JP6068746B2 - 製紙用外添薬剤および紙の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、製紙用外添薬剤および紙の製造方法に関し、さらに詳しくは、紙の製造工程において、抄紙機のフェルトへの汚れの付着を充分に防止することができ、使用初期から末期までのフェルト通水性を向上させることができる優れた製紙用外添薬剤および紙の製造方法に関する。

従来から、紙の製造工程における抄紙用具へのデポジット（有機系汚れと無機系汚れの総称であり、以下「汚れ」とも呼ぶ。）の付着が問題となっている。例えばフェルトでは、汚れの付着による目詰まりが発生し、プレスパートでの搾水性不良を引き起こすため、その都度、新品のフェルトに交換する必要がある。そのため、フェルトへの汚れの付着による問題を防止する目的で、外添型デポジットコントロール剤が使用されている。

紙製品への古紙配合率の増加や古紙品質の悪化に伴い、フェルトへの汚れの付着による問題は増加傾向にある。特に、接着剤や粘着剤由来の天然ゴムなどを主成分とする疎水性汚れは粘着性であることから、フェルトに付着しやすく、洗浄除去が困難である。さらに、中性抄造化や紙の高灰分化の影響により、白水に含まれる炭酸カルシウム量が増加傾向にある。特に、古紙パルプを原料として使用する板紙や衛生用紙の製造工程においては、炭酸カルシウムがフェルト内部に蓄積するとともに、天然ゴムを主成分とする疎水性汚れなどと複合化し、フェルト使用末期において、目詰まりによる通水性の悪化を重篤化させる。

外添型デポジットコントロール方法として、例えば、非イオン界面活性剤およびカルボン酸を外添する方法が提案されている（特許文献１を参照）。しかし、汚れや外添型デポジットコントロール剤を含有する白水は回収されてパルプスラリーの濃度調整などに再使用されるので、この方法では、パルプスラリーなどとの混合で白水が希釈される際に汚れから界面活性剤が脱離して、汚れが凝集や堆積を起こすおそれがあった。すなわちこの方法は、フェルトの目詰まりを防止する効果は満足できるものではなく、目詰まり防止効果の更なる向上が求められていた。

また、陽イオン性重合体と陽イオン界面活性剤とホスホン酸を外添する方法も提案されている（特許文献２を参照）。しかし、この方法では、陽イオン性重合体とホスホン酸とが複合体を形成し、陽イオン性重合体の汚れ付着防止効果が阻害されるため、フェルトの目詰まりを防止する効果は満足できるものではなく、目詰まり防止効果の更なる向上が求められていた。

加えて近年では、生産性向上のために、フェルト使用末期だけでなく使用初期からの抄速向上も求められている。抄速を上げると湿紙水分が高くなり断紙が発生しやすくなることから、断紙を発生させることなく抄速を向上させるためには、プレスパートでの湿紙からの搾水性を向上させる必要がある。
プレスパートでの湿紙からの搾水性を向上させる方法としては、例えばプレス形式のシュープレス化が挙げられる。しかし、シュープレス化した場合、強い圧縮によってフェルト寿命が低下する。
また、汚れが付着していない使用初期フェルトの通水性を向上させる方法も挙げられ、例えばフェルトの基布比を上げることによってフェルト使用初期の通水性を向上させ、湿紙からの搾水性を向上させる方法もある。しかし、この方法では、フェルトの平滑性が低下するために紙製品の品質が低下する。

このように、紙の製造工程において、抄紙機のフェルトへの汚れの付着を充分に防止することができ、使用初期から末期までのフェルト通水性を向上させることができる優れた製紙用外添薬剤および紙の製造方法は開発されていないのが現状である。

特開２００６−２０００７４号公報 特開２００３−２６８６９６号公報

本発明の目的は、上記課題を解決することであり、紙の製造工程において、フェルトへの汚れの付着を充分に防止することができ、使用初期から末期までのフェルト通水性を向上させることができる優れた製紙用外添薬剤および紙の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の重合体（Ａ）、特定のヒドロキシカルボン酸（Ｂ）および特定の化合物（ｃ）をそれぞれ所定量含有する製紙用外添薬剤を用いることによって、フェルトへの汚れの付着を充分に防止することができ、使用初期から末期までのフェルト通水性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、下記の（ａ１）および（ａ２）から選ばれる１種または２種の重合体（Ａ）を１〜３０質量％、化合物（Ｂ）を２〜５０質量％、化合物（Ｃ）を１〜３０質量％含有し、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計が４〜６０質量％であることを特徴とする製紙用外添薬剤に関する。
（ａ１）アミンとエピハロヒドリンとを反応させて得られ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である重合体
（ａ２）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド単位３０〜１００モル％を含み、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である重合体
（Ｂ）リンゴ酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸、および酒石酸から選ばれる１種または２種以上のヒドロキシカルボン酸
（Ｃ）下記の式（１）で表される化合物

（式中Ｒは炭素数１２〜１８の直鎖炭化水素基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ｍはＥＯの平均付加モル数で６〜４０、ｎはＰＯの平均付加モル数で０〜１０、ＥＯとＰＯとのモル比が１００：０〜６０：４０である。）

また本発明は、本発明の製紙用外添薬剤を、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計が１〜５００ｐｐｍとなるように、シャワー水に混合し、そのシャワー水を抄紙機のフェルトに外添する工程を有することを特徴とする、紙の製造方法に関する。

さらに本発明は、本発明の製紙用外添薬剤を、古紙パルプを含有する紙を製造する抄紙機のフェルトに外添する工程を有することを特徴とする、紙の製造方法に関する。

本発明によれば、紙の製造工程において、フェルトへの汚れの付着を充分に防止することができ、使用初期から末期までのフェルト通水性を向上させることができる。

通水性評価器を用いたフェルト通水性試験を模式的に示す図である。

以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明の製紙用外添薬剤は、下記の（ａ１）および（ａ２）から選ばれる１種または２種の重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分とも呼ぶ）を１〜３０質量％、化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分とも呼ぶ）を２〜５０質量％、化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分とも呼ぶ）を１〜３０質量％含有する。

（ａ１）アミンとエピハロヒドリンとを反応させて得られ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である重合体（以下、（ａ１）成分とも呼ぶ。）
（ａ２）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド単位３０〜１００モル％を含み、重量平均分子量が１０，０００〜１０００，０００である重合体（以下、（ａ２）成分とも呼ぶ。）
（Ｂ）リンゴ酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸、および酒石酸から選ばれる１種または２種以上のヒドロキシカルボン酸
（Ｃ）下記の式（１）で表される化合物

（式中Ｒは炭素数１２〜１８の直鎖炭化水素基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ｍはＥＯの平均付加モル数で６〜４０、ｎはＰＯの平均付加モル数で０〜１０、ＥＯとＰＯとのモル比が１００：０〜６０：４０である。）

〔（Ａ）成分〕
本発明の製紙用外添薬剤に使用される（ａ１）成分は、アミンとエピハロヒドリンとを反応させることで得られる。
（ａ１）成分を得るために使用されるアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｓ−ブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、エチレンジアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルヘキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルＮ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチルプロピレンジアミン、エチルアミノエタノール、トリエタノールアミンなどが挙げられ、これらから選ばれる１種を単独でまたは２種以上を使用することができる。
好ましくは、アルキルの炭素数が１〜３のジアルキルアミンであり、具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジイソプロピルアミンが挙げられ、さらに好ましくは、ジメチルアミンである。上記のアミンに加えて、アンモニアなどを含む混合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる（ａ１）成分を用いることもできる。

（ａ１）成分を得るために使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられ、これらから選ばれる１種を単独でまたは２種以上を使用することができる。好ましくはエピクロロヒドリンである。

（ａ１）成分としては、具体的には、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、ジエチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、ジエチルアミノエチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、ジエチルアミノメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、ジメチルアミン・エチレンジアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、ジメチルアミン・アンモニア・エピクロロヒドリン重縮合物、ジメチルアミン・エピブロモヒドリン重縮合物、ジメチルアミン・エチレンジアミン・エピブロモヒドリン重縮合物、ジメチルアミン・アンモニア・エピブロモヒドリン重縮合物などが挙げられ、好ましくはジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、ジメチルアミン・エチレンジアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、ジメチルアミン・アンモニア・エピクロロヒドリン重縮合物である。
なお、アミンとエピハロヒドリンとの反応は公知の方法で行なうことができ、アミンとエピハロヒドリンの反応モル比は、アミン：エピハロヒドリンが例えば４０〜６０：６０〜４０である。

（ａ１）成分の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であり、好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が５，０００未満の場合および５００，０００を越える場合は、充分な汚れ付着防止性および汚れ付着後のフェルト通水性が得られないおそれがある。なお、（ａ１）成分の重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用いて行なうことができる。

本発明の製紙用外添薬剤に使用される（ａ２）成分は、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド単位３０〜１００モル％を含み、他の単量体０〜７０モル％を含む。
他の単量体としては、例えばビニルアルコール、ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリレート、オレフィン、（ポリ）オキシアルキレンアリルアルコール、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド、酢酸ビニルなどの非イオン性単量体、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ビニルイミダゾリウム、アリルアミン、ビニルアミン、またはこれらを塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、ジエチル硫酸などで四級化した陽イオン性単量体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、２−アクロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などの陰イオン性単量体またはその塩などが挙げられる。これらのうち、好ましくは非イオン性単量体であり、さらに好ましくはアクリルアミドである。なお、（メタ）アクリルはメタクリルまたはアクリルを、（メタ）アクリレートはメタクリレートまたはアクリレートルを、（ポリ）オキシはポリオキシまたはオキシをそれぞれ表わす。

本発明の製紙用外添薬剤に使用される（ａ２）成分は、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド単位が３０〜１００モル％であり、好ましくは３５〜８０モル％であり、さらに好ましくは４０〜６０モル％である。ジアリルジメチルアンモニウムクロライド単位が３０モル％未満の場合は、充分な汚れ付着防止性および汚れ付着後のフェルト通水性が得られないおそれがある。
（ａ２）成分がジアリルジメチルアンモニウムクロライド単位とアクリルアミド単位から構成される場合、重合体（Ａ）はジアリルジメチルアンモニウムクロライド単位３０〜８０モル％およびアクリルアミド単位２０〜７０モル％を含み、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００であることが好ましい。

（ａ２）成分の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは５０，０００〜５００，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満の場合および１，０００，０００を越える場合は、充分な汚れ付着防止性が得られないおそれがある。なお、（ａ２）成分の重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用いて行なうことができる。

本発明の製紙用外添薬剤は、（Ａ）成分を１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％含有する。本発明の製紙用外添薬剤における（Ａ）成分の含有量が１質量％未満の場合は、充分な汚れ付着防止性および汚れ付着後のフェルト通水性が得られないおそれがあり、また（Ａ）成分の含有量が３０質量％を超える場合は、製紙用外添薬剤が高粘度となり取扱いが困難となるおそれがある。

〔（Ｂ）成分〕
本発明の製紙用外添薬剤に使用される（Ｂ）成分は、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸、および酒石酸から選ばれる１種または２種以上のヒドロキシカルボン酸であり、好ましくはリンゴ酸、およびクエン酸から選ばれる１種または２種のヒドロキシカルボン酸であり、さらに好ましくはリンゴ酸である。（Ｂ）成分として、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸、および酒石酸から選ばれるヒドロキシカルボン酸を用いることによって、（Ａ）成分の汚れ付着防止性を阻害せずに、充分な炭酸カルシウム付着防止性および汚れ付着前後のフェルト通水性が得られる。

本発明の製紙用外添薬剤は、（Ｂ）成分を２〜５０質量％、好ましくは３〜３０質量％、さらに好ましくは４〜２０質量％含有する。本発明の製紙用外添薬剤における（Ｂ）成分の含有量が２質量％未満の場合は、汚れ付着防止性および汚れ付着前後のフェルト通水性が不充分となるおそれがあり、また、製紙用外添薬剤における（Ｂ）成分の含有量が５０質量％を超える場合は、製紙用外添薬剤の原液外観が不良となるおそれがある。

〔（Ｃ）成分〕
本発明の製紙用外添薬剤に使用される（Ｃ）成分は、上記の式（１）において、Ｒが炭素数１２〜１８の直鎖炭化水素基であり、好ましくは炭素数１４〜１６の直鎖炭化水素基である。なお、直鎖炭化水素基は飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基のいずれでもよいが、飽和炭化水素基が好ましい。
具体的には、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが挙げられ、好ましくテトラデシル基、ヘプタデシル基、ヘキサデシル基である。さらには、（Ｃ）成分は、Ｒが炭素数１４〜１６の直鎖炭化水素基である式（１）の化合物から選ばれる２種以上の化合物からなる混合物であることが好ましい。Ｒが１２未満の場合および１８を超える場合は、充分な汚れ付着防止性および汚れ付着前後のフェルト通水性が得られないおそれがある。また、Ｒが直鎖の炭化水素基でない場合にも、充分な汚れ付着防止性および汚れ付着前後のフェルト通水性が得られないおそれがある。

式（１）において、ＥＯはオキシエチレン基であり、ｍはＥＯの平均付加モル数で６〜４０であり、好ましくは１０〜３０である。ｍが６未満の場合およびｍが４０を超える場合は、汚れ付着防止性および汚れ付着前後のフェルト通水性が不良となるおそれがある。
また、式（１）において、ＰＯはオキシプロピレン基であり、ｎはＰＯの平均付加モル数で０〜１０であり、好ましくは１〜６である。ｎが１０を超える場合は、汚れ付着前後のフェルト通水性が不良となるおそれがある。

ＥＯとＰＯとのモル比（ｍ：ｎ）は、１００：０〜６０：４０であり、好ましくは９５：５〜８０：２０である。ｍ：ｎが１００：０〜６０：４０の範囲外である場合は、汚れ付着防止性及び汚れ付着前後のフェルト通水性が不良となるおそれがある。なお、式（１）中のＥＯとＰＯは、ブロック付加でもランダム付加でも、またはその混合でもよいが、好ましくはブロック付加である。

本発明の製紙用外添薬剤は、（Ｃ）成分を１〜３０質量％、好ましくは２〜２５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％含有する。本発明の製紙用外添薬剤における（Ｃ）成分の含有量が１質量％未満の場合は、充分な汚れ付着防止性及び汚れ付着前後のフェルト通水性が得られないおそれがあり、また、製紙用外添薬剤における（Ｃ）成分の含有量が３０質量％を超える場合は、高粘度となるため取扱いが困難となるおそれがある。

（Ａ）成分と（Ｃ）成分との質量比は、５：９５〜８０：２０が好ましく１０：９０〜６０：４０がさらに好ましい。

本発明の製紙用外添薬剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計が４〜６０質量％であり、好ましくは７〜５０質量％であり、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。製紙用外添薬剤における（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計が４質量％未満の場合は、充分な汚れ付着防止性及び汚れ付着前後のフェルト通水性が得られないおそれがあり、また、６０質量％を超える場合は、高粘度となるため取扱いが困難となるおそれがある。

本発明の製紙用外添薬剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を水などの溶媒と混合することにより調製することができる。
本発明の製紙用外添薬剤には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の他に、必要に応じて、他の重合体、界面活性剤、キレート剤、酸、アルカリ、溶剤、消泡剤、殺菌剤、防腐剤などを含有させることができる。

〔紙の製造方法〕
次に、本発明の製紙用外添薬剤を用いた紙の製造方法について説明する。
本発明の製紙用外添薬剤は、例えばシャワー水などの溶媒に添加して、散布または噴霧などの方法により、抄紙機のフェルトに外添して使用することができる。
本発明の製紙用外添薬剤は、例えば、抄紙機の稼動前または稼動中に、連続的にまたは間欠的にフェルトに接触させることができ、特に、抄紙機の稼動中に連続的に接触させるのが好ましい。また、本発明の製紙用外添薬剤の使用方法としては、製紙用外添薬剤を添加したシャワー水をフェルトに散布または噴霧する方法が好ましいが、フェルト以外の抄紙機の部材や湿紙に製紙用外添薬剤を接触させることで、対象となるフェルトに間接的に接触させることもできる。

本発明の製紙用外添薬剤をシャワー水などの溶媒に添加する場合の濃度は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計として１〜５００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは３〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜２００ｐｐｍである。濃度が上記範囲内であれば、汚れ付着防止性及び汚れ付着前後のフェルト通水性が充分であり、また得られる紙の品質や操業性が泡立ちにより不良となるのを回避することができるため好ましい。

本発明の製紙用外添薬剤を用いて紙を製造するに際しては、濾水性向上剤、歩留り向上剤、凝結剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、柔軟剤、サイズ剤、染料、硫酸バンド、填料、潤滑剤、剥離剤、洗浄剤、スライムコントロール剤、スケールコントロール剤、消泡剤、酸、アルカリなどの一般的な製紙用薬剤を用いることもできる。

本発明の製紙用外添薬剤および紙の製造方法において、対象となるパルプの種類としては、例えば、クラフトパルプまたはサルファイトパルプなどの晒または未晒化学パルプ、砕木パルプやサーモメカニカルパルプなどの晒または未晒機械パルプ、新聞古紙パルプ、雑誌古紙パルプ、段ボール古紙パルプ、雑古紙パルプ、オフィス古紙パルプ、脱墨古紙パルプなどの古紙パルプ、マシン損紙パルプ、コート損紙パルプなどのブロークパルプが挙げられる。これらのうち古紙パルプが好ましく、粘着性の疎水性汚れや炭酸カルシウムを多量に含有する雑誌古紙パルプ、段ボール古紙パルプ、雑古紙パルプ、オフィス古紙パルプがさらに好ましい。

本発明の製紙用外添薬剤および紙の製造方法を適用する抄紙機としては、例えば、円網、長網、短網、コンビネーション、オントップなどが挙げられる。

本発明の製紙用外添薬剤および紙の製造方法は、酸性、中性およびアルカリ性条件下で行われる紙の製造に適用することができる。本発明により得られる紙としては、例えば、新聞用紙、上質紙やコート紙などの印刷用紙、ＰＰＣ用紙や感熱紙原紙などの情報用紙、純白ロール紙や晒クラフト紙などの包装用紙、ティッシュペーパーやトイレットペーパーなどの衛生用紙、ライナーや中しん原紙などの段ボール原紙、白板紙や色板紙などの紙器用板紙、石こうボードや紙管原紙などの雑板紙などが挙げられる。特に、古紙パルプを含有する段ボール原紙、白板紙、紙管原紙などの板紙、およびトイレットペーパーが好ましい。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例および比較例で用いた（ａ１）成分１〜７を表１に、（ａ２）成分１〜６を表２に、（Ｂ）成分１〜７を表３に、（Ｃ）成分１〜１２を表４それぞれに示す。

〔実施例１〕
（１）製紙用外添薬剤の調製
（ａ１）成分１、（Ｂ）成分２、（Ｃ）成分２、および（Ｃ）成分３を水に希釈混合し、表４に示す製紙用外添薬剤を得た。

〔実施例２〜１２及び比較例１〜１３〕
表１および表２に示す重合体、ならびに表３および表４に示す化合物を用いて、実施例１と同様に、実施例２〜１２および比較例１〜１３の製紙用外添薬剤をそれぞれ調製した。

各製紙用外添薬剤の評価項目と評価方法を以下に示す。実施例１〜１２の評価結果を表５に、比較例１〜１３の評価結果を表６にそれぞれ示す。

（２）フェルトの通水性
（イ）フェルト通水性試験（汚れ付着前フェルトの通水時間）
新品の製紙用フェルトを直径５ｃｍの円形に切り取り、１０５℃にて３時間乾燥後、デシケーター中で放冷し、秤量した。このときの質量を質量（１）とする。水５００ｇおよび製紙用外添薬剤０．２５ｇを加えて１０分間攪拌し、製紙用外添薬剤希釈液を得た。図１に示す通水性評価器にフェルトを固定し、製紙用外添薬剤希釈液５００ｇを注ぎ、フェルトを通過して３５０ｇの希釈液が排出されるまでの時間を計測し、通水時間とした。

上記の通水時間の値に基づき、通水性を以下の基準で評価した。
◎：３５秒未満である。
○：３５秒以上４０秒未満である。
△：４０秒以上４５秒未満である。
×：４５秒以上である。

（ロ）疎水性汚れ分散液の調製
古紙１００％のトイレットペーパーを抄造する抄紙機のサクションボックスに付着した汚れを採取し、クロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム抽出液をエバポレーターで濃縮した。濃縮したクロロホルム抽出物からは、天然ゴム、スチレン、ブタジエンなどが検出された。濃縮したクロロホルム抽出物３ｇにクロロホルム５０ｇを加えて溶解し、エタノール５０ｇを加えて激しく振とうし、疎水性汚れ分散液を得た。

（ハ）白水の調製
蒸発残分０．５％のＬＢＫＰパルプスラリー７００ｇに、上記（ロ）で調製した疎水性汚れ分散液１ｇと炭酸カルシウム０．１ｇを添加し、擬似古紙パルプスラリーを調製した。擬似古紙パルプスラリーをワットマン製ＮＯ．４１のろ紙でろ過して白水を得た。

（ニ）フェルトへの汚れ付着処理（白水の通水１回目）
上記（ハ）で調製した白水５００ｇに製紙用外添薬剤０．２５ｇを加えて１０分間攪拌し、試験液（１）を得た。図１に示す通水性評価器に試験液（１）５００ｇを注ぎ、フェルトを通過して排出された試験液（１）を回収した。

（ホ）フェルトへの汚れ付着処理（白水の通水２回目）
（ニ）で回収した試験液（１）のうち３００ｇを擬似古紙パルプスラリー７００ｇに加えて１０分間攪拌した後、ワットマン製ＮＯ．４１のろ紙でろ過して白水を得た。白水５００ｇおよび製紙用外添薬剤０．２５ｇを加えて１０分間攪拌し、試験液（２）を得た。図１に示す通水性評価器に試験液（２）５００ｇを注ぎ、フェルトを通過して排出された試験液（２）を回収した。

（ヘ）フェルトへの汚れ付着処理（白水の通水３〜５回目）
（ホ）で回収した試験液（２）を用いて、（ホ）の操作をさらに３回繰り返し行なって、フェルトに総計５回、白水を通過させた。

（ト）フェルト通水性試験（汚れ付着後フェルトの通水時間）
水５００ｇおよび製紙用外添薬剤０．２５ｇを加えて１０分間攪拌し、製紙用外添薬剤希釈液を得た。上記（ヘ）の処理後、フェルトを固定したままの通水性評価器に製紙用外添薬剤希釈液５００ｇを注ぎ、フェルトを通過して３５０ｇの希釈液が排出されるまでの時間を計測し、通水時間とした。

上記の通水時間の値に基づき、通水性を以下の基準で評価した。
◎：４０秒未満である。
○：４０秒以上４５秒未満である。
△：４５秒以上５０秒未満である。
×：５０秒以上である。

（３）汚れ付着防止性
（チ）疎水性汚れ付着量の測定
上記（ト）の試験後、フェルトを固定したままの通水性評価器に水５００ｇを注いで濯ぎを行った。フェルトを取り出し、１０５℃にて３時間乾燥させた（質量（２））。フェルトをクロロホルムに２４時間浸漬した後に乾燥させ、フェルトの質量を測定した（質量（３））。

質量（２）−質量（３）が疎水性汚れ付着量となる。疎水性汚れ付着防止率を下式に従い算出した。

疎水性汚れ付着防止率（質量％）：
｛（薬剤を添加しない場合の疎水性汚れ付着量−薬剤を添加した場合の疎水性汚れ付着量）／薬剤を添加しない場合の疎水性汚れ付着量｝×１００

上記の疎水性汚れ付着防止率の値に基づき、疎水性汚れ付着防止性を以下の基準で評価した。
◎：付着防止率が８０％以上である。
○：付着防止率が６５％以上８０％未満である。
△：付着防止率が５０％以上６５％未満である。
×：付着防止率が５０％未満である。

（リ）炭酸カルシウム付着量の測定
クロロホルムに２４時間浸漬した後に乾燥させた上記（チ）のフェルトを、７００℃で３時間灰化させた。その後、サンプルを冷却し、質量を測定した。この質量を炭酸カルシウム付着量として、炭酸カルシウム付着防止率を下式に従い算出した。

炭酸カルシウム付着防止率（質量％）：
｛（薬剤を添加しない場合の炭酸カルシウム付着量−薬剤を添加した場合の炭酸カルシウム付着量）／薬剤を添加しない場合の炭酸カルシウム付着量｝×１００

上記の炭酸カルシウム付着防止率の値に基づき、炭酸カルシウム付着防止性を以下の基準で評価した。
◎：付着防止率が８０％以上である。
○：付着防止率が６５％以上８０％未満である。
△：付着防止率が５０％以上６５％未満である。
×：付着防止率が５０％未満である。

本発明の製紙用外添薬剤は、疎水汚れ付着防止性、炭酸カルシウム付着防止性、汚れ付着前後フェルトの通水性が良好であった。

これに対して比較例１は、（Ｃ）成分を含有しないため、疎水性汚れ付着性および汚れ付着前後フェルト通水性が不良である。
比較例２は、（Ｂ）成分を含有しないため、炭酸カルシウム付着防止性および汚れ付着前後フェルト通水性が不良である。
比較例３は、（Ａ）成分を含有しないため、疎水性汚れ付着防止性および汚れ付着後フェルト通水性が不良である。

比較例４は、（ａ１）成分の重量平均分子量が５，０００未満であるため、疎水性汚れ付着防止性および汚れ付着後フェルト通水性が不良である。
比較例５は、（ａ１）成分がアミンとエピハロヒドリンとを反応させて得られる重合体ではないため、疎水性汚れ付着防止性および汚れ付着後フェルト通水性が不良である。
比較例６は、（ａ２）成分のジメチルジアリルアンモニウムクロライド単位が３０モル％未満であるため、疎水性汚れ付着防止性および汚れ付着後フェルト通水性が不良である。

比較例７は、（Ｂ）成分がヒドロキシカルボン酸ではないため、疎水性汚れ付着防止性、炭酸カルシウム汚れ付着防止性および汚れ付着前後フェルト通水性が不良である。
比較例８は、（Ｂ）成分がホスホン酸であるため、疎水性汚れ付着防止性および汚れ付着後フェルト通水性が不良である。
比較例９は、（Ｂ）成分がヒドロキシカルボン酸ではないため、汚れ付着前フェルト通水性が不良である。

比較例１０は、（Ｃ）成分の式（１）中のｍが６未満であるため、疎水性汚れ付着防止性および汚れ付着前後フェルト通水性が不良である。
比較例１１は、（Ｃ）成分の式（１）中のＲの炭素数が１２未満であるため、疎水性汚れ付着防止性および汚れ付着前後フェルトの通水性が不良である。
比較例１２は、（Ｃ）成分の式（１）中のＲが直鎖ではなく、ｎが１０を超え、ＥＯとＰＯとのモル比が１００：０〜６０：４０の範囲外であるため、疎水性汚れ付着防止性および汚れ付着前後フェルトの通水性が不良である。
比較例１３は、（Ｃ）成分の式（１）中のｍが４０を超えるため、疎水性汚れ付着防止性および汚れ付着前後フェルトの通水性が不良である。

本発明の製紙用外添薬剤および紙の製造方法は、様々なパルプを用いた紙の製造に適用することができ、特に粘着性の疎水性汚れや炭酸カルシウムを多量に含有する古紙パルプを用いた紙の製造に好適に適用することができる。

Claims (8)

1. 下記の（ａ１）および（ａ２）から選ばれる１種または２種の重合体（Ａ）を１〜３０質量％、化合物（Ｂ）を２〜５０質量％、化合物（Ｃ）を１〜３０質量％含有し、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計が４〜６０質量％であることを特徴とする製紙用外添薬剤。
   （ａ１）アミンとエピハロヒドリンとを反応させて得られ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である重合体
   （ａ２）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド単位３０〜１００モル％を含み、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である重合体
   （Ｂ）リンゴ酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸、および酒石酸から選ばれる１種または２種以上のヒドロキシカルボン酸
   （Ｃ）下記の式（１）で表される化合物
   

   

   （式中Ｒは炭素数１２〜１８の直鎖炭化水素基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ｍはＥＯの平均付加モル数で６〜４０、ｎはＰＯの平均付加モル数で０〜１０、ＥＯとＰＯとのモル比が１００：０〜６０：４０である。）
2. 式（１）で表される化合物（Ｃ）の式中Ｒが炭素数１４〜１６の直鎖炭化水素基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ｍはＥＯの平均付加モル数で１０〜３０、ｎはＰＯの平均付加モル数で１〜６、ＥＯとＰＯとのモル比が９５：５〜８０：２０であり、ＥＯとＰＯはブロック付加であることを特徴とする請求項１に記載の製紙用外添薬剤。
3. 重合体（Ａ）が重合体（ａ１）であり、重合体（ａ１）がジメチルアミンとエピクロロヒドリンとを反応させて得られ、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００である重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の製紙用外添薬剤。
4. 重合体（Ａ）が重合体（ａ２）であり、重合体（ａ２）がジアリルジメチルアンモニウムクロライド単位３０〜８０モル％およびアクリルアミド単位２０〜７０モル％を含み、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００である重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の製紙用外添薬剤。
5. 化合物（Ｂ）がリンゴ酸、およびクエン酸から選ばれる１種または２種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用外添薬剤。
6. 式（１）で表される化合物（Ｃ）は、式中Ｒが炭素数１４〜１６の直鎖炭化水素基である化合物群から選ばれる２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用外添薬剤。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の製紙用外添薬剤を、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計が１〜５００ｐｐｍとなるように、シャワー水に混合し、そのシャワー水を抄紙機のフェルトに外添する工程を有することを特徴とする、紙の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の製紙用外添薬剤を、古紙パルプを含有する紙を製造する抄紙機のフェルトに外添する工程を有することを特徴とする、紙の製造方法。

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