JP5114010B2

JP5114010B2 - 染毛剤組成物

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Publication number: JP5114010B2
Application number: JP2006073583A
Authority: JP
Inventors: 正樹福原; 隆文西; 靖之藤井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-03-16
Filing date: 2006-03-16
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2026-03-16
Also published as: JP2007246457A

Description

本発明は、特定の含窒素化合物を含有する二剤式染毛剤であって、施術時及び施術後の毛髪の損傷、頭皮への刺激が少なく、かつ毛髪の脱色力、染色力に優れる染毛剤組成物に関する。

アルカリ剤、プレカーサ及びカップラーを含有する第１剤と、過酸化水素を含有する第２剤で構成される酸化染毛剤は、その他の染毛剤にくらべて、白髪混じりの頭髪をより均一に染毛できる点や、髪色を大きく変えられる点が好まれ、広く一般に使用されている。これは、酸化染毛剤では、アルカリ性過酸化水素が毛髪内メラニンを分解し、髪色を明るく脱色できるという特徴に由来する。とりわけ、近年では、より明るい色調で黒髪と白髪をむらなく染めることや、明るく鮮やかな色合いが好まれるようになり、より高い脱色力が求められる傾向にある。

高い脱色力を得るためには、アルカリ剤や酸化剤を多量に配合することが考えられるが、その配合量に依存して、強い刺激臭を伴ったり、毛髪の損傷が進行したり、頭皮へ刺激を与えたりするといった問題が生じる可能性がある。

そこで、染毛剤中に特定のトリアザシクロノナン化合物を含有させる方法（特許文献１）や特定の環状アミン化合物を含有させる方法（特許文献２）が提案されている。しかしながら、刺激臭や毛髪損傷が少なく、高い脱色力を得るには未だ不十分であった。

特開2002-255763号公報国際公開第2003/051322号パンフレット

本発明は、毛髪の脱色力に優れ、かつ毛髪の損傷が少ない、染毛剤組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、染毛剤組成物に、特定構造の含窒素化合物又はその塩を含有させることにより上記目的が達成できることを見出した。

本発明は、次の成分(a)を含有する第１剤と、成分(b)を含有する第２剤からなり、使用時のpHが7.5〜12である染毛剤組成物を提供するものである。

(a)下記一般式(1)で表される含窒素化合物又はその塩。

〔式中、ｎは１又は２の数を示す。
Ｒ¹及びＲ³〜Ｒ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、若しくは炭素数12以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環状炭化水素基、アラルキル基若しくはシアノ化アルキル基、又は５〜７員環の飽和若しくは不飽和の複素環基を示す。
２個のＲ²は同一でも異なっていてもよく、水酸基、−Ｒ又は−ＯＲを示す。ここでＲは炭素数12以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環状炭化水素基、アラルキル基若しくはシアノ化アルキル基、又は５〜７員環の飽和若しくは不飽和の複素環基を示す。
これらＲ¹〜Ｒ⁵は、水酸基、アミノ基、並びに炭素数８以下のアルキル基、環状炭化水素基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、エステル基及びシアノ化アルキル基から選ばれる１以上の置換基を有してもよい。
Ｒ¹〜Ｒ⁵は、２つ以上が共同して飽和又は不飽和の３〜８員環を形成してもよい。この環は、水酸基、並びに置換基を有してもよい炭素数12以下のアルキル基及び環状炭化水素基から選ばれる置換基を有してもよい。〕

(b)酸化剤

本発明の染毛剤を使用すれば、アルカリ剤と酸化剤を効率的に毛髪内で働かせることができ、脱色力・染毛力を向上することができ、あるいは脱色力・染毛力を低下させることなくアルカリ剤・酸化剤の量をより低減でき、毛髪の損傷や頭皮への刺激を軽減できる。

本発明において、「染毛剤」には、染料を含む毛髪染色剤に加え、染料を含まない毛髪脱色剤をも包含する。また、「毛髪を染色する」とは、染料を含む染毛剤においては毛髪を脱色するとともに染めることをいい、染料を含まない脱色剤においては毛髪を脱色することをいう。本発明の染毛剤は、アルカリ剤を含有する第１剤と酸化剤を含有する第２剤よりなる二剤型の形態をとり、本発明において「全組成物」とは、第１剤及び第２剤を混合した使用直前の組成物全体をいう。

本発明に用いられる成分(a)一般式(1)で表される含窒素化合物（以下、含窒素化合物(1)という）において、複数の置換基が共同して形成する飽和又は不飽和の３〜８員環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロヘキサン環、シクロプロパン環、ピロール環等が挙げられるが、良好なヘアカラー剤の配合安定性を与えるため、好ましくは隣接する窒素原子を含むピロリジン環、ピペリジン環である。このような環を共同して形成する置換基の組み合わせとしては、Ｒ³とＲ⁴の組み合わせ、２個のＲ²の組み合わせが好ましく、特にＲ³とＲ⁴の組み合わせが好ましい

Ｒ¹、Ｒ³〜Ｒ⁵、及びＲ²におけるＲにおいて、炭素数12以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等；炭素数12以下のアルケニル基としては、アリル基、2-プロペニル基、3-メチル-2-ブテニル基、3-ブテニル基等；炭素数12以下のアルキニル基としては、エチニル基、2-プロピニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基等；炭素数12以下の環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等；炭素数12以下のアラルキル基としては、ベンジル基、α-メチルベンジル基、フェネチル基等；炭素数12以下のシアノ化アルキル基としては、シアノ化メチル基、2-シアノ化エチル基、3-シアノ化プロピル基等が挙げられる。また、５〜７員環の飽和又は不飽和の複素環基としては、ピロリジニル基、ピペリジル基、フリル基、ピリジル基、モルホリル基等が挙げられる。

Ｒ²における−ＯＲ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。

これらＲ¹〜Ｒ⁵は、更に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、水酸基、アミノ基、並びに炭素数８以下のアルキル基、環状炭化水素基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、エステル基、モノ又はジアルキルアミノ基及びシアノ化アルキル基が挙げられる。なかでも水酸基、ジメチルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、トリル基、シクロヘキシル基等が好ましいものとして挙げられる。なお、Ｒ¹〜Ｒ⁵における「炭素数12以下」とは、これら更に有してもよい置換基を含めた数字である。

Ｒ¹〜Ｒ⁵の２以上が共同して形成する環上の置換基としては、アルキル基及び環状炭化水素基が好ましい。具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、2-エチルヘキシル基、ｎ-ヘキシル基等；環状炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。

含窒素化合物(1)としては、特にヘアカラー剤の安定性の面から、一般式(1)において、Ｒ¹が水素原子又は炭素数12以下のアルキル基若しくは環状炭化水素基であり、２個のＲ²が同一の又は異なる炭素数12以下のアルキル基又は環状炭化水素基であり、Ｒ³及びＲ⁴が、それぞれ独立に水素原子、若しくは炭素数12以下のアルキル基若しくは環状炭化水素基であるか、又は両者が共同して窒素原子を含む飽和の５又は６員環を形成し、Ｒ⁵が、水素原子、水酸基又は炭素数12以下のアルキル基若しくは環状炭化水素基である含窒素化合物であることが好ましい。

以下に本発明で用いられる特に好ましい含窒素化合物(1)の例を示す。

含窒素化合物(1)が不斉炭素原子を有する場合は、(S)体でも(R)体でも、また両者のいかなる混合物でもよい。また、含窒素化合物(1)の塩としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、メタンスルホン酸、メチル硫酸、過塩素酸等の無機酸又は有機酸との塩が好ましい。

本発明の含窒素化合物(1)は、公知の反応を組み合わせて製造することができるが、例えば、以下のようにして製造することができる。

プロリン誘導体又はピペコリン酸誘導体のカルボキシル基をエステル化したものを出発原料とし、グリニャール試薬等を用いてカルボニル基をアルキル化させ、プロリノール誘導体又は2-ピペリジンメタノール誘導体とし、次いで新たに生じる水酸基を一旦ハロゲン化後にアミノ化することにより、又は直接アミノ化することにより、目的とする含窒素化合物を得ることができる。

成分(a)の含窒素化合物(1)又はその塩は、１種以上を用いることができ、その含有量は、十分な脱色・染毛効果の点から、全組成物中の0.01〜20重量％が好ましく、より好ましくは0.02〜10重量％、更には0.05〜８重量％、特に0.1〜５重量％である。

成分(b)の酸化剤としては、過酸化水素、及び過酸化水素発生剤である過酸化尿素、過酸化メラミン、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム等が挙げられ、特に過酸化水素が好ましい。酸化剤の含有量は、十分な脱色・染毛効果、及び毛髪損傷や頭皮刺激の低減の点から、過酸化水素換算量として、全組成物中の0.1〜12重量％であり、より好ましくは0.5〜９重量％、特に１〜６重量％である。

本発明の染毛剤組成物は、更に成分(c)として、染毛剤組成物への使用が公知のキレート剤であるエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸又はこれらの塩の１種以上を含有すると、酸化剤とアルカリ剤が毛髪内でより効率的に作用し好ましい。これらキレート剤の含有量は、全組成物中の0.01〜５重量％の範囲が、十分な脱色・染毛効果の点で好ましい。これらキレート剤は、第１剤、第２剤のどちらか一方又はその両方に配合することができる。

本発明は、成分(a)をアルカリ剤と共に使用することによって、より効果的な脱色・染色が達成できる。使用できるアルカリ剤としては、アンモニア、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチルプロパノール、2-アミノブタノール等のアルカノールアミン、1,3-プロパンジアミン等のアルカンジアミン、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸グアニジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩等が挙げられ、中でもアンモニア、アルカノールアミンが好ましく、アルカノールアミンの中ではモノエタノールアミンが更に好ましい。これらのアルカリ剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて、第１剤中に含有させることができる。またその含有量は、pHの必要性を満たす範囲内で適宜選択できるが、十分な脱色・染毛効果の観点、及び毛髪損傷や頭皮刺激の低減の観点から、全組成物中の0.05〜10重量％が好ましく、更には0.1〜５重量％、特に0.2〜３重量％が好ましい。

本発明の組成物が、染料を含む毛髪染色剤である場合、染料として酸化染料中間体又は直接染料を第１剤に含有する。本発明の組成物が、毛髪脱色剤である場合は、これら染料は含有しない。

本発明の染毛剤組成物に好適な酸化染料中間体としては、通常染毛剤に使用されている公知のプレカーサ及びカップラーを用いることができる。

プレカーサとしては、例えばパラフェニレンジアミン、トルエン-2,5-ジアミン、2-クロロパラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール、オルトアミノフェノール、2,4-ジアミノフェノール、N-フェニルパラフェニレンジアミンとこれらの塩等が挙げられる。

また、カップラーとしては、例えばメタフェニレンジアミン、2,4-ジアミノフェノキシエタノール、メタアミノフェノール、2-メチル-5-アミノフェノール、2-メチル−5-(2-ヒドロキシエチルアミノ)フェノール、レゾルシン、1-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、ヒロドキノンとこれらの塩等が挙げられる。

プレカーサ及びカップラーは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、それぞれ全組成物の0.01〜５重量％、特に0.1〜４重量％が好ましい。

一方、直接染料としては、染毛剤に利用可能である公知の酸性染料、塩基性染料、分散染料、反応性染料等を用いることができる。酸性染料としては、例えば青色１号、紫色401号、黒色401号、だいだい色205号、赤色227号、赤色106号、黄色203号、酸性橙３等が挙げられる。塩基性染料としては、例えば塩基性青99、塩基性茶16、塩基性茶17、塩基性赤76、塩基性黄57等が挙げられる。酸性染料及び塩基性染料以外の直接染料としては、例えば2-ニトロパラフェニレンジアミン、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、3-ニトロパラヒドロキシエチルアミノフェノール、4-ニトロオルトフェニレンジアミン、4-アミノ-3-ニトロフェノール、４−ヒドロキシプロピルアミノ-3-ニトロフェノール、N,N-ビス-(2-ヒドロキシエチル)-2-ニトロパラフェニレンジアミン、分散紫１、分散青１、分散黒９、HC青２、HC橙１、HC赤１、HC赤３、HC黄２、HC黄４、HC黄５等が挙げられる。

これらの直接染料は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、またその含有量は、それぞれ全組成物中の0.001〜５重量％、特に0.01〜４重量％が好ましい。また、酸化染料中間体と直接染料を併用することもでき、この場合の酸化染料中間体と直接染料の合計量は、全組成物中の0.05〜10重量％、特に0.1〜８重量％が好ましい。

本発明の染毛剤組成物は、更にコンディショニング成分を含むことができる。コンディショニング成分としては、化粧料用として使用されているものであればよく、染毛剤組成物に溶解又は分散可能なポリマー又はオイル類が含まれる。これらコンディショニング成分は、染毛処理後のヘアコンディショナー処理又はシャンプー洗髪の際、水で希釈されたときに毛髪へ付着することで、更にコンディショニング効果を向上させることができる。

本発明の染毛剤組成物に使用される好適なコンディショニング成分としては、シリコーン類、有機コンディショニングオイル類（例えば、炭化水素オイル、ポリオレフィン、脂肪族エステル類、脂肪族アミド類）、コンディショニングポリマー等が挙げられる。これらコンディショニング成分の含有量は、全組成物中の0.01〜20重量％が好ましく、更には0.05〜15重量％、特に0.5〜５重量％が好ましい。

シリコーン類としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
（シリコーン類-１）ジメチコン、ジメチコノール、シクロメチコン
以下の一般式(2)で表されるものが挙げられる。

〔式中、Ｒ¹⁰はメチル基若しくはヒドロキシ基を示し、又は２個のＲ¹⁰が１個の酸素原子となり環を構成してもよく、ａは１〜20000の数を示す。〕

例えば、東レ・ダウコーニング(株)のBY11-026、BY22-19、FZ-3125等が挙げられる。また、高重合ジメチルポリシロキサンは、液状油（例えば、(i)低重合ジメチルポリシロキサン、(ii)シクロメチコン等の液状シリコーン油、またイソパラフィン等の液状炭化水素油）に溶解又は分散したものも使用することができる。

（シリコーン類-２）アミノ変性シリコーン
各種のアミノ変性シリコーンが使用できるが、特に、アモジメチコンのINCI名で知られている、一般式(3)で表される平均分子量が約3000〜100000のものが好ましい。

〔式中、Ｒ¹¹はメチル基又はヒドロキシ基を示し、Ｘは炭素数２〜６の２価炭化水素基を示し、ｂ及びｃは１〜20000の数を示す。〕

このアミノ変性シリコーンは水性乳濁液として用いるのが好ましく、市販品としては、SM8704C〔東レ・ダウコーニング(株)〕、DC 929〔ダウ・コーニング社〕等が挙げられる。

その他のアミノ変性シリコーンとしては、例えば次の式(4)で表されるようなビス（Ｃ13-15アルコキシ）PGアモジメチコンが挙げられ、市販品としては、8500 Conditioning Agent〔ダウ・コーニング社〕が挙げられる。

〔式中、Ｒ¹²は炭素数13〜15の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｙのうち75％は基−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＨを、25％は水素原子を示す。〕

更に、主鎖にポリオキシアルキレンブロックを含む共重合体となったものも使用でき、一般式(5)で表されるビスイソブチルPEG-15／アモジメチコンが挙げられる。

〔式中、Ｒ¹³はイソブチレン基を示し、ｄは２以上、好ましくは２〜1000の数を示し、ｅは１以上、好ましくは１〜50の数を示し、ｆは２以上、好ましくは２〜100の数を示す。〕

市販品としては、東レ・ダウコーニング(株)のFZ-3789、シリコーンSS-3588を挙げることができる。

（シリコーン類-３）ポリエーテル変性シリコーン
各種のポリエーテル変性シリコーンが使用できるが、ジメチコンのメチル基の一部をポリエチレングリコールで置換した、平均分子量が約3000〜100000の、PEG-ｎジメチコン（例えば、PEG-3ジメチコン、PEG-7ジメチコン、PEG-8ジメチコン、PEG-9ジメチコン、PEG-10ジメチコン、PEG-12ジメチコン、PEG-14ジメチコン等）のINCI名で知られている一般式(6)で表されるものや、ポリシリコーン-13のINCI名で知られている一般式(7)で表されるものが好ましい。

〔式中、ｇ及びｈは１〜1000の数を示し、ｉは１〜2000の数を示す。〕

〔式中、ｊ、ｋ及びｌは１〜1000の数を示し、ｍは１〜2000の数を示す。〕

（シリコーン類-４）その他のシリコーン類
上記以外に、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。

また、このようなシリコーン類は、揮発性シリコーン、不揮発性シリコーン等により希釈や分散されたもの、水性界面活性剤中に分散液体粒子を形成しているものも使用できる。

また、有機コンディショニングオイル類としては、好ましくは低粘度、水不溶性の液体であって、炭化水素オイル、ポリオレフィン、脂肪族エステル類、脂肪酸アミド類及びこれらの混合物が含まれる。このような有機コンディショニングオイルの粘度は、40℃における測定において、好ましくは１〜200mPa・s、より好ましくは１〜100mPa・s、更に好ましくは２〜50mPa・sである。

脂肪族エステル類としては、例えば、脂肪酸とアルコールから誘導される炭化水素鎖を有するエステル（例えば、モノエステル、多価アルコールエステル、ジ−及びトリカルボン酸エステル）が挙げられる。これら脂肪族エステルの炭化水素基は、更にアミドやアルコキシ基（例えばエトキシ又は他の結合等）等の他の相溶性官能部を有していてもよく、またそれらに共有結合していてもよい。好ましい脂肪族エステルの具体例としては、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルデシル等が挙げられる。

脂肪族アミド類としては、例えば、脂肪酸とアルキルアミンあるいはアルカノールアミンから誘導される炭化水素鎖を有するアミドが挙げられる。これら脂肪族アミドの炭化水素基は、更にアミドやアルコキシ基（例えばエトキシ又は他の結合等）等の他の相溶性官能部を有していてもよく、またそれらに共有結合していてもよい。好ましい脂肪族アミドの具体例としては、オレイン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ヤシ脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド等が挙げられる。

コンディショニングポリマーとしては、カチオン性ポリマーが好ましいが、更に、アニオン性、ノニオン性及び／又は両性ポリマーを含むこともできる。カチオン性ポリマーのアニオン性対イオンは、カチオン性ポリマーが組成物中で溶解状態にあり、かつ該対イオンが染毛剤組成物の必須成分と物理的にも化学的にも相溶であるか、若しくは製品の性能、安定性又は美観を著しく損ねない限り、どのような対イオンを用いてもよい。このような対イオンの例としては、ハロゲン化物イオン（例えば、塩化物イオン、フッ化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、硫酸イオン、メチル硫酸イオン及びこれらの混合物が挙げられる。カチオン性ポリマーの例としては、カチオン性多糖類（例えば、カチオン性セルロース誘導体、カチオン性グアー等)、プロトン化アミン置換基又は四級アンモニウム置換基を有するビニルモノマーの水溶性モノマーとのコポリマー、ビニルピロリドンコポリマー、カチオン性タンパク質等が挙げられる。

本発明の染毛剤組成物は、ポリアルキレングリコールを更に含むことができ、その量は、全組成物中の0.005〜1.5重量％、好ましくは0.025〜1.2重量％、より好ましくは0.05〜１重量％、より好ましくは0.1〜0.5重量％である。このようなポリアルキレングリコールは、本発明の成分(a)〜(c)に対し相溶であり、かつ製品の安定性、美観又は性能を著しく損ねないことが必要である。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールを挙げることができ、両者の混合物であっても、酸化エチレンと酸化プロピレンとの共重合体であってもよい。

本発明の染毛剤組成物には、媒体として、水及び／又は有機溶剤が使用される。有機溶剤としては、エタノール、2-プロパノール等の低級アルカノール類、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール等の芳香族アルコール類、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン等のポリオール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ベンジルセロソルブ等のセロソルブ類、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類が挙げられる。

本発明の毛髪脱色組成物及び染毛剤組成物には、上記成分のほかに、通常化粧品原料として用いられる他の成分を加えることができる。

このような任意成分としては、炭化水素類、動植物油脂、高級脂肪酸類、浸透促進剤、カチオン界面活性剤、天然又は合成の高分子、高級アルコール類、エーテル類、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、蛋白誘導体、アミノ酸類、防腐剤、キレート剤、安定化剤、酸化防止剤、植物性抽出物、生薬抽出物、ビタミン類、色素、香料、紫外線吸収剤が挙げられる。

本発明の染毛剤組成物は、現在広く利用されている酸化型毛髪脱色剤又は染色剤と同様に、アルカリ剤を含有する第１剤と酸化剤を含有する第２剤よりなる二剤型として提供される。これらの第１剤及び第２剤の剤形は、例えば、液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、ムース状等とすることができ、エアゾール形態とすることもできる。

本発明の染毛剤組成物の第１剤と第２剤の混合比（重量比）は、１：0.5〜１：３の範囲が、実用性の点で好ましい。

また本発明の染毛剤組成物のpH（25℃）は、第１剤は８〜12、第２剤は２〜５が好ましく、第１剤と第２剤の混合後のpHは7.5〜12であるが、脱色・染毛効果と皮膚刺激性の点でpH８〜11が好ましい。pH調整剤としては、塩酸、リン酸等の無機酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸等の有機酸、塩化アンモニウム、塩酸モノエタノールアミン等の塩酸塩、リン酸二水素一カリウム、リン酸一水素二ナトリウム等のリン酸塩等が挙げられる。

本発明の染毛剤組成物は、第１剤と第２剤を混合して、毛髪に塗布する際に液だれしにくいような粘度とすることが好ましい。具体的には、25℃でＢ型回転粘度計を用いて測定した粘度（使用ローターNo.３，12rpm，１分間回転後の値）が、好ましくは2,000〜100,000mPa・sである。

本発明の染毛剤組成物を用いて毛髪を染色処理するには、例えば、本発明の染毛剤組成物の第１剤と第２剤を混合した後、15〜45℃の温度で毛髪に適用し、１〜60分間、好ましくは３〜45分間の作用時間をおいて毛髪を洗浄した後、乾燥すればよい。

製造例１： 2-(1-アミノ-1-エチルプロピル)-1-エチルピロリジン（化合物1-I-12）
ジアルキル化工程
３Ｌ４つ口ナスフラスコに3.0Ｍエチルマグネシウムブロマイド／ジエチルエーテル溶液380mL（1.14mol）を仕込み、窒素雰囲気、氷冷下で撹拌した。その後、1-エチルプロリンエチルエステル65.05ｇ（0.38mol）／トルエン600mL溶液を反応溶液が15℃以下になるように約１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を50℃に加熱し、３時間撹拌した。
10％塩化アンモニウム水溶液600ｇを加え、有機層を分取した後、更に水層をジイソプロピルエーテル（500mL×３）で抽出した。合わせた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して黄色液体を得た。得られた液体より、減圧蒸留（133.33Pa，90℃）による精製を行って、無色液体として目的物であるプロリノール誘導体52.96ｇ（収率75％）を得た。

ハロゲン化工程
500mL４つ口ナスフラスコに前記プロリノール誘導体15.02ｇ（0.081mol）、トリエチルアミン12.35ｇ（0.122mol）、及びジクロロメタン165mLを仕込み、窒素雰囲気、氷冷下で撹拌した。その後、メタンスルホニルクロライド10.65ｇ（0.093mol）を反応溶液が10℃以下になるように、約20分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをジクロロメタン15mLで洗い、室温まで昇温させ、１昼夜撹拌した。
氷冷下、水150ｇを加え、有機層を分取した後、更に水層をジクロロメタン（150mL×３）で抽出した。合わせた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去してクロロ化物15.02ｇを橙色液体として得た。
本品は、更に精製を行うことなく次のアジド化工程に用いた。

アジド化工程
20Ｌコルベンに前記のクロロ化物820ｇ（4.02mol）、アジ化ナトリウム550ｇ（8.46mol）、及びDMF 12Ｌを仕込み、40℃で４時間撹拌した。
反応溶液を氷水９kgに加えた後、ジクロロメタン（12Ｌ×３）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物1076ｇを得た。得られた粗生成物より、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝10：１）により精製を行い、アジド化物610ｇを赤褐色液体として得た。

還元工程
20Ｌオートクレーブ反応容器に前記のアジド化物605ｇ（2.87mol）、メタノール８Ｌ、及び10％Ｐｄ/Ｃ(wet)136ｇを仕込み、水素圧0.5MPaで30分毎に入れ替えながら４時間撹拌した。
ろ過によって触媒を除去した後、ろ液を濃縮し、粗生成物461ｇを淡黄褐色液体として得た。粗生成物より減圧蒸留（533Pa，70℃）により精製を行い、無色透明液体として目的物である2-(1-アミノ-1-エチルプロピル)-1-エチルピロリジン204ｇ（化合物1-I-12，収率39％）を得た。

¹H NMR（400MHz, CDCl₃, ppm）：
σ0.80-0.86(6H), 1.03-1.06(3H), 1.10(2H), 1.19-1.28(1H), 1.31-1.49(3H), 1.61-1.77(4H), 2.41-2.49(2H), 2.62-2.72(2H), 2.90-2.95(1H)

¹³C NMR（400MHz, CDCl₃, ppm）：
σ70.18, 56.97, 54.52, 53.16, 29.56, 27.52, 26.82, 25.43, 14.91, 8.13, 7.86

製造例２： 1-エチル-2-(1-エチル-1-ピロリジニルプロピル)ピロリジン（化合物1-I-9）
N-アルキル化工程
脱水管を設置した１Ｌ４つ口ナスフラスコに実施例１で得られた2-(1-アミノ-1-エチルプロピル)-1-エチルピロリジン30.04ｇ（0.16mol）、1,4-ジブロモブタン69.12ｇ（0.32mol）、炭酸水素ナトリウム67.30ｇ（0.80mol）、及びトルエン500mLを仕込み、110℃で、生じる水を除きながら140時間撹拌した。
ろ過によって塩を除去し、溶媒を減圧留去して粗生成物74.35ｇを黄色液体として得た。粗生成物より減圧蒸留（33Pa，105℃）により精製を行い、無色透明液体として目的物である2-(1-アミノ-1-エチルプロピル)-1-エチルピロリジン25.50ｇ（化合物1-I-9，収率68％）を得た。

¹H NMR（400MHz, CDCl₃, ppm）：
σ0.83-0.89(6H), 1.00-1.02(3H), 1.42-1.83(12H), 2.26-2.36(2H), 2.68-2.76(2H), 2.79-2.84(2H), 2.88-2.94(1H), 2.95-3.01(2H)

¹³C NMR（400MHz, CDCl₃, ppm）：
σ70.68, 61.53, 54.09, 52.82, 46.46, 27.84, 26.37, 25.51, 24.98, 24.39, 14.81, 9.59, 9.46

製造例３： 1-エチル-2-[1-エチル-1-(メチルアミノ)プロピル]ピロリジン（化合物1-I-13）
N-アルキル化工程
300mL４つ口ナスフラスコに実施例１で得られた2-(1-アミノ-1-エチルプロピル)-1-エチルピロリジン15.04ｇ（0.081mol）、37％ホルムアルデヒド水溶液65.80ｇ（0.811mol）、及びギ酸37.36ｇ（0.812mol）を仕込み、85℃で８時間撹拌した。
氷冷下、48％水酸化ナトリウム水溶液100gを加え、クロロホルム（150mL×３）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して粗生成物18.89ｇを黄色液体として得た。粗生成物より減圧蒸留（13Pa，105℃）により精製を行い、無色透明液体として目的物である1-エチル-2-[1-エチル-1-(メチルアミノ)プロピル]ピロリジン12.25ｇ（化合物1-I-13，収率76％）を得た。

¹H NMR（400MHz, CDCl₃, ppm）：
σ0.85-0.88(6H), 1.00-1.04(3H), 1.30-1.53(5H), 1.62-1.75(4H), 2.30-2.42(5H), 2.69-2.78(2H), 2.91-2.96(1H)

¹³C NMR（400MHz, CDCl₃, ppm）：
σ69.92, 58.97, 54.20, 53.03, 29.11, 27.14, 26.69, 26.53, 25.11, 14.83, 8.64, 8.49

製造例４： 1-エチル-2-[1-エチル-1-(N-エチル-N-メチルアミノ)プロピル]ピロリジン（化合物1-I-11）
N-アシル化工程
200mL４つ口ナスフラスコに実施例３で得られた1-エチル-2-[1-エチル-1-(メチルアミノ)プロピル]ピロリジン5.25ｇ（0.026mol）、トリエチルアミン3.65ｇ（0.036mol）、及びジクロロメタン50mLを仕込み、窒素雰囲気、氷冷下、撹拌した。そこにアセチルクロライド2.43ｇ（0.031mol）/ジクロロメタン5mL溶液を反応溶液を10℃以下に保ちながら、約10分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を室温に戻し、18時間撹拌した。
水20ｇを加え、クロロホルム（50mL×３）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去してアミド化物4.79ｇ（粗収率80％）を得た。
本品は、更に精製を行うことなく次の還元工程に用いた。

還元工程
窒素雰囲気、氷冷下、500mL４つ口ナスフラスコにTHF 100mL、及び水素化リチウムアルミニウム2.18ｇ（0.057mol）を仕込み、撹拌した。そこに前記のアミド化物6.64ｇ（0.028mol）/ＴＨＦ40mL溶液を、反応液が10℃以下になるように約30分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをTHF 20mLで洗い、加熱還流下12時間撹拌した。
氷冷下、水10gを加えた後、ろ過で塩を除去した。ろ液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して粗生成物4.79ｇを黄色液体として得た。
粗生成物より減圧蒸留（13Pa，90-93℃）により精製を行い、無色透明液体として目的物である1-エチル-2-[1-エチル-1-(N-エチル-N-メチルアミノ)プロピル]ピロリジン2.89ｇ（化合物1-I-11，収率45％）を得た。

¹H NMR（400MHz, CDCl₃, ppm）：
σ0.84-0.89(6H), 0.96-1.02(6H), 1.45-1.70(7H), 1.73-1.81(1H), 2.30-2.36(2H), 2.38(3H), 2.63-2.76(4H), 2.85-2.91(1H)

¹³C NMR（400MHz, CDCl₃, ppm）：
σ70.76, 63.28, 53.81, 52.83, 44.80, 35.15, 27.99, 26.68, 25.33, 24.79, 15.48, 14.92, 9.73, 9.52

実施例１、比較例１〜３
表１に示す第１剤と表２に示す第２剤を調製し、これらを組み合わせて使用したときの脱色性及び感触について評価を行った。

〔処理方法〕
第１剤と第２剤を表３に示す混合比（第１剤：第２剤）で混合し、浴比（剤：毛髪）＝１：１で黒髪毛束に塗布した。30℃で30分放置した後、40℃の水ですすぎ、市販のシャンプーで洗浄、水洗し、市販のリンスを塗布した後、水ですすぎ、タオルで拭き、乾燥させた。

〔脱色性評価〕
本脱色工程に従って脱色した毛束の明るさを、色差計（コニカミノルタセンシング(株)色彩色差計CR-400）を用いてCIE表色系（Ｌ^*，ａ^*，ｂ^*）で計測し、下記の式によりΔｂ^*を算出した。Δｂ^*が大きいほど脱色性が優れている。結果を表３に示す。

Δｂ^*＝ｂ^* ₂−ｂ^* ₁
〔ｂ^* ₁は脱色前、ｂ^* ₂は脱色後のｂ^*値である。〕

〔感触評価〕
本脱色工程に従って脱色した毛束に指を通し、指のひっかかり感・きしみ感・ごわつき感を基に以下の基準でスコアをつけ、感触評価を行った。結果を表３に示す。

○：指のひっかかり感は少しあるが、きしみやごわつきは感じない
△：指のひっかかり感は少しあり、きしみやごわつきも感じる
×：指のひっかかり感があり、きしんだり、ごわついたりする

表３より、成分(a)の含窒素化合物を使用した実施例１は、脱色性と感触の双方が良好である点で優れている。第１剤に含窒素化合物を使用しない比較例１と、成分(a)とは異なる含窒素化合物を使用した比較例２は、いずれも脱色性に劣るものであった。実施例１と同等の脱色性になるよう第２剤の過酸化水素量を増やした比較例３は、感触スコアが悪いものであった。

実施例２，比較例４
表４に示す第１剤を調製し、染色性について評価を行った。
〔染色性評価〕
表４に示す第１剤と表２に示した第２剤Ａをそれぞれ混合比１：1.5の重量比で混合し（混合時のpHは9.7）、浴比（剤：毛髪）＝１：１で白髪毛束に塗布した。30℃で50分放置した後、40℃の水ですすぎ、市販のシャンプーで洗浄、水洗し、市販のリンスを塗布した後、水ですすぎ、タオルで拭き、乾燥させた。
本染毛工程に従って染色した毛束の色合いを、色差計（コニカミノルタセンシング(株)色彩色差計CR-400）を用いてCIE表色系（Ｌ^*，ａ^*，ｂ^*）で計測し、下記の式によりΔＥ^*を算出した。ΔＥ^*が大きいほど染色性が優れている。結果を表５に示す。

〔Ｌ^* ₁、ａ^* ₁、ｂ^* ₁は染色前、Ｌ^* ₂、ａ^* ₂、ｂ^* ₂は染色後の測定値である。〕

表５に示されたΔＥ^*値より、実施例２は含窒素化合物以外の処方が共通する比較例４に比べ、良好な染色性を示すという点で優れている。

処方例
第１剤の処方例を表６及び７に示す。これらは、通常用いられる第２剤と適宜組み合わせて使用される（前記第２剤Ａと１：１の重量比で混合したときのpHは9.8）。

Claims

次の成分(a)を含有する第１剤と、成分(b)を含有する第２剤からなり、使用時のpHが7.5〜12である染毛剤組成物。
(a)下記一般式(1)で表される含窒素化合物又はその塩。

〔式中、ｎは１又は２の数を示す。
Ｒ¹及びＲ³〜Ｒ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、若しくは炭素数12以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環状炭化水素基、アラルキル基若しくはシアノ化アルキル基、又は５〜７員環の飽和若しくは不飽和の複素環基を示す。
２個のＲ²は同一でも異なっていてもよく、水酸基、−Ｒ又は−ＯＲを示す。ここでＲは炭素数12以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環状炭化水素基、アラルキル基若しくはシアノ化アルキル基、又は５〜７員環の飽和若しくは不飽和の複素環基を示す。
これらＲ¹〜Ｒ⁵は、水酸基、アミノ基、並びに炭素数８以下のアルキル基、環状炭化水素基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、エステル基及びシアノ化アルキル基から選ばれる１以上の置換基を有してもよい。
Ｒ¹〜Ｒ⁵は、２つ以上が共同して飽和又は不飽和の３〜８員環を形成してもよい。この環は、水酸基、並びに炭素数12以下のアルキル基及び環状炭化水素基から選ばれる置換基を有してもよい。〕
(b)酸化剤
一般式(1)において、Ｒ¹が水素原子又は炭素数12以下のアルキル基若しくは環状炭化水素基であり、２個のＲ²が同一の又は異なる炭素数12以下のアルキル基又は環状炭化水素基であり、Ｒ³及びＲ⁴がそれぞれ独立に水素原子、若しくは炭素数12以下のアルキル基若しくは環状炭化水素基であるか、又は両者が共同して窒素原子を含む飽和の５若しくは６員環を形成し、Ｒ⁵が水素原子、水酸基又は炭素数12以下のアルキル基若しくは環状炭化水素基である請求項１に記載の染毛剤組成物。
第１剤が酸化染料中間体を含有するものである請求項１又は２に記載の染毛剤組成物。
第１剤が直接染料を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の染毛剤組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の染毛剤組成物の第１剤と第２剤とを使用直前に混合し、毛髪に適用し、１〜60分放置後、洗い流す毛髪の染色方法。