプラズマ発生装置。
（態様９）
前記狭小部に電界を印加するために交流電圧が用いられることを特徴とする態様１〜８のいずれか１項記載のプラズマ発生装置。
（態様１０）
導電性液体中でプラズマを発生させるプラズマ発生装置であって、
前記導電性液体を運搬しかつ絶縁性材料で形成された運搬流路と、
前記運搬流路中に配置されかつ該運搬流路の断面積よりも小さい断面積を有する狭小部と、
前記狭小部に電界が通過するように該狭小部に電界を印加するための手段と、
を備え、かつ、
前記手段にはマイナス電極とプラス電極とを含み、
前記狭小部には、流路断面積が最も小さい喉部と、前記喉部の一方の開口部に接続されかつ流路長さが互いに異なる拡大流路とが形成され、
前記流路長さが大きい前記拡大流路は、前記プラズマを発生させる元素の種類に応じて、前記マイナス電極又は前記プラス電極のいずれかの側に配置されるよう構成したことを特徴とするプラズマ発生装置。
（態様１１）
導電性液体中でプラズマを発生させるプラズマ発生装置であって、
前記導電性液体を運搬しかつ絶縁性材料で形成された運搬流路と、
前記運搬流路に接続されかつ該運搬流路の断面積よりも小さい断面積を有する狭小部と、
前記狭小部に電界が通過するように該狭小部に電界を印加するための電極と、
を備え、かつ、
前記狭小部には出口流路がさらに配設され、
前記導電性液体を、前記運搬流路から前記狭小部に流入しかつ前記狭小部を経由して前記出口流路から流出するように案内し、
前記狭小部への前記導電性液体の供給速度と、前記狭小部での前記導電性液体の蒸発速度とが釣り合うように前記電界が印加されていることを特徴とするプラズマ発生装置。
（態様１２）
態様１〜１１のいずれか１項記載のプラズマ発生装置を備えた発光分光分析装置。
ここで、狭小部とは、運搬流路中に設けられかつ該運搬流路より流路断面積が著しく小さい流路のことを指す。狭小部は、流路断面積が最も小さい喉部と、この喉部両側に設けられかつ喉部と運搬流路とを接続する拡大流路を備えることが好ましい。拡大流路の断面積は喉部から運搬流路に向かって徐々に拡大していく末広がりの流路がさらに好ましい。本発明のある態様においては、拡大流路が喉部を基点として非対称な流路構造となることが好ましい。さらに、喉部の断面積を１とすると、一方の拡大流路の端部断面積は約１．１〜１００倍とし、他方の拡大流路の端部断面積は約１．１〜５０倍とするような非対称の狭小部を構成することが好ましい。
ここで、上述した導電性液体の移動抵抗の用語・意味について説明する。図２１に示すように、ある流路（流路面積Ｓ、流路長さＬ、ｃは流路コンダクタンス、ｃ１は定数）に液体が満たされ、所定の圧力（一端と他端との圧力差をΔＰ）が掛けられた時の流路内の液体（質量ｍ、密度ρ）の移動のしやすさは、流路の形状で定まる流体抵抗、速度ｖと時間ｔとで表現される加速度、液体の慣性、等のパラメータにより決定される（図２１中の数式（１）〜（５）を参照）。このように、本明細書では、液体の移動のしやすさを移動抵抗と表現する。例えば、流路が非対称であれば、この流路内の液体の移動抵抗にも差が生じると考えられる。
絶縁性材料として、例えば、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン、フッ素樹脂、セラミックスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
なお、流路（運搬流路や狭小部内の流路）は、例えば、絶縁性材料からなる板状のチップやプレート上に、リソグラフィ技術を用いて形成させることができる。
また、狭小部として、例えば、運搬流路に着脱可能に配設しうる形状を有する成形体（大量生産が可能な射出成形法などにより作製可能）を用意しても良く、使用後に新しいもの（新品の狭小部）と適宜交換になり、カートリッジ的に使用することができる。
流路および狭小部に満たされる導電性液体として、分析対象の液体試料が用いられる。導電性液体に用いられる電解質としては、例えば、硝酸、酢酸、塩酸などが挙げられるが、これらのなかでは、分析に障害を発生させがたい特徴を有する硝酸が好ましい。試料は、種々の材料が測定可能であるが、硝酸など分析に支障を生じない元素からなる電解質で導電性を付与できるものが好ましい。
次に、狭小部に電界が通過するように、例えば、狭小部に沿って電界を印加するなどの方法により、狭小部に電界を印加する。これにより、狭小部で気泡が生じ、この気泡中にプラズマを発生させることができる。
本発明のプラズマ発生装置を備えた発光分光分析装置では、特許文献２で提案された従来装置に比して４〜１０倍程度の発光強度が得られるため、非常に感度が高い元素分析が可能となる。例えば、狭小部として所定寸法の非対称流路を用い、導電性液体として鉛（Ｐｂ）が１００ｐｐｍ混入した０．１Ｍの硝酸水溶液を用いて元素分析を実施したところ、発光波長４０６ｎｍにて同一条件の従来装置に比して約１０倍の発光強度（従来装置では約８００（任意単位）に対し、本発明の装置では約８０００（任意単位））を示した。
本発明のプラズマ発生装置の主要部を説明した図である。（実施例１） 狭小部の好適な構成を説明した図である。（実施例１） 本発明の発光分光分析装置の構成を説明した図である。（実施例２） 実施例２の装置を用いて測定した発光強度を示した図である。 実施例２の装置を用いて測定した発光強度を示した図である。 実施例２の装置を用いて測定した発光強度を示した図である。 実施例２の装置を用いて測定した発光強度を示した図である。 元素と発光強度との関係を示した図である。 従来装置（ＩＣＰ装置）におけるプラズマへの元素の導入過程を示した図である。 ＬＥＰ装置におけるプラズマへの元素の導入過程を示した図である。 界面濃度の経時変化と、元素導入速度の経時変化と、を示した図である。 非対称流路Ｂ、対称流路Ａ、及び非対称流路Ｃを使用した場合の発光強度と検量線を示す。 別例のプラズマ発生装置を説明した図である。（実施例３） 別例のプラズマ発生装置を説明した図である。（実施例４） 別例のプラズマ発生装置を説明した図である。（実施例５） 実施例６の流路パターンを示した図である。 実施例６における発光分光分析装置の構成を説明した図である。 実施例６でのプラズマ及び気泡の挙動を示した図である。 実施例６の装置を用いて測定した発光強度を示した図である。 積算パルス数と界面濃縮率との関係及び積算パルス数とプラズマへの元素導入率との関係を示したシミュレーション結果である。 ある流路内のある液体の移動抵抗について説明した図である。
以下、本発明を図面に示す実施の形態に基づき説明するが、本発明は、下記の具体的な実施形態に何等限定されるものではない。
（プラズマ発生装置の基本構成）
本発明のプラズマ発生装置の一例（実施例１）を図１に示す。実施例１のプラズマ発生装置１は、図１に示すように、２つの溶液リザーバ１０２を備えている。各溶液リザーバ１０２，１０２には開口部が設けられており、この開口部から電極１０４（具体的には、１０４ａ，１０４ｂ）が溶液リザーバ１０２，１０２内に挿入されている。２つの溶液リザーバ１０２，１０２は、狭小部１０３に隔てられた運搬流路１０１，１０１を介して互いに接続されている。なお、狭小部１０３はプラズマ発生装置１に着脱可能に配設されることが好ましい。
また、運搬流路１０１，１０１、狭小部１０３、溶液リザーバ１０２，１０２の壁面は絶縁性材料で形成されている。運搬流路１０１，１０１と狭小部１０３は、２つの溶液リザーバ１０２，１０２が導電性液体１０５（以下、単に液体、溶液とも呼ぶ。）で満たされることで導電性液体１０５を閉じ込めるとともに、電極１０４ａ，１０４ｂに電圧を印加することで狭小部１０３付近にて電界を生成する。この際に、両側を運搬流路１０１，１０１に接続された狭小部１０３は他の部分（運搬流路１０１，１０１や溶液リザーバ１０２，１０２）の流路断面積より小さな流路断面積を有するため、この狭小部１０３（特に、喉部１０８）では、電流と電界の集中が起こり、他の部分１０１，１０２よりも温度が高くなり、沸騰やプラズマ１０６の発生が起こり易くなる。
導電性液体１０５は、測定対象となる元素を含み、かつ導電性を有している必要がある。導電性液体１０５に導電性を付与するために、通常、電解質（支持塩）が用いられる。電解質のなかでは、硝酸は、その構成元素が大気中に含まれているものと水に含まれているものであるとともに、金属を良く溶かす性質を有するので適当である。なお、導電性液体１０５の液温は、特に限定されないが、通常、１５〜４０℃、好ましくは２０〜２５℃程度であることが望ましい。
電極１０４に用いられる材料としては、電流を流すことによって腐食が生じにくい白金などの貴金属やカーボンなどが好適である。この一対の電極１０４ａ、１０４ｂ間に電圧を印加することにより、狭小部１０３では電流と電界の集中が生じることから、気泡が生じ、生じた気泡中にプラズマ１０６が発生する。このプラズマ１０６からの光を分光することにより、導電性液体１０５の元素分析を容易に行うことができる。
（狭小部内の非対称流路構造）
上述したプラズマ発生装置１の基本的な構成や原理は、本発明者が既に提案した特許文献２に開示したところであるが、既提案とは異なる本発明（実施例１）の特徴の一つは、運搬流路１０１，１０１に接続された狭小部１０３の内部構造が非対称に形成されている点である。これに対して、特許文献２に開示の技術では、狭小部１０３の流路全長のほぼ中間に流路断面積が最も狭い喉部１０８が配置され、この喉部１０８を中心に対称な拡大流路１０７，１０７が形成されていた。言い換えれば、喉部１０８両端で同一であった流路断面積がどちらの電極１０４，１０４側にもほぼ同様割合で拡大する流路が形成されていた。
これに対し、本発明の実施例１では狭小部１０３内に喉部１０８に形成されるものの、この喉部１０８は狭小部１０３の一端１０９ａよりも他端１０９ｂ近くに偏って配置され、喉部１０８両側では流路容積や流路断面積（及びその拡大率）が異なる非対称な拡大流路１０７ａ，１０７ｂが形成されている。これにより、一方の拡大流路１０７ａ内に閉じ込められている導電性液体１０５の質量は、他方の拡大流路１０７ｂ内に閉じ込められている導電性液体１０５の質量よりも大きくなる。また、喉部１０８を基点に発生した蒸発（ひいてはプラズマ１０６）領域は両方向に伝播・進展していくことになるが、質量の大きな導電性液体１０５を閉じ込めている拡大流路１０７ａ内では導電性液体１０５の移動抵抗が大きくなる。従って、拡大流路１０７ａにおける導電性液体１０５のプラズマ発生時間が他の拡大流路１０７ｂでのそれに比して長くなる。これにより、一方の拡大流路１０７ａにおける界面濃縮効果が高まり、そこに存在する分析対象元素の気化量も増大するため、その元素の測定感度も向上させることができる。
以上の説明から、実施例１の狭小部１０３内の非対称構造は、喉部１０８両側において界面濃縮効果に差を生みだすための一手段といえる。図２は狭小部１０３内の好適な構成を例示する。図２（Ａ）は、水平方向（図１では紙面に対して垂直方向）において破断した狭小部１０３の断面図であり、図２（Ｂ）は垂直方向（図１では紙面に平行な方向）において破断した狭小部１０３の断面図である。
図２に示す例では、狭小部１０３は１８００μｍの長さＬを有し、水平方向に一定の２２０μｍの幅Ｗを有する。しかしながら、垂直方向の幅（つまり流路高さ）は長さ方向に変化しており、一端１０９ａでは４００μｍ（流路高さＨａ）であり、他端１０９ｂでは１００μｍ（流路高さＨｂ）である。喉部１０８の設置位置は、従来技術のように狭小部１０３の中央（いずれかの端から９００μｍ）ではなく、いずれかの端の方に偏った位置（図２の例では、一端１０９ａから１５００μｍ（距離Ｌａ）、他端１０９ｂから３００μｍ（距離Ｌｂ）だけ離れた位置）となっていることに留意されたい。
ここで、狭小部１０３は喉部１０８両側の拡大流路１０７ａ，１０７ｂで非対称的に流路断面積が変化していることになる。非対称性の度合として、喉部１０８での流路断面積に対して、端１０９ｂでの流路断面積を１．１〜５０倍程度に設定し、かつ、端１０９ａでの流路断面積を１．１倍〜１００倍程度に設定することが好ましい。
本発明のプラズマの発生装置１が用いられた発光分光分析装置２の一例（実施例２）を図３に示す。図３に示された装置２は、フォトセンサを用いてプラズマ発光を検出し、電力供給を制御する発光分光分析装置である。
石英ガラス２０１上には、ポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳという）などの絶縁性材料で作製され、狭小部１０３がパターニングされているシート状のチップ２０２が載置されている。チップ２０２は、フォトリソグラフィーにより、レジスト材の流路パターンを型取りすることによって製造されている。チップ２０２は、石英ガラス２０１上に置くことにより、自然に密着し、微小流路を形成する。チップ２０２には、運搬流路１０１の端にあたる部分にパンチなどの窄孔用機器を用いて孔を開けることにより、溶液リザーバ１０２が形成されている。
導電性液体１０５として、例えば、生理的条件のリン酸バッファーを１／２０（容量比）に薄めたものが挙げられる。電極１０４，１０４として、例えば直径が０．５ｍｍの白金線が挙げられる。狭小部１０３に電界が通過して該狭小部１０３に電界を印加するために、電源３０１と接続された電極１０４，１０４が溶液リザーバ１０２，１０２に挿入される。なお、ワイヤ状の電極１０４，１０４は、一般に、導電性液体１０５を供給する管（図示せず）内を通して溶液リザーバ１０２，１０２に挿入される。
電極１０４，１０４へ、例えば、３００〜１５００Ｖの電圧を印加すると、狭小部１０３にプラズマ１０６が発生する。プラズマ１０６からの光を光ファイバー２０４に導入し、分光器３０４（例えば、オーシャンオプティクス社製：ＵＳＢ２０００）でスペクトルを測定し、測定したデータをコンピュータ３０５で収集・解析等することにより、発光分光分析を行うことができる。
プラズマ１０６により発生する光は、チップ２０２の下部に配設されたフォトセンサユニット３０２に内蔵されているフォトセンサ（図示せず）で捉えられる。フォトセンサユニット３０２は、フォトセンサで捉えられた発光強度に基づいて、スイッチ３０３による電界の接続および切断を制御し、プラズマ１０６の発生から指定時間の後に電界の印加を止めることにより、発光強度、発光時間および発光回数を制御することができる。
（第１評価試験 狭小部流路構造と発光強度との関係）
上述のような構成の発光分光分析装置２を用いて導電性液体１０５中に含まれる金属元素の発光強度を測定した（以下、第１評価試験と呼ぶ）。測定対象として、喉部１０８を基点として非対称な拡大流路１０７ａ，１０７ｂを備えた本発明の狭小部１０３と、喉部１０８を基点として対称な流路を備えた従来の狭小部（比較例）とを用意し、これらの測定結果を対比した。狭小部１０３や溶液リザーバ１０２の周囲を取り囲むチップ２０２の材料には石英を用いた。また、プラス側電極１０４ｂ及びマイナス側電極１０４ａとして直径０．５ｍｍの白金線を用い、これらの電極１０４ａ，１０４ｂ間に７００Ｖ〜９５０Ｖ程度の電圧を間欠的に印加した（具体的には、電圧オン時間３ｍｓ（ミリ秒）、電圧オフ時間２ｍｓを１周期として１０回繰り返すパルス状の印加を実施した）。
ここで比較例１として、流路長さ全長（Ｌ＝１８００μｍ）に亘って一定の流路幅（Ｗ＝２２０μｍ）を有し、流路長さＬの中央（つまり両端から９００μｍの位置）に喉部１０８が形成され、流路高さがこの喉部１０８位置でＨｔｈ＝５０μｍ、両端１０９ａ，１０９ｂ位置でＨａ＝Ｈｂ＝１００μｍとなる対称な狭小部１０３を用いた。
これに対して、本発明（実施例１）の狭小部１０３も同様に流路長さ全長（Ｌ＝１８００μｍ）に亘って一定の流路幅（Ｗ＝２２０μｍ）を有するものの、流路高さＨｔｈ＝５０μｍを有した喉部１０８が流路高さＨａ＝４００μｍを有した一端１０９ａから１５００μｍ離れるとともに流路高さＨｂ＝１００μｍを有した他端１０９ｂから３００μｍ離れて設置されており、狭小部１０３は非対称流路を構成する。
導電性液体１０５には、測定対象となる遷移金属元素（鉛１００ｍｇ／Ｌ（つまり、１００ｐｐｍのＰｂ）若しくはタリウム１０ｍｇ／Ｌ（つまり、１０ｐｐｍのＴｌ））又はアルカリ金属元素（カリウム１００ｍｇ／Ｌ（つまり、１００ｐｐｍのＫ）若しくはナトリウム５ｍｇ／Ｌ（つまり、５ｐｐｍのＮａ））を混入した。溶媒として０．１Ｍの硝酸（ＨＮＯ３）の水溶液を用いた。
図４の各グラフは、印加電圧の値に対応した鉛（Ｐｂ，４０６ｎｍ）の発光強度（任意単位）の変化を示す。ここで、図４（Ａ）は狭小部１０３内の拡大流路１０７，１０７が対称な比較例を用いた場合の発光量（任意単位であり、明細書中では発光強度とも呼ぶ。）の変化を示し、図４（Ｂ）及び（Ｃ）は、狭小部１０３内の拡大流路１０７，１０７が非対称な本実施例２を用いた場合の発光量を示す。
なお、装置１に着脱可能な狭小部１０３を利用したため、電極１０４ａ，１０４ｂに対して狭小部１０３の端部１０９ａ，１０９ｂの設置位置を変更して評価を行った。図４（Ｂ）は、より小さい流路高さＨｂを有した端部１０９ｂがマイナス電極側１０４ａに向き、より大きな流路高さＨａを有した端部１０９ａをプラス電極１０４ｂ側に向くように狭小部１０３を設置した構成（以下、「実施例１Ｂ」とも呼ぶ。）の測定結果である。これに対し、図４（Ｃ）は、より小さい流路高さＨｂを有した端部１０９ｂがプラス電極側１０４ｂに向き、より大きな流路高さＨａを有した端部１０９ａをマイナス電極１０４ａ側に向くように狭小部１０３を設置した構成（以下、「実施例１Ｃ」とも呼ぶ。）の測定結果である。
なお、後述する図５、６、７の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）については、供した導電性液体１０５の種類が異なるだけで、狭小部１０３の流路構成・配置ついては図４の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の場合と同様であり、各図の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に示す狭小部１０３の流路構成・配置の条件は対応している。よって、これらについての再度の説明は省略する。
図５の各グラフは、印加電圧の値に応じたタリウム（Ｔｌ，５３５ｎｍ）の発光強度の変化を示す。図４及び図５に示された結果から明らかなように、電圧が増加するに伴い発光強度は上昇している。なお、図４（Ｂ）の実施例１Ｂの場合は、図４（Ａ）の比較例１の場合に比べて印加電圧を高くしても発光強度の増加率はやや低いのに対し、図４（Ｃ）の実施例１Ｃの場合は、図４（Ａ）に比べて発光強度の増加率は著しく高い。また、タリウムＴｌを使用した図５の場合の実施例１Ｃと実施例１Ｂとの場合でも、図４の実施例１Ｃと実施例１Ｂとの場合で現われた各傾向と同様の傾向がそれぞれ表れていることがわかる。
上記結果を得た理由として、遷移金属元素が混入した導電性液体１０５はマイナス電極１０４ａ側に蒸発し易いこと、さらに図４（Ｃ）や図５（Ｃ）に使用した狭小部１０３は、喉部１０８からマイナス電極１０４ａ側の流路端１０９ａまでの距離Ｌａや流路高さＨａが長くなっていることが挙げられる。つまり、図４（Ｃ）や図５（Ｃ）に使用した狭小部１０３の構成では、導電性液体１０５の局所的な移動抵抗が増大するため、プラズマ１０６の発生がより長時間存続しやすく、上記側での界面濃縮効果が高まり、ひいては、上記側付近に存在する上記元素の測定感度が上昇したものと考えられる。
図６に印加電圧の値に応じたカリウム（Ｋ，７６６ｎｍ）の発光強度の変化を示す。また、図７に印加電圧の値に応じたナトリウム（Ｎａ，５８９ｎｍ）の発光強度の変化を示す。図６及び図７に示すように、どの流路構成でも、印加される電圧が増加するに伴い発光強度は上がっている。実施例１Ｂ及び実施例１Ｃの発光強度の増加は、いずれの場合も、対応する比較例１のそれよりも高い。
なお、図６及び７における実施例１Ｂの場合では非常に高い発光強度を得たが、測定結果のばらつきも大きかった。図６及び図７で示した測定対象の元素は、後述するように、もともと発光し易い元素であり、非対称流路構造が発光へ与える影響のみを顕著に反映するものではないからであると考えられる。
以上説明したように、本実施例の狭小部１０３内の非対称構造は、喉部１０８両側の拡大流路１０７ａ，１０７ｂにおいて界面濃縮効果に差を生みだすための一手段といえる。
（ＬＥＰを使用する際の分析対象の元素について）
本発明者らは、図４及び図５の測定結果と、図６及び図７の測定結果と、が異なる傾向を示したため、測定対象の元素をＬＥＰで測定した場合に元素の発光のし易さの観点から３つのグループに分けて、これらの傾向の違いを考えることとした。
（１）電圧の印加時間が短くてもよく光る元素のグループ（第１グループ）
第１グループに属する元素は、従来のＬＥＰ装置を使用しても、従来のＩＣＰ装置と同等に発光する元素であり、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）、銀（Ａｇ）などが挙げられる。
（２）電圧の印加時間を長くしないと光らない元素のグループ（第２グループ）
第２グループに属する元素は、従来のＬＥＰ装置を使用して当該元素を発光させると、従来のＩＣＰ装置の使用時に比べてその発光強度が極端に低くなってしまう元素であり、例えば、鉛（Ｐｂ）、Ｔｌ（タリウム）、カドミウム（Ｃｄ）などの重金属が挙げられる。
（３）電圧を長時間、印加してもほとんど光らない元素のグループ（第３グループ）
第３グループに属する元素は、原子化できていない元素であり、従来のＬＥＰ装置にて長時間、電圧を印加しても殆ど光らない元素であり、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などが挙げられる。
なお、図８は、各グループを代表する各元素に、従来のＬＥＰ装置を使って一定の電圧（７００Ｖ）を印加したときの発光強度の経時変化を示す。第１グループの一例として２ｐｐｍのナトリウム（Ｎａ）を使用し、第２グループの一例として４０ｐｐｍの鉛（Ｐｂ）を使用し、第３グループの一例として１００ｐｐｍのジルコニウム（Ｚｒ）を使用した。この図８からも以下の点が観察された。すなわち、ナトリウム（Ｎａ）は印加時間が短くてもよく光る。一方、鉛（Ｐｂ）は印加時間を長くすれば光る。なお、ジルコニウム（Ｚｒ）は印加時間に長短に関係なく、殆ど光らない。
従来のＬＥＰ装置が、従来のＩＣＰ装置と異なり、適用する元素によって以上のような感度の違いが表れた理由として、ＩＣＰ装置とＬＥＰ装置とでは、元素がプラズマに入る過程が決定的に異なっていると本発明者らは考察した。
（ＩＣＰ装置におけるプラズマへの元素の導入過程）
ＩＣＰ装置では、図９（Ａ）に示すように、測定元素（図９中の符号Ｍ）を含んだ溶液１１は、アルゴン等のキャリアガス１２とともに噴霧器１３によって管１４ａの上流側に噴霧される。水分１５も別の入口１６，１７より管１４ｂ，１４ｃに導入される。なお、管１４ａ，１４ｂ，１４ｃは入れ子状を成し、各管１４ａ，１４ｂ，１４ｃの下流側で各管内の流れが合流する。管１４ｃの外周に巻き付けられたコイル１８によって管１４ｃの下流側にて測定元素Ｍや水分１５が加熱されてから、測定元素Ｍはプラズマ１０６中に導入される（つまり、気化される）こととなる。すなわち、図９（Ｂ）に示すように、測定元素Ｍは水滴Ｗに包含されるが、次第にその周囲の水滴Ｗが蒸発するため、どの測定元素Ｍも最終的には必ずプラズマ１０６中に導入されることとなる。
（ＬＥＰ装置におけるプラズマへの元素の導入過程）
これに対し、本発明の装置１のようなＬＥＰ型の装置では、図１０（Ａ）に示すように、狭小部１０３にプラズマ１０６を発生させると、プラズマ１０６は図１０（Ａ）中の矢印の方向に移動して、溶液１０５界面にプラズマ１０６が衝突する（以下、プラズマ１０６のスパッタ作用とも呼ぶ）。これによって、測定元素Ｍがプラズマ１０６中に入り（つまり気化し）、発光することになる。つまり、プラズマ１０６に入りにくい第２グループに属する元素Ｍは、溶液１０５中に残ったままとなりやすい。そこで、第２グループに属する元素Ｍを第１グループに属する元素Ｍと同等に発光させるには界面濃縮効果を利用することが有効ではないかと本発明者らは考えた。
（界面濃縮とプラズマへの元素の導入との関係）
図１０（Ｂ）は、狭小部１０３に発生したプラズマ１０６と、これに接する溶液１０５の一部とを簡略化したモデルを示す。このモデルは、説明の便宜のため、溶液１０５には流れが無い（つまり、流速が零である）単純なモデルを仮定する。なお、溶液１０５中の元素Ｍの濃度をＣｏと表記する。一方、プラズマ１０６と溶液１０５との境界を画す界面付近の溶液１０５部分（図１０（Ｂ）中破線で示した領域ＡＢＤ）の元素の濃度をＣｂと表記する。図１０（Ｂ）中の符号Ｖと矢印は、溶媒の蒸発による界面の移動速度とその移動方向を示す。
この界面付近の領域ＡＢＤが図１０（Ｂ）の下段の位置まで移動したと仮定した場合、この領域ＡＢＤでの元素Ｍの濃度の収支バランスは、以下の数式で表すことができる。
Figure 0006083047
なお、数式中のＫはプラズマ１０６への元素Ｍの導入のしやすさを表すプラズマ導入係数である。界面付近での元素Ｍの濃度Ｃｂの時間変化は、濃度Ｃｏの領域ＡＢＤの移動速度（ＶＣｏ）から、単位時間あたりに界面からプラズマ１０６へ導入される元素Ｍの導入速度（ＣｂＫ）を差し引いたものであることをこの数式は意味する。上記数式のモデルから以下の点が導き出せる。
図１１は、界面付近の濃度Ｃｂの経時変化及び元素の導入速度ＣｂＫの経時変化を示す。左側の縦軸は界面付近の濃度Ｃｂを示し、右側の縦軸は元素導入速度ＣｂＫを示す。界面（つまり、界面付近の領域ＡＢＤ）の濃度Ｃｂは、図１１中の上側の曲線に示すように、時間が経過すると、ある一定の値（つまり、左軸に示すＣｏ（Ｖ／Ｋ））に近づく。また、プラズマ１０６への元素Ｍの導入速度ＣｂＫも、図１１中の下側の曲線に示すように、時間の経過とともに界面濃縮が十分に進めば、プラズマ導入係数Ｋに依らず、一定の値（つまり、右軸に示すＶＣｏ）に漸近していくことが分かる。
この図１１の結果より、第２グループに属する発光しにくい元素Ｍであっても、界面濃縮を促進しつつ電圧を長時間印加しやすい流路構成をＬＥＰの狭小部１０３に採用できれば、ＬＥＰ形式の装置であっても、実用的なレベルの発光強度にてその元素Ｍを発光できることが期待できる。
界面濃縮を増強する方法の一つとして、上述したように、非対称な流路構造を狭小部１０３に採用することが考えられる。より好適には、負極側１０４ａの拡大流路１０７ａを正極側１０４ｂの拡大流路１０７ｂより長くした構造を採用する。このような流路構造を採用する理由は、電圧を印加すると、一番狭い喉部１０８で気泡とプラズマ１０６とが発生する。上述したプラズマ１０６のスパッタ作用は負極側１０４ａで起こることが本発明者らの経験上分かっている。プラズマ１０６への元素Ｍの導入が主に上記スパッタ作用によるものであるならば、負極側１０４ａから元素Ｍがプラズマ１０６に導入すると考えられる。この考えが正しければ、負極側１０４ａの拡大流路１０７ａをより長くすることで、界面濃縮をより長い距離でより長い時間、起こすことができる。
（第２評価試験：感度と検出限界の評価）
評価用の狭小部１０３として、対称流路Ａ、正極１０４ｂ側の流路が負極１０４ａ側の流路より長くした非対称流路Ｂと、負極１０４ａ側の流路が正極１０４ｂ側の流路より長くした非対称流路Ｃと、の３つを用意した。そして、狭小部１０３をプラズマ発生装置１に載置し、測定元素Ｍの濃度を変化させて、各条件での感度と検出限界との違いを評価した。
（第２評価試験用の試料）
対称流路Ａ、非対称流路Ｂ、及び非対称流路Ｃは、それぞれ、第１評価試験で使用した比較例１、実施例１Ｂ、及び実施例１Ｃで説明した流路構造と同様であり、それぞれ石英製である。図４の場合と同様に、測定元素として鉛（Ｐｂ）を用い、溶媒として０．１Ｍの硝酸（ＨＮＯ３）の水溶液を用いた。また、鉛（Ｐｂ）標準液を上記溶媒で希釈して所定の濃度（０ｍｇ／Ｌ，１０ｍｇ／Ｌ，２０ｍｇ／Ｌ，４０ｍｇ／Ｌ，６０ｍｇ／Ｌ，８０ｍｇ／Ｌ，１００ｍｇ／Ｌ）の試料溶液１０５を調整した。なお、それぞれの溶液リザーバ１０２，１０２には試料溶液１０５を４０Ｌずつ注入した。
（第２評価試験での測定条件）
電極１０４ａ，１０４ｂ間に間欠的に印加する印加電圧を９００Ｖに設定し、電圧オン時間５ｍsと電圧オフ時間６０ｍｓとをから構成されるパルス状の電圧を４０回繰り返し、与えた。鉛（Ｐｂ）の強発光ピーク波長は４０５．７８２ｎｍであった。
（第２評価試験の測定結果）
図１２の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は、それぞれ、非対称流路Ｂ、対称流路Ａ、非対称流路Ｃを使用した場合の測定結果を示す。どの測定結果においても、濃度が増加する程、発光強度が増加する傾向を示す。各測定結果から得られた検量線の傾きと検出限界も比較・検討した。検量線の傾きは、図１２の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の順で、約９５（任意単位（ａ．ｕ．））、約１５３（ａ．ｕ．）、約３３３（ａ．ｕ．）を示した。また、検出限界は、図１２（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の順で、０．８８ｍｇ／Ｌ、０．２１ｍｇ／Ｌ、０．０２ｍｇ／Ｌを示した。ここで、図１２（Ｂ）の検出限界は、図１２（Ａ）の値により約４倍改善し、図１２（Ｃ）の検出限界は、図１２（Ｂ）の値により約１０倍改善したといえる。
（第２評価試験の考察）
このように、正極側１０４ｂより負極側１０４ａを長くした非対称流路Ｃを用いた場合に、感度が最も高く、検出限界が低い傾向が示された。これにより、非対称流路Ｃでは極めて高い界面濃縮が生じていると考えられる。
なお、第２評価試験では、測定元素Ｍとして第２グループに属する鉛（Ｐｂ）を用いて、非対称流路Ｃで良好な発光特性を得た。しかしながら、本発明でのＬＥＰ型発光現象は、上述のように、測定元素Ｍの種類に応じて、界面濃縮やプラズマへの導入過程が変化し得る。従って、測定物を別の元素（例えば、上記第１グループに属する元素）に選択した場合は、非対称流路Ａの方が良い場合もあることに留意されたい。これは、長めの拡大流路１０７ａを正極１０４ｂ側に配置した構成の方が、当該流路１０７ａ内で界面濃縮ひいては発光特性が促進される場合があるからである。
また、上記実施例では狭小部１０３内の喉部１０８両側において界面濃縮効果に差を生みだすための手段として喉部１０８を基点とした非対称構造を用いたが、本発明はこれに限定されず、以下の実施例も考えられる。
図１３に、別例（実施例３）のプラズマ発生装置１の概略図を示す。図１３に示すプラズマ発生装置１では、圧力調整機構１１０がさらに設けられている点と、狭小部１０３内の喉部１０８はその流路長さＬの中央に形成され、さらにこの喉部１０８両側に接続された拡大流路１０７（つまり、１０７ａ，１０７ｂ）が喉部１０８を基点に対称に形成されている点とを除き、基本的な特徴・構造は、図１に示すプラズマ発生装置１と同様である。
この圧力調整機構１１０は、例えば、図１３に示すように、拡大流路１０７ａ，１０７ｂの一方（例えば、１０７ｂ）に接続された調整管１１１と調整容器１１２とを少なくとも有する。なお、この調整容器１１２は、内部に導電性液体１０５が流入すると容易に変形し、流出すると変形前の状態に戻る可撓性・弾力性を有する材料で構成されていることが好ましい。これによって、調整容器１１２内部や付近の圧力は、喉部１０８での導電性液体１０５の圧力Ｐ０より低い圧力Ｐ１に設定可能となる。
また、調整容器１１２が上記のような材料で構成されていなくとも、調整容器１１２内の一部に圧縮可能な気体（空気）を収容させるようにしてもよい。このようにすれば、プラズマ１０６発生時に高圧の導電性液体１０５によって上記気体が圧縮され、調整容器１１２の内部又は付近の圧力がプラズマ１０６発生位置での圧力Ｐ０より低い圧力Ｐ１に設定される。
電圧印加により狭小部１０３内の喉部１０８に発生する気泡は、喉部１０８に接続された通電経路（拡大流路１０７，１０７、運搬流路１０１，１０１、溶液リザーバ１０２，１０２）内の導電性液体１０５を電極１０４ａ，１０４ｂの入った溶液リザーバ１０２，１０２に向けて溶液界面を均等な圧力Ｐ０で押しやりながら蒸発範囲を広げようとする。実施例３では、狭小部１０３はその喉部１０８が中央に配置され、その拡大流路１０７ａ，１０７ｂが上述のように対称であるため、双方いずれの拡大流路１０７ａ，１０７ｂでも蒸発速度は同様になろうとする。
しかしながら、上述のような圧力調整機構１１０を一方の電極（図示では１０４ｂ）側の拡大流路（図示では１０７ｂ）又は運搬流路１０１のみに設け、蒸発時に所定の圧力Ｐ１に設定されることで、拡大流路１０７ｂ近傍の導電性液体１０５（の質量の一部）が圧力調整機構１１０内に強制的に吸引されることになり、強制吸引された一方の電極１０４ｂ側の拡大流路１０７ｂに残された導電性液体１０５の移動速度は、喉部１０８を越えた他方の電極１０４ａ側に収容された導電性液体１０５の移動速度よりも早くなる。従って、喉部１０８を基点とした両側において、導電性液体１０５の移動抵抗に差が生じ、一側の電極１０４ａ側の導電性液体１０５でプラズマ１０６をより長時間発生させることが可能となる。これにより、電極１０４ａ側での界面濃縮効果を高めてその付近に存在する測定元素Ｍの感度を向上させることができる。
なお、測定対象が遷移金属である場合は、マイナス電極側１０４ａにプラズマ１０６が発生しやすい傾向があるので、圧力調整機構１１０をプラス電極１０４ｂ側の通電経路に接続することが好ましい。
図１４に、別例（実施例４）のプラズマ発生装置１の概略を説明した図を示す。図１４に示すプラズマ発生装置１の狭小部１０３には、拡大流路１０７ａ，１０７ｂに加え出口流路１２０及び出口ポート１２１が接続されている。また、電極１０４ａ，１０４ｂが挿入された溶液リザーバ１０２，１０２のいずれにも供給管１３０（詳しくは１３０ａ，１３０ｂ）が接続されている。供給管１３０には導電性液体１０５を供給する供給ポート１３１が接続されている。なお、図１４に示す例では、１つの供給ポート１３１から両方の供給管１３０ａ，１３０ｂが分岐していくように接続されているが、必ずしもこれに限定されず、供給管１３０ａ，１３０ｂの各々に対して別個の供給ポート１３１を用意してもよい。
実施例４では、プラズマ１０６が発生する喉部１０８は、電極１０４ａ，１０４ｂが挿入された溶液リザーバ１０２，１０２から導電性液体１０５が流入する２つの拡大流路１０７ａ，１０７ｂと、この導電性液体１０５が出口ポート１２１に向かって流出する出口流路１２０と、に接続されている（この出口ポート１２１が付加された流路を、以下、Ｔ型流路とも呼ぶ）。
狭小部１０３の喉部１０８付近で生じた気泡は、狭小部１０３に接続された２つの拡大流路１０７ａ，１０７ｂと、出口流路１２０と、に向かって圧力Ｐ０で導電性液体１０５を押しやりながら広がっていこうとする。しかしながら、出口流路１２０は図示のように喉部１０８両側の拡大流路１０７ａ，１０７ｂより、大きな流路断面積を有しているため、出口流路１２０での液体１０５の移動抵抗は小さくなる一方、両電極１０４ａ，１０４ｂ側の拡大流路１０７ａ，１０７ｂでの液体１０５の移動抵抗は大きくなるため、これらの拡大流路１０７ａ，１０７ｂ内でのプラズマ１０６の発生はより長時間となる。
なお、電極１０４ａ，１０４ｂに電圧を印加した際、この電極１０４ａ，１０４ｂが挿入された夫々の溶液リザーバ１０２，１０２内の導電性液体１０５から運搬流路１０１，１０１及び狭小部１０３内の導電性液体１０５へ向けて電気が流れやすいことが望まれる。この状況を実現するために、供給管１３０は、運搬流路１０１，１０１や拡大流路１０７ａ，１０７ｂに比べ著しく細く又は長くなるように構成することが好ましい。より好ましくは、供給管１３０は、運搬流路１０１，１０１や拡大流路１０７ａ，１０７ｂに比べ、１０分の１以下の流路断面積を有するか、或いは、１０倍以上の長さを有するように構成される。つまり、導電性液体１０５内の電気抵抗は導電経路の長さに比例しかつ流路断面積に反比例するため、電圧が電極１０４ａ，１０４ｂに印加されたとしても供給管１３０が形成し得る通電経路は電気抵抗が著しく大きくなり、この供給管１３０を経由した経路には電気を流さず狭小部１０３に向かう経路にのみ電気を流すことが可能となる。
また、上述の出口流路１２０、供給管１３０等を備えた実施例４（後述の実施例５も同様）においては、電極１０４ａ，１０４ｂに印加する電圧を交流電圧にしてもよい。電圧を交流にすれば、次のような測定上非常に大きな複数のメリットを享受できることが期待できるからである。
先ず、第１のメリットとして、負極１０４ａと正極１０４ｂで異なっている現象（発光、電極上での気泡の発生など）が平均化されたり、一方向の電流による液体１０５やイオンの流れ、電気化学反応による電極１０４ａ，１０４ｂ上へメッキ・分解・生成反応等の測定上望ましくない現象が打ち消されたりするため、より安定した測定が行える。
また、第２のメリットとして、交流電圧であれば、液体１０５と電極１０４ａ，１０４ｂとの間に誘電体（つまり、直流電圧に対しては電気を通さない絶縁体としてふるまう物質）を挟んでも、容量結合的に電圧を印加できる。このため、電極１０４ａ，１０４ｂを液体１０５に接触させる必要がなく、装置１の構造を簡単にでき、液漏れを防ぐことができ、また不純物の混入を防ぐことができ、より高純度に元素の測定が可能となる。
図１５に、別例（実施例５）のプラズマ発生装置１の概略図を示す。図１５に示すプラズマ発生装置１は、出口流路１２０に圧力調整機構１１０が設けられている点以外は、上記実施例４と略同様である。なお、実施例５の出口流路１２０は、上記実施例４の場合のようにその流路断面積を喉部１０８両側の拡大流路１０７ａ，１０７ｂよりも大きくする必要は無い。しかしながら、出口流路１２０には、実施例４で説明したような圧力調整機構１１０が設けられている。
この圧力調整機構１１０は、例えば、図１５に示すように、出口流路１２０に接続された調整管１１１と調整容器１１２とを少なくとも有する。なお、本実施例の調整容器１１２も、先の実施例の場合と同様に、高圧の導電性液体１０５が調整容器内１１２に流入・流出した場合に変形するか或いは圧縮可能な気体を収容することで、調整容器１１２の内部又は周辺がプラズマ１０６発生箇所での圧力Ｐ０より低い圧力Ｐ１に設定可能となる。
圧力調整機構１１０は、上述のように設け、蒸発時に所定の圧力Ｐ１に設定されることで、出口流路１２０近傍の導電性液体１０５（の質量の一部）が圧力調整機構１１０内に強制的に吸引されることになる。この強制的吸引によって出口流路１２０内に残された導電性液体１０５の移動速度を調整（つまり増加）することができ、喉部１０８にて発生した蒸発が出口ポート１２１に向かって強制的に進展する一方、両電極１０４ａ，１０４ｂ側の拡大流路１０７ａ，１０７ｂでは蒸発の進展は鈍り、ひいては、これらの拡大流路１０７ａ，１０７ｂ内のプラズマ１０６をより長時間発生させることができる。
（第３評価試験：Ｔ型流路の作製及び評価）
実施例６では、実施例４に示した実施形態に近いＴ型流路を実際に作製し、実証試験を行った。図１６（Ａ）は、Ｔ型流路の流路パターンを示し、図１６（Ｂ）は、その一部（つまり狭小部付近の流路）を拡大した図を示す。Ｔ型流路は、第１層（石英製）２０１と、この第１層２０１に積層された第２層（ＰＤＭＳ製）２０２とから区画されている（図１７を参照）。
なお、第１層２０１はエッチングすることにより作製可能である。電極１０４ａ，１０４ｂは白金及びクロム（Ｐｔ／Ｃｒ）を溶液リザーバ１０２の底面に相当する第１層２０１の表面部分にスパッタリングすることにより作製可能である。なお、溶液リザーバ１０２の底面部分に電極１０４，１０４を第２層２０２はＳＵ−８モールディング方法を用いて作製可能である。
以上のように作製された流路の高さ（深さ）は１００μｍであり、流路の供給ポート１３１から出口ポート１２１までに亘って一定である。狭小部１０３の長さは５００μｍであり、溶液リザーバ１０２，１０２の幅と長さは、それぞれ１．５ｍｍと３ｍｍである。また、溶液リザーバ１０２，１０２内に埋め込まれた電極１０４，１０４の厚さは０．３μｍである。
なお、従来の電極構造（例えば、図３に示したワイヤ状の電極１０４）では、ワイヤ状の電極１０４を導電性液体１０５が流通する図示しない管内に挿入する構成であっために、導電性液体１０５の圧力が逃げやすかった。これに対して、本実施例では、電極１０４，１０４が溶液リザーバ１０２の底面に埋め込まれており、このリザーバ１０２，１０２を導電性液体１０５が通過する際に障害となりにくい。従って、導電性液体１０５を所望の圧力に維持したままで狭小部１０３に流入させることができる。
（第３評価試験のための装置）
上記チップは、図１７に示す発光分光分析装置によって発光特性が評価された。ここで、図１７中の各符号を説明する。図１７に示す装置は、その光学系として、パーソナルコンピュータ４０１，４０２、ＣＣＤ検出器４０３、スペクトロメータ４０４、光ファイバー２０４、高速カメラ４１５を備える。第１層２０１と第２層２０２とを備えたＴ型チップはステージ４０５上で固定される。パーソナルコンピュータ４０１，４０２と、白金電極４０７とは、直流電源４０７に接続される。サンプル溶液１０５はシリンジ４０８内に満たされており、ポンプ４０９によって、フッ素樹脂チューブ４１０へ押し出され、Ｔ型流路を通過する。その後、サンプル溶液１０５は、フッ素樹脂チューブ４１１を通過した後、廃液４１３として回収容器４１２に収集される。
（第３評価試験のための測定条件）
測定に供した試料は、鉛（Ｐｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、水素（Ｈ 波長６５６ｎｍ）、又は水素（Ｈ 波長４８６ｎｍ）の元素を用い、０．５ｍｇ／Ｌの濃度に調整された溶液を用いた。溶媒として０．１Ｍの硝酸（ＨＮＯ３）を用いた。印加電圧は６００Ｖのパルス状電圧とし、パルスのオン時間を０．５ｍｓ、オフ時間を９．５ｍｓとした。溶液供給用の流量は５μＬ／ｍｉｎに設定した。なお、各元素の発光強度の測定回数Ｎを１０回とし、その平均値を測定結果として用いた。
（プラズマ及び気泡の観察）
図１８（Ａ）〜（Ｄ）は、実施例６の狭小部１０３で観測されたプラズマ１０６及び気泡の挙動を示したものである。図１８（Ａ）及び（Ｂ）は、ある条件のパルスのオン時間での状態及びオフ時間での状態を示し、図１８（Ｃ）及び（Ｄ）は、別の条件のパルスでのオン時間での状態及びオフ時間での状態を示す。図１８（Ａ）及び（Ｂ）では、オン時間からオフ時間に切り替わっても、気液界面（図中、ＢＤ）はほとんど移動していないことが観測された（図１８（Ｂ）中の矢印を参照）。これに対し、図１８（Ｃ）及び（Ｄ）では、オン時間からオフ時間に切り替わると、気液界面ＢＤは、出口流路１２０の内部まで入りこんでしまっており、その移動量が大きいことが観察された。
これにより、パルス電圧を印加する条件が元素の界面濃縮及び発光特性に影響することが分かった。特に、図１８（Ａ）及び（Ｂ）に示す好適な状態を作り出すには、狭小部１０３での水分の蒸発速度と狭小部１０３への溶液１０５の供給速度とが釣り合うように、パルス電圧を印加する必要があることが分かった。
（第３評価試験の測定結果）
図１９（Ａ）は、実施例６の流路を用いて測定された発光強度を示す。横軸はパルス数を積算した数であり、縦軸は積算した発光強度（任意単位）を示す。図１９では、積算パルス数が少ないうちは、積算パルス数の増加に伴って発光強度の増加を観察することができるが、積算パルスが有る程度大きくなると、積算パルス数が増加しても発光強度の増加は見られない。
図１９（Ｂ）は、図１９（Ａ）の各データを図１９（Ａ）の水素（Ｈ 波長６５６ｎｍ）のデータで除した結果（規格化発光強度とも呼ぶ）を示すグラフである。この図１９（Ｂ）では、ナトリウム（Ｎａ）や鉛（Ｐｂ）を用いた場合は、積算パルス数が０〜約５０の範囲で規格化発光強度が増加し、５０付近でピーク（約１．５倍）を示す。なお、図示の実線は、パルス数が少ない範囲でのナトリウム（Ｎａ）や鉛（Ｐｂ）の測定結果の傾向を示した線である。積算パルス数が５０を超えていくと徐々に減少し、２００を超えると規格化発光強度は一定値（約１）となることが観察される。この結果より、実施例６の装置は上記元素について約１．５倍の界面濃縮を実現できたといえる。
さらに高い濃縮効果を得るには、気液界面ＢＤをより長時間存続させることだけでなく、後述するように、界面ＢＤでの振動の発生を極力抑えることが有効であると考えられる。ここで、実施例６の狭小部１０３は柔らかいＰＤＭＳで作られているため、界面ＢＤでの振動が起こり、濃縮率が余り改善されなかったと推察される。
図２０（Ａ）は、ＰＤＭＳ製の狭小部１０３を用い、界面ＢＤでの振動の影響を考慮して計算したシミュレーション結果である。図２０（Ａ）中の上側の３本の線は積算パルス数と界面濃縮率（ＣｂをＣｏで除した値）との関係を示し、下側の３本の線は積算パルス数とプラズマへの導入率との関係を示す。なお、プラズマ導入係数ＫをＫ＝０．０１、Ｋ＝０．１、Ｋ＝０．３の３つの場合を仮定したため、それぞれ３本ずつ線が描かれている。
図２０（Ｂ）は、石英製の狭小部１０３を用い、界面振動の影響が無いと仮定して計算したシミュレーション結果である。プラズマ導入係数ＫをＫ＝０．１とＫ＝０．０１の２つの場合を仮定したため、積算パルス数と界面濃縮率との関係を示す線と、積算パルス数とプラズマへの導入率との関係を示す線とが、それぞれ２本ずつ描かれている。
（シミュレーション解析）
次に、上記シミュレーション結果は、次のような数値モデルにより取得した。図１７の装置で取得した画像（図１８を参照）より、パルス電圧の１周期で気液界面ＢＤは２００μｍ程度振動していることが観測された。従って、気液界面ＢＤから４００μｍ程度の距離にある液体１０５は、振動により撹拌されると考えられる。実施例６では流路断面積も変化しているが、モデルを単純化するために、界面ＢＤよりおよそ３００μｍの距離迄にある４ｎＬの液体１０５に注目にする。
（数値モデル）
この液体１０５（注目体積と呼ぶ。）は、上記の撹拌により、１周期ごとに濃度がほぼ均一化されると仮定する。次に、１パルスあたりの注目体積への元素Ｍの出入りを考える。所望量の気泡が狭小部１０３内に維持できている条件では、液体１０５の流量と蒸発量とがバランスしているので、１パルスあたりに、入口側から注目体積に入ってくる液量と、注目体積の出口側から溶媒が蒸発する量とは等しい。これは、流量を単位時間当たりの周期数で割ることにより計算でき、片側の１つの注目体積につき約０．０４ｎＬと計算できる。入口側の液体１０５中の測定物の濃度をＣｏ、注目体積中の測定物の濃度をＣｂ、界面ＢＤでのプラズマ１０６への元素Ｍの導入係数をＫとする。１パルスでは、注目体積の出口側では０．０４ｎＬの溶媒が蒸発し、ＣｂとＫと０．０４ｎＬとを掛け合わせた量の測定物がプラズマ１０６に導入される。また、入口側では０．０４ｎＬの溶媒と、Ｃｏと０．０４ｎＬとを掛け合わせた量の測定物が注目体積に入ってくる。
以上の仮定に基づき、パルス毎に界面濃縮率の上昇を逐次的に計算できる（図２０（Ａ）を参照）。この図２０（Ａ）によると、Ｋ＝０．１又はＫ＝０．０１の場合に、約５０パルスにて界面濃縮率は初期値の１．５倍になり、図１９（Ｂ）に示した発光強度の結果とよく対応する。なお、上述の計算では、拡散による移動は、振動による撹拌効果よりもはるかに小さいと考えられるので、無視している。
また、振動による撹拌が無い場合の濃縮率も、シミュレーションにより見積もることができる（図２０（Ｂ）を参照）。この場合は、振動による拡散は無視できない。拡散係数として水の物性値を用い、１パルス当たりの蒸発速度を考えると、およそ０．００５ｎＬを有した界面ＢＤ付近の領域を注目体積として、上記のシミュレーションと同様の計算を行うことができる（図２０（Ｂ）を参照）。
この図２０（Ｂ）より、Ｋ＝０．１のときは、約５の積算パルスで、プラズマへの導入率が１００％に到達することが見積もられる。一方、Ｋ＝０．０１のときは、約３０の積算パルスで、プラズマへの導入率が約９０％に到達することが見積もられる。また、界面濃縮率もＫ＝０．１のときは最大で約１０倍となり、Ｋ＝０．０１のときは最大で約１００倍となることが見積もられる。
以上のように、振動による攪拌がない場合は、攪拌が有る場合に比べて、高いプラズマ導入率が期待でき、特定の元素（例えば、上記グループ２に属する元素）に対する感度が低いという従来のこの種の装置（ＬＥＰ）の弱点をほぼ払しょくできると期待できる。振動の原因はＴ型流路の材料（ＰＤＭＳ）の弾性にあると考えられるため、振動による攪拌を無くす為の手段の一つとして、上記材料を石英等の材料に代替することが考えられる。
本発明のプラズマ発生装置及びこれを備えた発光分光分析装置は、微小流体力学やμＴＡＳ（ｍｉｃｒｏ ｔｏｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｙｓｔｅｍｓ）、Ｌａｂ ｏｎ ａ ｃｈｉｐといわれる分野に好適に使用することができる。本発明によれば、特に必要な機能および構造の一部を１つの板状のチップに集積させることができる。
本発明のプラズマ発生装置及びこれを備えた発光分光分析装置は、必要な検体（例えば、液体試料中の無機成分（金属など））が微量でよく、携帯性、即時性、保守容易、安価などの特徴を有する。本発明の装置は、種々の無機成分（金属元素など）を同時に複数測定可能である。従って、本発明の応用分野は、土壌検査や水質検査、製造工程の品質管理、食品検査（飲料中のミネラル測定）、産業廃棄物（レアメタル、有害物質）の確認、医療用の血液・尿の検査に適用可能である。このような用途や長所から本発明は産業上の利用性が非常に高い。
１ プラズマ発生装置
２ 発光分光分析装置
１０１ 運搬流路
１０２ 溶液リザーバ
１０３ 狭小部
１０４ 電極
１０５ 導電性液体
１０６ プラズマ
１０７ 拡大流路
１０８ 喉部
１０９ 拡大流路の端部
１１０ 圧力調整機構
１１１ 調整管
１１２ 調整容器
１２０ 出口流路
１２１ 出口ポート
１３０ 供給管
１３１ 供給ポート
２０１ 石英ガラス
２０２ チップ
２０４ 光ファイバー
３０１ 電源
３０２ フォトセンサユニット
３０３ スイッチ
３０４ 分光器
３０５ コンピュータ
ＢＤ 気液界面
Ｃｂ 気液界面付近での元素濃度
Ｃｏ 液体の元素濃度
Ｍ 測定対象の元素
Ｗ 水滴

Claims (12)

  1. 導電性液体中でプラズマを発生させるプラズマ発生装置であって、
    前記導電性液体を運搬しかつ絶縁性材料で形成された運搬流路と、
    前記運搬流路に接続されかつ該運搬流路の断面積よりも小さい断面積を有する狭小部と、
    前記狭小部に電界が通過するように該狭小部に電界を印加するための手段と、
    を備え、かつ、
    前記狭小部の一部分では、他の部分に比較して前記導電性液体の移動抵抗が大きく、
    前記手段は電極を含み、かつ、該電極の一部が前記導電性液体に触れることを特徴とするプラズマ発生装置。
  2. 前記狭小部には、流路断面積が最も小さい喉部と、該喉部の両側に前記運搬流路に接続する拡大流路とが形成され、
    一側の前記拡大流路では、他側の前記拡大流路に比較して前記導電性液体の移動抵抗が大きいことを特徴とする請求項１記載のプラズマ発生装置。
  3. 前記拡大流路が前記喉部を基点として非対称に構成されていることを特徴とする請求項２記載のプラズマ発生装置。
  4. 前記喉部は前記狭小部の一端よりも他端近くに配設され、
    前記拡大流路は前記喉部から前記運搬流路に向かって次第に拡大する流路断面積を有し、
    前記一端側に配設された前記拡大流路の最大流路断面積は前記他端側に配設された前記拡大流路の最大流路断面積よりも大きく、
    前記一端側に配設された前記拡大流路では、前記他端側に配設された前記拡大流路に比較して前記導電性液体の移動抵抗が大きいことを特徴とする請求項３記載のプラズマ発生装置。
  5. 前記一端側に配設された前記拡大流路の前記最大流路断面積は前記喉部での前記流路断面積の１．１〜１００倍であり、前記他端側に配設された前記拡大流路の前記最大流路断面積は前記喉部の断面積の１．１〜５０倍であることを特徴とする請求項４記載のプラズマ発生装置。
  6. 前記狭小部に、前記導電性液体の圧力を局所的に増加又は減少させる圧力調整機構がさらに配設されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のプラズマ発生装置。
  7. 導電性液体中でプラズマを発生させるプラズマ発生装置であって、
    前記導電性液体を運搬しかつ絶縁性材料で形成された運搬流路と、
    前記運搬流路に接続されかつ該運搬流路の断面積よりも小さい断面積を有する狭小部と、
    前記狭小部に電界が通過するように該狭小部に電界を印加するための手段と、
    を備え、かつ、
    前記狭小部には出口流路がさらに配設され、
    前記導電性液体を、前記運搬流路から前記狭小部に流入しかつ前記狭小部を経由して前記出口流路から流出するように案内し、
    前記出口流路の断面積が前記狭小部の前記断面積よりも大きくするか、或いは前記出口流路に前記導電性液体の圧力を局所的に増加又は減少させる圧力調整機構がさらに配設されることで、前記狭小部の少なくとも一部分において、前記出口流路に比較して前記導電性液体の移動抵抗が大きくなることを特徴とするプラズマ発生装置。
  8. 前記狭小部に電界を印加するための前記手段は、電極が挿入された溶液リザーバと、該溶液リザーバに前記導電性液体を供給する供給管と、を備え、かつ、
    前記供給管の長さが前記運搬流路の長さの１０倍以上であるか、又は、前記供給管の断面積が、前記運搬流路の断面積の１０分の１以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のプラズマ発生装置。
  9. 前記狭小部に電界を印加するために交流電圧が用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のプラズマ発生装置。
  10. 導電性液体中でプラズマを発生させるプラズマ発生装置であって、
    前記導電性液体を運搬しかつ絶縁性材料で形成された運搬流路と、
    前記運搬流路中に配置されかつ該運搬流路の断面積よりも小さい断面積を有する狭小部と、
    前記狭小部に電界が通過するように該狭小部に電界を印加するための手段と、
    を備え、かつ、
    前記手段にはマイナス電極とプラス電極とを含み、
    前記狭小部には、流路断面積が最も小さい喉部と、前記喉部の一方の開口部に接続されかつ流路長さが互いに異なる拡大流路とが形成され、
    前記流路長さが大きい前記拡大流路は、前記プラズマを発生させる元素の種類に応じて、前記マイナス電極又は前記プラス電極のいずれかの側に配置されるよう構成したことを特徴とするプラズマ発生装置。
  11. 導電性液体中でプラズマを発生させるプラズマ発生装置であって、
    前記導電性液体を運搬しかつ絶縁性材料で形成された運搬流路と、
    前記運搬流路に接続されかつ該運搬流路の断面積よりも小さい断面積を有する狭小部と、
    前記狭小部に電界が通過するように該狭小部に電界を印加するための電極と、
    を備え、かつ、
    前記狭小部には出口流路がさらに配設され、
    前記導電性液体を、前記運搬流路から前記狭小部に流入しかつ前記狭小部を経由して前記出口流路から流出するように案内し、
    前記狭小部への前記導電性液体の供給速度と、前記狭小部での前記導電性液体の蒸発速度とが釣り合うように前記電界が印加されていることを特徴とするプラズマ発生装置。
  12. 請求項１〜１１のいずれか１項記載のプラズマ発生装置を備えた発光分光分析装置。
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