JP6057785B2

JP6057785B2 - ピロリジン誘導体

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Publication number: JP6057785B2
Application number: JP2013049104A
Authority: JP
Inventors: 峻大石; 西　隆文; 隆文西; 友孝松本; 不律鈴木; 恭子金丸
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2013-03-12
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2033-03-12
Also published as: JP2014172889A

Description

本発明は、新規ピロリジン誘導体に関する。

２−［アミノ（アルキル置換）メチル］ピロリジン誘導体は、衣料用洗剤、カビ取り剤、パルプ漂白、染毛剤など、過酸化水素を酸化剤として用いる漂白（剤）においてその漂白効果を向上させることが知られている（特許文献１、２）。

特開２００７−２４６４５５号公報特開２００７−２４６４５７号公報

しかしながら、この化合物を漂白剤や脱色剤として用いる場合、機能設計、すなわち、漂白力の強さや持続性を所望のレベルに調節する必要がある。また、漂白剤や脱色剤においては、酸化剤、アルカリ剤等の添加剤と併用されることが多いので、それらの添加剤との適合性、すなわち均一に配合でき、長期間安定であることも要求される。従って、これらの機能設計自由度、配合自由度の観点から、さらなる新規な環状アミン化合物の開発が望まれる。

そこで、本発明は、衣料用洗剤、カビとり剤、パルプの漂白、染毛剤など、過酸化水素を酸化剤として用いる漂白剤や脱色剤において、その漂白効果や脱色効果を更に向上できる新規なピロリジン誘導体を提供する。

本発明者らは、ピロリジン誘導体の側鎖にグリセリル基を導入した新規ピロリジン誘導体が、上記要求を満たすものであることを見出した。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるピロリジン誘導体（以下、「本発明のピロリジン誘導体」ということがある。）に関する。

［式（１）中、
Ｒ₁は、炭素数１以上、１２以下の炭化水素基を示す。
Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立に、水素原子、もしくは炭素数１以上、１２以下の炭化水素基を示し、又は共同して隣接する四級炭素原子とともに環構造を形成する。
Ｒ₄、Ｒ₅は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）で表される基を示す。ただし、Ｒ₄、Ｒ₅は、同時に水素原子にはならない。
Ｒ₆は、水酸基、又は炭素数１以上、１２以下の炭化水素基を示す。
ｋは、０又は１以上、７以下の整数である。
なお、Ｒ₂、Ｒ₃の両方が水素原子である場合は、一般式（２）中のｍが２以上の数である、及び、一般式（２）で表される基が−（Ａ）_n−（Ｇ）_m−Ｒ₇（ｍ、ｎはそれぞれ１以上の数である）で表されるブロック型の基である、の少なくとも一方を満たす。］
−［（Ｇ）_m／（Ａ）_n］−Ｒ₇ （２）
［式（２）中、
Ｇは、下記式（３）で表される基（以下、基（３）という）及び式（４）で表される基（以下、基（４）という）から選ばれる１種以上の基を示す。基（３）及び基（４）の酸素原子は、それぞれ、水素原子と結合しているか、又は他の基（３）もしくは基（４）の炭素原子もしくはＡの炭素原子と結合しているか、又はＲ₇と結合している。
Ａは、下記式（５）で表される基（以下、基（５）という）を示す。
Ｒ₇は水素原子、又は炭素数１以上、３０以下の炭化水素基を示す。
ｍは、１以上、２０以下の数を示す。
ｎは、０以上、２０以下の数を示す。
なお、“／”は、ＧとＡの結合順序を問わないことを表す。］

［式（５）中、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１以上、３０以下の炭化水素基を示し、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁の炭素数の合計は３０以下となる。基（５）の酸素原子は、基（３）もしくは基（４）の炭素原子と結合しているか、又は他の基（５）の炭素原子と結合しているか、又はＲ₇と結合している。］

本発明により新規なピロリジン誘導体が提供される。本発明のピロリジン誘導体によれば、衣料用洗剤、カビとり剤、パルプの漂白、染毛剤など、過酸化水素を酸化剤として用いる漂白剤や脱色剤において、その漂白効果や脱色効果を向上させることができる。

実施例１で製造した化合物１のガスクロマトグラムである。実施例２で製造した化合物２のガスクロマトグラムである。実施例３で製造した化合物３のガスクロマトグラムである。

本発明のピロリジン誘導体は、前記一般式（１）で表される。本発明の新規ピロリジン誘導体が、過酸化水素を用いた漂白処理において、既存のピロリジン誘導体よりも優れた漂白向上効果を発揮する理由は明らかではないが、グリセリル基を導入することで、漂白対象分子への吸着性が向上した、又はピロリジン誘導体の水溶性が向上したためであると考えられる。

一般式（１）において、Ｒ₁は、炭素数１以上、１２以下の炭化水素基を示し、炭素数１以上、１２以下の鎖状炭化水素基、好ましくは直鎖又は分岐鎖炭化水素基、炭素数３以上、１０以下の環状炭化水素基、及びベンジル基から選ばれる炭化水素基が好ましい。Ｒ₁の炭化水素基、例えば、前記の直鎖又は分岐鎖炭化水基及び環状炭化水素基は、置換基を有してもよい。そのような置換基としては、水酸基、アミノ基、エステル基、及びアルコキシ基から選ばれる１種以上の基が挙げられる。

Ｒ₁のうち、直鎖又は分岐鎖炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基が挙げられ、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１以上、１２以下の直鎖アルキル基、炭素数３以上、１２以下の分岐鎖アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、及びｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基から選ばれる１種以上の基が挙げられる。また、アルキル基は置換基を有するアルキル基であってもよい。置換基を有するアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基、３−（ジメチルアミノ）プロピル基等が挙げられる。Ｒ₁のアルキル基は、炭素数１以上、そして、６以下が好ましい。Ｒ₁は直鎖炭化水素基が好ましく、更に直鎖アルキル基が好ましい。

また、Ｒ₁のうち、環状炭化水素基としては、フェニル基、シクロヘキシル基、及びシクロペンチル基から選ばれる１種以上の基が挙げられる。

Ｒ₁としては、漂白性能（過酸化水素を用いた漂白における漂白性能及び脱色性能の意味である、以下、特記しない場合は同様）向上の観点から、炭素数１以上、６以下の直鎖又は分岐鎖炭化水基（直鎖炭化水素基、更に直鎖アルキル基が好ましい。）、及び炭素数５以上、１０以下の環状炭化水素基から選ばれる炭化水素基が好ましく、炭素数１以上、４以下の直鎖又は分岐鎖炭化水素基（直鎖炭化水素基、更に直鎖アルキル基が好ましい。）がより好ましく、メチル基、又はエチル基が更に好ましい。

一般式（１）において、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立に、水素原子、もしくは炭素数１以上、１２以下の炭化水素基を示し、又は共同して隣接する四級炭素原子とともに環構造を形成する。前記炭化水素基は、炭素数１以上、１２以下の直鎖又は分岐鎖炭化水素基、炭素数３以上、１０以下の環状炭化水素基、及びベンジル基から選ばれる炭化水素基が好ましい。

Ｒ₂、Ｒ₃のうち、炭素数１以上、１２以下の直鎖又は分岐鎖炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基が挙げられ、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１以上、１２以下の直鎖アルキル基、炭素数３以上、１２以下の分岐鎖アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、及び２−エチルヘキシル基から選ばれる１種以上の基が挙げられる。Ｒ₂、Ｒ₃は、直鎖炭化水素基が好ましい。

また、Ｒ₂、Ｒ₃のうち、環状炭化水素基としては、フェニル基、シクロヘキシル基、及びシクロペンチル基から選ばれる１種以上の基が挙げられる。

また、Ｒ₂、Ｒ₃、及び隣接する四級炭素原子が形成する環構造の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。

Ｒ₂、Ｒ₃としては、漂白性能向上の観点から、それぞれ独立に、炭素数１以上、６以下の直鎖又は分岐鎖炭化水基（直鎖炭化水素基、更に直鎖アルキル基が好ましい。）、及び炭素数５以上、１０以下の環状炭化水素基から選ばれる炭化水素基が好ましく、炭素数１以上、４以下の直鎖又は分岐鎖炭化水基（直鎖炭化水素基、更に直鎖アルキル基が好ましい。）がより好ましく、メチル基、又はエチル基が更に好ましい。

一般式（１）において、Ｒ₄、Ｒ₅は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）で表される基を示す。ただし、Ｒ₄、Ｒ₅は、同時に水素原子にはならない。すなわち、Ｒ₄、Ｒ₅の一方又は両方が、下記一般式（２）で表される基である。
−［（Ｇ）_m／（Ａ）_n］−Ｒ₇ （２）
［式（２）中、
Ｇは、下記式（３）で表される基（以下、基（３）という）及び式（４）で表される基（以下、基（４）という）から選ばれる１種以上の基を示す。基（３）及び基（４）の酸素原子は、それぞれ、水素原子と結合しているか、又は他の基（３）もしくは基（４）の炭素原子もしくはＡの炭素原子と結合しているか、又はＲ₇と結合している。
Ａは、下記式（５）で表される基（以下、基（５）という）を示す。
Ｒ₇は水素原子、又は炭素数１以上、３０以下の炭化水素基を示す。
ｍは、１以上、２０以下の数を示す。
ｎは、０以上、２０以下の数を示す。
なお、“／”は、ＧとＡの結合順序を問わないことを表す。］

一般式（２）中のｍは、漂白性能向上の観点から、１０以下、更に８以下、更に５以下、更に３以下が好ましい。

一般式（２）中のｎは、漂白率向上の観点から、１０以下、更に８以下、更に５以下が好ましい。ｎは０超の数であってよい。また、０であることも好ましい。

一般式（２）中のＡは、漂白率向上の観点から、一般式（５）で表される基であり、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１以上、３０以下の炭化水素基であり、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁の炭素数の合計が３０以下である。Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁の炭化水素基としては、炭素数１以上、２４以下の直鎖又は分岐鎖炭化水素基、及び炭素数３以上、１２以下の環状炭化水素基から選ばれる炭化水素基が好ましい。該炭化水素基は、炭素数１以上、１８以下の直鎖又は分岐鎖炭化水素基が好ましい。Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁のうち、直鎖又は分岐鎖炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基が挙げられ、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ステアリル基、イソステアリル基から選ばれる基が挙げられる。

基（５）の酸素原子は、基（３）もしくは基（４）の炭素原子と結合しているか、又は他の基（５）の炭素原子と結合しているか、又はＲ₇と結合している。

一般式（２）中のＲ₇は、水素原子、又は炭素数１以上、３０以下の炭化水素基を示す。該炭化水素基としては、炭素数１以上、２４以下の直鎖又は分岐鎖炭化水素基、及び炭素数５以上、１２以下の環状炭化水素基から選ばれる炭化水素基が好ましい。該炭化水素基は、炭素数１以上、１８以下の直鎖又は分岐鎖炭化水素基が好ましい。Ｒ₇のうち、直鎖又は分岐鎖炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基が挙げられ、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ステアリル基、イソステアリル基から選ばれる基が挙げられる。

一般式（２）中のｎが０である場合や一般式（２）中のｎが０超であって（Ｇ）_mとＲ₇とが結合する場合のように、Ｒ⁷が基（３）又は基（４）の酸素原子と結合する場合、Ｒ₇は、漂白性能向上の観点から、炭素数１以上、２４以下の直鎖又は分岐鎖炭化水素基、及び炭素数５以上、１２以下の環状炭化水素基から選ばれる炭化水素基が好ましく、更に炭素数１以上、１８以下の直鎖又は分岐鎖炭化水素基が好ましい。

Ｒ₄、Ｒ₅は、一方が水素原子であり、他方が一般式（２）で表される基であることが好ましい。

ピロリジン環の炭素原子は全て水素原子と結合してもよく、１個以上、７個以下のＲ₆を置換基として有していてもよい。一般式（１）中、ｋは、０又は１以上、７以下の整数である。ｋは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。また、一般式（１）において、Ｒ₆は、ｋが１以上の場合にピロリジン環の炭素原子に結合する１つ以上の置換基であり、水酸基、又は炭素数１以上、１２以下の炭化水素基を示す。前記炭化水素基は、炭素数１以上、１２以下の直鎖又は分岐鎖炭化水素基、炭素数３以上、１０以下の環状炭化水素基、及びベンジル基から選ばれる炭化水素基が好ましい。

Ｒ₆のうち、直鎖又は分岐鎖炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基が挙げられ、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１以上、１２以下の直鎖アルキル基、炭素数３以上、１２以下の分岐鎖アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、及びｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基から選ばれる１種以上の基が挙げられる。また、アルキル基は置換基を有するアルキル基であってもよい。置換基を有するアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基、３−（ジメチルアミノ）プロピル基等が挙げられる。Ｒ₆のアルキル基は、炭素数１以上、そして、６以下が好ましい。Ｒ₆は直鎖炭化水素基が好ましく、更に直鎖アルキル基が好ましい。

また、Ｒ₆のうち、環状炭化水素基としては、フェニル基、シクロヘキシル基、及びシクロペンチル基から選ばれる１種以上の基が挙げられる。

Ｒ₆としては、漂白性能向上の観点から、水酸基、炭素数１以上、６以下の直鎖又は分岐鎖炭化水基（直鎖炭化水素基、更に直鎖アルキル基が好ましい。）、及び炭素数５以上、１０以下の環状炭化水素基から選ばれる基が好ましく、炭素数１以上、４以下の直鎖又は分岐鎖炭化水基（直鎖炭化水素基、更に直鎖アルキル基が好ましい。）がより好ましい。

一般式（２）において、ＧとＡの結合順序は問わず、ブロック型、ランダム型、何れでもよい。なお、Ｒ₂、Ｒ₃の両方が水素原子である場合は、一般式（２）中のｍが２以上の数である、及び、一般式（２）で表される基が−（Ａ）_n−（Ｇ）_m−Ｒ₇（ｍ、ｎはそれぞれ１以上の数である）で表されるブロック型の基である、の少なくとも一方を満たす。

本発明のピロリジン誘導体は、少なくとも１つの不斉炭素を有するが、光学活性な化合物であっても、ラセミ体として入手されるものであってもよい。また、任意の比率の混合物でもよい。

本発明のピロリジン誘導体の好ましい態様を例示する。
（Ｉ）一般式（１）中、Ｒ₁が炭素数１以上、１２以下、更に６以下、更に４以下の直鎖又は分岐鎖炭化水基、好ましくは直鎖炭化水素基、より好ましくは直鎖アルキル基である化合物
（II）一般式（１）中、Ｒ₂、Ｒ₃が、それぞれ、炭素数１以上、１２以下、更に６以下、更に４以下の直鎖又は分岐鎖炭化水基、好ましくは直鎖炭化水素基、より好ましくは直鎖アルキル基である化合物
（III）一般式（１）中、Ｒ₄、Ｒ₅の一方が水素原子であり、他方が一般式（２）で表される基である化合物
（IV）一般式（１）中、ｋが０である化合物
（Ｖ）一般式（２）中のｍが、１０以下、更に８以下、更に５以下、更に３以下である化合物
（VI）一般式（２）中のｎが、１０以下、更に８以下、更に５以下、更に０である化合物
（VII）一般式（２）中のｍが、１０以下、更に８以下、更に５以下、更に３以下であり、且つ一般式（２）中のｎが、１０以下、更に８以下、更に５以下、更に０である化合物
（VIII）一般式（２）中、Ｒ₇が水素原子、又は炭素数１以上、３０以下、更に２４以下、更に１８以下の直鎖又は分岐鎖炭化水基である化合物
（IX）一般式（１）中、Ｒ₁が炭素数１以上、１２以下、更に６以下、更に４以下の直鎖又は分岐鎖炭化水基、好ましくは直鎖炭化水素基、より好ましくは直鎖アルキル基であり、Ｒ₂、Ｒ₃が、それぞれ、炭素数１以上、１２以下、更に６以下、更に４以下の直鎖又は分岐鎖炭化水基、好ましくは直鎖炭化水素基、より好ましくは直鎖アルキル基であり、Ｒ₄、Ｒ₅の一方が水素原子であり、他方が一般式（２）で表される基であり、ｋが０であり、一般式（２）中のｍが、１０以下、更に８以下、更に５以下、更に３以下であり、一般式（２）中のｎが、１０以下、更に８以下、更に５以下、更に０であり、一般式（２）中のＲ₇が水素原子、又は炭素数１以上、３０以下の炭化水素基、更に２４以下、更に１８以下の直鎖又は分岐鎖炭化水基である化合物

本発明のピロリジン誘導体の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。なお、アルキル基を有する化合物においては、アルキル基は異性体（直鎖、分岐鎖）も含む。

本発明のピロリジン誘導体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（６）で表されるピロリジン誘導体に対して、無触媒、もしくは酸又は塩基性触媒存在下において、下記式（７）で表される１種以上のエポキシ化合物、又は下記式（７）で表される１種以上のエポキシ化合物および下記一般式（８）で表わされる１種以上のエポキシ化合物を、一般式（１）を満たす条件となるように用いて、反応させる（以下、方法１という）ことで製造することができる。

［式（６）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆、及びｋは一般式（１）と同じである。式（７）中、Ｒ₇は一般式（２）と同じである。式（８）中、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、及びＲ₁₁は一般式（５）と同じである。］

反応原料の一つである一般式（６）で表されるピロリジン誘導体は、例えば特開２００７−２４６４５５号公報に記載の方法で合成することができる。

方法１における反応温度は、反応させるエポキシ化合物（前記グリシドール等）の反応性により適宜設定することができるが、通常−２０℃以上、２００℃以下である。反応時発熱を伴う場合は、−２０℃以上、０℃以下で反応することが好ましい。反応が進行しづらい場合には、８０℃以上、２００℃以下で反応することが好ましい。

方法１に用いる溶媒としては、反応条件下安定でかつ蒸留等の操作により生成物から分離できるものであれば、特に限定はされない。使用されうる溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物等が挙げられる。なお、溶媒を用いずに反応を行ってもよく、反応後の精製工程の負荷の観点から、前記溶媒の使用量は、式（６）のピロリジン誘導体に対して５０００質量％以下、更に２０００質量％以下、更に１０００質量％以下が好ましい。

方法１では、酸性及び塩基性の均一系触媒もしくは酸性及び塩基性の固体触媒を使用することができるが、反応後の精製工程の負荷低減の観点からは、無触媒で反応を行うことが好ましい。

前記の反応に用いる酸触媒としては、アルキル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアルキルスルホン酸やアリールスルホン酸、リン酸、トルフルオロメタンスルホン酸、フッ化水素、ＳＯ₃、ホウ酸、過塩素酸、ルイス酸（例えばホウ素、アルミニウム、鉄、チタン、スズ、亜鉛、スカンジウム、ランタン等のハロゲン化物やスルホン酸塩）、スルホン酸基を有する酸性イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸およびその塩（Ｈ₄ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）、ゼオライト、などを挙げることができる。

塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、水素化物、アルコキサイド等が挙げられる。

使用する触媒の量としては、一般式（６）で表されるピロリジン誘導体に対して、０．００１質量％以上、更に０．０１質量％以上、更に０．１質量％以上が好ましく、そして、３０質量％以下、更に２０質量％以下、更に１０質量％以下が好ましい。

本発明のピロリジン誘導体の好ましい用途については、医薬、農薬等の合成中間体や衣料用洗剤、カビとり剤、パルプの漂白、染毛剤など、過酸化水素を酸化剤として用いる漂白剤や脱色剤において、その漂白効果や脱色効果を向上させる基剤として利用することができる。本発明により、本発明のピロリジン誘導体を含む漂白剤組成物が提供される。また、本発明により、本発明のピロリジン誘導体及び過酸化水素又は水中で過酸化水素を放出する化合物を含む漂白剤組成物が提供される。

◎ＮＭＲ測定条件
・ＮＭＲ装置：Ｍｅｒｃｕｒｙ４００ＢＢ（４００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ社製）
・観測幅：６４１０．３Ｈｚ
・データポイント：６４Ｋ
・パルス幅：４５マイクロ秒
・パルス遅延時間：１０秒
・積算：１６回
・測定温度：室温（２５℃）
・溶媒：重メタノール

◎ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定条件
化合物（１）〜（３）は、試料にトリメチルシリル化剤（ＧＬサイエンス社製、ＴＭＳＩ−Ｈ）を添加混合し、固形分をろ別後、ＧＣにより、以下の条件で測定した。化合物（４）〜（７）は、エタノール溶液とし、ＧＣにより、下記条件で測定した。
・装置：ＨＰ６８５０Ｓｅｒｉｅｓ（ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製）
・カラム：ＡｇｉｌｅｎｔＪ＆ＷＤＢ１−ＨＴ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、内径０．２５ｍｍ、長さ１５ｍ、膜厚０．１ｍ）
・キャリアガス：Ｈｅ、１．０ｍＬ／分
・注入口温度：３５０℃
・検出：ＦＩＤ方式、３５０℃
・カラム温度条件：１００℃で２分保持した後、１０℃／分で昇温し、３５０℃で８分保持した。

◎ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）測定条件
化合物（１）〜（３）は、試料にトリメチルシリル化剤（ＧＬサイエンス社製、ＴＭＳＩ−Ｈ）を添加混合し、固形分をろ別後、ＧＣ／ＭＳにより、以下の条件で測定した。化合物（４）〜（７）は、エタノール溶液とし、ＧＣ／ＭＳにより、下記条件で測定した。
・ＧＣ装置：ＧＣ−２０１０Ｓｅｒｉｅｓ（島津サイエンス社製）
・カラム：ＲＥＳＴＥＫＲｘｉ−１ｍｓ（島津ジーエルシー社製、内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
・キャリアガス：Ｈｅ、１．０ｍＬ／分
・注入口温度：３００℃
・検出：ＦＩＤ方式、３００℃
・カラム温度条件：５０℃で２分保持した後、１０℃／分で昇温し、３３０℃で１０分保持した。
・ＭＳ装置：ＱＰ−２０１０ｐｌｕｓＳｅｒｉｅｓ（島津サイエンス社製）
・イオン源種類：ＮＣＩ
・イオン源温度：２００℃
・インターフェス温度：３００℃
・イオン化モード：ＳＣＩ

実施例１＜１−エチル−２−［１−エチル−１−（２，３−ジヒドロキシプロピルアミノ）プロピル］ピロリジンの合成＞
特開２００７−２４６４５５号公報記載の方法で合成したピロリジン誘導体〔一般式（６）中のＲ₁がエチル基、Ｒ₂、Ｒ₃が、それぞれエチル基、ｋが０である化合物〕１．８６ｇ（１０．０９ｍｍｏｌ）とグリシドール０．７６ｇ（１０．２６ｍｍｏｌ、日本油脂株式会社製）を反応容器にて混合した後、ホットプレートスターラー（Reacti-Therm Heating/Stirring Module、PIEACE社製）を用いて９０℃に昇温し、６時間維持した。反応終了後、２．６２ｇの薄黄色粘性液体として１−エチル−２−［１−エチル−１−（２，３−ジヒドロキシプロピルアミノ）プロピル］ピロリジン〔一般式（１）中のＲ₁がエチル基、Ｒ₂、Ｒ₃が、それぞれエチル基、Ｒ₄が水素原子、Ｒ₅が一般式（２）で表される基（ｍは１、ｎは０、Ｒ₇は水素原子）、ｋが０である化合物、以下、化合物１という〕を得た。図１に化合物１のガスクロマトグラムを示した。

・1H-ＮＭＲ
δ 0.80-1.00 (m 6H), 1.00-1.10 (t 3H, J= 7.2Hz), 1.38-1.60 (m 4H), 1.64-1.83 (m 4H), 2.38-3.20 (m 7H), 3.50-3.57 (m 2H), 3.60-3.67 (m 1H)

・ＭＳ
Retention time: 19.917
Calculated for C₂₀H₄₇N₂O₂Si₂ ⁺ [M+2TMS+H]⁺ 403.3
Found 403
Retention time: 24.233
Calculated for C₂₆H₆₁N₂O₄Si₃ ⁺ [M+3TMS+H]⁺ 549.4
Found 549

実施例２＜１−エチル−２−［１−エチル−１−（Ｎ−ジグリセリルアミノ）プロピル］ピロリジンの合成＞
特開２００７−２４６４５５号公報記載の方法で合成したピロリジン誘導体〔一般式（６）中のＲ₁がエチル基、Ｒ₂、Ｒ₃が、それぞれエチル基、ｋが０である化合物〕１．８６ｇ（１０．０９ｍｍｏｌ）とグリシドール１．５２ｇ（２０．５２ｍｍｏｌ、日本油脂株式会社製）を反応容器にて混合した後、ホットプレートスターラー（Reacti-Therm Heating/Stirring Module、PIEACE社製）を用いて９０℃に昇温後、６時間昇温状態を維持した。反応終了後、３．３８ｇの黄色粘性液体として１−エチル−２−［１−エチル−１−（Ｎ−ジグリセリルアミノ）プロピル］ピロリジン〔一般式（１）中のＲ₁がエチル基、Ｒ₂、Ｒ₃が、それぞれエチル基、Ｒ₄が水素原子、Ｒ₅が一般式（２）で表される基（ｍは２、ｎは０）、ｋが０である化合物、以下、化合物２という〕を得た。図２に化合物２のガスクロマトグラムを示した。

実施例３＜１−エチル−２−［１−エチル−１−（Ｎ−ペンタグリセリルアミノ）プロピル］ピロリジンの合成＞
特開２００７−２４６４５５号公報記載の方法で合成したピロリジン誘導体〔一般式（６）中のＲ₁がエチル基、Ｒ₂、Ｒ₃が、それぞれエチル基、ｋが０である化合物〕０．９５ｇ（５．１５ｍｍｏｌ）とグリシドール１．９２ｇ（２５．９２ｍｍｏｌ、日本油脂株式会社製）を反応容器にて混合した後、ホットプレートスターラー（Reacti-Therm Heating/Stirring Module、PIEACE社製）を用いて９０℃に昇温後、１９時間昇温状態を維持した。反応終了後、２．８５ｇの琥珀色粘性液体として１−エチル−２−［１−エチル−１−（Ｎ−ペンタグリセリルアミノ）プロピル］ピロリジン〔一般式（１）中のＲ₁がエチル基、Ｒ₂、Ｒ₃が、それぞれエチル基、Ｒ₄が水素原子、Ｒ₅が一般式（２）で表される基（ｍは５、ｎは０）、ｋが０である化合物、以下、化合物３という〕を得た。図３に化合物３のガスクロマトグラムを示した。

実施例４＜１−エチル−２−［１−エチル−１−（Ｎ−（３−ブチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアミノ））プロピル］ピロリジンの合成＞
特開２００７−２４６４５５号公報記載の方法で合成したピロリジン誘導体〔一般式（６）中のＲ₁がエチル基、Ｒ₂、Ｒ₃が、それぞれエチル基、ｋが０である化合物〕1.172ｇ（6.36ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルグリシジルエーテル0.828ｇ（6.36ｍｍｏｌ、日本油脂株式会社製）を反応容器にて混合した後、ホットプレートスターラー（Reacti-Therm Heating/Stirring Module、PIEACE社製）を用いて120℃に昇温後、48時間昇温状態を維持した。反応終了後、2.000ｇの黄色粘性液体として１−エチル−２−［１−エチル−１−（Ｎ−（３−ブチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアミノ））プロピル］ピロリジン〔一般式（１）中のＲ₁がエチル基、Ｒ₂、Ｒ₃が、それぞれエチル基、Ｒ₄が水素原子、Ｒ₅が一般式（２）で表される基（ｍは１、ｎは０、Ｒ₇がｎ−ブチル基）、ｋが０である化合物、以下、化合物４という〕を得た（ＧＣ純度９９％）。

・1H-ＮＭＲ（CD₃OD, 20℃）
δ 0.86-0.94 (m 9H), 1.02-1.05 (t 3H, J= 7.2Hz), 1.35-1.59 (m 8H), 1.65-1.82 (m 4H), 2.37-2.44 (m 2H), 2.53-2.58 (m 1H), 2.68-2.83 (m 3H), 2.94-2.99 (m 1H), 3.30-3.47 (m 4H), 3.68-3.74 (m 1H)
・ＧＣ／ＭＳ
Retention time: 17.075
Calculated for C₁₈H₃₉N₂O₂ ⁺ [M+H]⁺ 315.3
Found 315

実施例５＜１−エチル−２−［１−エチル−１−（Ｎ−（３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアミノ））プロピル］ピロリジンの合成＞
特開２００７−２４６４５５号公報記載の方法で合成したピロリジン誘導体〔一般式（６）中のＲ₁がエチル基、Ｒ₂、Ｒ₃が、それぞれエチル基、ｋが０である化合物〕0.995ｇ（5.40ｍｍｏｌ）と２−エチルヘキシルグリシジルエーテル1.005ｇ（5.40ｍｍｏｌ、日本油脂株式会社製）を反応容器にて混合した後、ホットプレートスターラー（Reacti-Therm Heating/Stirring Module、PIEACE社製）を用いて120℃に昇温後、48時間昇温状態を維持した。反応終了後、2.00ｇの黄色粘性液体として１−エチル−２−［１−エチル−１−（Ｎ−（３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアミノ））プロピル］ピロリジン〔一般式（１）中のＲ₁がエチル基、Ｒ₂、Ｒ₃が、それぞれエチル基、Ｒ₄が水素原子、Ｒ₅が一般式（２）で表される基（ｍは１、ｎは０、Ｒ₇が２−エチルヘキシル基）、ｋが０である化合物、以下、化合物５という〕を得た（ＧＣ純度９７％）。

・1H-ＮＭＲ（CD₃OD, 20℃）
δ 0.83-0.93 (m 12H), 1.02-1.05 (t 3H, J= 7.2Hz), 1.26-1.84 (m 17H), 2.36-2.44 (m 2H), 2.53-2.58 (m 1H), 2.69-2.85 (m 3H), 2.94-3.00 (m 1H), 3.30-3.43 (m 6H), 3.68-3.74 (m 1H)
・ＧＣ／ＭＳ
Retention time: 19.850
Calculated for C₂₂H₄₇N₂O₂ ⁺ [M+H]⁺ 371.4
Found 371

実施例６＜１−エチル−２−［１−エチル−１−（Ｎ−（３−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアミノ））プロピル］ピロリジンの合成＞
特開２００７−２４６４５５号公報記載の方法で合成したピロリジン誘導体〔一般式（６）中のＲ₁がエチル基、Ｒ₂、Ｒ₃が、それぞれエチル基、ｋが０である化合物〕0.864ｇ（4.69ｍｍｏｌ）とｎ-ドデシルグリシジルエーテル1.136ｇ（4.69ｍｍｏｌ、日本油脂株式会社製）を反応容器にて混合した後、ホットプレートスターラー（Reacti-Therm Heating/Stirring Module、PIEACE社製）を用いて120℃に昇温後、48時間昇温状態を維持した。反応終了後、2.00ｇの黄色粘性液体として１−エチル−２−［１−エチル−１−（Ｎ−（３−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアミノ））プロピル］ピロリジン〔一般式（１）中のＲ₁がエチル基、Ｒ₂、Ｒ₃が、それぞれエチル基、Ｒ₄が水素原子、Ｒ₅が一般式（２）で表される基（ｍは１、ｎは０、Ｒ₇がｎ−ドデシル基）、ｋが０である化合物、以下、化合物６という〕を得た（ＧＣ純度９８％）。

・1H-ＮＭＲ（CD₃OD, 20℃）
δ 0.87-0.93 (m 9H), 1.02-1.05 (t 3H, J= 7.2Hz), 1.23-1.83 (m 28H), 2.36-2.47 (m 2H), 2.57-2.60 (m 1H), 2.67-2.83 (m 3H), 2.97-3.00 (m 1H), 3.30-3.33 (m 2H), 3.40-3.50 (m 4H) 3.67-3.73 (m 1H)
・ＧＣ／ＭＳ
Retention time: 23.525
Calculated for C₂₆H₅₅N₂O₂ ⁺ [M+H]⁺ 427.4
Found 427

実施例７＜１−エチル−２−［１−エチル−１−（Ｎ−（３−ｎ−イソステアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアミノ））プロピル］ピロリジンの合成＞
特開２００７−２４６４５５号公報記載の方法で合成したピロリジン誘導体〔一般式（６）中のＲ₁がエチル基、Ｒ₂、Ｒ₃が、それぞれエチル基、ｋが０である化合物〕0.722ｇ（3.92ｍｍｏｌ）とイソステアリルグリシジルエーテル1.278ｇ（3.91ｍｍｏｌ、日本油脂株式会社製）を反応容器にて混合した後、ホットプレートスターラー（Reacti-Therm Heating/Stirring Module、PIEACE社製）を用いて120℃に昇温後、48時間昇温状態を維持した。反応終了後、2.00ｇの黄色粘性液体として１−エチル−２−［１−エチル−１−（Ｎ−（３−ｎ−イソステアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアミノ））プロピル］ピロリジン〔一般式（１）中のＲ₁がエチル基、Ｒ₂、Ｒ₃が、それぞれエチル基、Ｒ₄が水素原子、Ｒ₅が一般式（２）で表される基（ｍは１、ｎは０、Ｒ₇がイソステアリル基）、ｋが０である化合物、以下、化合物７という〕を得た（ＧＣ純度９９％）。

・1H-ＮＭＲ（CD₃OD, 20℃）
δ 0.83-0.93 (m 12H), 1.02-1.05 (t 3H, J= 7.2Hz), 1.20-1.85 (m 37H), 2.35-2.45 (m 2H), 2.53-2.58 (m 1H), 2.68-2.85 (m 3H), 2.94-3.00 (m 1H), 3.30-3.46 (m 6H), 3.68-3.74 (m 1H)

試験例１
合成メラニン（Ａｌｄｒｉｃｈ）に含む溶液に、化合物１〜３を添加した場合の効果を調べた。ガラス容器に、下記表１に示す配合量の溶液を調製し、調製直後の吸光度（６００ｎｍ）と調製後３０分後の吸光度（６００ｎｍ）を、ビー・エー・エス株式会社製ＳＥＣ２０００−ＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーターを用いたシステムにて測定し、次式により合成メラニンの分解率を算出した。なお、表１中、かっこ内の数字は各水溶液中の有効分の配合量である。

＊１非イオン界面活性剤：ソフタノール９０、第２級高級アルコールエトキシレート、株式会社日本触媒製

試験例２
表２に示す組成のＡ液及びＢ液を調製し、両者を等量（体積比１：１）混合し、酸化性組成物であるカビ取り剤組成物を得た〔（Ｃ）成分の含有量は過酸化水素としての量である。〕。Ａ液とＢ液は、硫酸及び／又は水酸化ナトリウムを用いてｐＨを調整した。この組成物を使用し、下記のカビ汚れ洗浄試験を実施した。その結果を下記表２に示す。なお、Ａ液とＢ液を等量混合した組成物のｐＨ（２０℃）は、何れも１２．０であった。また、Ａ液とＢ液を等量混合した直後の組成物中の各成分の含有量は、表２中の数値（質量％）の１／２となる。なお、各試験例の（Ａ）成分の含有量が同モル濃度となるように、（Ａ）成分の質量濃度を調整している。

＜カビ汚れ洗浄試験＞
クラドスポリウム（Cladosporium）属細菌を素焼きタイルに接種し、温度３０℃、湿度１００％ＲＨで６０日間培養したものをカビ発生タイルとし、漂白性能を比較した。

カビ発生タイルに上記カビ取り剤組成物を２０μｌ滴下し、直径約１ｃｍとし、２５℃で２０分放置後、水洗、風乾した後、色差計（日本電色工業製ＳＥ６０００）を用いて明度（Ｌ）値を測定し、次式により漂白率を算出した。

表２の結果から、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の併用系に（Ａ）成分を用いることで、漂白率が大幅に向上することがわかる。

また、試験例１、２で用いた化合物１〜７を以下に示す。

Claims

下記一般式（１）で表されるピロリジン誘導体。

［式（１）中、
Ｒ₁は、水酸基、アミノ基、エステル基、及びアルコキシ基から選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数１以上、１２以下の炭化水素基を示す。
Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立に、炭素数１以上、１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示す。
Ｒ₄、Ｒ₅は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）で表される基を示す。ただし、Ｒ₄、Ｒ₅は、同時に水素原子にはならない。
Ｒ₆は、水酸基、又は炭素数１以上、１２以下の炭化水素基を示す。
ｋは、０又は１以上、７以下の整数である。］
−（Ｇ） _m −Ｒ ₇ （２）
［式（２）中、
Ｇは、下記式（３）で表される基（以下、基（３）という）及び式（４）で表される基（以下、基（４）という）から選ばれる１種以上の基を示す。基（３）及び基（４）の酸素原子は、それぞれ、水素原子と結合しているか、又は他の基（３）もしくは基（４）の炭素原子と結合しているか、又はＲ₇と結合している。
Ｒ₇は水素原子、又は炭素数１以上、３０以下の炭化水素基を示す。
ｍは、１以上、２０以下の数を示す。］
一般式（１）において、ｋが０である、請求項１に記載のピロリジン誘導体。
一般式（２）において、Ｒ₇が水素原子、又は炭素数１以上、１８以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基である、請求項１又は２に記載のピロリジン誘導体。
一般式（１）において、Ｒ₅が水素原子である、請求項１から３いずれかに記載のピロリジン誘導体。
請求項１〜４いずれか１項に記載のピロリジン誘導体を含む漂白剤組成物。
さらに過酸化水素を含む、請求項５に記載の漂白剤組成物。