JP6070169B2

JP6070169B2 - 積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法

Info

Publication number: JP6070169B2
Application number: JP2012280588A
Authority: JP
Inventors: 高橋　潤; 潤高橋; 秀昭前羽; 知子早野
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2011-12-26
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2032-12-25
Also published as: JP2013151155A

Description

本発明は楕円状塗布欠陥の少ない積層ポリエステルフィルム、および積層ポリエステルフィルムの製造方法に関するものである。

ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートなどを用いたポリエステルフィルムは、機械特性、耐熱性、寸法安定性、耐薬剤性、コストパフォーマンス性などに優れることから、その性能を活かして多くの用途に使用されている。そのひとつに熱転写用リボンが挙げられる。熱転写記録方式は、コストパフォーマンスやメンテナンス性、操作性などに優れることからＦＡＸ、バーコード印刷といった分野に用いられているが、近年はカラー熱転写インクを用いることで、高精細、高画質などの特性も加わり、カラー熱転写プリンターなどにも用いられている。

これらの熱転写方式は、顔料、染料等の色材と結合剤とを含む熱転写層をポリエステルフィルム上に設けた熱転写インクリボンを受像シートと重ね、該熱転写インクリボンの裏側からサーマルヘッドにより熱を与え、前記熱転写層を溶融させて前記受像シート上に融着させることにより、該受像シート上に画像を形成する方式である。

熱転写インクリボンにおいて、印画時におけるサーマルヘッドとポリエステルフィルムとの滑りを良好にし、画質を向上させる観点から、耐熱性、滑り性の良好な滑性層を前記ポリエステルフィルム上に設けることが一般的に行われてきた。しかしながら、ポリエステルフィルムの表面はぬれ性が低いため接着性に乏しく、直接、ワックス等を主成分とする滑性層を塗布しても密着しない。そのため滑性層との接着性を強固なものとするために、フィルム表面上に各種ガス雰囲気下でのコロナ放電処理等を実施し、フィルム表面のぬれ性を改善した後に滑性層が設けられてきた。

従来のＦＡＸやバーコード印刷といった用途で使用する場合、熱転写インクが全て転写するため、前記放電処理等を実施した後に滑性層を設けていれば、滑性層に多少のムラが存在していても印画には影響がなく、走行性や耐ブロッキング性に優れたポリエステルフィルムが製造されていた。そのため、耐熱滑性層の成分を規定したり（特許文献１）、静摩擦係数や３次元粗さを規定したり（特許文献２）することで耐ホットスティック性、耐ブロッキング性や走行性に優れた滑性層を設ける試みがされてきた。

特許第３１４８７８２号特開２００４−５９８６１号

しかしながら、サーマルヘッドからの熱量を調整して、インクの転写量の調整をする高精細、高画質なカラー熱転写用途においては、画質のさらなる向上が望まれている。

そこで、本発明は、転写時の色調ムラが小さく、高画質な印画ができるベースフィルムを提供することを課題とする。

上記課題を解決するための手段は、ポリエステルフィルム（層Ａ）の少なくとも片面に、ワックスを含有する層Ｂを有する積層ポリエステルフィルムであって、
前記層Bの厚みが１ｎｍ〜１０ｎｍであり、層Ｂ表面における楕円状欠陥（円状欠陥を含む）が５個／ｍ^２以下である積層ポリエステルフィルムである。

また、ポリエステルフィルム（層Ａ）の少なくとも片面に、ワックスを含有してなる塗液を塗布して層Ｂを形成せしめる、上記の積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、下記（１）〜（３）の条件を満たす、積層ポリエステルフィルムの製造方法である。
（１）塗液が水を含有し、前記ワックスが塗液中において分散体として存在していること。
（２）塗液中における前記ワックスの平均粒子径が０．１μｍ以下であること。
（３）塗液中における前記ワックスの粒子径について、９０％におけるパーセンタイルが０．１５μｍ以下であること。

本発明のフィルムを熱転写フィルムとして用いることによって、印画時の画質を飛躍的に向上せしめることができる。さらに、リサイクル性にも優れ、工業的価値の高いものである。

また、本発明の製造方法により、塗布層に楕円状欠陥が極めて少ない積層ポリエステルフィルムを得ることができる。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルム（層Ａ）の少なくとも片面に層Ｂを有する積層ポリエステルフィルムであることが必要である。

ポリエステルフィルム（層Ａ）に用いられるポリエステルとは、延伸に伴う分子配向によって高強度フィルムとなり得るポリエステルであればよく、ポリエチレンテレフタレート、もしくはポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。これらはポリエステル共重合体であってもよいが、その繰り返し構造単位のうち、好ましくは８０モル％以上がエチレンテレフタレートもしくはエチレン−２，６−ナフタレートであることが好ましい。他のポリエステル共重合体成分としては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分、またはアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分、ないしはトリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成分やｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸などが挙げられる。また、上記のポリエステルに、該ポリエステルと反応性のないスルホン酸のアルカリ金属塩誘導体、あるいは該ポリエステルに不溶なポリアルキレングリコールや脂肪族ポリエステルなどのうち一種以上を、５モル％を超えない程度ならば共重合ないしブレンドしてもよい。

本発明におけるポリエステルフィルム（層Ａ）の厚みは２．５μｍ〜６．０μｍであることが好ましい。より好ましくは３．５μｍ〜５．０μｍであることが好ましい。２．５μｍ未満であると、熱転写リボンにした際に、印画シワ、穴あき等が発生しやすくなるため好ましくない。一方、６．０μｍより厚いと、熱転写リボンにした際に印画感度が低くなるため好ましくない。

本発明における層Ｂは、ワックスを含有することが、印画時のサーマルヘッドとの融着を防止する点、熱転写インクとのブロッキングを防止する点で必要である。また、層Ｂにおけるワックスの含有量は、層Ｂを構成する成分の中で最も含有量が多いか、もしくは層Ｂに対して３０重量％以上であることが好ましい。

本発明において用いるワックスには、市販の各種のワックス、例えば石油系ワックス、植物性ワックス、動物系ワックス、低分子量ポリオレフィン類などを使用することができ、特に制限されるものではないが、石油系ワックス、植物系ワックスの使用が易滑性の点で好ましい。

石油系ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリステリンワックス、ペトロラクタム、酸化ワックスなどが挙げられるが、パラフィンワックスが特に好ましい。

動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ロウ、イボタロウ、セラックワックス、coccuscacti wax、水鳥ワックスなどを用いることができる。

また、植物性ワックスとしてはキャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、パームワックス、木ロウ、ホホバワックス、オウリキュリーワックス、サトウキビワックス、エスパルトワックス、バークワックス、ロジン変性ワックスなどが挙げられるが本発明においては特にロジン変性ワックスが好ましい。

用いられるワックスの分子量は、水への分散性の点で、好ましくは１００００以下、より好ましくは１０００以下であることが好ましい。

本発明においては、上記ワックスであれば特に限定されずに用いることができるが、石油系ワックスと植物性ワックスを混合系で用いるのが易滑性や離型性の点で好ましく、特に好ましくはパラフィンワックスとロジン変性ワックスの混合系で用いるとより好ましい。

上記ワックスには本発明の効果を阻害しない範囲内で各種添加剤を併用することができる。例えば帯電防止剤、耐熱剤、耐酸化防止剤、有機、無機の粒子、顔料などを用いることができる。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、インク層、基材層、滑性層をその順に有する熱転写リボンに用いられることが好ましい。ここで、滑性層とは、基材層の片面に設けられ、サーマルヘッドとの熱融着を防止し、円滑なプリント走行性を付与させる層である。基材層とは、熱転写リボンを支持する層であり、片面にインク層が設けられ、インク層側とは反対の面に滑性層を有する層である。

本発明の積層ポリエステルフィルムを熱転写リボンに用いる場合、前記層Ｂが滑性層であることが好ましい。前記層Ｂを滑性層とすることにより、ポリエステルフィルム（層Ａ）と優れた密着性を有し、走行性や耐ブロッキング性に優れた滑性層が得られるためである。また、前記層Ａが基材層であることが好ましい。層Ａを基材層とすることにより、熱転写リボンの自己支持性を高めることができる。

本発明において、層Ｂ（以下、「層Ｂ」を滑性層と称することがある）の厚みは１〜１０ｎｍであることが必要である。より好ましくは３〜８ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ未満では十分な滑り性、耐熱性が得られず、サーマルヘッドと基材であるポリエステルフィルムとの融着、サーマルヘッドが基材にひっかかることによる印画時の破れや穴あき等が発生したりするので好ましくない。１０ｎｍより厚いと滑性層の融解で消費される熱量が多くなり印画感度が悪化する、印画時にサーマルヘッドへ堆積する滑性層の量が多くなりヘッドクリーニング性が悪くなる等のため好ましくない。

層Ａの厚みと層Ｂの厚みの比率（層Ｂ／層Ａ）は０．００５以下であることが好ましい。より好ましくは０．００２以下であることが好ましい。０．００５より大きいと積層ポリエステルフィルムを溶融し、リサイクルチップとし、再フィルム化にした際にフィルムの色が変わったり、異物が増える等、品質に影響を与えるため好ましくない。

本発明のポリエステルフィルム構成は、層Ａ／層Ｂでも、層Ｂ／層Ａ／層Ｂの場合でも、もちろん、層Ｂと異なる層Ｃを層Ｂと反対面に設けた層Ｂ／層Ａ／層Ｃでも、あるいはそれ以上の多層構造でもよい。ここで層Ａ、層Ｃそれぞれのポリエステルの種類は同種でも、異種でもよいが、少なくとも片方の最外層は層Ｂ（ワックスを含有した層）であることが必要である。

この滑性層に球状無機粒子を添加することにより、滑り性を付与しながらフィルムの巻き取りを容易にし、剥離帯電を防ぐことができ、生産性がよくなる。本発明において滑性層に添加する粒子は、印画時の熱に耐えうる無機物が好ましい。有機粒子を使用すると印画時の熱に耐えられず印画物の画質を損なう恐れがある。無機粒子とは、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、硫酸バリウムなどの鉱物類、金属、金属酸化物、金属塩類等の微粒子のことである。形状は球状が好ましい。

また、本発明では、層Ｂ表面の楕円状欠陥（円状欠陥を含む）の数が５個／ｍ^２以下であることが必要である。これは、転写時の色調ムラは、滑性層の均一さに大きく依存し。滑性層が均一でなく僅かでも厚みのムラがあると、転写の色調に影響を与えるためである。

一方、滑性層は、後述するように、層Ａ（以下、「層Ａ」を基材層と称することがある）に、ワックスを含む塗液を塗布することによって、設けられるが、滑性層の厚みを非常に薄く（具体的には１〜１０ｎｍ）しようとすると、楕円状または円状に塗布が薄くなり、その結果、楕円状（円状を含む）に滑性層の厚みが薄くなることがある（以下、この楕円状に滑性層の厚みが薄くなる滑性層のムラを楕円状欠陥と呼ぶことがある）。

そして、この楕円状欠陥が、転写時の色調ムラに特に大きな影響を与えている。そのため、層Ｂ側の楕円状欠陥の数を５個／ｍ^２以下とすることで、印画時の画質を飛躍的に向上させることができる。なお、層Ｂ側の楕円状欠陥の数を上記数値範囲内とするための方法については、次に詳しく述べる。

本発明の積層ポリエステルフィルムを製造するためには、以下に示した工程によって製造できるが、これに限定されるものではない。

粒子含有ポリエステル原料（層Ａの原料）を溶融し、スリット状のダイを用いてフィルム状に成形した後、表面温度２０〜７０℃のキャスティングドラムに巻き付けて冷却固化させ、未延伸フィルムとする。続いて８０〜１３０℃で長手方向に３．０〜７．０倍延伸して、一軸延伸フィルムを得る。このとき、多段階延伸をすることにより製膜性を損なわずに長手方向に強く配向したフィルムを得ることができる。

熱転写リボンを製造する場合には、インクを塗布する面とは反対面を、印画時のサーマルヘッドとの融着を防止し、かつ走行性を良好にすることが望まれる。

そのため、ポリエステルフィルム（層Ａ）に対しコロナ放電処理を実施した後、ワックスを含有してなる塗液（層Ｂの原料）を、コーティング法を用いて層Ａの表面に塗布し、層Ｂを層Ａに積層することが好ましい。

コロナ放電処理の出力としては、一軸延伸したフィルムの片面に放電密度が０．５×１０^４Ｗ／ｍ^２〜２．０×１０^４Ｗ／ｍ^２の条件で実施することが好ましい。コロナ放電処理の出力として放電密度が２．０×１０^４Ｗ／ｍ^２を超えると、フィルムの電荷を与えていないフィルム面側にまで処理されてしまうため、コロナ処理を施さない面にインク層を設ける熱転写リボンとして使用した時に、インクの剥離がされにくくなり、受容紙に転写される鮮像度が悪化する傾向がある。また、放電処理が０．５×１０^４Ｗ／ｍ^２未満では、フィルムへの電荷が不足するため、ワックスを含有してなる塗液が均一に塗布されない傾向となる。放電密度の好ましい範囲としては、１．０×１０^４Ｗ／ｍ^２〜１．８×１０^４Ｗ／ｍ^２である。また、コロナ放電処理の時間としては、０．０１秒〜０．０５秒で実施することが好ましい。放電処理の時間が０．０１秒未満では放電量が不十分となり、ワックスを含有してなる塗液が均一に塗布されない場合がある。また、放電処理の時間が０．０５秒を超えると、過大な放電を施すこととなるため、コロナ処理を施さない面にインク層を設ける熱転写リボンとして使用した時に、インクの剥離がされにくくなり、受容紙に転写される鮮像度が悪化する傾向がある。放電処理の時間の好ましい範囲としては、０．０１秒〜０．０４秒である。

塗液の溶媒は、フィルム生産時ならびに加工時における防爆性、環境汚染防止の観点から水であることが好ましい。

この際、ポリエステルフィルム（層Ａ）の少なくとも片面に、ワックスを有してなる塗液を塗布して層Ｂを形成せしめる製造方法であって、該塗液が下記（１）〜（３）の条件を満たす、積層ポリエステルフィルムの製造方法を採用することが好ましい。かかる方法を採用することによって、層Ｂ表面の楕円状欠陥の数を５個／ｍ^２以下にせしめることができる。
（１）塗液が水を含有し、前記ワックスが塗液中において分散体として存在していること。つまり、溶媒として水が用いられることが好ましい。
（２）塗液中における前記ワックスの平均粒子径が０．１μｍ以下であること。
（３）塗液中における前記ワックスの粒子径について、９０％におけるパーセンタイルが０．１５μｍ以下であること。

上記（１）における「分散体」とは、ワックスが水に溶解しているか、ワックスが水に分散している状態を指す。
この場合における「分散」とは０．００１〜１μｍの粒子が液体に浮遊あるいは懸濁している状態を示す。

上記（３）のワックスの粒子径について、９０％におけるパーセンタイルとは水に分散している粒子を小さい方から数えて全数の９０％に位置する値を示す。９０％におけるパーセンタイルは０．１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１５μｍである。これは、楕円状欠陥はポリエステルフィルムにワックスを含有する塗液を塗布する際に、粒子径の大きなワックスが塗液中に存在していると、楕円状欠陥が発生しやすいためである。つまり、粒子径の大きなワックスが塗液中に存在していると、そのワックス粒子を起点に塗布のハジキが起こりやすいためである。そのため、本発明では、ワックスの粒子径について、９０％におけるパーセンタイルが上記数値範囲より大きいと、楕円状塗布欠陥が発生するため好ましくない。

上記（２）に関し、水に分散しているワックスの粒子の平均粒子径は０．１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１μｍである。これは平均粒子径が大きなワックスを含有する塗液を塗布に用いると、塗布工程中のフィルターや配管等で粒子の凝集が発生しやすく、凝集した粒子径の大きなワックスが塗液中に存在していると、楕円状欠陥が発生しやすいためである。そのため、本発明では、ワックスの平均粒子径が０．１μｍより大きいと、楕円状塗布欠陥が発生するため好ましくない。

また、塗液中には水への分散性を向上させる、もしくは塗布性を向上させる目的で各種添加剤、例えば分散助剤、界面活性剤、防腐剤、消泡剤などを添加してもよい。

また、本発明に用いられるワックスを含有する塗液（溶媒に水を用いた場合）は、以下の方法によって製造することができる。例えば、ワックス、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどの界面活性剤を全量容器に入れ、加熱撹拌した後、これらの混合物を水に加え、加熱撹拌し、可溶化せしめて、ワックスが分散された塗液を作ることができる。また、別の方法として、ワックス、ステアリン酸、トリエタノールアミンなどの分散剤を全量容器に入れ、加熱撹拌した後、これらの混合物を水に加え、加熱し、ホモミキサーで撹拌し、十分に均一になった後、ホモジナイザーを用いてワックスが分散された塗液を作ることができる。

水を加える際のワックスの温度によってワックスの粒子径は変化するため、ワックスに水を添加する際のワックスの温度は９０℃以上が好ましく、１１０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。９０℃より温度が低くなると分散体の平均粒子径が大きくなったり、粒子径分布が正規分布でない不均一な分布になるため好ましくない。また、添加する水の温度は、９０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましい。

また、ワックスを酸化し、カルボキシル基や水酸基を付加し、これに界面活性剤を使用しワックスが分散された塗液とすることもできる。この場合、ワックスに官能基としてカルボキシル基や水酸基が導入されるため、層Ｂの強度や接着性が向上する。更に、架橋剤を併用したときには、該官能基は架橋性官能基として働き、その効果は更に向上するので好ましい。

このような方法などによって得られる滑性層（層Ｂ）は、ポリエステルフィルムの製造工程内、あるいは製造後のいずれでも設けることが可能であるが、後者の場合、工業的に非効率であること、均一に塗布することが困難なこと、また塵埃を巻き込んで印画時の欠点になりやすいことから、前者の手法を採ることが好ましい。製造工程内での塗布は、配向結晶化が完了する前の状態であればどの段階で行っても良く、未延伸状態のフィルム、一軸延伸した後のフィルム、低倍率延伸した状態で最終的に再延伸を行う前のフィルムのいずれにも設けることが可能である。

滑性層（層Ｂ）を設ける前の放電処理としては各種ガス雰囲気下でコロナ放電処理を行うことが好ましい。ガス雰囲気としては空気雰囲気下、窒素雰囲気下等が挙げられるが、特に限定するものではない。

滑性層（層Ｂ）の塗布方法としては、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、キスコーター、バーコーター、カーテンコーター、ロッドコーターなどを用いるのが好ましいが、特に限定されない。

本発明では、ポリエステルフィルム（層Ａ）の少なくとも片面に、ワックスを有してなる塗液を塗布し、９０℃以上で熱して、層Ｂを形成せしめることが好ましい。９０℃以上で熱することによって、塗液中の溶媒（水）を蒸発させる（乾燥させる）ことができる。

一軸延伸せしめたポリエステルフィルム（層Ａ）に、上記の方法などを用いて、層Ｂを設けた場合は、層Ｂが積層せしめられた一軸延伸フィルムをテンター内に導入し、９０〜１３０℃で予熱するが、当該予熱は、塗液の加熱（乾燥）も兼ねる（なお、特に当該方法を採用した場合、欠陥の形状は楕円状となりやすい）。

本発明におけるテンター内の予熱温度は９０〜１３０℃が好ましい。より好ましくは１００〜１２０℃が好ましい。９０℃より低い温度で乾燥を行うと、十分に乾燥せず、塗布にムラが発生するため好ましくない。一方、１３０℃より高い温度で乾燥を行うと、フィルムの結晶化が進み、横延伸をする際に製膜破れにつながるため好ましくない。

本発明におけるテンター内で予熱時にフィルムに当てる風速は２０ｍ／秒未満であることが好ましい。より好ましくは１８ｍ／秒未満であることが好ましい。２０ｍ／秒以上の風速で予熱をすると熱風により塗布状態が乱され、楕円状欠陥の数が増えたり、楕円状欠陥のサイズが大きくなるため好ましくない。

次に幅方向に３．０〜４．５倍に延伸して二軸延伸フィルムとし、２００〜２４０℃で熱固定する。熱固定温度は２００℃〜２４０℃が好ましい。温度が２００℃よりも低いと、熱結晶化が十分進まず、結晶性の低いフィルムとなる。温度が２４０℃より高いと、熱結晶化が進みすぎ、延伸で進行した分子鎖の配向が低下してしまう。熱固定前にさらに縦ないし横方向に、または縦横両方向に再度延伸させて強度を高めることも可能である。熱固定後、１００〜１８５℃で幅方向に０〜８％収縮させてからロール状に巻き取る。なお、必ずしもここで示した製造方法に限定されるものではない。インクリボンとしてのヘッド走行性を付与する目的や巻き取り性を良くし生産性を向上させる目的で、滑性層側を粗面タイプとした、２層積層フィルムとすることも出来る。

滑性層を設けた積層ポリエステルフィルムに熱転写インクを塗布することで、熱転写リボンを製造することができる。

以上のようにして作られた本発明の積層ポリエステルフィルムを、滑性層を有する熱転写リボン用積層ポリエステルフィルムとして用いると、サーマルヘッドとの良好な耐熱滑性とムラのない良好な転写性を両立でき、高精細、高画質な印画にも対応が可能となる。

［特性の測定方法・評価方法］
（１）楕円状欠陥数の測定方法・評価方法
積層ポリエステルフィルムの層Ｂ面に５０℃以上の水で発生させた湯気を付着させ、層Ｂ面とは反対面から水滴の付着具合を確認する。楕円状欠陥の有無については他の部分とは異なる水滴の付き方をしているため、肉眼で容易に判別が可能である。具体的な確認方法としては、９０℃の水を容器に貯め、その上に積層ポリエステルフィルムの層Ｂ面を水側に向け、シワのない状態で張り、発生する湯気を積層ポリエステルフィルムに付着させる方法である。この際、水を貯める容器の上面を積層ポリエステルフィルムで密閉し、水面と積層ポリエステルフィルムの間の距離は５０ｃｍにする。また、目視で確認する側のフィルム表面における明るさは１５０Luxとする。

この手法を用い、長手方向１ｍ、幅方向１ｍの１ｍ^２に対し、楕円状欠陥の有無を確認し、楕円状欠陥のそれぞれについて楕円の直径の長い方（長径）を測定した。測定は０．１ｍｍ単位で行い、長径が５ｍｍ以上のものを楕円状欠陥とし、その個数を数え、フィルム１ｍ^２あたりの楕円状欠陥の個数を求めた。

（２）滑性層（層Ｂ）の厚み
日立製作所（株）製透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型を用い、積層膜を設けた積層ポリエステルフィルムの断面を観察した写真から求めた。厚みは測定視野内の３０点の平均値とした。

（３）印画評価、スティック性評価、ヘッドクリーニング性評価
積層ポリエステルフィルムの層Ｂが設けられている面の表面とは反対の表面に、１２０℃で溶融攪拌した次に示す溶融型インクを、最終的に得られるインク層の厚みが０．５μｍになるようにホットメルトコーターにて約１００℃で塗布し、熱転写リボンを得た。

（溶融型インク）
カルナウバワックス（カルナバ１号、東洋アドレ社製）：３０重量部
パラフィンワックス（ＨＮＰ−１０、日本精蝋社製）：３５重量部
カーボンブラック（ＭＡ−８、三菱化学社製）：１５重量部
エチレン酢酸ビニル共重合体（ＭＢ−１１、住友化学社製）：１０重量部
熱転写リボンを熱転写プリンター（セイコー電子工業（株）製高精細プリンターＣｏｌｏｒＰｒｉｎｔｅｒ２８階調のソフト“ＰＡＬＭＩＸ”）で印画し、画像を目視で確認し、次の基準で評価した。
◎：印画ムラなく良好。
○：わずかに印画ムラ、印画濃度の低下が確認できるが実用上問題ない。
△：印画ムラ、印画濃度の低下が確認でき、商品価値劣る。
×：容易に印画ムラ、印画濃度の低下が確認でき、商品価値を有しない。

印画中にスティック性についても確認を行い、次の基準で評価した。
◎：融着無く、スムーズに走行。
○：一部融着があったものの走行した。実用上問題ない。
△：融着してシワが発生した。商品価値劣る。
×：融着がひどく走行できなかった。商品価値を有しない。

ヘッドクリーニング性については１０回印画後、熱転写プリンターのサーマルヘッドを確認し、次の基準で評価した。
◎：サーマルヘッドへの固着量少なく、容易に除去可能。
○：サーマルヘッドへの固着はあるが、除去可能。
×：サーマルヘッドへの固着量多く、除去困難。

（４）リサイクル性評価
積層ポリエステルフィルムをペレット化し、製膜用原料ポリエステルチップに１０重量％混入し、下記の実施例１と同様の条件でフィルム化した。ただし実施例１に示すインラインコーテイングは伴わない。得られたフィルムの色調と異物を測定することによりリサイクル性の尺度とした。なお、色調は日本電色（株）製カラーメーターＺＥ−２０００を用いて、ＪＩＳＫ−７１０５：１９８１の方法に従ってｂ値を測定した。この値は黄色味の程度を示し、低いほど好ましい。また、異物についてはフィルム表面の粗大突起（５０μｍ以上）を偏光下目視により測定した（単位：個／１０００ｃｍ² ）。この値は小さいほど好ましい。

（５）ワックス分散体の粒子径測定
島津製作所（株）製島津ナノ粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００を用いて、ワックスの平均粒子径、および、粒子径について９０％におけるパーセンタイルを求めた。

[実施例１]
富士シリシア社製、数平均粒径２．６μｍの二酸化ケイ素粒子を０．０５質量％含有した、固有粘度０．６１の東レ製ポリエチレンテレフタレートを押出機中で２８５℃に溶融させ、口金からシート状に溶融押し出しし、２５℃の回転冷却ドラムに密着させて固化させ、未延伸フィルムを得た。加熱したロールの周速差を用いてフィルムの長手方向に１２５℃で２．４倍に延伸（１段目延伸）を行い、ついで長手方向に１１５℃で２．５倍に延伸（２段目延伸）して、一軸延伸フィルムを得た。

一軸延伸したフィルムの片面を放電密度１．８×１０^４Ｗ／ｍ^２の条件で０．０１秒放電処理を実施し、引き続きコーティング工程へ移動させ、放電処理を実施したフィルム表面に下記の塗液を塗布した。

［塗液］
（１）パラフィンワックスを１１０℃（溶融温度）で溶融後、非イオン性界面活性剤、リン酸エステル（ブトキシエチル化物）、オレイン酸アンモニウム、および、２−アミノ−２−メチルプロパノールを各１重量部添加し、１００℃の水に加えて強撹拌し、更にホモジナイザーを用い、分散せしめ、パラフィンワックス水分散体を得た。
（２）植物性ワックス［｛水添ロジン・αβ置換エチレン（α置換基：カルボキシル、β置換基：メチル）付加物｝・アルキル（炭素数：６）ポリ（繰り返し単位：５）アルコ−ルのエステル化合物］を１１０℃（溶融温度）で溶融後、非イオン性界面活性剤、リン酸エステル（ブトキシエチル化物）、オレイン酸アンモニウム、２−アミノ−２−メチルプロパノールを各１重量部添加し、１００℃の水に加えて強撹拌し、更にホモジナイザーを用い、分散せしめ、植物性ワックス水分散体を得た。
（３）（１）および（２）にて得られたパラフィンワックス水分散体および植物性ワックス水分散を、下記の比率にて混合せしめ、さらに全固形分重量比率が０．４５％となるように水で希釈せしめ、塗液を得た。
・パラフィンワックス水分散体６０重量部（固形分比）
・植物性ワックス水分散体：４０重量部（固形分比）。

塗液の塗布はメタリングバーを使用し、ウェット厚みを４．５μｍとした。
次にこのフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、１１０℃で予熱した後、幅方向に４．０倍に延伸し、さらに２３０℃で熱処理し、１５０℃で幅方向に４．０％弛緩させて、の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。結果を表１に示す。なお、この積層ポリエステルフィルムのリサイクル性を評価したところ良好で、経済的メリットの高いものであった。

[実施例２、３、１２]
実施例１における層Ａの最終厚みを表１に示すように変えるほかは実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。

[実施例４]
実施例１における塗液の全固形分重量比率を０．１８％に変えるほかは実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。

[実施例５]
実施例１における塗液の全固形分重量比率を０．９０％に変えるほかは実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。

[実施例１０]
実施例１における層Ａの最終厚みを１．５μｍにし、塗液の全固形分重量比率を０．９０％に変えるほかは実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。

[比較例１]
実施例１における塗液の全固形分重量比率を２．７０％に変えるほかは実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。

[比較例２]
実施例１における塗液の全固形分重量比率を４．５０％に変えるほかは実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。

[比較例３]
実施例１における放電処理をせず、塗液を塗布しなかったほかは実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。

[比較例４]
実施例１における塗液の全固形分重量比率を０．０４５％に変えるほかは実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。

[実施例６]
実施例１の塗液の作製工程の（１）および（２）において、パラフィンワックスおよび植物性ワックスの溶融温度を９０℃とした以外は実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。

[実施例７]
実施例１の塗液の作製工程の（１）および（２）において、パラフィンワックスおよび植物性ワックスの溶融温度を１００℃とした以外は実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。

[実施例８]
実施例１の塗液の作製工程の（１）および（２）において、パラフィンワックスおよび植物性ワックスの溶融温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。

[実施例９]
実施例１の塗液の作製工程の（１）および（２）において、パラフィンワックスおよび植物性ワックスの溶融温度を１３０℃とした以外は実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。

[比較例５]
実施例１の塗液の作製工程の（１）および（２）において、パラフィンワックスおよび植物性ワックスの溶融温度を９０℃とし、加える水の温度を９０℃とした以外は実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。

[比較例６]
実施例１の塗液の作製工程の（１）および（２）において、パラフィンワックスおよび植物性ワックスの溶融温度を８５℃とした以外は実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。

[比較例７]
実施例１の塗液の作製工程の（１）および（２）において、パラフィンワックスおよび植物性ワックスの溶融温度を６０℃とした以外は実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。

[比較例８]
実施例１の塗液の作製工程の（１）および（２）において、パラフィンワックスおよび植物性ワックスの溶融温度を５５℃とした以外は実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。

[比較例９]
実施例１の塗液の作製工程の（１）および（２）において、パラフィンワックスおよび植物性ワックスの溶融温度を７０℃とした以外は実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。

[実施例１１、比較例１０]
実施例１における予熱温度を表１に示すように変えるほかは実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。なお、比較例１０のフィルムの楕円状欠陥の数は５を大きく上回り、数え切れないほどであった。

[実施例１３〜１８、比較例１１]
表１に記載の放電密度と放電時間に変える以外は実施例１と同様にして、二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。

[比較例１２]
実施例１における予熱温度を１３５℃に変えるほかは実施例１と同様にしたが、ポリエステルの熱結晶化による製膜破れが発生し、二軸配向積層ポリエステルフィルムは得られなかった。

[比較例１３]
実施例１の塗液の作製工程の（１）および（２）において、パラフィンワックスおよび植物性ワックスを溶融させないほかは実施例１と同様にしたが、塗布工程におけるライン詰まりで塗布が不可能であった。

表の「塗液中におけるワックスの存在状態」欄において、○はワックスが分散体として存在していることを示す。

本発明の積層ポリエステルフィルムは熱転写リボン用に好適に使用できるが、その応用範囲がこれに限られるものではない。

Claims

ポリエステルフィルム（層Ａ）の少なくとも片面に、ワックスを含有する層Ｂを有する積層ポリエステルフィルムであって、前記層Ｂの厚みが１ｎｍ〜１０ｎｍであり、層Ｂ表面における楕円状欠陥（円状欠陥を含む）が５個／ｍ^２以下である積層ポリエステルフィルム。
熱転写リボンに用いられる、請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
インク層、基材層、滑性層をその順に有する滑性層を有する熱転写リボンの基材層に用いられ、前記層Ｂが滑性層として、前記層Ａが基材層として用いられる、請求項１または２に記載の積層ポリエステルフィルム。
前記層Ａの厚みが２．５μｍ〜６．０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
ポリエステルフィルム（層Ａ）の少なくとも片面に、ワックスを含有してなる塗液を塗布して層Ｂを形成せしめる、請求項１〜４のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、該塗液が下記（１）〜（３）の条件を満たす、積層ポリエステルフィルムの製造方法。
（１）塗液が水を含有し、前記ワックスが塗液中において分散体として存在していること。
（２）塗液中における前記ワックスの平均粒子径が０．１μｍ以下であること。
（３）塗液中における前記ワックスの粒子径について、９０％におけるパーセンタイルが０．１５μｍ以下であること。
ポリエステルフィルム（層Ａ）の少なくとも片面に、ワックスを有してなる塗液を塗布し、９０℃以上で熱して、層Ｂを形成せしめる、請求項５に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
ポリエステルフィルム（層Ａ）の少なくとも片面に、放電密度０．５×１０^４Ｗ／ｍ^２〜２．０×１０^４Ｗ／ｍ^２、処理時間０．０１〜０．０５秒の条件でコロナ放電処理を実施した後、ワックスを有してなる塗液を塗布し、９０℃以上で熱して、層Ｂを形成せしめる、請求項５または６に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。