JP6057379B2 - 窒化銅微粒子およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、窒化銅微粒子およびその製造方法、ならびに窒化銅微粒子を用いた配線用インク材料および被印刷基材に関する。
近年、電子デバイスのパターン形成に必要な工程数の低減が可能であり、大量生産、低コスト化を達成可能な配線・電極膜の形成法として、スクリーン印刷やインクジェット法を応用して配線パターンを形成するプリンテッドエレクトロニクスデバイス技術の発展に伴い、技術の中核材料の一つとして金属配線用材料の研究が盛んに行なわれている。現在は銀ナノ粒子を中心として研究が進められているが、銀はイオンマイグレーション性が高く、価格が高いため、この問題を解決すべく銅ナノ粒子を用いた配線方法の検討が試みられている。しかし、銅は酸化されやすく不安定であることに加え、導電性発現のために印刷後に３５０℃以上もの高温で処理する必要があることから、ポリイミドやポリエチレンテレフタレート等の高分子基板上に配線することができない。このように銅の印刷配線を実用化するには超えるべきいくつもの課題が存在している。
窒化銅結晶に関する研究は、これまでメモリ材料用途を目的として研究されてきた（非特許文献１）。
また、窒化銅結晶は酸化耐性があることから金属銅の耐酸化被膜として調製され、その製法に関する特許が出願されている（特許文献１、特許文献２）。
これら窒化銅を調製するための従来方法は、固相反応を利用することが主であり、銅カルコゲニド等の無機銅塩や金属銅に対してアンモニアガスを高温で接触させることにより調製されている（非特許文献２）。
窒化銅微粒子の液相合成について、非特許文献３に記載されているように、アジ化ナトリウムと銅の無機塩を原料とし、トルエン溶媒中で耐圧容器を用いて自発圧力下で加熱すると窒化銅が合成できると示されている。しかし、このような製造方法は耐圧容器が必要であり、反応温度や圧力の厳密な管理が必要なこと、爆発の危険性も存在することからとても簡便な方法とはいえない。
また、非特許文献４に示されている方法では、窒素原子を含む化合物を溶媒にして、常圧下での反応が示されている。しかし、この文献では高沸点であるオクタデシルアミン（気圧３２ｍｍＨｇにおける沸点２３２℃）を溶媒および表面修飾剤として用い、反応温度280℃で反応させている。この文献により得られた窒化銅粒子表面には、高沸点の表面修飾剤が多量に残存することから窒化銅微粒子の利用目的の一つである低温配線用材料には不適である。
特許第３８７０２７３号公報 特開２０１１−１２３３９号公報
Japanese Journal of Applied Physics, 1990, 29, 1985-1986. Solid State Science, 2007, 9, 907-913. Inorganic Chemistry, 2005, 44, 7385-7393. Chemical Communications, 2012, 47, 3604-3606.
前記の従来技術に鑑み、本発明は、３００℃以下で銅と窒素とに分解する窒化銅微粒子を開発し、窒化銅微粒子を液相で加圧プロセスや真空プロセスを用いないでも効率的に製造し得ることを目的とする。本発明は金属銅の不安定さ、高温度処理の問題を本質的に有しない窒化銅微粒子、およびその製造方法に関するものである。
本発明者らは、窒化銅は酸化耐性を有しており、バルク状態では３５０℃以下の温度で銅と窒素に分解し金属銅を与えることが知られており金属銅の欠点を解決する材料であることに注目した。そして、前記の課題を解決すべく、鋭意研究を進めた結果、銅源となる化合物と窒素源となる化合物を有機溶媒中に共存させて、加熱を行うことにより、一次粒径が１００ｎｍ以下の窒化銅微粒子を調製することが可能であり、得られる窒化銅微粒子の分解温度が３００℃以下であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は上記の問題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
（１）一次粒子の粒径が１〜１００ｎｍであり、かつ分解温度が常圧（ただし、VIII族金属触媒の存在下を除く）で３００℃以下である窒化銅微粒子。
（２）二次粒子の粒径が１μｍ以下である上記（１）に記載の窒化銅微粒子。
（３）示差熱天秤分析において７０℃〜３００℃の範囲に重量減少を伴う分解温度を持つ
上記（１）または（２）に記載の窒化銅微粒子。
（４）電子顕微鏡観察において、二次粒子が球状である上記（１）〜（３）のいずれかに
記載の窒化銅微粒子。
（５）粉末Ｘ線回折において、ＣｕＫα線で２１．５〜２４．５°および３１．０〜３４．０°、３９．０〜４２．０°、４６．０〜４９．０°のいずれかの領域に少なくとも一つ以上の窒化銅由来の回折ピークを持つ上記（１）〜（４）のいずれかに記載の窒化銅微粒子。
（６）銅源および窒素源、または銅源、窒素源および保護剤を、溶媒または分散媒に溶解
または分散させ、ついで加熱することにより上記（１）〜（５）のいずれかに記載の窒化
銅微粒子を製造することを特徴とする窒化銅微粒子の製造方法。
（７）銅源が、無機銅塩、有機銅塩および銅錯体から選ばれる１種以上を含む上記（６）
に記載の窒化銅微粒子の製造方法。
（８）窒素源が、アンモニアガスまたはアンモニウム塩化合物、尿素、尿素誘導体化合物
、硝酸塩化合物、アミン化合物、およびアジ化化合物から選ばれる１種以上を含む上記（
６）または（７）に記載の窒化銅微粒子の製造方法。
（９）銅源および窒素源が、結合または配位した窒素含有銅錯体である上記（６）〜（８
）のいずれかに記載の窒化銅微粒子の製造方法。
（１０）保護剤が、少なくとも１つ以上のカルボキシル基、アミノ基および／またはヒド
ロキシル基を有する化合物であることを特徴とする上記（６）〜（９）のいずれかに記載
の窒化銅微粒子の製造方法。
（１１）溶媒が、沸点１００℃以上の有機溶媒である上記（６）〜（１０）のいずれかに
記載の窒化銅微粒子の製造方法。
（１２）加熱温度が１００〜２５０℃である上記（６）〜（１１）のいずれかに記載の窒
（１３）溶媒に対する銅源の濃度が、Ｃｕ１＋またはＣｕ２＋換算で０．０００１〜１
ｍｏｌ／Ｌの濃度である上記（６）〜（１２）のいずれかに記載の窒化銅微粒子の製造方
法。
（１４）上記（１）に記載の窒化銅微粒子を含む配線用インク材料。
（１５）上記（１４）に記載の配線用インク材料を塗布してなる被印刷基材。
本発明によれば、金属銅の不安定さ、高温度処理の問題を本質的に有しない窒化銅微粒子、およびその製造方法を提供し得る。この窒化銅微粒子は印刷により配線を行うことが可能であり、大気や水に対して耐酸化性があるので、印刷などによりフィルム上に配線を描画し、３００℃以下の熱処理後に導電性を示す材料を提供し得る。
実施例１で得られた窒化銅微粒子のＸＲＤスペクトル、ならびに銅、酸化銅および窒化銅のＸＲＤパターン。 実施例１、２、３および８で得られた窒化銅微粒子のＸＲＤスペクトル。 実施例１で得られた窒化銅微粒子のＴＥＭ観察像。 実施例３で得られた窒化銅微粒子のＴＥＭ観察像。 実施例１で得られた窒化銅微粒子の示差熱天秤分析（常圧および減圧）のスペクトル。
本発明の窒化銅微粒子は、一次粒子の粒径が１〜１００ｎｍ、かつ分解温度が３００℃以下である。
本発明の窒化銅微粒子の一次粒径が１〜１００ｎｍ以下であることは、電子顕微鏡観察において、一次粒子の少なくとも短軸径が１〜１００ｎｍ以下であることを意味し、窒化銅微粒子の分解温度を低くするために必要であり、その一次粒径は、好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、もっと好ましくは２０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下である。
二次粒子の粒径は１μｍ以下であるのが好適であり、たとえばインクジェット用インクにしたときに、インクの塗布が良好で、インクノズルを詰まらせることなく通過させることができる。二次粒子の形態は実質的に球状の粒子形態を有することが好適であり、たとえば塗工溶液として利用する際、流動性に優れ、また塗工した際に細密充填するのに適切である。球状は、完全な球形でなくても、アスペクト比が、たとえば３程度まで、好適には１．５程度まで長軸と短軸に差異があってもよい。一次粒子の粒子形態は、たとえば角状、針状、米粒状、等のいかなる粒子形態でもよいが、二次粒子が球状になりやすい形状が好適である。
本発明の窒化銅微粒子は、示差熱天秤分析（常圧）において、７０℃〜３００℃の範囲に重量（質量）減少を伴う分解温度を持つ。分解温度が３００℃以下であることは、窒化銅微粒子を配線用インク材料として高分子基板またはフィルムを被印刷基材として塗布後、加熱処理を行う際、被印刷機材が熱による損傷、たとえば溶融及び／または変形、分解、炭化を受けない温度で処理できるという利点をもたらす。
本発明の窒化銅微粒子は、粉末エックス線回折において、ＣｕＫα線で２１．５〜２４．５°および３１．０〜３４．０°、３９．０〜４２．０°、４６．０〜４９．０°のいずれかの領域に少なくとも一つ以上の窒化銅由来の回折ピークを持つ窒化銅（Ｃｕ３Ｎ）の結晶構造を有するものである。
本発明に記載している窒化銅微粒子は、粉体またはコロイド分散液で提供されてもよく、窒化銅微粒子の分散性や安定性を微粒子に与えるため適当な保護剤を用いてもよい。
本発明の窒化銅微粒子は、銅源および窒素源、または銅源、窒素源および保護剤を、有機溶媒または分散媒に溶解または分散させ、ついで加熱することにより得られる。
銅源となる銅含有化合物としては、下記のような無機銅塩類、有機銅塩類または銅錯体類を挙げることができ、銅塩または銅錯体類に含まれる銅の酸化数は１価または２価のいずれの状態でもよい。また、銅塩または銅錯体類を安定化させるために銅元素に配位する分子の数は０〜６のいずれのものでもよい。
無機銅塩類としては、塩化銅、臭化銅、ヨウ素酸銅、ヨウ化銅、フッ化銅、塩基性炭酸銅、シアン化銅、アジ化銅、塩化アンモニウム銅、水酸化銅、蟻酸銅、オキシ塩化銅、過塩素酸銅、リン酸銅、塩化カリウム銅、硫酸銅、塩基性硫酸銅、硫酸銅、硫化銅、等を例示し得る。また、酸化銅等の酸化物も利用できる。
有機銅塩類としては、カルボキシル基タイプ、ヒドロキシカルボン酸タイプ、アミノ酸タイプ、アルコキサイドタイプ等である。
カルボキシル基タイプとは、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状、環状の飽和または不飽和炭化水素鎖と１つのカルボキシル基が銅元素と結合しているものであり、具体的には、酢酸銅、プロパン酸銅、ブタン酸銅、ペンタン酸銅、ヘキサン酸銅、ヘプタン酸銅、オクタン酸銅、ノナン酸銅、デカン酸銅、ウンデカン酸銅、ドデカン酸銅、テトラデカン酸銅、ヘキサデカン酸銅、ヘプタデカン酸銅、オクタデカン酸銅、エチルアセト酢酸銅、
トリフルオロアセチルアセトナト銅、アクリル酸銅、プロピオール酸銅、メタクリル酸銅、クロトン酸銅、イソクロトン酸銅、オレイン酸銅、リシノレン酸銅、安息香酸銅、トルイル酸銅、ナフトエ酸銅、桂皮酸銅、などを例示できる。また、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状、環状の飽和または不飽和炭化水素鎖にカルボキシル基が２つ以上結合している多価カルボキシルタイプも挙げられる。例えば、フマル酸銅、マレイン酸銅、フタル酸銅、イソフタル酸銅、テレフタル酸銅、蓚酸銅、マロン酸銅、琥珀酸銅、グルタル酸銅、アジピン酸銅、ピメリン酸銅、スベリン酸銅、アゼライン酸銅、セバシン酸銅、等が例示できる。
また、ヒドロキシカルボン酸タイプとしては銅と結合する分子が、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状、環状の飽和または不飽和炭化水素鎖に少なくとも１つ以上のカルボキシル基および１つ以上のヒドロキシル基を有する分子が結合しているものであり、たとえば、グリコール酸銅、乳酸銅、タルトロン酸銅、グリセリン酸銅、ヒドロキシ酪酸銅、２−ヒドロキシ酪酸銅、３−ヒドロキシ酪酸銅、γ−ヒドロキシ酪酸銅、リンゴ酸銅、酒石酸銅、シトラマル酸銅、クエン酸銅、イソクエン酸銅、ロイシン酸銅、メバロン酸銅、パントイン酸銅、リシノール酸銅、リシネライジン酸銅、セレブロン酸銅、キナ酸銅、グルコン酸銅、等が例示できる。
また、アミノ酸タイプとしては銅と結合する分子が、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状、環状の飽和または不飽和炭化水素鎖に少なくとも１つ以上のカルボキシル基および１つ以上のアミノ基を有する分子が結合しているものであり、例えば、アラニン銅塩、アルギニン銅塩、アスパラギン銅塩、アスパラギン酸銅、システイン銅塩、グルタミン銅塩、グルタミン酸銅、グリシン銅塩、ヒスチジン銅塩、イソロイシン銅塩、ロイシン銅塩、リシン銅塩、メチオニン銅塩、フェニルアラニン銅塩、プロリン銅塩、セリン銅塩、トレオニン銅塩、トリプトファン銅塩、チロシン銅塩、バリン銅塩、などが例示できる。
また、アルコキサイドタイプとしては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状、環状の飽和または不飽和炭化水素鎖が酸素原子を介して銅と結合する分子であり、銅メトキシド、銅エトキシド、銅プロポキシド等が例示できる。
さらに、その他の有機銅化合物として、ヘキサフルオロアセトナト銅、ヘキサフルオロ―２，４―ペンタジオナト銅（Ｉ）シクロオクタジエン複合体、ベンゼンスルフィン酸水和物、ジメチルジチオカルバミン酸銅、テトラフルオロホウ酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、テトラクロロ銅酸カリウム、等を例示できる。
銅錯体の形成のために、上記の無機銅塩類および有機銅塩類の銅含有化合物に配位する分子としては、無機配位子および有機配位子と大別でき、無機配位子としては、水、アンモニア、一酸化炭素等を例示できる。また、有機配位子としては、炭素数１〜４０の直鎖状または分岐状、環状の飽和または不飽和炭化水素鎖に配位可能な酸素原子および／または窒素原子が少なくとも一つ以上含まれている分子を指すが、これら配位子以外に銅含有化合物が安定化されるのならば特に限定はされない。
特に好適な銅含有化合物としては、窒化銅微粒子調製後に、加熱処理により２５０℃以下で分解または蒸散する、分子またはイオンをアニオンとして有する、塩化銅、臭化銅、硫酸銅、硝酸銅、蟻酸銅、酢酸銅、プロパン酸銅、ブタン酸銅、ペンタン酸銅、ヘキサン酸銅、ヘプタン酸銅、オクタン酸銅、ノナン酸銅、デカン酸銅、ウンデカン酸銅、ドデカン酸銅、等が例示できる。
窒素源としては、アンモニアガスまたはアンモニウム塩化合物、尿素、尿素誘導体化合物、硝酸塩化合物、アミン化合物、およびアジ化化合物から選ばれる１種以上を含む化合物が挙げられる。
アンモニウム塩化合物として、アジ化アンモニウム、安息香酸アンモニウム、塩化アンモニウム、塩化アンモン石、塩素酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過マンガン酸アンモニウム、クロム酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ素酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、等を例示できる。また、尿素誘導体は、尿素の１つ以上のアミノ基が炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状、環状の飽和または不飽和炭化水素鎖、芳香環と結合しているものであり、ベンジル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−フェニル尿素、ｏ−エトキシフェニル尿素、ｍ−エトキシフェニル尿素、ｐ−エトキシフェニル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル尿素、テトラフェニル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素などが例示できる。
また、アミン化合物とは、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状、環状の飽和または不飽和炭化水素鎖に１級から４級のアミノ基が結合している分子を指し、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、
ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デカニルアミン、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、アリルアミン、オレイルアミン、アニリン、トルイジン、エチルアニリン等を例示できる。また、分子内に２以上の１級から４級のアミノ基を有する多価アミン化合物も挙げられ、ジアミンとしては、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリジンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６−ジアミノナフタレン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゾフェノフェン、４，４′−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゾフェノフェン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェニルメルカプト）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェニルメルカプト）ジフェニルスルホン等を、トリアミンとしては、４，４′，４″−トリアミノトリフェニルメタン、トリアムテレン等を具体的に例示することができる。また、多価アミン化合物は、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族多価アミンとｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族多価アミンに大別することができる。
アジ化合物類としては、アジ化水素、アジ化ナトリウム等を例示できる。銅源および窒素源が、結合または配位した窒素含有銅錯体も用いることができる。
好適な窒素含有化合物としては、窒化銅微粒子調製時の加熱により２５０℃以下で分解または蒸散する、アンモニアガス、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、酢酸アンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デカニルアミン、を例示できる。特に好適には、反応後ガスとして蒸散するアンモニアを有するアンモニアガス、ならびに塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩である。
本発明の窒化銅微粒子は、上記のように、銅源および窒素源、または銅源、窒素源および保護剤を、溶媒または分散媒に溶解または分散させ、ついで加熱することにより得られる。
溶媒としては、微粒子の分散を妨げることが無く、沸点が１００℃以上、好ましくは沸点が２００℃以上、であれば特に限定されることはないが、好適には有機溶媒が用いられ、アルコール化合物、エーテル化合物、アミン化合物、多価アミン化合物、アミノアルコール化合物、アミド化合物、炭化水素化合物、等を例示できる。
アルコール化合物としては、炭素数５〜２０の直鎖状または分岐状、環状の飽和または不飽和の炭化水素鎖にヒドロキシル基が１つ結合した化合物であり、具体的には、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、クロチルアルコール、３―ブテン―１―オール、４―ペンテン―１―オール、５―ヘキセン―１―オール、６―ヘプテン―１―オール、７―オクテン―１―オール、８―ノネン―１―オール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、４−メチルシクロヘキサノール、フェノール、クレゾール、４−エチルフェノール、を例示できる。また、炭素数２〜１０の直鎖または分岐状、環状の飽和または不飽和の炭化水素鎖にヒドロキシル基が２つ以上結合した多価アルコール化合物も、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、等を例示できる。
また、エーテル化合物としては、炭素数２〜１０の直鎖または分岐状、環状の飽和または不飽和の炭化水素鎖同士が１つ以上の酸素元素により１つ以上架橋されているものである。またエーテル化合物は沸点が低いため合成に必要な沸点を得るために炭化水素鎖には１つ以上のヒドロキシル基が結合していてもよい。具体的には、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、等を例示できる。
また、アミン化合物としては、炭素数５〜２０の直鎖状または分岐状、環状の飽和または不飽和の炭化水素鎖に１級から４級いずれかのアミノ基が１つ結合した化合物であり、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デカニルアミン、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、アリルアミン、オレイルアミン、アニリン、トルイジン、エチルアニリン、等を例示できる。また、炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状、環状の飽和または不飽和の炭化水素鎖に１級から４級いずれかのアミノ基が２つ以上結合した多価アミン化合物として、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、等を例示できる。
また、アミノアルコール化合物としては、炭素数５〜２０の直鎖状または分岐状、環状の飽和または不飽和の炭化水素鎖Ｒにヒドロキシル基およびアミノ基がそれぞれ１つ以上ずつ結合した化合物が挙げられる。
アミド化合物としては、炭素数２〜２０の直鎖状または分岐状、環状の飽和または不飽和の炭化水素鎖Ｒにカルボン酸アミドが１つ結合した化合物が挙げられ、カルボン酸アミドの窒素は１級または２級、３級のいずれでもよい。
分散媒としては、上記の溶媒を使用することができ、銅源および窒素源、または銅源、窒素源および保護剤を、溶解しないで分散剤として作用する場合であっても、窒化銅粒子を調製するための加熱により溶媒として作用することになる。
本発明に使用される保護剤としては、アルコール化合物、多価アルコール化合物、アミン化合物、多価アミン化合物、カルボン酸化合物、多価カルボン酸化合物、高分子化合物等が例示できる。また、これらは保護剤として別途加えてもよく、溶媒自体を保護剤として利用してもよく、前記銅含有化合物や窒素含有化合物に結合する分子を利用してもよい。
保護剤として用いるアルコール化合物または多価アルコール化合物、エーテル化合物、アミン化合物、多価アミン化合物、アミノアルコール化合物、アミド化合物、炭化水素化合物は、上記の化合物群を１つ以上利用することができる。
カルボン酸化合物としては、炭素数２〜２０の直鎖状または分岐状、環状の飽和または
不飽和の炭化水素鎖Ｒに１つのカルボキシル基が結合している化合物であり、Ｒ−ＣＯＯＨの化学構造式で表される。
多価カルボン酸化合物としては、炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状、環状の飽和または不飽和の炭化水素鎖Ｒに２つ以上のカルボキシル基が結合している化合物であり、Ｒ（−ＣＯＯＨ）ｎの化学構造式で示され、ｎ＝２〜８の値を有する。
高分子化合物としては、分子量１，０００〜１００，０００の分子量を持つ、ポリビニルピロリドン類、ポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール類、ポリオキシルアルキレン類、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類が挙げられる。
保護剤として好ましくは２５０℃以下で分解または蒸散するアルコール化合物、多価アルコール化合物、アミン化合物、多価アミン化合物、カルボン酸化合物、多価カルボン酸化合物、高分子化合物である。
本発明における反応が進行する温度は１００℃〜２５０℃が好適であり、さらに好適には１５０℃〜２００℃の温度範囲を挙げることができる。温度が低いと銅原料が溶解せず反応が進行しない。また反応温度の上限は溶媒の沸点により制限されるともに高すぎる場合は窒化銅が分解し銅もしくは酸化銅となる。反応系は減圧、常圧、加圧のいずれでもよく必要に応じて選択することができる。反応系としては、常圧であると、装置やプロセスが簡略化でき好ましい。
加熱方法は特に限定はされないが、被加熱溶液内部の温度の均一性を得るためにマイクロ波等の電磁波加熱を利用してもよい。
本発明の窒化銅微粒子の製造方法において、銅含有化合物の有機溶媒に対する濃度は微粒子の生産効率および粒径に影響する。銅含有化合物の濃度が低すぎれば、反応で得られる微粒子の濃度が低くなるため、生産性が低下する。また、銅含有化合物の濃度が高すぎれば得られる粒子の粒径が大きくなりすぎる。そのため窒化銅微粒子の製造方法において、銅含有化合物の濃度は、Ｃｕ１＋またはＣｕ２＋換算で０．０００１〜１ ｍｏｌ／Ｌの濃度が好適であり、さらに好適には０．００１〜０．１ ｍｏｌ／Ｌのである。
窒化銅微粒子の製造方法において、アンモニアガスを用いる場合、反応中、窒素源は反応系内に無尽蔵に供給されることとなるが、固体はまた液体の窒素源を用いる場合には、窒素の供給量が有限となる。窒素源として加える窒素含有化合物の量は銅濃度に対して０．０１〜１００等量が好ましく、窒素源の量が少なければ未反応の銅イオンが存在し収率が低下してしまうため、さらに好ましくは０．４〜１００等量である。
窒化銅微粒子の製造法において、保護剤を添加する量は銅濃度に対して０．０１〜１００等量であり、さらに好ましくは０．１〜１０等量である。
本発明の窒化銅微粒子は、上記のように、示差熱天秤分析（常圧）において、７０℃〜３００℃の範囲に重量（質量）減少を伴う分解温度を持つ。この窒化銅微粒子は印刷により配線を行うことが可能であり、大気や水に対して耐酸化性があるので、印刷などによりフィルム上に配線を描画し、３００℃以下の熱処理後に導電性を示す材料を提供し得る。
すなわち、窒化銅微粒子を配線用インク材料として高分子基板またはフィルム等を被印刷基材として塗布後、加熱処理を行う際、被印刷機材が熱による損傷、たとえば溶融及び／または変形、分解、炭化を受けない温度で処理できるという利点をもたらす。
以上のように、本発明によれば、本発明の窒化銅微粒子を含む配線用インク材料、この配線用インク材料を塗布してなる被印刷基材、ならびにこの被印刷基材を３００℃以下で熱処理することにより、窒化銅微粒子から金属銅膜が形成されてなる被印刷基材を提供し得る。配線用インク材料の被印刷基材への塗布は、インクジェット法、スプレー法、静電噴霧法、孔版法、シルクスクリーン法等を用いて、常法により行うことができる。熱処理後に得られる金属銅膜は、導電性を示すが、用いる窒化銅微粒子の一次粒径を、５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、もっと好ましくは２０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下に、微細化すること等により、たとえば１０−５Ω程度までの実用的な導電性を付与し得る。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
実施例１
酢酸銅（ＩＩ）（０．５ｍｍｏｌ）の１―オクタノール溶液（５０ｍＬ）を三口フラスコ内で調製した。アンモニアガスを吹き込みながら２３０℃のオイルバスを用いて、溶液温度１９０℃で１時間、加熱して、赤紫色沈殿物を確認した。この沈殿物を遠心沈殿によりろ別し、ｎ−ヘキサンを用いて数回洗浄した後、真空乾燥を行った。この粉体を粉末エックス線回折装置（マックサイエンス社のＭ２１Ｘ：４０ｋＶ、２００ｍＡ、ＣｕＫα）を用いて結晶相を分析（ＸＲＤ測定）し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察（ＦＥＩ社のＴＥＣＮＡＩ Ｇ２、加速電圧２００ｋＶ、エミッション電流８μＡ）を行った。
得られた窒化銅微粒子は、一次粒子の粒径が１０〜５０ｎｍ、二次粒子の粒径が０．１〜０．２μｍであった。一次粒子および二次粒子について、画像解析は次のように行った。
一次粒子の判断は、ＴＥＭ観察像のコントラスト分析（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ）および元画像の目視による判断を併せて行った。コントラスト分析による一次粒子の判別は、コントラスト差３００以内となる部分を抽出し、この領域と併せて元画像から結晶界面を判断し、この短軸径を一次粒子の粒径とした。
二次粒子の判断は、ＴＥＭ観察像のコントラスト分析および元画像の目視による判断を併せて行った。コントラスト分析により、コントラスト差１１００以内の領域を抽出し、これと併せて目視により粒子同士の界面を判別した。一連の処理による二次粒子の長軸径を二次粒子の粒径とした。
熱分解測定は、示差熱天秤（（株）リガクのＴｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯＩＩ：昇温速度５℃/分、アルミナ標準試料、Ａｒ気流中、常圧または減圧（６００Ｐａ））で測定した。
図１は、実施例１で得られた窒化銅微粒子のＸＲＤスペクトル、ならびに銅、酸化銅および窒化銅のＸＲＤパターンを示す。図３は、実施例１で得られた窒化銅微粒子のＴＥＭ観察像を示す。図５は、実施例１で得られた窒化銅微粒子の示差熱天秤分析（常圧および減圧）の結果を示す。すなわち、示差熱天秤分析（常圧）によれば、２２５℃以下に重量減少を伴う熱分解温度を有していた。
実施例２
酢酸銅（ＩＩ）（０．５ｍｍｏｌ）の１−ノナノール溶液（５０ｍＬ）を三口フラスコ内で調製した。アンモニアガスを吹き込みながら２３０℃のオイルバスを用いて、溶液温度１９０℃で１時間、加熱して赤紫色沈殿物を確認した。この沈殿物を遠心沈殿によりろ別し、ｎ−ヘキサンを用いて数回洗浄した後、真空乾燥を行った。この粉体をＸＲＤ測定およびＴＥＭ観察を行った。
得られた窒化銅微粒子は、一次粒子の粒径が１０〜２０ｎｍ、二次粒子の粒径が０．１〜０．２μｍであった。得られた窒化銅微粒子は、示差熱天秤分析（常圧）によれば、２２０℃以下に重量減少を伴う熱分解温度を有していた。
図２に、実施例２で得られた窒化銅微粒子のＸＲＤスペクトルを示す。
実施例３
オクタン酸銅（ＩＩ）（０．２８ｍｍｏｌ）の１―オクタノール溶液（２０ｍＬ）を三口フラスコ内で調製した。アンモニアガスを吹き込みながら２３０℃のオイルバスを用いて、１９０℃で１時間、加熱して黒色沈殿物を確認した。この沈殿物を遠心沈殿によりろ別し、ｎ−ヘキサンを用いて数回洗浄した後、真空乾燥を行った。この粉体のＸＲＤ測定およびＴＥＭ観察を行った。
得られた窒化銅微粒子は、一次粒子の短軸径が１〜５ｎｍ、長軸径が５０〜１００ｎｍであり、二次粒子の粒径が０．１〜０．５μｍであった。得られた窒化銅微粒子は、示差熱天秤分析（常圧）によれば、２２０℃付近以下において、表面に存在するオクタン酸および窒化銅の熱分解に伴う重量減少を有していた。
図２に、実施例３で得られた窒化銅微粒子のＸＲＤスペクトルを示す。図４は、実施例３で得られた窒化銅微粒子のＴＥＭ観察像を示す。
実施例４
オクタン酸銅（ＩＩ）（０．２８ｍｍｏｌ）およびノニルアミン（１ｍｍｏｌ）の１−オクタノール溶液（２０ｍＬ）を三口フラスコ内で調製した。アンモニアガスを吹き込みながら２３０℃のオイルバスを用いて、１９０℃で１時間、加熱して黒色沈殿物を確認した。この沈殿物を遠心沈殿によりろ別し、ｎ−ヘキサンを用いて数回洗浄したのち、真空乾燥を行った。この粉体のＸＲＤ測定およびＴＥＭ観察を行った。
得られた窒化銅微粒子は、一次粒子の粒径が２０〜３０ｎｍ、二次粒子の粒径が０．２〜０．５μｍであった。得られた窒化銅微粒子は、示差熱天秤分析（常圧）によれば、２５０℃以下に重量減少を伴う熱分解温度を有していた。
実施例５
ミリスチン酸銅（ＩＩ）（０．２８ｍｍｏｌ）の１−オクタノール溶液（２０ｍＬ）を三口フラスコ内で調製した。アンモニアガスを吹き込みながら２３０℃のオイルバスを用いて、１９０℃で１時間、加熱して黒色沈殿物を確認した。この沈殿物を遠心沈殿によりろ別し、ｎ−ヘキサンを用いて数回洗浄した後、真空乾燥を行った。この粉体のＸＲＤ測定およびＴＥＭ観察を行った。
得られた窒化銅微粒子は、一次粒子の短軸径が５〜１０ｎｍ、長軸径が５０〜１００ｎｍの針状結晶で、二次粒子の粒径が０．１〜０．２μｍであった。得られた窒化銅微粒子は、示差熱天秤分析（常圧）によれば、２５０℃以下に重量減少を伴う熱分解温度を有していた。
実施例６
ラウリン酸銅（ＩＩ）（０．２８ｍｍｏｌ）の１―オクタノール溶液（２０ｍＬ）を三口フラスコ内で調製した。アンモニアガスを吹き込みながら２３０℃のオイルバスを用いて、１９０℃で１時間、加熱して黒色沈殿物を確認した。この沈殿物を遠心沈殿によりろ別し、ｎ−ヘキサンを用いて数回洗浄した後、真空乾燥を行った。この粉体のＸＲＤ測定およびＴＥＭ観察を行った。
得られた窒化銅微粒子は、一次粒子の短軸径が５〜１０ｎｍ、長軸径が５０〜１００ｎｍの針状結晶で、二次粒子の粒径が０．１〜０．１５μｍであった。得られた窒化銅微粒子は、示差熱天秤分析（常圧）によれば、３００℃以下で重量減少を伴う熱分解温度を有していた。
実施例７
オクタン酸銅（ＩＩ）（０．２８ｍｍｏｌ）のドデカン溶液（２０ｍＬ）を三口フラスコ内で調製した。アンモニアガスを吹き込みながら２３０℃のオイルバスを用いて、１９０℃で１時間、加熱して黒色沈殿物を確認した。この沈殿物を遠心沈殿によりろ別し、ｎ−ヘキサンを用いて数回洗浄した後、真空乾燥を行った。この粉体のＸＲＤ測定およびＴＥＭ観察を行った。
得られた窒化銅微粒子は、一次粒子の粒径が１０〜５０ｎｍ、二次粒子の粒径が０．１〜０．３μｍであった。得られた窒化銅微粒子は、示差熱天秤分析（常圧）によれば、２４０℃以下で重量減少を伴う熱分解温度を有していた。
実施例８
アジ化アンミン銅（ＩＩ）（０．１ｍｍｏｌ）の１―オクタノール溶液（１０ｍＬ）を三口フラスコ内で調製した。アンモニアガスを吹き込みながら２２０℃のオイルバスを用いて、１８０℃で１時間、加熱して黒色沈殿物を確認した。沈殿物は遠心沈殿によるろ別後、ｎ−ヘキサンを用いて数回洗浄した後、真空乾燥を行った。これら粉体のＸＲＤ測定およびＴＥＭ観察を行った。
得られた窒化銅微粒子は、一次粒子の粒径が５０〜１００ｎｍ、二次粒子の粒径が０．１〜０．５μｍであった。得られた窒化銅微粒子は、示差熱天秤分析（常圧）によれば、２２１℃以下に重量減少を伴う熱分解温度を有していた。
図２に、実施例８で得られた窒化銅微粒子のＸＲＤスペクトルを示す。
実施例９
アジ化アンミン銅（ＩＩ）（０．２ｍｍｏｌ）およびヘキシルアミン（１ｍｍｏｌ）の１―オクタノール溶液（１０ｍＬ）を三口フラスコ内で調製した。アンモニアガスを吹き込みながら２２０℃のオイルバスを用いて、１８０℃で１時間、加熱して黒色沈殿物を確認した。沈殿物は遠心沈殿によるろ別後、ｎ−ヘキサンを用いて数回洗浄した後、真空乾燥を行った。これら粉体のＸＲＤ測定およびＴＥＭ観察を行った。
得られた窒化銅微粒子は、一次粒子の粒径が５０〜１００ｎｍ、二次粒子の粒径が０．２〜０．５μｍであった。得られた窒化銅微粒子は、示差熱天秤分析（常圧）によれば、２５０℃以下に重量減少を伴う熱分解温度を有していた。
実施例１０
酢酸銅（ＩＩ）（０．５ｍｍｏｌ）および酢酸アンモニウム（５ｍｍｏｌ）の１−ノナノール溶液（５０ｍＬ）を三口フラスコ内で調製した。窒素ガスを吹き込みながら２３０℃のオイルバスを用いて、溶液温度１９０℃で１時間、加熱して赤紫色沈殿物を確認した。この沈殿物を遠心沈殿によりろ別し、ｎ−ヘキサンを用いて数回洗浄したのち、真空乾燥を行った。この粉体をＸＲＤ測定およびＴＥＭ観察を行った。
得られた窒化銅微粒子は、一次粒子の粒径が１０〜５０ｎｍ、二次粒子の粒径が０．１〜０．５μｍであった。得られた窒化銅微粒子は、示差熱天秤分析（常圧）によれば、２５０℃以下に重量減少を伴う熱分解温度を有していた。
実施例の合成条件である銅源、窒素源、保護剤、溶媒の組み合わせと得られた沈殿物のXRD分析結果を表１に示す。
本発明は、分解温度が３００℃以下の窒化銅を提供し、３００℃以下の加熱で金属銅を与える材料を提供するものである。例えばプリンテッドエレクトロニクスデバイスの配線用インク材料への利用が期待できる。

Claims (15)

  1. 一次粒子の粒径が１〜１００ｎｍであり、かつ分解温度が常圧（ただし、VIII族金属触媒の存在下を除く）で３００℃以下である窒化銅微粒子。
  2. 二次粒子の粒径が１μｍ以下である請求項１に記載の窒化銅微粒子。
  3. 示差熱天秤分析において７０℃〜３００℃の範囲に重量減少を伴う分解温度を持つ請求
    項１または２に記載の窒化銅微粒子。
  4. 電子顕微鏡観察において、二次粒子が球状である請求項１〜３のいずれか１項に記載の
    窒化銅微粒子。
  5. 粉末Ｘ線回折において、ＣｕＫα線で２１．５〜２４．５°および３１．０〜３４．０°、３９．０〜４２．０°、４６．０〜４９．０°のいずれかの領域に少なくとも一つ以上の窒化銅由来の回折ピークを持つ請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化銅微粒子。
  6. 銅源および窒素源、または銅源、窒素源および保護剤を、溶媒または分散媒に溶解また
    は分散させ、ついで加熱することにより請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒化銅微粒
    子を製造することを特徴とする窒化銅微粒子の製造方法。
  7. 銅源が、無機銅塩、有機銅塩および銅錯体から選ばれる１種以上を含む請求項６に記載
    の窒化銅微粒子の製造方法。
  8. 窒素源が、アンモニアガスまたはアンモニウム塩化合物、尿素、尿素誘導体化合物、硝
    酸塩化合物、アミン化合物、およびアジ化化合物から選ばれる１種以上を含む請求項６ま
    たは７に記載の窒化銅微粒子の製造方法。
  9. 銅源および窒素源が、結合または配位した窒素含有銅錯体である請求項６〜８のいずれ
    か１項に記載の窒化銅微粒子の製造方法。
  10. 保護剤が、少なくとも１つ以上のカルボキシル基、アミノ基および／またはヒドロキシ
    ル基を有する化合物であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の窒化銅
    微粒子の製造方法。
  11. 溶媒が、沸点１００℃以上の有機溶媒である請求項６〜１０のいずれか１項に記載の窒
    化銅微粒子の製造方法。
  12. 加熱温度が１００〜２５０℃である請求項６〜１１のいずれか１項に記載の窒化銅微粒
    子の製造方法。
  13. 溶媒に対する銅源の濃度が、Ｃｕ１＋またはＣｕ２＋換算で０．０００１〜１ ｍｏｌ
    ／Ｌの濃度である請求項６〜１１のいずれか１項に記載の窒化銅微粒子の製造方法。
  14. 請求項１に記載の窒化銅微粒子を含む配線用インク材料。
  15. 請求項１４に記載の配線用インク材料を塗布してなる被印刷基材。
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