JP6025378B2

JP6025378B2 - 電子顕微鏡および試料の観察方法

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Publication number: JP6025378B2
Application number: JP2012096464A
Authority: JP
Inventors: 香菜子大志万; 幹夫島田; 小山　信也; 信也小山; 伊福　俊博; 俊博伊福; 久保田　純; 純久保田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2012-04-20
Filing date: 2012-04-20
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2032-04-20
Also published as: JP2013225395A

Description

本発明は電子顕微鏡および試料の観察方法に関する。特に電子遮蔽板を設けることで１１００℃以上の温度環境下であっても鮮明な試料像を得ることができる電子顕微鏡および試料の観察方法に関する。

電子顕微鏡は電子線を用いて試料の表面形態を高倍率で観察する装置である。近年では、様々な環境下で試料を観察する需要が高まっている。特許文献１では、試料加熱組立体を有する試料ステージを設けることで、試料を加熱しながら観察できる環境制御走査型電子顕微鏡を開示している。高温試料の鮮明な像を取得するには、試料およびその周辺部から発生する熱電子の影響を排除する必要がある。

そこで、特許文献１では、標本カップにバイアス電圧を印加することで熱電子を抑止し、必要な電子のみを試料と検出器との間にある電子加速装置で検出器方向に加速することにより、Ｓ／Ｎ比（信号／雑音比、ＳｉｇｎａｌｔｏＮｏｉｓｅｒａｔｉｏ）の悪化を防ぐ構成を開示している。ここで、必要な電子とは、一次電子線照射によって試料から発生した二次電子と反射電子、およびこれらの電子が試料室内の気体によって増幅された電子（以下、増幅電子と略称する）を指す。しかしながら、必要な電子まで抑止するとＳ／Ｎ比がかえって低下するので前記バイアス電圧の値には限度があった。そのため、試料およびその周辺部の温度が例えば１１００℃以上になると、試料およびその周辺部から発生する熱電子の影響を十分に排除できず、試料の鮮明な像が得られないという問題があった。

特許第４３６１６０３号公報

本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、試料およびその周辺部の温度が１１００℃以上であっても熱電子の影響を排除し、鮮明な試料像を得ることができる電子顕微鏡および試料の観察方法を提供するものである。

上記の課題を解決する本発明の第一の電子顕微鏡は、少なくとも試料を載置するための試料ステージと、前記試料に電子線を照射することにより発生した検出電子を検出するための電子検出器と、前記試料ステージと前記電子検出器の間に設けられた、前記電子検出器方向に前記検出電子を加速するための電子加速装置とを有する電子顕微鏡において、前記電子加速装置とは別に、前記試料ステージと前記電子加速装置の間に融点が１１００℃以上であり、比熱が０．１ｃａｌ／ｇ・Ｋ以下の電子遮蔽板を有し、且つ前記電子遮蔽板が前記検出電子を通過させる貫通孔を有し、前記電子加速装置の開口部と、前記電子遮蔽板の貫通孔との間の距離が０．５ｍｍ以上であることを特徴とする。

上記の課題を解決する本発明の第二の電子顕微鏡は、なくとも試料を載置するための試料ステージと、前記試料に電子線を照射することにより発生した検出電子を検出するための電子検出器と、前記試料ステージと前記電子検出器の間に設けられた、前記電子検出器方向に前記検出電子を加速するための電子加速装置とを有する電子顕微鏡において、前記電子加速装置とは別に、前記試料ステージと前記電子加速装置の間に融点が１１００℃以上であり、比熱が０．１ｃａｌ／ｇ・Ｋ以下の電子遮蔽板を有し、且つ前記電子遮蔽板が厚肉部と、前記検出電子を通過させる薄肉部を有し、前記薄肉部の最も薄い部分の板厚が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記電子加速装置の開口部と、前記電子遮蔽板の薄肉部との間の距離が０．５ｍｍ以上であることを特徴とする。

上記の課題を解決する本発明の試料の観察方法は、少なくとも１１００℃以上の温度環境にある試料に電子線を照射することにより発生した検出電子を電子加速装置により加速する工程、加速された前記検出電子を電子検出器により検出することにより試料を観察する工程を有し、前記電子加速装置とは別に、前記試料と前記電子加速装置の間に０．５ｍｍ以上の距離をあけて融点が１１００℃以上であり、比熱が０．１ｃａｌ／ｇ・Ｋ以下の電子遮蔽板が設けられていることを特徴とする。

本発明によれば、試料およびその周辺部の温度が１１００℃以上であっても熱電子の影響を排除し、鮮明な試料像を得ることができる電子顕微鏡および試料の観察方法を提供することができる。

本発明の電子顕微鏡の構成の一実施態様を示す断面模式図である。貫通孔を有する電子遮蔽板を設けた本発明の電子顕微鏡の試料ステージ近傍の構成の一実施態様を示す断面模式図である。本発明の電子顕微鏡における電子線および電子の経路を概略的に示した電子遮蔽板近傍の断面模式図である。本発明の電子顕微鏡において、試料室内を低真空とした場合の電子線および電子の経路を概略的に示した電子遮蔽板近傍の断面模式図である。本発明の電子顕微鏡に用いる電子遮蔽板のうち、貫通孔を有する電子遮蔽板の一実施態様を示す斜視模式図である。厚肉部と薄肉部を有する電子遮蔽板を設けた本発明の電子顕微鏡の試料ステージ近傍の構成の一実施態様を示す断面模式図である。本発明の電子顕微鏡に用いる電子遮蔽板のうち、厚肉部と薄肉部を有する電子遮蔽板の一実施態様を示す斜視模式図である。実施例１の観察方法により１３８０℃における焼結途中のセラミックスを撮影した電子顕微鏡写真である。比較例１の観察方法により１３８０℃における焼結途中のセラミックスを撮影した電子顕微鏡写真である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明の代表的な実施形態として、走査型の電子顕微鏡を例に説明するが、本発明の要旨を越えない限り、以下に示す形態に限定されない。

本発明に係る電子顕微鏡は、少なくとも試料を載置するための試料ステージと、前記試料に電子線を照射することにより発生した検出電子を検出するための電子検出器と、前記試料ステージと前記電子検出器の間に設けられた、前記電子検出器方向に前記検出電子を加速するための電子加速装置とを有する電子顕微鏡において、前記試料ステージと前記電子加速装置の間に融点が１１００℃以上であり、比熱が０．１ｃａｌ／ｇ・Ｋ以下の電子遮蔽板を有し、且つ前記電子遮蔽板が前記検出電子を通過させる貫通孔を有することを特徴とする。

図１は、本発明の電子顕微鏡の一実施態様を示す断面模式図である。図中、１は鏡体、２は電子銃、３は加速電極、４はコンデンサレンズ、５は偏向レンズ、６は対物レンズ、７は一次電子線、８は試料室、９は電子検出器、１０は電子加速装置、１１は電子遮蔽板、１１ａは貫通孔、１２は試料、１３は試料ステージ、１３ａは加熱冷却ユニット、１３ｂは試料カップ、１３ｃは断熱ジャケット、１４は試料ステージ移動機構、１５は真空排気系、１６は制御系、１７は表示装置を示す。

本発明の電子顕微鏡は少なくとも試料ステージ１３、電子検出器９、電子加速装置１０、電子遮蔽板１１を有する。その他、実用上の要求に応じて、鏡体１、電子銃２、加速電極３、コンデンサレンズ４、偏向レンズ５、対物レンズ６、試料室８、真空排気系１５を本発明の電子顕微鏡に設けても良い。また、装置を運転するための試料ステージ移動機構１４、制御系１６、表示装置１７を設けることで観察の利便性を高める事ができる。

電子顕微鏡を稼働させる際は、鏡体１の内部および試料室８の内部は、通常真空排気系１５によって連続排気される。電子銃２から放出された電子は加速電極３によって所望の電圧に加速され、一次電子線７を形成する。一次電子線７はコンデンサレンズ４によって細く絞られ、偏向レンズ５によって走査偏向されたのち、対物レンズ６により試料１２の表面に集束するように調整され、試料ステージ１３に設置された試料１２に照射される。

図２は、図１の電子顕微鏡の試料ステージ１３近傍を拡大して示す断面模式図である。図中、１０ａは開口部、１０ｂはセラミック断熱シールド、１０ｃは金属ネット、１２ａは観察部を示す。電子検出器９は、通常試料ステージ１３上部の光軸上に配置される。一次電子線の通過を妨げないよう電子検出器９は環状であることが好ましい。

本発明の電子顕微鏡において、電子加速装置１０は、開口部１０ａが光軸上に位置するよう試料ステージ１３と電子検出器９の間に設けられ、検出する電子を電子検出器９のある方向へ加速する。試料ステージ１３、電子加速装置１０、電子検出器９を、この順で配置することで試料１２から放出された電子を効果的に電子検出器９に導いて検出強度を高くすることができる。

図２に示した電子加速装置１０は、一次電子線および検出電子を通過させるための開口部１０ａを有し、電子検出器９を放射熱から保護するためのセラミック断熱シールド１０ｂと金属ネット１０ｃで構成される。ここで、検出電子とは、試料ステージ側から発生した二次電子、反射電子およびそれらの増幅電子を指している。金属ネット１０ｃにはバイアス電圧を印加することができ、検出する電子を電子検出器９のある方向へ加速する。セラミック断熱シールド１０ｂは低熱伝導性素材で形成され、好ましくは酸化アルミニウムにより形成される。金属ネット１０ｃは例えばステンレスなどの金属素材により形成することができる。

図２に示した電子遮蔽板１１は貫通孔１１ａを有する。前記電子遮蔽板１１は、貫通孔１１ａが光軸上に位置するよう試料ステージ１３と電子加速装置１０の間に設置される。

試料ステージの構成は特に限定されないが、図２で示した試料ステージ１３は、試料カップ１３ｂ、加熱冷却ユニット１３ａ、断熱ジャケット１３ｃで構成され、試料ステージ移動機構に付随する。本発明の電子顕微鏡を用いて観察を行う際には、試料１２を試料カップ１３ｂの上面に形成された凹部に配置する。試料カップ１３ｂは高い熱伝導性の材料で形成され、好ましくは酸化マグネシウムからなる。試料カップ１３ｂの底部および上面凹部に白金をコートし、試料カップの内部に白金線を通すなどして、試料カップの底部と上面凹部の導通をとることが好ましい。試料カップ１３ｂは、側壁が加熱冷却ユニット１３ａで覆われた断熱ジャケット１３ｃの凹部に、加熱冷却ユニット１３ａに近接して収容される。断熱ジャケット１３ｃは低熱伝導性の材料で形成され、好ましくは酸化アルミニウムからなる。加熱冷却ユニット１３ａは加熱コイルに形状維持のためのセラミックコーティングを施した加熱機構（不図示）と冷却水を循環させる冷却機構（不図示）を含むものを用いることができる。加熱冷却ユニット１３ａは、試料ステージ１３に接続された加熱電源（不図示）によって発熱する。試料ステージ１３に配置された試料１２は、加熱冷却ユニット１３ａの放射熱および加熱冷却ユニット１３ａによって加熱された試料カップ１３ｂからの伝熱や放射熱によって加熱される。加熱冷却ユニット１３ａを備えた試料ステージ１３を用いると、試料１２を高温で保持したり、試料１２の温度を上げたり下げたりしながら観察をすることができる。

図３は本発明の電子顕微鏡における電子線および電子の経路を概略的に示した電子遮蔽板近傍の断面模式図である。図中、１８は二次電子、１９は反射電子、２０は熱電子を示す。図３に示すように、一次電子線７の照射によって試料１２の観察部１２ａから発生した二次電子１８および反射電子１９の大部分は、電子遮蔽板１１の貫通孔１１ａを通過する。貫通孔１１ａを通過した検出電子は、電子加速装置１０によって電子検出器９のある方向へ加速されながら電子加速装置１０の開口部１０ａを通って電子検出器９で検出される。

一方で、高温の試料ステージ１３および試料１２の観察部１２ａ以外から発生する多量の熱電子２０は、その大部分が電子遮蔽板１１によって遮蔽される。この熱電子２０は、試料の観察上において不要な電子である。これによりＳ／Ｎ比が改善され、試料表面の鮮明な像を取得できる。熱電子を高確率で遮蔽するには、電子遮蔽板１１は試料１２に近い位置に設置されることが好ましい。また、試料１２を高温に保つためには、電子遮蔽板１１は断熱ジャケット１３ｃの凹部に蓋をするように設置されることがより好ましい。

鏡体１の内部は常に高真空が要求される。そのため、加熱時に高い蒸気圧を伴う試料を観察する場合、鏡体１と試料室８の間に圧力制限アパーチャー（不図示）を設け、鏡体１と試料室８にそれぞれ別の真空排気系を接続して差動排気を行うことが望ましい。これにより、鏡体１の内部を高真空に保ち、試料室８の内部を低真空に保つことができる。

図４は本発明の電子顕微鏡において、試料室内を低真空とした場合の電子線および電子の経路を概略的に示した電子遮蔽板近傍の断面模式図である。図中、２１は二次電子の増幅電子、２２は反射電子の増幅電子、２３は熱電子の増幅電子を示す。図４は、前記図３の高真空の場合の電子に加えて、二次電子の増幅電子２１、反射電子の増幅電子２２、熱電子の増幅電子２３が発生している様子を示す。すなわち、一次電子線７の照射によって試料１２の観察部１２ａから発生した二次電子１８および反射電子１９は、試料室内の気体分子（不図示）と衝突を繰り返し、増幅されて増幅電子（２１、２２）を生じる。検出電子は、二次電子１８、反射電子１９、二次電子の増幅電子２１、反射電子の増幅電子２２を含む。検出電子（１８、１９、２１、２２）の大部分は、電子遮蔽板１１の貫通孔１１ａを通過してさらに増幅されながら電子加速装置１０によって加速されて電子検出器９で検出される。低真空環境では、高温の試料ステージ１３および試料１２から発生した熱電子２０も気体分子によって増幅され熱電子の増幅電子２３が発生するが、その大部分は電子遮蔽板１１によって遮蔽される。これによりＳ／Ｎ比が改善され、加熱時に高い蒸気圧を伴う試料であっても鮮明な表面像を取得できる。

図５は、本発明の電子顕微鏡に用いる電子遮蔽板のうち、貫通孔を有する電子遮蔽板の一実施態様を示す斜視模式図である。図５に示した電子遮蔽板１１は、融点が１１００℃以上で比熱が０．１ｃａｌ／ｇ・Ｋ以下の薄板に貫通孔１１ａを設けたものである。電子遮蔽板１１は、熱電子の遮蔽以外に、試料からの放熱を食い止める過程で自らが高温となり、その輻射熱で試料を高温に保つ働きをする。電子遮蔽板１１の融点が１１００℃以上であることで、１１００℃以上の温度環境下での観察においてもその形状および熱物性の変化を最小限にとどめる事ができ、熱電子の遮蔽という本発明の効果を安定的に得る事ができる。電子遮蔽板１１のより好ましい融点は１５００℃以上であり、例えばセラミックスの焼結を最終工程まで観察する事が可能となる。

また、電子遮蔽板１１の比熱が０．１ｃａｌ／ｇ・Ｋ以下であることで、試料を所望の温度に変化させる際の温度追随性を高める事ができる。逆に比熱の大きい電子遮蔽板を用いて観察を行うと、例えば１１００℃から１５００℃の設定温度に試料を加熱する事が不可能となったり、試料の温度を変化させる時に大幅な遅延が発生したりする。電子遮蔽板１１のより好ましい比熱は０．０７ｃａｌ／ｇ・Ｋ以下であり、温度制御性を格段に高める事ができる。

本発明の電子遮蔽板１１の材質は限定されないが、高融点かつ温度追随性が高い材質で構成される必要があり、金属、金属酸化物、金属窒化物などからなることが好ましい。本発明の電子遮蔽板が、少なくとも白金およびモリブデンのいずれか一方を含んでいることが好ましい。例えば、本発明の電子遮蔽板１１は白金（融点１７７０℃、比熱０．０３１７ｃａｌ／ｇ・Ｋ）、モリブデン（融点２６２０℃、比熱０．０５９９ｃａｌ／ｇ・Ｋ）、タングステン（融点３４００℃、比熱０．０３１７ｃａｌ／ｇ・Ｋ）および、これらの合金を主成分とすることができる。本発明の電子遮蔽板１１は全体として融点が１１００℃以上かつ比熱が０．１ｃａｌ／ｇ・Ｋ以下であれば良いので、副成分として低融点、高比熱の材質を少量含んでいても良い。本発明の電子遮蔽板１１は熱伝導率を低くすると試料の温度追随性を向上させる事ができるので、その観点において白金（熱伝導率０．７１９Ｗ／ｃｍ・℃）およびモリブデン（熱伝導率１．３８Ｗ／ｃｍ・℃）のいずれか一方を含んでいることが好ましい。なお、各物質の融点、比熱および熱伝導率の値は、物理学辞典（培風館）および岩波理化学辞典第５版（岩波書店）を参照した。各物質の比熱および熱伝導率の値は２５℃における値である。電子遮蔽板の比熱が未知である場合、一般的な比熱測定方法で電子遮蔽板の比熱を求めることができる。電子遮蔽板の比熱は、例えば示差走査熱量測定法を用いて求めることができる。

電子遮蔽板１１の貫通孔１１ａを電子検出器方向から投影した面積は、０．０３ｍｍ^２以上２０ｍｍ^２以下が好ましく、０．０３ｍｍ^２以上５ｍｍ^２以下がより好ましい。貫通孔の投影面積が０．０３ｍｍ^２未満であると、貫通孔を通過する検出電子が極端に少なくなって、像を得るのに十分な検出電子を電子検出器に導けなくなるおそれがある。一方、貫通孔の投影面積が２０ｍｍ^２を超えると、熱電子の遮蔽効果が十分でなくなるおそれがある。

貫通孔１１ａの形状は、例えば円、楕円、多角形等の形状が用いられるが、特に円形状が好ましい。電子検出器方向から投影したときの貫通孔１１ａの形状が円に近いほど貫通孔１１ａの周辺長が短くなる。すなわち、検出電子が貫通孔１１ａを通過する際に貫通孔１１ａの内壁に接触して失われる機会が減少する。そのため、電子検出器方向から投影したときの貫通孔１１ａの周辺長Ｌと投影円相当直径Ｒの関係は、πＲ≦Ｌ≦３．６Ｒを満たすことが好ましく、πＲ≦Ｌ≦３．５Ｒを満たすことがより好ましく、ＬがπＲに近いほどより好ましい。ここで「投影円相当直径」とは、貫通孔１１ａの投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。Ｌが３．６Ｒを超えると検出電子が貫通孔１１ａを通過する際に貫通孔１１ａの内壁に接触して失われる機会が多くなり、信号量が減る恐れがある。Ｒの値は、例えば０．１９ｍｍ以上５．１ｍｍ以下、好ましくは０．１９ｍｍ以上２．６ｍｍ以下が望ましい。

電子遮蔽板１１の実効部の最も厚い部分の板厚は、０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下である。ここで「実効部」とは、本発明の電子遮蔽板１１のうちで熱電子を遮蔽する目的で用いられる部分を示す。電子顕微鏡に据え付けるための取り付け部のような本発明の効果と関係の無い部分を含まないように調節や設計がなされる。実効部の最も厚い部分の板厚が０．０１ｍｍ未満であると、１１００℃以上の温度環境下での観察中に電子遮蔽板１１の形態を維持することが困難となるおそれがある。一方、実効部の最も厚い部分の板厚が２ｍｍを超えると、貫通孔１１ａの内壁面積が大きくなりすぎて検出電子が貫通孔１１ａを通過する際に貫通孔１１ａの内壁に接触して失われる機会が多くなる。

本発明の電子遮蔽板１１は電気的に接地されていることが好ましい。電子遮蔽板１１が電気的に接地されていることで、電子遮蔽板１１が取りこんだ電子を開放する事ができ、一次電子線への影響を抑制する事ができる。

電子加速装置１０の開口部１０ａは電子遮蔽板１１の貫通孔１１ａよりも大きいことが好ましく、開口部１０ａの投影円相当直径は５ｍｍ以上が好ましい。また、電子加速装置１０の開口部１０ａは円形であることが好ましい。電子加速装置１０の開口部１０ａが電子遮蔽板１１の貫通孔１１ａより大きい、または円形であることで、検出電子を高確率で電子検出器に誘導する事ができる。

試料室内が低真空の場合、電子加速装置１０と電子遮蔽板１１の距離が大きいと、検出電子が気体分子と衝突する機会が増えて信号量が増える。一方で、対物レンズの作動距離はなるべく小さくする必要がある。電子加速装置１０の開口部１０ａの部分と電子遮蔽板１１の貫通孔１１ａの部分の距離は０．５ｍｍ以上が好ましい。電子加速装置１０と電子遮蔽板１１の距離を０．５ｍｍ以上とすることで検出電子の気体増幅の機会が増えるのでＳ／Ｎ比の向上が見込める。電子加速装置１０と電子遮蔽板１１の距離の上限は特に無いが、対物レンズの作動距離を大きくしすぎない電子顕微鏡の設計によると５．０ｍｍ程度が現実的な上限と考えられる。

電子加速装置１０に印加するバイアス電圧の大きさは、観察する試料や試料室内の環境、および電子検出器９に印加されたバイアスの大きさに依存するが、例えば５００Ｖ以下が好ましい。

試料カップ１３ｂにバイアス電圧を印加することで、試料１２の観察部およびその近辺から発生する熱電子の影響をさらに低減できる。試料カップ１３ｂに印加するバイアス電圧の大きさは、観察する試料、試料室内の環境、電子検出器９および電子加速装置１０に印加されたバイアスの大きさに依存するが、好ましくは５０Ｖ以下であり、より好ましくは１０Ｖ以下である。

次に、本発明に係る他の第二の電子顕微鏡は、少なくとも試料を載置するための試料ステージと、前記試料に電子線を照射することにより発生した検出電子を検出するための電子検出器と、前記試料ステージと前記電子検出器の間に設けられた、前記電子検出器方向に前記検出電子を加速するための電子加速装置とを有する電子顕微鏡において、前記試料ステージと前記電子加速装置の間に融点が１１００℃以上であり、比熱が０．１ｃａｌ／ｇ・Ｋ以下の電子遮蔽板を有し、且つ前記電子遮蔽板が厚肉部と、前記検出電子を通過させる薄肉部を有し、前記薄肉部の最も薄い部分の板厚が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする。

図６は、厚肉部と薄肉部を有する電子遮蔽板を設けた本発明の電子顕微鏡の試料ステージ近傍の構成の一実施態様を示す断面模式図である。図中、２４は電子遮蔽板、２４ａは厚肉部、２４ｂは薄肉部を示す。図６に示すように、貫通孔を有する電子遮蔽板の代わりに厚肉部２４ａと薄肉部２４ｂを有する電子遮蔽板２４を設けても本発明の効果を得られる。電子遮蔽板２４は、薄肉部２４ｂが光軸上に位置するよう試料ステージ１３と電子加速装置１０の間に設置される。本発明の電子遮蔽板２４の薄肉部２４ｂの最も薄い部分の板厚は３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。高温の試料ステージ１３および試料１２から発生する熱電子の大部分は電子遮蔽板２４の厚肉部２４ａで遮蔽される。薄肉部２４ｂの最も薄い部分の板厚を３０ｎｍ以上とすることで、試料１２の観察部およびその近辺から発生する熱電子のうち、エネルギーの低い熱電子は薄肉部２４ｂで遮蔽される。一方、薄肉部２４ｂの最も薄い部分の板厚を２００ｎｍ以下とすることでエネルギーの高い検出電子は薄肉部２４ｂを通過して電子検出器９に誘導される。

図７に厚肉部と薄肉部を有する電子遮蔽板の斜視模式図を示す。電子遮蔽板２４の断面で見た時に、薄肉部２４ｂは厚肉部２４ａの片面に寄せて設けられていても良いし、厚肉部２４ａの両面の中間に設けられていても良い。

薄肉部２４ｂを電子検出器方向から投影した面積は、０．０３ｍｍ^２以上２０ｍｍ^２以下が好ましく、０．０３ｍｍ^２以上５ｍｍ^２以下がより好ましい。薄肉部２４ｂの形状は、例えば円、楕円、多角形等の形状が用いられるが、特に円形状が好ましい。電子検出器方向から投影したときの薄肉部２４ｂの形状が円に近いほど薄肉部２４ｂの周辺長が短くなる。また、電子検出器方向から投影したときの薄肉部２４ｂの周辺長Ｌと投影円相当直径Ｒの関係は、πＲ≦Ｌ≦３．６Ｒを満たすことが好ましく、πＲ≦Ｌ≦３．５Ｒを満たすことがより好ましく、ＬがπＲに近いほどより好ましい。Ｒの値は、例えば１．９ｍｍ以上５．１ｍｍ以下、好ましくは１．９ｍｍ以上２．６ｍｍ以下が望ましい。

電子遮蔽板２４の融点は１１００℃以上であり、かつ比熱は０．１ｃａｌ／ｇ・以下である。電子遮蔽板２４は、熱電子の遮蔽以外に、試料からの放熱を食い止める過程で自らが高温となり、その輻射熱で試料を高温に保つ働きをする。電子遮蔽板２４の融点が１１００℃以上であることで、１１００℃以上の温度環境下での観察においてもその形状および熱物性の変化を最小限にとどめることができ、熱電子の遮蔽という本発明の効果を安定的に得ることができる。

電子遮蔽板２４のより好ましい融点は１５００℃以上であり、例えばセラミックスの焼結を最終工程まで観察することが可能となる。また、電子遮蔽板２４の比熱が０．１ｃａｌ／ｇ・Ｋ以下であることで、試料を所望の温度に変化させる際の温度追随性を高めることができる。逆に比熱の大きい電子遮蔽板を用いて観察を行うと、例えば１１００℃から１５００℃の設定温度に試料を加熱することが不可能となったり、試料の温度を変化させる時に大幅な遅延が発生したりする。電子遮蔽板２４のより好ましい比熱は０．０７ｃａｌ／ｇ・Ｋ以下であり、温度制御性を格段に高めることができる。

本発明の電子遮蔽板２４の材質は限定されないが、高融点かつ温度追随性が高い材質で構成される必要があり、金属、金属酸化物、金属窒化物などからなることが好ましい。例えば、本発明の電子遮蔽板２４は白金（融点１７７０℃、比熱０．０３１７ｃａｌ／ｇ・Ｋ）、モリブデン（融点２６２０℃、比熱０．０５９９ｃａｌ／ｇ・Ｋ）、タングステン（融点３４００℃、比熱０．０３１７ｃａｌ／ｇ・Ｋ）および、これらの合金を主成分とすることができる。本発明の電子遮蔽板２４は熱伝導率を低くすると試料の温度追随性を向上させることができるので、電子遮蔽板２４の厚肉部２４ａは、白金（熱伝導率０．７１９Ｗ／ｃｍ・℃）およびモリブデン（熱伝導率１．３８Ｗ／ｃｍ・℃）のいずれか一方を含んでいることが好ましい。なお、各物質の融点、比熱および熱伝導率の値は、物理学辞典（培風館）および岩波理化学辞典第５版（岩波書店）を参照した。各物質の比熱および熱伝導率の値は２５℃における値である。電子遮蔽板の比熱が未知である場合、一般的な比熱測定方法で電子遮蔽板の比熱を求めることができる。電子遮蔽板の比熱は、例えば示差走査熱量測定法を用いて求めることができる。

本発明の電子遮蔽板２４は全体として融点が１１００℃以上かつ比熱が０．１ｃａｌ／ｇ・Ｋ以下であれば良いので、体積部の少ない薄肉部２４ｂには低融点、高比熱の材質を含んでいても良い。例えば、電子遮蔽板２４の薄肉部２４ｂは、一次電子線および検出電子が透過できるよう軽元素で構成されることが好ましく、高い融点と形状を維持できるような強度を有することが求められる。そのため、電子遮蔽板２４の薄肉部２４ｂを構成するのに好適な材質は、窒化ケイ素である。

電子加速装置１０の開口部１０ａの部分と電子遮蔽板２４の薄肉部２４ｂの部分の距離は０．５ｍｍ以上が好ましい。電子加速装置１０と電子遮蔽板２４の距離を０．５ｍｍ以上とすることで検出電子の気体増幅の機会が増えるため、Ｓ／Ｎ比の向上が見込める。

本発明の試料の観察方法は、少なくとも１１００℃以上の温度環境にある試料に電子線を照射することにより発生した検出電子を電子加速装置により加速する工程、加速された前記検出電子を電子検出器により検出することにより試料を観察する工程を有し、前記試料と前記電子加速装置の間に融点が１１００℃以上であり、比熱が０．１ｃａｌ／ｇ・Ｋ以下の電子遮蔽板が設けられていることを特徴とする。

電子遮蔽板を設けることにより、１１００℃以上の温度環境下にある試料やその周辺部から発生する熱電子の大部分を遮蔽できるため、Ｓ／Ｎ比が改善され、試料を鮮明に観察できる。また、融点が１１００℃以上であり比熱が０．１ｃａｌ／ｇ・Ｋ以下の材質よりなる電子遮蔽板を設けることで、試料を高温に保つことができる。本発明の試料の観察方法は、試料を加熱するための機構を備えた市販の電子顕微鏡に、電子遮蔽板を設けることでも実施できる。

本発明の電子顕微鏡および試料の観察方法に用いる電子遮蔽板の製造方法は特に限定されず、一般的な工業加工法により製造できる。本発明の目的においては、電子遮蔽板の表面は鏡面であることが好ましい。貫通孔の内壁は、可能な限り平滑に加工されている事が好ましい。薄肉部の形成方法は限定されないが、例えば化学蒸着法（ＣＶＤ）法や物理蒸着法（ＰＶＤ）などの成膜法とフォトリソグラフィの原理などを組み合わせて用いるなどして形成することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の電子顕微鏡をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示す構成の本発明の電子顕微鏡を用いて未焼結セラミックスの焼結過程を観察した。試料１２の未焼結セラミックスは、スプレードライプロセスで作られた粉体顆粒（セラミックス粉末とバインダの混合物）の加圧成型物を電気炉で仮焼して有機バインダ成分を脱脂したものを使用した。電子遮蔽板１１は、厚さ０．５ｍｍの白金板に直径２ｍｍの円形の貫通孔を設けて事前に作製した。貫通孔１１ａの電子検出器９方向から投影した面積は、３．２ｍｍ^２であった。観察の前に、試料ステージ１３の凹部に蓋をするような位置に電子遮蔽板を設置した。電子加速装置１０の開口部１０ａは直径５ｍｍとした。電子加速装置１０の開口部１０ａと電子遮蔽板１１の貫通孔１１ａの距離が２．０ｍｍとなるように電子加速装置１０の位置を調節した。

差動排気によって試料室８の内部を低真空（８０Ｐａ）に保ちながら、試料１２を加熱した。鮮明な像が得られるように、適宜、電子検出器９、電子加速装置１０および試料カップ１３ｂに印加するバイアスの大きさを調整した。試料ステージ１３の温度（具体的には試料カップ１３ｂの凹部の温度）は、融点が既知の温度較正用試料を用いて電流量と温度の関係を調べることで、前もって較正した。一次電子線７の加速電圧を１５ｋＶ、作動距離を１８ｍｍとして試料１２の表面を観察した。

図８は、室温から１０℃／ｍｉｎの昇温レートで加熱した際の、試料ステージ１３の温度が１３８０℃のときの観察倍率１００００倍の試料の電子顕微鏡写真である。本発明の電子顕微鏡を用いた観察方法により、１１００℃以上の温度環境下でありながらセラミックスの結晶粒を明瞭に確認できる鮮明な像が得られた。電子遮蔽板１１を電気的に接地させると、更に鮮明な試料の像を得ることができた。

同様にして、板厚が０．０１ｍｍから２ｍｍである白金箔、白金板、モリブデン箔、モリブデン板に投影面積が０．０３ｍｍ^２から２０ｍｍ^２である貫通孔を開けた電子遮蔽板を用いても、１３００℃から１５００℃の温度環境において鮮明な試料の像を得ることができた。

（実施例２）
厚さ０．５ｍｍの白金板に直径２ｍｍの円形の穴をあけ、穴の部分に厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素による薄肉部を形成した電子遮蔽板を用いて実施例１と同じ条件と構成で未焼結セラミックスの加熱観察を行った。薄肉部の形成方法を具体的に説明する。ナフトキノンジアジド（ＤＮＱ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させたものを白金板の穴に滴下し、穴の中腹まで満たした。次に、乾燥機でＰＧＭＥＡを除去し、固まったＤＮＱ上にＣＶＤ法を用いて厚さが５０ｎｍの窒化ケイ素膜を形成した。紫外線照射によってＤＮＱをインデンカルボン酸に変質させた後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）でＤＮＱを溶解除去し、窒化ケイ素による薄肉部を形成した。なお、ＰＧＭＥＡにＤＮＱを溶解させた溶液はポジ型フォトレジストとして、ＴＭＡＨは現像液として半導体製造などで一般的に用いられている。前記電子遮蔽板を用いて未焼結セラミックスの加熱観察を行った結果、１１００℃以上の温度環境下でありながらセラミックスの結晶粒を明瞭に確認できる鮮明な像が得られた。電子遮蔽板を電気的に接地させると、更に鮮明な試料の像を得ることができた。

同様にして、板厚が０．０１ｍｍから２ｍｍである白金箔、白金板、モリブデン箔、モリブデン板に厚さが３０ｎｍから２００ｎｍである窒化ケイ素薄肉部を設けた電子遮蔽板を用いても、１３００℃から１５００℃の温度環境において鮮明な試料の像を得ることができた。

（比較例１）
図１に示す電子顕微鏡の構成において、電子遮蔽板を除いた以外は実施例１とすべて同じ構成と条件で、実施例１と同じ未焼結セラミックスの焼結過程を観察した。図９は、室温から１０℃／ｍｉｎの昇温レートで加熱した際の、試料ステージ温度が１３８０℃のときの観察倍率３０００倍の試料の電子顕微鏡写真である。像質が悪くセラミックスの結晶粒を明確に判別することができないが、これは主として試料ステージから放出される熱電子の影響であると考えられる。試料ステージの温度が１３８０℃の時点で観察を中断して取り出したセラミックス試料の焼結進行度合いを、一般的な走査電子顕微鏡により調べた。その結果、試料表面の観察部の温度は実際には約９００℃にしか達していないことが分かった。すなわち、本発明の電子遮蔽板を使用しないと、試料を所望の温度に加熱および保温することも困難となることが分かった。

（比較例２）
図１に示す電子顕微鏡の構成において、電子遮蔽板を比熱の大きい酸化アルミニウム（比熱０．２０ｃａｌ／ｇ・Ｋ）で作製した以外は実施例１とすべて同じ構成と条件で、実施例１と同じ未焼結セラミックスの焼結過程を観察した。電子遮蔽板は、厚さ０．５ｍｍの酸化アルミニウム板に直径２ｍｍの円形の貫通孔を設けて事前に作製した。なお、使用した酸化アルミニウムの比熱は示差走査熱量測定法によって測定した。観察の結果、比熱の大きい電子遮蔽板を用いたことで、試料の温度を変化させる時に設定温度に対して大幅な遅延が発生したのに加えて、１１００℃から１５００℃の設定温度に試料を加熱する事ができなかった。

本発明によれば、試料およびその周辺部の温度が１１００℃以上であっても熱電子の影響を排除し、鮮明な試料像を取得することができる電子顕微鏡および試料の観察方法を提供することができる。本発明の電子顕微鏡および試料の観察方法によれば、例えばセラミックスの焼結プロセスをその場観察することが可能となる。

７一次電子線
８試料室
９電子検出器
１０電子加速装置
１０ａ開口部
１１電子遮蔽板
１１ａ貫通孔
１２試料
１３試料ステージ
１５真空排気系
１８二次電子
１９反射電子
２０熱電子
２４電子遮蔽板
２４ａ厚肉部
２４ｂ薄肉部

Claims

少なくとも試料を載置するための試料ステージと、前記試料に電子線を照射することにより発生した検出電子を検出するための電子検出器と、前記試料ステージと前記電子検出器の間に設けられた、前記電子検出器方向に前記検出電子を加速するための電子加速装置とを有する電子顕微鏡において、前記電子加速装置とは別に、前記試料ステージと前記電子加速装置の間に融点が１１００℃以上であり、比熱が０．１ｃａｌ／ｇ・Ｋ以下の電子遮蔽板を有し、且つ前記電子遮蔽板が前記検出電子を通過させる貫通孔を有し、前記電子加速装置の開口部と、前記電子遮蔽板の貫通孔との間の距離が０．５ｍｍ以上であることを特徴とする電子顕微鏡。
前記貫通孔の電子検出器方向から投影した面積が０．０３ｍｍ^２以上２０ｍｍ^２以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子顕微鏡。
前記貫通孔の周辺長Ｌと投影円相当直径Ｒの関係が、πＲ≦Ｌ≦３．６Ｒを満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の電子顕微鏡。
前記電子遮蔽板の実効部の最も厚い部分の板厚が０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子顕微鏡。
前記電子遮蔽板が電気的に接地されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子顕微鏡。
前記電子遮蔽板が、少なくとも白金およびモリブデンのいずれか一方を含んでいることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子顕微鏡。
少なくとも試料を載置するための試料ステージと、前記試料に電子線を照射することにより発生した検出電子を検出するための電子検出器と、前記試料ステージと前記電子検出器の間に設けられた、前記電子検出器方向に前記検出電子を加速するための電子加速装置とを有する電子顕微鏡において、前記電子加速装置とは別に、前記試料ステージと前記電子加速装置の間に融点が１１００℃以上であり、比熱が０．１ｃａｌ／ｇ・Ｋ以下の電子遮蔽板を有し、且つ前記電子遮蔽板が厚肉部と、前記検出電子を通過させる薄肉部を有し、前記薄肉部の最も薄い部分の板厚が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記電子加速装置の開口部と、前記電子遮蔽板の薄肉部との間の距離が０．５ｍｍ以上であることを特徴とする電子顕微鏡。
前記電子遮蔽板の薄肉部が窒化ケイ素よりなることを特徴とする請求項７に記載の電子顕微鏡。
前記電子遮蔽板の厚肉部が、少なくとも白金およびモリブデンのいずれか一方を含んでいる事を特徴とする請求項７または８に記載の電子顕微鏡。
少なくとも１１００℃以上の温度環境にある試料に電子線を照射することにより発生した検出電子を電子加速装置により加速する工程、加速された前記検出電子を電子検出器により検出することにより試料を観察する工程を有し、前記電子加速装置とは別に、前記試料と前記電子加速装置の間に０．５ｍｍ以上の距離をあけて融点が１１００℃以上であり、比熱が０．１ｃａｌ／ｇ・Ｋ以下の電子遮蔽板が設けられていることを特徴とする試料の観察方法。