JP6004578B2 - 液体クロマトグラフ装置 - Google Patents

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Description

本発明は、液体クロマトグラフ装置に関し、特に複数の液体クロマトグラフ装置間におけるシステム変換に関する。
液体クロマトグラフ装置を用いた分析技術は、高精度であることが求められている。液体クロマトグラフ装置でクロマトグラムを測定する際に当該装置に設定する内容として、測定メソッドがある。測定メソッドは、例えば、溶離液（溶媒）の流量、試料注入量、圧力上限等によって定義することができる。
特許文献１には、ある装置(汎用液体クロマトグラフ)の測定メソッドを、当該装置よりも線速度(ある成分がカラムを通過する速度)の速い他の装置(超高速液体クロマトグラフ)の測定メソッドに変換するため技術が開示されている。さらに、当該文献には、この測定メソッドの変換に際して、カラムのデータ等を用いてその補正値を求めることが開示されている。
特開２００９−２８１８９７号公報
ところで、異なる液体クロマトグラフ装置間で同じ測定メソッドを使用した場合には、当該２つの装置における各種仕様の違い（例えば、配管径、ポンプのデッドボリューム、ミキサの液体混合性能、サンプラのデッドボリューム、カラム外試料拡散容量、及び検出器等の違い）に起因して、クロマトグラムの保持時間や分離度に違いを生じることがある。
これに対して、例えば、製薬の開発等で新規に液体クロマトグラフ装置を導入したユーザーにとっては、当該新規な装置を使用する際においても、新たに測定メソッドを開発することなく、既存の装置と同じ測定結果を得たいという場面が少なくない。
このため、従来の技術においては、（１）液体クロマトグラフ装置ごとに測定メソッドの開発の必要が生じる、（２）液体クロマトグラフ装置の切換えの際に、既存の測定メソッドが使えない、（３）測定メソッドごとに複数台の液体クロマトグラフを抱え込む必要がある、等の課題を解決することができなかった。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、その目的は、他の液体クロマトグラフ装置に係る測定メソッドを使用しても、当該他の液体クロマトグラフ装置で当該測定メソッドを使用したときと同じ測定結果が得られる液体クロマトグラフ装置を提供することにある。
本発明は、上記目的を達成するために、検出部に溶離液を送る送液部を有する液体クロマトグラフ部と、所定のタイムテーブルに基づいて前記送液部による送液を制御する制御部とを備え、前記制御部は、所定の指令値を前記送液部に入力したときに得られる前記液体クロマトグラフ部の送液特性と、前記指令値を他の液体クロマトグラフ装置における他の送液部に入力したときに得られる当該他の液体クロマトグラフ装置の送液特性とを記憶しているものとする。
本発明によれば、一の装置においても他の装置に係る測定メソッドの利用が可能になり、測定メソッドの移管を装置間でシームレスに行うことができる。
本発明の実施の形態に係る液体クロマトグラフ装置のシステム構成図。 本発明の実施の形態に係る液体クロマトグラフ部１０１のシステム構成図。 本発明の実施の形態に係るデータ処理装置１０６とエミュレーション処理装置１０７のシステム構成図の一部。 本発明の実施の形態に係る液体クロマトグラフ装置のポンプ制御に係るタイムテーブルの一例を示す図。 図４のタイムテーブルをグラフで示した図。 本発明の実施の形態に係る液体クロマトグラフ装置のポンプ制御に係るタイムテーブル（グラフ形式）の他の例を示す図。 本発明の実施の形態に係る液体クロマトグラフ装置によるシステム変換のフローチヤート。 本発明の実施の形態に係る出力装置１０９の表示画面を示す図。 本発明の実施の形態に係る操作手順とそれに伴う制御部１１０の処理のフローチャート。 液体クロマトグラフ装置の送液特性を取得する際にポンプに出力する指令値の例を示す図。
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
図１は本発明の実施の形態に係る液体クロマトグラフ装置のシステム構成図である。この図に示す液体クロマトグラフ装置は、混合試料の分離・分析が行われる液体クロマトグラフ部１０１と、液体クロマトグラフ部１０１に係る各装置を所定の測定メソッドに基づいて制御するための制御装置である制御部１１０を備えている。
液体クロマトグラフ部１０１は、制御部１１０からの指令に基づいて溶離液を送るポンプ（送液部）１０２と、ポンプ１０２からの溶離液に対して、制御部１１０からの指令に基づいて試料を注入するオートサンプラ（試料注入部）１０３と、制御部１１０からの指令に基づいてカラム２０７（図２参照）の温度を保持するカラムオーブン（分離部）１０４と、カラム２０７から溶出した成分を検出して電気信号に変換して制御部１１０に出力する検出器（検出部）１０５を備えている。
制御部１１０は、液体クロマトグラフ部１０１に係る各装置との指令及びデータのやり取りを実行するデータ処理装置１０６と、測定メソッドを含む各種データや、オペレータからの指示等が入力される入力装置（例えば、ポインティングデバイス、キーボード、タブレット等）１０８と、入力装置１０８を介して入力された測定メソッドを変換する処理（システム変換処理）を実行するエミュレーション処理装置１０７と、検出器１０５による検出結果や、液体クロマトグラフ部１０１及び制御部１１０の各種操作に係るグラフィカルユーザーインターフェース（ＧＵＩ）等が表示される出力装置１０９を備えている。検出器１０５によって検出された各成分の測定値はデータ処理装置１０６に取り込まれ、試料の分析結果が出力装置１０９に送信・表示される。
測定メソッドには、ポンプ１０２への制御指令値（送液態様の目標値）の時系列であって、ポンプ１０２による溶離液の送液態様の時間変化を予め定めたデータ列（以下、「タイムテーブル」や「送液タイムテーブル」と称することがある）が含まれる。送液態様としては、溶離液の流量及び圧力、溶離液が複数ある場合には所定の流量における各溶離液の割合等が含まれる。ポンプ１０２のタイムテーブルの具体例は後述する。本実施の形態では、ポンプ１０２のタイムテーブルを変換することで他の液体クロマトグラフ装置での測定を再現する場合を例に挙げてシステム変換を説明する。後述するように、エミュレーション処理装置１０７は、同じタイムテーブルを他の液体クロマトグラフ装置で使用したときの「送液態様」が本実施の形態に係るものに実際に表れるように、各液体クロマトグラフ装置の送液特性の差に基づいてタイムテーブルの変換（システム変換）を行う。
送液特性とは、所定の指令値（指令値の具体例については後述）をポンプ１０２に入力したときに得られる各液体クロマトグラフ装置の実際の送液態様のことである。例えば、複数の液体クロマトグラフ装置に同じ指令値を入力した場合には、当該複数の装置における各種仕様の違い（例えば、配管径、ポンプのデッドボリューム、ミキサの液体混合性能、サンプラのデッドボリューム、カラム外試料拡散容量、及び検出器等の違い）に起因して、実際の送液態様に違いが生じる。すなわち、送液特性は、各液体クロマトグラフ装置に固有の値となる。
実際の送液態様（送液特性）を測定する方法としては、所定の指令値に基づいてポンプ１０２が送り出した溶離液の吸光度を測定するものがある。溶離液の吸光度の測定手段としては、液体クロマトグラフ部１０１に備え付けられた検出器１０５の利用が可能である。
なお、送液特性を取得する際に各液体クロマトグラフ装置のポンプに入力する指令値は、原則同じものが好ましいが、検出器１０５の分解能の範囲で同一であれば良く、最終的に検出器１０５による検出結果が同じものになれば、指令値同士の完全な一致までは問わない。すなわち、指令値は検出器１０５等の分解能の範囲内で同一であれば良く、本稿では当該範囲内の指令値であれば各指令値が同一であるとみなす。
図２は本発明の実施の形態に係る液体クロマトグラフ部１０１のシステム構成図を示す。なお、先の図と同じ部分には同じ符号を付し、説明は省略することがある（後の図も同様）。この図に示した液体クロマトグラフ部１０１は、ポンプ１０２（溶離液２０１Ａを送液するポンプ１０２Ａと、溶離液２０１Ｂを送液するポンプ１０２Ｂ）と、ミキサ２０３と、オートサンプラ１０３と、カラムオーブン１０４と、検出器１０５を備えている。
ポンプ１０２Ａ及びポンプ１０２Ｂは、データ処理装置１０６に記憶されたタイムテーブルの内容に基づいて、溶離液２０１Ａ及び溶離液２０１Ｂをそれぞれ汲み上げる。ポンプ１０２Ａ及びポンプ１０２Ｂから送られる溶離液は、ミキサ２０３によって混合された後に、オートサンプラ１０３を介してカラムオーブン１０４に送液される。一方、試料はオートサンプラ１０３から注入され、分析カラム２０７に送液される。検出器１０５はカラム２０７を通過した試料成分を検出し、検出結果は制御部１１０のデータ処理装置１０６の記憶装置に記憶される。
図３は、本発明の実施の形態に係るデータ処理装置１０６とエミュレーション処理装置１０７のシステム構成図の一部である。なお、ここでは特に図示していないが、データ処理装置１０６とエミュレーション処理装置１０７は、それぞれ、各種プログラムを実行するための演算手段としての演算処理装置（例えば、ＣＰＵ）と、当該プログラムをはじめ各種データを記憶するための記憶手段としての記憶装置（例えば、ＲＯＭ、ＲＡＭおよびフラッシュメモリ等の半導体メモリや、ハードディスクドライブ等の磁気記憶装置）と、各装置１０１，１０６，１０７，１０８，１０９へのデータ及び指示等の入出力制御を行うための入出力演算処理装置を備えている。
図３において、データ処理装置１０６は、タイムテーブル入力部６１と、タイムテーブル記憶部６２と、ポンプ制御部６３を備えている。
タイムテーブル入力部６１は、ポンプ１０２（ポンプ１０２Ａ，１０２Ｂ）の制御に係るタイムテーブルが外部から入力される部分である。タイムテーブルの入力方法としては、例えば、入力装置１０８による入力のほかに、タイムテーブルが記憶された記憶メディアを介した入力、タイムテーブルが記憶された他のコンピュータとネットワークを介した通信によるもの等がある。
タイムテーブル記憶部６２は、タイムテーブル入力部６１を介して入力されたタイムテーブルと、後述するエミュレーション処理装置１０７における変換タイムテーブル算出部７４で算出（変換）されたタイムテーブルとが記憶される部分である。ここでタイムテーブル入力部６１を介して入力されるタイムテーブルについて図を用いて説明する。
図４は図２に示した液体クロマトグラフ装置のポンプ制御に係るタイムテーブル（送液タイムテーブル）の一例を示す図であり、図５は図４のタイムテーブルをグラフで示した図である。図４のタイムテーブルにおける「％Ａ」は移動層中における溶離液２０１Ａ（ポンプ１０２Ａ）の組成割合を示し、「％Ｂ」は溶離液２０１Ｂ（ポンプ１０２Ｂ）の組成割合を示す。溶離液Ａ，Ｂの合計流量は常に１［ｍｌ／ｍｉｎ］に保持されている。また、図５のグラフにおける「Ｂ％」は移動層中における溶離液２０１Ｂの組成割合を示している。図５中のグラフから分かるように、ここでは階段状に溶離液の割合を切り替えるステップワイズを利用している。
なお、本発明で利用可能なタイムテーブルは図４，５に示したものに限られない。図６は図２に示した液体クロマトグラフ装置のポンプ制御に係るタイムテーブル（グラフ）の他の例を示す図である。タイムテーブルとしては、この図のＡ〜Ｆに示したものも含めて種々のもの（例えば、グラジエント、アイソクラティック）を利用できる。また、ここでは２台のポンプで２種類の溶離液を混合する場合について説明するが、２台のポンプで３種類以上の溶離液を混合しても良く、さらに、１台のポンプで複数の溶離液を混合しても良い。ポンプの台数及び溶離液の種類に応じて、種々のタイムテーブルが利用可能である。
図３に戻り、ポンプ制御部６３は、タイムテーブル記憶部６２に記憶されたタイムテーブルに基づいて液体クロマトグラフ部１０１のポンプ１０２（ポンプ１０２Ａ，１０２Ｂ）の制御を行う部分である。ポンプ制御部６３が利用するタイムテーブルとして、変換タイムテーブル計算部７４が変換したものが選択された場合には、ポンプ制御部６３は当該タイムテーブルに基づいてポンプ１０２の制御を行う。
図３において、エミュレーション処理装置１０７は、送液特性入力部７１と、送液特性記憶部７２と、差異計算部７３と、変換タイムテーブル計算部７４を備えている。
送液特性入力部７１は、液体クロマトグラフ部１０１を含めて複数の液体クロマトグラフ装置の送液特性が入力される部分である。入力部７１への送液特性の入力方法としては、例えば、入力装置１０８による入力のほかに、送液特性が記憶された記憶メディアを介した入力、送液特性が記憶された他のコンピュータとネットワークを介した通信によるもの等がある。
送液特性記憶部７２は、送液特性入力部７１を介して入力された複数の液体クロマトグラフ装置（液体クロマトグラフ部１０１も含む）の送液特性が記憶される部分である。
差異計算部７３は、液体クロマトグラフ部１０１と他の液体クロマトグラフ装置の送液特性の差異（Trans(t)）を演算する部分である。演算の内容については後述する。
変換タイムテーブル計算部７４は、差異計算部７３で算出された送液特性の差異に基づいて、タイムテーブル記憶部６２に記憶されたタイムテーブルであって試料分析に用いるものを変換する部分である。変換タイムテーブル計算部７４には、変換対象のタイムテーブルがタイムテーブル記憶部６２から入力される。変換タイムテーブル計算部７４でタイムテーブルが変換される場合としては、例えば、或る装置（液体クロマトグラフ装置Ａ）で所定のタイムテーブルを利用して得た測定結果を他の装置（液体クロマトグラフ装置Ｂ）で再現する場合がある。変換タイムテーブル計算部７４によるタイムテーブルの具体的な変換プロセスについては後述する。変換タイムテーブル計算部７４で変換されたタイムテーブルは、データ処理装置１０６のタイムテーブル記憶部６２に出力され記憶される。
図７は、本発明の実施の形態に係る液体クロマトグラフ装置によるシステム変換のフローチヤートである。この図を用いて、システム変換（ポンプ１０２Ａ，１０２Ｂのタイムテーブル変換）を利用した液体制御方法について説明する。ここでは、２つの異なる液体クロマトグラフ装置Ａ，Ｂと、各装置Ａ，Ｂのポンプ制御に係る共通のタイムテーブルが存在するときを想定し、装置Ｂで当該タイムテーブルに基づいてポンプを制御したときの測定結果が、装置Ａで当該タイムテーブルに基づいてポンプを制御したときに得られる測定結果に近づくように、装置Ｂのシステム変換を行う場合について説明する。ここでは、装置Ｂが、図１，２に示した液体クロマトグラフ装置に対応するものとし、装置Ａも少なくとも図２に示したものと同様の構成を備えるものとする。
図７において、エミュレーション処理装置１０７は、まず、液体クロマトグラフ装置Ａ及び液体クロマトグラフ装置Ｂの送液特性を、送液特性入力部７１を介して取得し、送液特性記憶部７２に記憶する（Ｓ１０１）。装置Ａ及び装置Ｂの送液特性は、それぞれの配管径、ポンプ１０２Ａ，１０２Ｂのデッドボリューム、ミキサ２０３の液体混合性能、サンプラ１０３のデッドボリューム、カラム外試料拡散容量、検出器１０５等に由来する。ここでは、装置Ａの送液特性をＲＡとし、装置Ｂの送液特性をＲＢとする。
送液特性ＲＡ，ＲＢは、装置Ａ，Ｂにおけるポンプ１０１Ａ，１０１Ｂに対して同じ指令値（例えば、インパルス入力）を入力したときの各装置Ａ，Ｂでの実際の送液態様（例えば、インパルス応答）を測定することで得られる。各装置Ａ，Ｂに係る送液特性（実際の送液特性）は、例えば、ポンプ１０２Ａ，１０２Ｂ及びミキサ２０３を介して送られてくる溶離液の吸光度を各装置Ａ，Ｂの検出器１０５で測定することで取得できる。このように取得された送液特性ＲＡ，ＲＢを、入力装置１０８等を介して送液特性記憶部７２に記憶する。
ところで、装置Ａ，Ｂで図４，５，６に示したタイムテーブル（すなわち、溶離液２０１Ａと溶離液２０１Ｂの混合比の時間変化）に基づいてポンプ１０２Ａ，１０２Ｂを制御したときの測定結果（溶離液の実際の送液態様）は送液特性ＲＡ（ｔ），ＲＢ（ｔ）を利用して下記式（１）及び（２）のように示される。なお、溶離液の実際の送液態様は、送液特性と同様に、検出器１０５で溶離液の吸光度を測定することで取得可能である。さらに、以下においては、送液特性ＲＡ，ＲＢを時間ｔの関数（RA(t), RB(t)）で適宜表すことがあり、また、「＊」はコンボリューション演算を示すものとする。
Figure 0006004578
Figure 0006004578
上記式（１）及び（２）から明らかなように、各装置Ａ，Ｂに対して同一のタイムテーブル（Time Table）を入力した場合には、各装置Ａ，Ｂの送液特性ＲＡ，ＲＢの違いが測定結果の違いとなる。
そこで、Ｓ１０１が終了したら、エミュレーション処理装置１０７は、装置Ａ，Ｂの送液特性ＲＡ，ＲＢの差異（Trans(t)）を差異計算部７３で求める（Ｓ１０２）。式（２）にTrans(t)をコンボリューションしたものと式（１）が等しくなるので、下記式（３）が成立する。
Figure 0006004578
ここで、装置Ａと装置Ｂの送液特性の差異（Trans(t)）は、式（３）のデコンボリューション演算により算出できる。したがって、装置Ｂで装置Ａと同様の測定結果を得るためのタイムテーブル（TimeTableB(t)）は、元のタイムテーブル（TimeTableA(t)）とTrans(t)を使って次式（４）で算出される。そこで、エミュレーション処理装置１０７の変換タイムテーブル計算部７４は、変換対象のタイムテーブル（TimeTableA(t)）をタイムテーブル記憶部６２から読み出しつつ、装置Ａ，Ｂの送液特性ＲＡ，ＲＢの差異を考慮したタイムテーブル（TimeTableB(t)）を式（４）に基づいて算出する（Ｓ１０３）。
Figure 0006004578
変換タイムテーブル計算部７４は、Ｓ１０３で算出したタイムテーブル（変換後のタイムテーブル：TimeTableB(t)）をデータ処理装置１０６のタイムテーブル記憶部６２に出力する（Ｓ１０４）。データ処理装置１０６のポンプ制御部６３は、当該タイムテーブル（TimeTableB(t)）に基づいてポンプ１０２Ａ，１０２Ｂを制御する（Ｓ１０５）。
このように、装置Ａと同様の測定結果を装置Ｂで得るために必要なタイムテーブル（TimeTableB(t)）は、装置Ａ，Ｂ間の送液特性の差異（Trans(t)）と既存のタイムテーブル（TimeTableA(t)）のコンボリューションで表すことができるので、送液特性の差異（Trans(t)）さえ算出すれば、既存のタイムテーブル（TimeTableA(t)）を利用して装置Ａと同様の測定結果を装置Ｂで得ることができる。すなわち、本発明によれば、装置間のタイムテーブルの流用が可能となり、一の装置に係る既存のタイムテーブルを他の装置で利用するための開発を別途行う必要が無くなるため、開発費用と開発期間を削減できる。また、装置間のタイムテーブルの流用により、装置間の測定メソッドの移管がシームレスになるため、一台の液体クロマトグラフ装置で複数種類の液体クロマトグラフ装置の測定メソッドの開発ができる。さらに、タイムテーブルごと（測定メソッドごと）に複数台の液体クロマトグラフ装置を抱え込む必要がなくなるため、液体クロマトグラフ装置のメンテナンス費用削減を実現できるとともに、装置の保管場所を確保する必要性を著しく低下できる。
次に、出力装置１０９に表示される画面に基づいた本実施の形態に係る液体クロマトグラフ装置の操作について説明する。
図８は本実施の形態に係る出力装置１０９の表示画面を示す図である。この図に示した表示画面には、送液特性カーブ表示部９１と、グラジエントテーブル表示部９２と、グラジエントカーブ表示部９３と、装置選択ボタン９４と、計算実行ボタン９５と、設定ボタン９６と、メッセージ表示部９７が設けられている。
送液特性カーブ表示部９１は、送液特性の測定に利用した指令値８１と、自機（装置Ｂ）の送液特性８２と、測定結果を再現する対象となる他の装置（装置Ａ）の送液特性８３が表示される部分である。他の装置の送液特性８３は、装置選択ボタン９４を介して選択された装置に係る送液特性が表示される。図示した例では、指令値８１は階段状のものであり、装置Ｂの方（送液特性８２）が装置Ａ（送液特性８３）よりも応答が速いことが分かる。なお、指令値８１は、数ミリ秒〜数秒のオーダーの微小時間に亘るものであり、指令値８１の具体例については後述する。
グラジエントテーブル表示部９２は、試料測定に用いるタイムテーブル（すなわち、変換タイムテーブル計算部７４による変換前のタイムテーブル）が表示される部分である。図示した例では図４に示したタイムテーブルと同じものが利用・表示されている。測定に用いるタイムテーブルは、入力装置１０８を介して出力装置１０９の表示画面上のテーブルに入力することで新たに設定しても良いし、既存のタイムテーブルをタイムテーブル記憶部６２から読み出して利用しても良い。
グラジエントカーブ表示部９３は、グラジエントテーブル表示部９２に表示されているタイムテーブルのグラフ形状８４と、当該タイムテーブルに基づいて自機（装置Ｂ）を制御したときの実際の送液態様（実際のグラジエントカーブ）８５と、当該タイムテーブル及び送液特性の差異に基づいて他の装置（装置Ａ）の測定結果を自機で再現したときの実際の送液態様（実際のグラジエントカーブ）８６が表示される部分である。図示した例では、図５に示したタイムテーブルのグラフ形状と、当該タイムテーブルに基づいて自機（装置Ｂ）を制御したときの実際の送液態様と、当該タイムテーブルを変換したものに基づいて自機を制御することで得られる他の装置（装置Ａ）の実際の送液態様が表示されている。
装置選択ボタン９４は、測定結果を再現する他の装置を選択するためのボタンである。装置選択の具体的方法としては、例えば、ポインティングデバイス等の入力装置１０８で装置選択ボタン９４を押下すると、送液特性記憶部７２に送液特性が記憶されている複数の装置名が画面上に別ウィンドウ等で表示され、オペレータによってその中の装置の１つが入力装置１０８により選択されるものがある。
計算実行ボタン９５は、装置選択ボタン９４を介して選択された装置（装置Ａ）と自機（装置Ｂ）との送液特性の差異を算出する処理（Ｓ１０２）と、当該差異を考慮したタイムテーブルを算出する処理（Ｓ１０３）とをエミュレーション処理装置１０７で実行するためのボタンである。
設定ボタン９６は、計算実行ボタン９５を押下することで算出されたタイムテーブル（変換後のタイムテーブル）をデータ処理装置１０６に出力し（Ｓ１０４）、当該タイムテーブルをポンプ１０２の制御に利用することを設定するためのボタンである。
メッセージ表示部９７は、液体クロマトグラフ装置の操作及び処理に関するメッセージ等が適宜表示される部分である。
図９は本実施の形態に係る操作手順とそれに伴う制御部１１０の処理のフローチャートである。
エミュレーション処理装置１０７は、オペレータによる装置選択ボタン９４の押下があるまで待機している。オペレータは、入力装置１０８を介して装置選択ボタン９４の押下を実行し、自機（液体クロマトグラフ装置Ｂ）で測定結果を再現する他の装置を選択する（Ｓ９０１）。ここでは、他の装置として、液体クロマトグラフ装置Ａが選択されたものとする。
Ｓ９０１で対象装置が選択されたら、エミュレーション処理装置１０７は、メッセージ表示部９７を介して試料測定に利用するタイムテーブルの選択をオペレータに要求する。そして、オペレータは、入力装置１０８を介して試料測定に利用するタイムテーブルの入力又は選択を行う（Ｓ９０２）。入力又は選択の具体的な方法は先述の通りである。なお、利用するタイムテーブルが事前に決定している場合にはＳ９０２は省略可能である。
タイムテーブルの選択が完了したら、エミュレーション処理装置１０７は、計算実行ボタン９５の押下があるまで待機する。このとき、メッセージ表示部９７にオペレータによる計算実行ボタン９５の押下を催促する旨表示しても良い。
オペレータの入力装置１０８による計算実行ボタン９５の押下が実行されたら、エミュレーション処理装置１０７の差異計算部７３は、Ｓ９０１で選択された装置（装置Ａ）と自機（装置Ｂ）の送液特性の差異の算出処理を実行する（Ｓ９０４）。このときの算出処理の具体的内容は、先に説明したＳ１０２と同じである。そして、エミュレーション処理装置１０７の変換タイムテーブル計算部７４は、Ｓ９０４で算出された差異を考慮したタイムテーブルを算出する処理を実行する（Ｓ９０５）。このときの算出処理の具体的内容は、先に説明したＳ１０３と同じである。
Ｓ９０５でタイムテーブルを算出する処理が完了したら、エミュレーション処理装置１０７は、設定ボタン９６の押下があるまで待機する。このとき、メッセージ表示部９７にオペレータによる設定ボタン９６の押下を催促する旨表示しても良い。
オペレータの入力装置１０８による設定ボタン９６の押下が実行されたら、エミュレーション処理装置１０７は、Ｓ９０５で算出したタイムテーブルをデータ処理装置１０６のタイムテーブル記憶部６２に出力し、データ処理装置１０６のポンプ制御部６３が当該タイムテーブルに基づいてポンプ１０２Ａ，１０２Ｂを制御する旨設定される（Ｓ９０７）。すなわち、ポンプ制御部６３がポンプ制御の際に利用するタイムテーブルが、他のものからＳ９０５で算出したものに切り換えられる。その後、オペレータによって試料測定が開始されたら、データ処理装置１０６は、Ｓ９０５で算出したタイムテーブルに従ってポンプ１０２Ａ，１０２Ｂを制御する（Ｓ９０８）。これにより、装置Ａでの測定が装置Ｂで再現され、装置Ａと同様の測定結果を装置Ｂで得ることができる。
次に、各液体クロマトグラフ装置の送液特性の取得方法について説明する。まず、送液特性を取得する際のハードウェア構成としては、通常カラム２０７が接続されているオートサンプラ１０３のアウトレットに対して、検出器１０５を直接接続するものがある。送液特性は、ポンプ１０２Ａ，１０２Ｂから送られる溶離液の吸光度を検出器１０５で測定することで取得できる。また、通常と同じくオートサンプラ１０３のアウトレットに、カラム２０７を介して検出器１０５を接続しても良い。後者の場合には、カラム２０７に代えて抵抗配管をオートサンプラ１０３のアウトレットに接続し、当該抵抗配管に検出器１０５を接続して送液特性を取得しても良い。なお、送液特性を取得する観点からは、抵抗配管及びカラムは低容量のものが好ましい。また、ここでは試料注入部がオートサンプラ１０３の場合について説明したが、マニュアルインジェクタでも良い。
また、ここでは、既存装置の利用を優先する観点から、試料注入部（オートサンプラ１０３）から排出される溶離液を検出する場合について説明したが、液体クロマトグラフ装置の外部に溶離液を排出するための開閉自在の出口部を別途設け、当該出口部に検出器１０５と同様に吸光度の測定が可能な検出装置を取り付ける等しても良い。
次に、送液特性を取得する際にポンプ１０２（ポンプ１０２Ａ，１０２Ｂ）に出力する指令値の具体例について説明する。指令値は、数ミリ秒間〜数秒間のオーダーの微小時間におけるポンプ１０２（１０２Ａ，１０２Ｂ）の制御を規定するものであり、種々のものがある。図１０は、液体クロマトグラフ装置の送液特性を取得する際にポンプ（ポンプ１０２Ａ，１０２Ｂ）に出力する指令値の例を示す図である。ここでは、２種類の溶離液２０１Ａ，２０１Ｂの合計流量を一定に保持しつつ、ポンプ１０２Ａ，１０２Ｂで汲み上げる当該２種類の溶離液の割合を時間経過とともに変化させる場合のバリエーションについて、図１０を参照しながら説明する。送液特性は、指令値が入力されたポンプ１０２から送り出される溶離液の吸光度を検出して得られる実際の送液態様（例えば、グラジエントカーブ）から取得できる。
まず、指令値の一例としては、図１０の（Ａ）（または、図８の送液特性カーブ表示部９１）に示したように、２種類の溶離液（溶離液２０１Ａ，２０１Ｂ）の合計流量を一定に保持しつつ、ポンプ１０２Ａ，１０２Ｂで汲み上げる当該２種類の溶離液の割合を時間経過とともに階段関数のように変化させるものがある。送液特性の算出法としては、実際のグラジエントカーブ上で溶離液を切換えた後の観測値が定常状態となったときの観測値を1として規格化し、当該規格化後のグラジエントカーブを微分または差分することで算出するものがある。
また、指令値の一例としては、次式（５）で規定される時間tの関数であるH1(t)に基づいて２種類の溶離液（溶離液２０１Ａ，２０１Ｂ）の割合を切り換えるものがある（図１０（Ｂ）参照）。送液特性の算出法としては、指令値をポンプ１０２Ａ，１０２Ｂに入力したときに得られるグラジエントカーブを測定し、当該グラジエントカーブを微分または差分することで算出するものがある。式（５）において、A11、A12は定数であり、A12＞A11とする。また、t2とt1の差はミリ秒から秒程度が望ましい。また、H1(t)は、境界条件としてt＝t1, t2で連続とする。つまりt＝t1でJ1(t1)=A11となり、t＝t2でJ1(t2)=A12となる。J1(t)は、時間tの単調増加関数であり、例えば、多項式、指数関数、またはこれらを組合せた関数がこれに当たる。なお、A12＜A11ならば、J1(t)は単調減少関数とする。
Figure 0006004578
また、指令値の一例としては、２種類の溶離液（溶離液２０１Ａ，２０１Ｂ）の割合を矩形関数のように切り換えるものがある（図１０（Ｃ）参照）。送液特性の算出法としては、検出器で実際に検出されるグラジエントカーブ上のピークの面積値を算出し、当該ピークの面積値が1となるように当該グラジエントカーブを規格化するものがある。送液特性は当該規格化したグラジエントカーブとしてもよい。矩形関数の幅はミリ秒から秒程度が望ましい。
また、指令値の一例としては、次式（６）で規定されるH2(t)に基づいて２種類の溶離液（溶離液２０１Ａ，２０１Ｂ）の割合を切り換えるものがある（図１０（Ｄ）参照）。式（６）において、tbとtaとの差と、tcとtbとの差は、それぞれ、ミリ秒から秒程度が望ましい。H2(t)は、境界条件としてt＝ta, tb, tcで連続となるようにする。つまりt＝taでJ21(ta)=A2となり、t＝tbでJ21(tb)=J22(tb)となり、t＝tｃでJ22(tｃ)=A2となる。J21(t)は、単調増加関数であり、例えば、単調増加な多項式、単調増加な指数関数、またはこれらを組合せた関数がこれに当たる。J22(t)は、単調減少関数であり、たとえば、単調減少な多項式、単調減少な指数関数、またはこれらを組合せた関数がこれに当たる。
Figure 0006004578
また、指令値の一例としては、次式（７）で規定されるH3(t)に基づいて２種類の溶離液（溶離液２０１Ａ，２０１Ｂ）の割合を切り換えるものがある（図１０（Ｅ）参照）。このときの送液特性は、検出器で実際に検出されるグラジエントカーブを２回微分し（又は２回差分し）、そのピークの面積を１に規格化することで決定してもよい。式（７）において、A31、A32、A33は正の定数とする。また、tfとteとの差は、ミリ秒から秒程度が望ましい。H3(t)は、境界条件としてt＝te, tfで連続となるようにする。つまりt＝teでJ3(te)=A31となり、t＝tfでJ3(tf)= A32・tf+A33となる。J3(t)は、単調増加関数であり、例えば、多項式、指数関数、またはこれらを組合せた関数がこれに当たる。
Figure 0006004578
また、指令値の一例としては、次式（８）で規定されるH4(t)に基づいて２種類の溶離液（溶離液２０１Ａ，２０１Ｂ）の割合を切り換えるものがある（図１０（Ｆ）参照）。このときの送液特性は、検出器で実際に検出されるグラジエントカーブを２回微分し（又は２回差分し）、そのピークの面積を１に規格化することで決定してもよい。式（８）において、A41、A42、A43は、定数とする。H4(t)は、境界条件としてt＝tgで連続となるようにする。つまり、t＝tgでH4(tg)=A42・tg+A43となる。
Figure 0006004578
ところで、検出器１０５による吸光度測定により実際に得られる送液特性（グラジエントカーブ）のＳ／Ｎ比を向上させる場合には、移動平均法、Savitzky-Golay法、Kawata-Minami法、周波数領域法、またはこれらの組合せによる平滑化処理を利用することが好ましい。また、各装置間の送液特性の差異（Ｓ１０２，Ｓ９０４）や変換後のタイムテーブル（Ｓ１０３，Ｓ９０５）についても、これと同様の平滑化処理を施しても良い。
さらに、各装置間の送液特性の差異（Trans(t)）を算出するに際して、各送液特性間でデータサンプリング間隔を同じにする場合には、線形補完、スプライン補完、多項式補完、連分数補完、三角関数による補完等を使用することが好ましい。
ところで、各装置の送液特性からデコンボリューションにより差異（Trans(t)）を算出する方法については、公知の技術（参考文献：南茂夫編著，「科学計測のための波形デ−タ処理」，ＣＱ出版株式会社，１９８６年４月）が利用可能である。また、デコンボリューションの計算法としては、Trans(t)の関数の形をあらかじめ仮定して、各式（例えば、式（３）や式（４））を満たすようにTrans(t)の関数を決定していく方法を利用しても良い。このときTrans(t)の関数は、下記に示す全ての関数（式（９）〜（１３））、または、下記に示す関数（式（９）〜（１３））のいくつかのコンボリューションから計算される。また、下記に示す関数は、面積値を規格化してからコンボリューションしてもよい。
Figure 0006004578
Figure 0006004578
Figure 0006004578
Figure 0006004578
Figure 0006004578
なお、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内の様々な変形例が含まれる。例えば、本発明は、上記の実施の形態で説明した全ての構成を備えるものに限定されず、その構成の一部を削除したものも含まれる。また、Trans(t)の関数の形として上記以外に、二項分布、ポワソン公布、幾何分布、指数分布、ガンマ分布等を仮定しても良い。
また、上記の液体クロマトグラフ装置に係る各構成や当該各構成の機能及び実行処理等は、それらの一部又は全部をハードウェア（例えば各機能を実行するロジックを集積回路で設計する等）で実現しても良い。また、上記装置に係る構成は、データ処理装置１０６及び／又はエミュレーション処理装置１０７の演算処理装置（例えばＣＰＵ）によって読み出し・実行されることで当該制御装置の構成に係る各機能が実現されるプログラム（ソフトウェア）としてもよい。当該プログラムに係る情報は、例えば、半導体メモリ（フラッシュメモリ、ＳＳＤ等）、磁気記憶装置（ハードディスクドライブ等）及び記録媒体（磁気ディスク、光ディスク等）等に記憶することができる。
また、上記の実施の形態の説明では、制御線や情報線は、当該実施の形態の説明に必要であると解されるものを示したが、必ずしも製品に係る全ての制御線や情報線を示しているとは限らない。実際には殆ど全ての構成が相互に接続されていると考えて良い。
６１…タイムテーブル入力部、６２…タイムテーブル記憶部、６３…ポンプ制御部、７１…送液特性入力部、７２…送液特性記憶部、７３…差異計算部、７４…変換タイムテーブル算出部、９１…送液特性カーブ表示部、９２…グラジエントテーブル表示部、９３…グラジエントカーブ表示部、９４…装置選択ボタン、９５…計算実行ボタン、９６…設定ボタン、１０１…液体クロマトグラフ部、１０２…ポンプ、１０３…オートサンプラ、１０４…カラムオーブン、１０５…検出器、１０６…データ処理装置、１０７…エミュレーション処理装置、１０９…出力装置、１１０…制御部

Claims (18)

  1. 検出部に溶離液を送る送液部を有する液体クロマトグラフ部と、
    所定のタイムテーブルに基づいて前記送液部による送液を制御する制御部とを備え、
    前記制御部は、所定の指令値を前記送液部に入力したときに得られる前記液体クロマトグラフ部の送液特性と、前記指令値を他の液体クロマトグラフ装置における他の送液部に入力したときに得られる当該他の液体クロマトグラフ装置の送液特性とを記憶していることを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
  2. 請求項１に記載の液体クロマトグラフ装置において、
    前記制御部は、前記液体クロマトグラフ部で前記タイムテーブルに基づいて前記送液部を制御したときの送液態様が、前記他の液体クロマトグラフ装置で前記タイムテーブルに基づいて前記他の送液部を制御したときに得られる他の送液態様に近づくように、前記送液特性と前記他の送液特性に基づいて前記タイムテーブルを変換することを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
  3. 請求項２に記載の液体クロマトグラフ装置において、
    前記制御部は、前記変換後のタイムテーブルを利用して前記送液部を制御することを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
  4. 請求項１に記載の液体クロマトグラフ装置において、
    前記指令値を前記送液部に入力したときに流れる溶離液を前記液体クロマトグラフ装置の外部に排出するための開閉自在の出口部をさらに備えることを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
  5. 請求項４に記載の液体クロマトグラフ装置において、
    前記出口部は、前記液体クロマトグラフ部における試料注入部のアウトレットであり、
    当該アウトレットに接続され、前記送液部からの送液態様を検出する検出器をさらに備えることを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
  6. 請求項４に記載の液体クロマトグラフ装置において、
    前記出口部は、前記液体クロマトグラフ部における試料注入部のアウトレットであり、
    当該アウトレットに接続された抵抗配管又はカラムと、
    当該抵抗配管又はカラムに接続され、前記送液部からの送液態様を検出する検出器とをさらに備えることを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
  7. 請求項１に記載の液体クロマトグラフ装置において、
    前記指令値は、前記送液部によって汲み上げられる複数種類の溶離液の割合を時間経過とともに階段関数状に変化させるものであり、
    前記送液特性と前記他の送液特性は、当該指令値を前記送液部に入力したときに得られるグラジエントカーブを測定することで算出されていることを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
  8. 請求項１に記載の液体クロマトグラフ装置において、
    前記指令値は、前記送液部によって汲み上げられる複数種類の溶離液の割合を時間（t）の経過とともに下記関数F1(t)に基づいて変化させるものであり（ただし、C11は定数とし、F1(t)は連続関数とし、tF1a、tF1b、tF1cは定数とする。G11(t)は単調増加関数かつG12(t)は単調減少関数、または、G11(t)は単調減少関数かつG12(t)は単調増加関数とする）、
    前記送液特性と前記他の送液特性は、当該指令値を前記送液部に入力したときに得られるグラジエントカーブを測定することで算出されていることを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
    Figure 0006004578
  9. 請求項１に記載の液体クロマトグラフ装置において、
    前記指令値は、前記送液部によって汲み上げられる複数種類の溶離液の割合を時間経過とともに階段関数状に変化させるものであり、
    前記送液特性と前記他の送液特性は、当該指令値を前記送液部に入力したときに得られるグラジエントカーブを測定し、当該グラジエントカーブを微分または差分することで算出されていることを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
  10. 請求項１に記載の液体クロマトグラフ装置において、
    前記指令値は、前記送液部によって汲み上げられる複数種類の溶離液の割合を時間（t）の経過とともに下記関数F2(t)に基づいて変化させるものであり（ただし、C21、C22は定数とし、F2(t)は連続関数とし、tF2a，tF2bは定数とする。C21がC22より小さければG21(t)は単調増加関数とし、C21がC22より大きければG21(t)は単調減少関数とする）、
    前記送液特性と前記他の送液特性は、当該指令値を前記送液部に入力したときに得られるグラジエントカーブを測定し、当該グラジエントカーブを微分または差分することで算出されていることを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
    Figure 0006004578
  11. 請求項１に記載の液体クロマトグラフ装置において、
    前記指令値は、前記送液部によって汲み上げられる複数種類の溶離液の割合を時間（t）の経過とともに下記関数F3(t)に基づいて変化させるものであり（ただし、C31、C32、C33は定数とし、F3(t)は連続関数とし、tF3a，tF3bは定数とする）、
    前記送液特性と前記他の送液特性は、当該指令値を前記送液部に入力したときに得られるグラジエントカーブを測定し、当該グラジエントカーブを微分または差分を２回計算することで算出されていることを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
    Figure 0006004578
  12. 請求項１に記載の液体クロマトグラフ装置において、
    前記指令値は、前記送液部によって汲み上げられる複数種類の溶離液の割合を時間（t）の経過とともに下記関数F4(t)に基づいて変化させるものであり（ただし、C41、C42、C43は定数とし、F4(t)は連続関数とし、tF4a，tF4bは定数とし、G41(t)は単調増加関数とする）、
    前記送液特性と前記他の送液特性は、当該指令値を前記送液部に入力したときに得られるグラジエントカーブを測定し、当該グラジエントカーブを微分または差分を２回計算することで算出されていることを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
    Figure 0006004578
  13. 請求項１に記載の液体クロマトグラフ装置において、
    前記送液特性は、前記液体クロマトグラフ部で前記タイムテーブルに基づいて前記送液部を制御したときに得られるグラジエントカーブのピークの面積値に基づいて規格化されていることを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
  14. 請求項１に記載の液体クロマトグラフ装置において、
    前記送液特性は、移動平均法、Savitzky-Golay法、Kawata-Minami法、または周波数領域法により平滑化されていることを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
  15. 請求項２に記載の液体クロマトグラフ装置において、
    前記送液特性と前記他の送液特性の差異は、移動平均法、Savitzky-Golay法、Kawata-Minami法、または周波数領域法により平滑化されていることを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
  16. 請求項２に記載の液体クロマトグラフ装置において、
    前記変換後のタイムテーブルは、移動平均法、Savitzky-Golay法、Kawata-Minami法、または周波数領域法により平滑化されていることを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
  17. 第１液体クロマトグラフ装置の送液部に所定の指令値を入力したときの送液態様を検出することで当該第１液体クロマトグラフ装置に係る第１送液特性を取得する手順と、
    第２液体クロマトグラフ装置の送液部に前記指令値を入力したときの送液態様を検出することで当該第２液体クロマトグラフ装置に係る第２送液特性を取得する手順と、
    前記第１液体クロマトグラフ装置で所定のタイムテーブルに基づいて前記送液部を制御したときの第１送液態様が、前記第２液体クロマトグラフ装置で前記タイムテーブルに基づいて前記第２液体クロマトグラフ装置の送液部を制御したときに得られる第２送液態様に近づくように、前記第１送液特性及び前記第２送液特性に基づいて前記タイムテーブルを変換する手順とを備えることを特徴とする液体クロマトグラフ装置のシステム変換方法。
  18. 検出部に溶離液を送る送液部を有する液体クロマトグラフ部と、所定のタイムテーブルに基づいて前記送液部による送液を制御する制御部とを備える液体クロマトグラフ装置のシステム変換プログラムにおいて、
    所定の指令値を前記送液部に入力したときに得られる前記液体クロマトグラフ部の送液特性と、前記指令値を他の液体クロマトグラフ装置における他の送液部に入力したときに得られる当該他の液体クロマトグラフ装置の送液特性とを記憶する処理と、
    前記液体クロマトグラフ部で前記タイムテーブルに基づいて前記送液部を制御したときの送液態様が、前記他の液体クロマトグラフ装置で前記タイムテーブルに基づいて前記他の送液部を制御したときに得られる他の送液態様に近づくように、前記送液特性と前記他の送液特性に基づいて前記タイムテーブルを変換する処理と
    を前記制御部に実行させることを特徴とする液体クロマトグラフ装置のシステム変換プログラム。
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