JP2014119402A - 液体クロマトグラフ間におけるシステム変換のための温度制御方法 - Google Patents

Abstract

【課題】他の液体クロマトグラフ装置のカラムオーブン内の温度制御に関する測定メソッドを使用しても、他の液体クロマトグラフ装置と同じ測定結果が得られる液体クロマトグラフ装置を提供する。
【解決手段】カラムを内部に収納し、加熱又は冷却するカラムオーブンを有する液体クロマトグラフ部と、所定のタイムテーブルに基づいてカラムオーブン内の温度を制御する制御部とを備える。制御部には所定の指令値を入力したときに得られる液体クロマトグラフ部の温度制御特性と、同じ指令値を他の液体クロマトグラフ装置に入力したときに得られる他の温度制御特性とが記憶されている。制御部では、液体クロマトグラフ部でカラムオーブン内の温度を制御したときの温度制御態様が、他の液体クロマトグラフ部でカラムオーブン内の温度を制御したときに得られる他の温度制御態様に近づくように、温度制御特性と他の温度制御特性とに基づいてタイムテーブルが変換される。
【選択図】図１

Description

本発明は、液体クロマトグラフに関し、特に異なる液体クロマトグラフ間におけるカラムオーブンユニットの昇温、冷却性能を考慮したシステム変換を行う装置、及び方法に関するものである。

液体クロマトグラフ装置を用いた分析技術は、高精度であることが求められている。測定メソッドとは、液体クロマトグラフを測定する際に装置に設定する内容であり、例えば流量、試料注入量、カラムオーブンの温度設定、検出器のサンプリング間隔、装置のレスポンスに関する情報等である。

特許文献１には、ある装置(汎用液体クロマトグラフ)の第１の測定メソッドを、これよりも線速度(ある成分がカラムを通過する速度)が速い条件下(超高速液体クロマトグラフ)の第２の測定メソッドに変換するために、カラムのデータ等を用いてその補正値を求めることが開示されている。

特開２００９−２８１８９７号公報

ところで、異なる液体クロマトグラフ装置間で同じ測定メソッドを使用した場合に、測定の際にカラムの温度に僅かなズレが生じることによっても、取得されるクロマトグラム上のピークの保持時間や分離度に違いを生じる。例えば、カラムオーブンに関しては、異なる装置に同じタイムテーブルを入力しても、カラムオーブンユニットの加熱・冷却性能、ヒートブロックの熱伝導性能、プレヒートに埋め込んでいる配管の容量、温度の精密性、安定性等の違いによって、両装置間における実際の温度にはズレが生じ、上記のクロマトグラム上のピークの保持時間や分離度に影響する。上記のカラムオーブンに関する事項に加えて、２つの液体クロマトグラフ装置の各種仕様の違い（例えば、配管径、ポンプのデッドボリューム、ミキサの液体混合性能、オートサンプラのデッドボリューム、カラム外試料拡散容量、及び検出器等の違い）がある場合、その影響はさらに増大する。このため、従来の技術においては、液体クロマトグラフ装置間の測定結果の再現は困難であり、装置を変更した際に既存のメソッドを使用することができず、装置ごとにメソッド開発を行う必要があった。

本発明は、異なる装置間において、システム変換を行うことにより、既存のメソッドを利用し、一台の液体クロマトグラフで他の一または複数の液体クロマトグラフを用いて測定した結果と同様の結果を得ることができる装置、及び方法を提供することである。

上記課題を解決するための一態様として、本発明では、液体試料中の混合成分を分離するカラムと、前記カラムを内部に収納し、前記カラムを加熱又は冷却するカラムオーブンを有する液体クロマトグラフ部と、所定のタイムテーブルに基づいて前記カラムオーブン内の温度を制御する制御部とを備え、前記制御部は、所定の指令値を前記カラムオーブンに入力したときに得られる前記液体クロマトグラフ部の温度制御特性と、前記指令値を他の液体クロマトグラフ部における他のカラムオーブンに入力したときに得られる当該他の液体クロマトグラフ部の温度制御特性とを記憶しているものとする。

さらに、前記制御部は、前記液体クロマトグラフ部で前記タイムテーブルに基づいて前記カラムオーブン内の温度を制御したときの温度制御態様が、前記他の液体クロマトグラフ装置で前記タイムテーブルに基づいて前記他のカラムオーブン内の温度を制御したときに得られる他の温度制御特性に近づくように、前記温度制御特性と前記他の温度制御特性に基づいて前記タイムテーブルを変換する。

上記一態様によれば、一の装置においても他の装置に係る測定メソッドの利用が可能になり、測定メソッドの移管をカラムオーブン間、または液体クロマトグラフ装置間でシームレスに行うことができる。

本発明における液体クロマトグラフ装置のシステム構成を示す図 本発明における液体クロマトグラフ装置のシステム流路を示す図 本発明におけるシステム変換プログラムの処理方法を示すフローチャート 本発明のデータ処理装置１０６とシステム変換処理装置１０７のシステム構成の一部を示す図 本発明のシステム変換を行う際の出力装置１０９の表示画面を示す図 温度変化タイムテーブルの例を示す図 本発明におけるカラムオーブンの温度制御特性を取得するために入力する種々の温度変化タイムテーブルを示すグラフ

以下、図面を参照して本発明の形態を詳細に説明する。

図１に本発明における液体クロマトグラフ装置のシステム構成を示す。この図に示す液体クロマトグラフ装置は、試料の分離・分析が行われる液体クロマトグラフ部１０１と、液体クロマトグラフ部１０１に係る各装置を所定のメソッドに基づいて制御するための制御装置である制御部１１０を備えている。

液体クロマトグラフ部１０１は、制御部１１０からの指令に基づいて溶離液を送るポンプ（送液部）１０２と、ポンプ１０２からの溶離液に対して、制御部１１０の指令に基づいて試料を注入するオートサンプラ（試料注入部）１０３と、制御部１１０からの指令に基づいて分析カラム２０２（図２参照）の温度を保持するカラムオーブン（分離部）１０４と、分析カラム２０２から溶出した成分を検出して電気信号に変換して制御部１１０に出力する検出器（検出部）１０５を備えている。

制御部１１０は、液体クロマトグラフ部１０１に係る各装置との指令及びデータのやりとりを実行するデータ処理装置１０６と、測定メソッドを含む各種データや、オペレータからの指示等が入力される入力装置（例えば、ポインティングデバイス、キーボード、タブレット等）１０８と、入力装置１０８を介して入力された測定メソッドを変換する処理（システム変換処理）を実行するシステム変換処理装置１０７と、検出器１０５による検出結果や、液体クロマトグラフ部１０１及び制御部１１０の各種操作に係るグラフィカルユーザーインターフェース（ＧＵＩ）等が表示される出力装置１０９を備えている。検出器１０５によって検出された各成分の測定値はデータ処理装置１０６に取込まれ、試料の分析結果が出力装置１０９に送信・表示される。

測定メソッドには、カラムオーブン１０４への制御指令値（カラムオーブン内の温度制御の目標値）の時系列であって、カラムオーブン内の温度制御の時間変化を予め定めたデータ系列（以下、「温度制御タイムテーブル」という。）が含まれる。温度制御タイムテーブルの具体例は後述する。

本実施の形態では、カラムオーブン１０４に指示する温度制御タイムテーブルを変換することで、他の液体クロマトグラフ装置での測定を再現する場合を例に挙げてシステム変換を説明する。

後述するように、システム変換処理装置１０７は、同じタイムテーブルを他の液体クロマトグラフ装置で使用したときの「温度制御態様」が本実施の形態に係るものに実際に表れるように、各液体クロマトグラフ装置、またはカラムオーブン間の温度制御特性の差に基づいて温度制御タイムテーブルの変換（システム変換）を行う。

温度制御特性とは、所定の指令値（指令値の具体例については後述）をカラムオーブン１０４に入力したときに得られる各液体クロマトグラフ装置の実際の温度制御態様のことである。例えば、複数の液体クロマトグラフ装置に同じ指令値を入力した場合には、当該複数の装置における各種仕様の違い（例えば、カラムオーブンにおいてはカラムオーブンユニットの加熱・冷却性能、ヒートブロックの熱伝導性能、プレヒートに埋め込んでいる配管の容量、温度の精密性、安定性等の違い等があり、カラムオーブンを含めた液体クロマトグラフ装置全体に関しては、配管径、ポンプのデッドボリューム、ミキサの液体混合性能、オートサンプラのデッドボリューム、カラム外試料拡散容量、及び検出器等の違い）に起因して、実際の温度制御態様に違いが生じる。すなわち、温度制御特性は、各カラムオーブン、または各液体クロマトグラフ装置に固有の値となる。

実際の温度制御特性を測定する方法としては、所定の指令値に基づいてカラムオーブン１０４内の温度を制御した際の実測値をオーブン温度センサ等の測定手段によって測定する方法がある。測定温度を、後述する式４−２を用いた演算により求めることができる。オーブン温度センサの値は、出力装置における表示画面上等（図示せず）にて確認することもできる。

なお、温度制御特性を取得する際に各液体クロマトグラフ装置のカラムオーブン１０４に入力する指令値は原則同じものが好ましいが、最終的に温度センサ等の測定手段による実測値の結果が同じものになれば、指令値同士の完全な一致までは問わない。

図２は、本発明における液体クロマトグラフ装置のシステム流路を示す。なお、先の図と同じ部分には同じ符号を付し、説明は省略することがある（後の図も同様）。この図に示した液体クロマトグラフ部１０１は、ポンプ１０２と、オートサンプラ１０３と、カラムオーブン１０４と、検出器１０５と、を備えている。

ポンプ１０２は、溶離液２０１Ａ、溶離液２０１Ｂを送液する。ポンプ１０２から送られる溶離液は、オートサンプラ１０３を介して注入された試料と共に、カラムオーブン１０４内の分析カラム２０２に送られる。検出器１０５はカラムを通過した試料成分を検出し、検出結果は制御部１１０のデータ処理装置１０６に記憶される。

上述の通り、液体クロマトグラフ装置におけるカラムオーブン１０４の加熱・冷却性能、ヒートブロックの熱伝導性能、プレヒートに埋め込んでいる配管の容量、温度の精密性、安定性等に違いがある場合、カラムの中で試料が分離される際に、検出されたピークの保持時間と分離度に影響する。また、上述の通りカラムオーブン以外のユニットにおける各種仕様の違いによっても、この影響はさらに増大する。 本実施例においては、カラムオーブンユニットのみが異なっている場合の例について説明するが、当然のことながら、これに限定されるものではなく、カラムオーブン以外の各種仕様に違いがある場合においても適用可能である。

図３は、本発明におけるシステム変換プログラムの処理方法を示すフローチャートである。この図を用いて、システム変換を利用した温度制御方法を説明する。

ここでは、２つの異なる液体クロマトグラフ装置Ａ、Ｂと、各装置Ａ、Ｂのカラムオーブン内の温度制御に係る共通のタイムテーブルが存在するときｗｐ想定し、装置Ｂで当該タイムテーブルに基づいて温度を制御したときの測定結果が、装置Ａで当該タイムテーブルに基づいて温度を制御したときに得られる測定結果に近づくように、装置Ｂのシステム変換を行う場合について説明する。
ここでは、装置Ｂが、図１、２に示した液体クロマトグラフ装置に対応するものとし、装置Ａも少なくとも図２に示したものと同様の構成を備えるものとする。

液体クロマトグラフ装置Ａ、Ｂは、それぞれの持つカラムオーブンＡ，Ｂの加熱・冷却性能（ペルチェ温度変化の制御、ハード上の保温性能）、ヒートブロックの熱容量、プレヒートの材質による熱伝導率、プレヒートに埋め込んでいる配管の容量や構内の風量、温度の精密性、安定性等に起因する温度制御特性ｒＡ、ｒＢを有する。以下においては、温度制御特性ｒＡ、ｒＢを時間ｔの関数（ｒＡ（ｔ）、ｒＢ（ｔ））で適宜表すものとする。

まず、各々の装置の有する温度制御特性を取得する（Ｓ３０１）。この温度制御特性とは、上述した通り、所定の指令値（例えば、インパルス入力。指令値の具体例については後述）をカラムオーブン１０４に入力したときに得られる各液体クロマトグラフ装置におけるカラムオーブンユニットの実際の温度制御の態様（例えば、インパルス応答）のことである。

次に、液体クロマトグラフ装置Ａと液体クロマトグラフ装置Ｂとの温度制御特性の差異を求める（Ｓ３０２）。
液体クロマトグラフ装置に対し、例えば図６に示されるような温度制御テーブル、すなわち時間経過に伴う温度の変更に関する特定の制御を実行させたときの温度制御態様は、温度制御特性ｒＡ（ｔ）、及びｒＢ（ｔ）を利用して下記式（１）及び（２）のように示される。ここで、「＊」はコンボリューション演算を示す。コンボリューションとは、関数を重ね足し合わせる二項計算のことであり、畳み込み積分とも呼ばれる。

上記式１及び式２から明らかなように、各装置Ａ、Ｂに対して同一のタイムテーブル（Ｔｉｍｅ Ｔａｂｌｅ）を入力した場合には、各装置Ａ、Ｂの温度制御特性ｒＡ、ｒＢの違いが測定結果の違いとなる。

そこで、Ｓ３０１が終了したら、システム変換処理装置１０７は、装置Ａ、Ｂの温度制御特性ｒＡ、ｒＢの差異（ｔｒａｎｓ（ｔ））を図４の温度制御特性差異計算部４０８で求める。ここで、ｔｒａｎｓ（ｔ）を取得するための数式として、下記式（３）が成立する。

ここで、式（３）をフーリエ変換することにより下記式（４）が得られる。

上記式４によりＴｒａｎｓ（ｗ）を取得したのち、逆フーリエ変換することにより温度制御特性の差異ｔｒａｎｓ（ｔ）を求める。上記装置Ａから装置Ｂへのシステム変換のための温度変化タイムテーブルは上記ｔｒａｎｓ（ｔ）を使い、下記式（５）のように求められる（Ｓ３０３）。

変換タイムテーブル計算部４０４は、Ｓ３０３において式（５）で決定された温度変化タイムテーブル（変換後のタイムテーブル：Ｔｉｍｅ ＴａｂｌｅＢ（ｔ））をデータ処理装置１０６のタイムテーブル記憶部４０６に記憶する。記憶されたタイムテーブルに基づいて、データ処理装置１０６のカラムオーブン制御部４０７はカラムオーブンＢのユニットに指示を与え（Ｓ３０４）、カラムオーブン１０４は当該指示に従い温度制御する（Ｓ３０５）。このような制御をすることで装置Ｂにおいても、装置Ａと同様の測定結果を得られるようにシステム変換することが可能となる。

このように、装置Ａと同様の測定結果を装置Ｂで得るために必要なタイムテーブル（Ｔｉｍｅ ＴａｂｌｅＢ（ｔ））は、装置Ａ、Ｂ間の温度制御特性の差異（Ｔｒａｎｓ（ｔ））と既存のタイムテーブル（Ｔｉｍｅ ＴａｂｌｅＡ（ｔ））のコンボリューションで表すことができるので、温度制御特性の差異（ｔｒａｎｓ（ｔ））さえ求められれば、既存のタイムテーブル（Ｔｉｍｅ ＴａｂｌｅＡ（ｔ））を利用して装置Ａと同様の測定結果を装置Ｂにて得ることができる。

すなわち、本発明によれば、装置間のタイムテーブルの流用が可能となり、一の装置に係る既存のタイムテーブルを他の装置で利用するための開発を別途行う必要がなくなり、開発費用と時間を削減できる。

図４は、本発明のデータ処理装置１０６とシステム変換処理装置１０７のシステム構成図の一部である。なお、ここでは図示していないが、データ処理装置１０６とシステム変換処理装置１０７は、それぞれ、各種プログラムを実行するための演算手段としての演算処理装置（例えば、ＣＰＵ）と、当該プログラムをはじめ各種データを記憶するための記憶手段としての記憶装置（例えば、ＲＯＭ、ＲＡＭおよびフラッシュメモリ等の半導体メモリや、ハードディスク等の磁気記憶装置）と、各装置１０１、１０６、１０７、１０８、１０９へのデータ及び指示等の入出力制御を行うための入出力演算処理装置を備えているものとする。

図４において、データ処理装置１０６は、タイムテーブル入力部４０５と、タイムテーブル記憶部４０６と、カラムオーブン制御部４０７を備えている。
タイムテーブル入力部４０５は、カラムオーブン１０４内の温度制御に係るタイムテーブルが外部から入力される部分である。タイムテーブルの入力方法としては、例えば、入力装置１０８による入力のほかに、タイムテーブルが記憶された記憶メディアを介した入力や他のコンピュータとネットワークを介した通信によるものがある。

タイムテーブル記憶部４０６は、タイムテーブル入力部４０５を介して入力されたタイムテーブルと、後述するシステム変換処理装置１０７における変換タイムテーブル計算部４０４で変換されたタイムテーブルとが記憶される部分である。

カラムオーブン制御部４０７は、タイムテーブル記憶部４０６に記憶されたタイムテーブルに基づいて液体クロマトグラフ部１０１のカラムオーブン１０４内の温度制御を行う部分である。ここで利用するタイムテーブルとして、変換タイムテーブル計算部４０４が変換したデータが選択された場合には、カラムオーブン制御部４０７は当該タイムテーブルに基づいてカラムオーブン１０４の温度制御を行う。

図４において、システム変換処理装置１０７は、温度制御特性入力部４０１と、温度制御特性記憶部４０２と、再計算部４０３と、変換タイムテーブル記憶部４０４を備えている。

温度制御特性入力部４０１は、液体クロマトグラフ部１０１を含めて複数の液体クロマトグラフ装置の温度制御特性が入力される部分である。入力部４０１への温度制御特性の入力方法としては、例えば、入力装置１０８による入力のほかに、温度制御特性が記憶された記憶メディアを介した入力、温度制御特性が記憶された他のコンピュータとネットワークを介した通信によるもの等がある。

温度制御特性記憶部４０２は、温度制御特性４０１を介して入力された複数の液体クロマトグラフ装置（液体クロマトグラフ部１０１を含む）の温度制御特性が記憶される部分である。

差異計算部４０３は、液体クロマトグラフ部１０１と他の液体クロマトグラフ装置の温度制御特性の差異（ｔｒａｎｓ（ｔ））を演算する部分である。演算の内容については後述する。

変換タイムテーブル計算部４０４では、差異計算部４０３で求められた温度制御特性の差異に基づいて、タイムテーブル記憶部４０６に記憶されたタイムテーブルであって試料分析に用いるものを記憶する部分である。変換タイムテーブル計算部４０４でタイムテーブルが変換される場合としては、例えば、ある装置（装置Ａ）で所定のタイムテーブルを利用して得た測定結果を他の装置（装置Ｂ）で再現する場合がある。具体的な変換プロセスは、図３を用いて上述した通りである。

図５は本発明のシステム変換の設定を行う際の出力装置１０９の表示画面を示す。

この図に示した表示画面に温度制御特性カーブ表示部５０６と、温度変化タイムテーブル表示部５１１と、温度変化カーブ表示部５１５と、装置選択ボタン５０１と、計算実行ボタン５０２と、条件設定ボタン５０３と、保存ボタン５０４と、キャンセルボタン５０５が設けられている。

温度制御特性カーブ表示部５０６は、温度制御特性の測定に利用した指令値５０７と、自機（装置Ｂ）の温度制御特性５０８と、測定結果を再現する他の装置（装置Ａ）の温度制御特性５０９が表示される部分である。図示した例では、指令値５０７は階段状のものであり、装置Ｂの方（温度制御特性５０８）が装置Ａ（温度制御特性５０９）よりも応答が速いことがわかる。指令値５０７の具体例については後述する。

温度変化タイムテーブル表示部５１１は、試料測定に用いるタイムテーブル（変換前のタイムテーブル）が表示される部分である。図示した例では、図６に示したタイムテーブルと同じものが利用・表示されている。測定に用いるタイムテーブルは、入力装置１０８を介して出力装置１０９の表示画面上のテーブルに入力することで新たに設定してもよいし、既存のタイムテーブルをタイムテーブル記憶部４０６から読み出してもよい。

温度変化カーブ表示部５１５は、温度変化タイムテーブル表示部５１１に表示されているタイムテーブルのグラフ形状５１２と、当該タイムテーブルに基づいて自機(装置Ｂ)を制御したときの実際の温度制御態様(実際のグラジエントカーブ)５１３と、当該タイムテーブル及び温度制御特性の差異に基づいて他の装置(装置Ａ)の測定結果を自機で再現したときの実際の温度制御態様(実際のグラジエントカーブ)５１４が表示される部分である。図示した例では、図６に示したタイムテーブルのグラフ形状と、当該タイムテーブルを変換したものに基づいて自機を制御することで得られる他の装置(装置Ａ)の実際の温度制御態様が表示されている。

装置選択ボタン５０１は、測定結果を再現する際の他の装置を選択するためのボタンである。装置選択の具体的方法としては、例えば、ポインティングデバイス等の入力装置１０８で装置選択ボタン５０１を押下すると、温度制御特性記憶部４０２に温度制御特性が記憶されている複数の装置名が画面上に表示され、オペレータによってその中の装置の１つが入力装置１０８により選択される。

計算実行ボタン５０２は、装置選択ボタン５０１を介して選択された装置（装置Ａ）と自機（装置Ｂ）との温度制御特性の差異を求めるための処理（Ｓ３０２）と、当該差異を考慮したタイムテーブルを取得する処理（Ｓ３０３）とをシステム変換処理装置１０７で実行するためのボタンである。

条件設定ボタン５０３は、計算実行ボタン５０２を押下することで算出されたタイムテーブル（変換後のタイムテーブル）をデータ処理装置１０６に出力し（Ｓ３０４）、当該タイムテーブルをカラムオーブン１０４の温度制御に利用することを設定するためのボタンである。

ここで、保存ボタン５０４をクリックすると、上記条件によるシステム変換の結果をデータ処理装置における記憶部（図示せず）に記憶することもできる。

また、キャンセルボタン５０５をクリックすることにより、これまでの演算処理をキャンセルし、システム変換処理前の状態に戻ることもできる。

メッセージ表示部５１０は、液体クロマトグラフ装置の操作及び処理に関するメッセージ等が適宜表示される部分である。

次に、種々のタイムテーブルを入力した場合の温度制御特性の取得法について説明する。図７は、各液体クロマトグラフ装置の温度制御特性を取得するために入力するタイムテーブルの例を示す。図７（Ａ）〜（Ｃ）では、それぞれカラムオーブン内の設定温度の値、および温度を切り替えるタイミングが異なっている。

上記例のうち図７（Ａ）、すなわち下記式（６）のｆ１（ｔ）のように温度を変化させたタイムテーブルをカラムオーブンに入力し、カラムオーブン内の温度変化ｒ（ｔ）を測定する場合について説明する。前記ｆ１（ｔ）及びｒ（ｔ）をフーリエ変換し、それぞれＦ１（ｗ）及びＲ（ｗ）を算出する。算出したＦ１（ｗ）及びＲ（ｗ）を用いて、式（６）−２により温度制御特性を取得するために必要な係数ｋ（ｗ）を取得する。ｋ（ｗ）を逆フーリエ変換することで、温度制御特性ｋ（ｔ）が求められる。

ここで、前記式（６）のＡ１１、Ａ１２は定数でＡ１２はＡ１１より大きいとする。また前記式（６）のｔ₁、ｔ₂はｔ₁＝ｔ₂でないとする。t₂とｔ₁との差は、秒から分オーダーの時間に係るものであることが望ましい。

前記式（６）のｆ１（ｔ）は、境界条件としてｔ＝ｔ₁、ｔ₂で連続となるようにする。つまりｔ＝ｔ₁でＧ１（ｔ₁）＝Ａ１１、ｔ＝ｔ₂でＧ１（ｔ₂）＝Ａ１２となる。

前記式（６）のＧ１（ｔ）としては単調増加関数であることを特徴とする。たとえば式（６）のＧ１（ｔ）としては多項式、指数関数またこれらの組合せでもよい。

上記例のうち図７（Ｂ）、すなわち下記式７のｆ２（ｔ）のように温度を変化させたタイムテーブルをカラムオーブンに入力し、カラムオーブン内の温度変化ｒ（ｔ）を測定する場合について説明する。前記ｆ２（ｔ）及びｒ（ｔ）をフーリエ変換し、それぞれＦ１（ｗ）及びＲ（ｗ）を算出する。算出したＦ１（ｗ）及びＲ（ｗ）を用いて、式（６−２）により温度制御特性を取得するために必要な係数ｋ（ｗ）を取得する。ｋ（ｗ）を逆フーリエ変換することで、温度制御特性ｋ（ｔ）が求められる。

ここで前記式（７）のＡ２１、Ａ２２は定数でＡ２２はＡ２１より小さいとする。また前記式５のｔ₁、ｔ₂はｔ₁＝ｔ₂でないとする。ｔ₂とｔ₁との差は、秒から分のオーダーの時間であることが望ましい。
前記式（７）のｆ２（ｔ）は、境界条件としてｔ＝ｔ₁、ｔ₂で連続となるようにする。つまりｔ＝ｔ１でＧ２（ｔ₁）＝Ａ２１、Ｇ２（ｔ₁）＝Ａ２１、ｔ＝ｔ₂でＧ１（ｔ₂）＝Ａ２２となることを特徴とする。

前記式（７）のＧ２（ｔ）としては単調減少関数であることを特長とする。たとえば式７のＧ２（ｔ）としては多項式、指数関数またこれらの組合せでもよい。

次に、図７（Ｃ）、すなわち、式（８）のｆ３（ｔ）のように温度変化させたタイムテーブルをカラムオーブンに入力し、カラムオーブン内の温度変化ｒ（ｔ）を測定する場合について説明する。前記ｆ３（ｔ）及びｒ（ｔ）をフーリエ変換し、それぞれＦ３（ｗ）及びＲ（ｗ）を算出する。算出したＦ２（ｗ）及びＲ（ｗ）を用いて、式（６−２）により温度制御特性を取得するために必要な係数Ｋ（ｗ）を取得する。温度制御特性ｋ（ｔ）は、前記Ｋ（ｗ）を逆フーリエ変換することで求められる。

ここで前記式（８）のＡ３１、Ａ３２は定数でＡ３２はＡ３１より大きいとする。また、ｔ₁、ｔ₂、ｔ₃、ｔ₄は、ｔ₁≠ｔ₂、ｔ₂≠ｔ₃、かつｔ₃≠ｔ₄の関係にある。ｔ₁とｔ₂、ｔ₂とｔ₃、ｔ₃とｔ₄との差は、秒から分のオーダーの時間であることが望ましい。

式（８）のｆ３（ｔ）は、境界条件としてｔ＝ｔ₁、ｔ₂、ｔ₃、ｔ₄で連続となるようにする。つまりｔ＝ｔ₁でＧ３１（ｔ₁）＝Ａ３２、ｔ＝ｔ₂でＧ３１（ｔ₂）＝Ａ３１、ｔ＝ｔ₃でＧ３２（ｔ₃）＝Ａ３１、ｔ＝ｔ₄でＧ３２（ｔ₄）＝Ａ３２となる。式（８）のＧ３１（ｔ）としては単調増加関数であることを特徴とする。たとえばＧ３１（ｔ）としては単調増加な多項式でもよいし、単調増加な指数関数でもよいし、またこれらを組合せた関数でもよい。前記式（８）のＧ３２（ｔ）としては単調減少関数であることを特徴とする。たとえばＧ３２（ｔ）としては単調減少な多項式でもよいし、単調減少な指数関数でもよいし、またこれらを組合せた関数でもよい。

次に、図７（Ｄ）、すなわち、式（９）のｆ４（ｔ）のように温度変化させたタイムテーブルをカラムオーブンに入力し、カラムオーブン内の温度変化ｒ（ｔ）を測定する場合について説明する。前記ｆ４（ｔ）及びｒ（ｔ）をフーリエ変換し、それぞれＦ４（ｗ）及びＲ（ｗ）を算出する。算出したＦ４（ｗ）及びＲ（ｗ）を用いて、式（６）−２によりＫ（ｗ）を取得する。温度制御特性ｋ（ｔ）は、前記Ｋ（ｗ）を逆フーリエ変換することで求められる。

ここで、Ａ４１、Ａ４２、Ａ４３は定数でＡ４２はＡ４１よりも大きいものとする。
式（９）のｆ４（ｔ）は、境界条件としてｔ＝ｔ₁で連続となるようにする。つまりｔ＝ｔ₁でｆ４（ｔ₁）＝Ａ４２・ｔ₁＋Ａ４３となることを特徴とする。
上記の通り、カラムオーブンＡ及びカラムオーブンＢの温度制御特性の決定方法は同じ方法とすることが望ましいが、別々の決定方法でもよい。
また本実施例１において、前記温度制御特性間からデコンボリューションにより差異を算出してもよい。

なお、上記の実施例では液体クロマトグラフ装置のおけるカラムオーブンを例に説明したが、本発明は限られるものではなく、ガスクロマトグラフ装置等、カラムオーブンの温度制御動作を行う他の分析装置に応用することが可能である。

１０１・・・液体クロマトグラフ装置
１０２・・・ポンプ
１０３・・・オートサンプラ
１０４・・・カラムオーブン
１０５・・・検出器
１０６・・・データ処理装置
１０７・・・システム変換処理装置
１０８・・・入力装置
１０９・・・出力装置
１１０・・・制御部
２０１Ａ、２０１Ｂ・・・溶離液
２０２・・・分析カラム
４０１・・・温度制御特性入力部
４０２・・・温度制御特性記憶部
４０３・・・差異計算部
４０４・・・変換タイムテーブル計算部
４０５・・・タイムテーブル入力部
４０６・・・タイムテーブル記憶部
４０７・・・カラムオーブン制御部
５０１・・・装置選択ボタン
５０２・・・計算実行ボタン
５０３・・・条件設定ボタン
５０４・・・保存ボタン
５０５・・・キャンセルボタン
５０６・・・温度制御特性カーブ表示部
５０７・・・指令値
５０８・・・装置Ｂの温度制御特性を示すグラフ形状
５０９・・・装置Ｂの温度制御特性を示すグラフ形状
５１０・・・メッセージ表示部
５１１・・・温度変化タイムテーブル表示部
５１２・・・温度変化タイムテーブルのグラフ形状
５１３・・・装置Ｂの温度制御態様を示すグラフ形状
５１４・・・装置Ａの温度制御態様を示すグラフ形状
５１５・・・温度変化カーブ表示部

Claims (10)

1. 液体試料の試料成分を分離するカラムと、
   前記カラムを内部に収納し、前記カラムを加熱または冷却するカラムオーブンと、を有する液体クロマトグラフ部と、
   所定のタイムテーブルに基づいて前記カラムオーブン内の温度を制御する制御部と、を備え、
   前記制御部は、所定の指令値を前記カラムオーブンに入力したときに得られる前記液体クロマトグラフ部の温度制御特性と、
   前記指令値を他の液体クロマトグラフ部における他のカラムオーブンに入力したときに得られる当該他の液体クロマトグラフ部の温度制御特性とを記憶していることを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
2. 請求項１に記載された液体クロマトグラフ装置において、
   前記制御部は、前記液体クロマトグラフ部で前記タイムテーブルに基づいて前記カラムオーブン内の温度を制御したときの温度制御態様が、前記他の液体クロマトグラフ部で前記タイムテーブルに基づいて前記他のカラムオーブン内の温度を制御したときに得られる他の温度制御態様に近づくように、
   前記温度制御特性と前記他の温度制御特性に基づいて前記タイムテーブルを変換することを特徴とする液体クロマトラフ装置。
3. 請求項２に記載の液体クロマトグラフ装置において、
   前記制御部は、前記変換後のタイムテーブルを利用して前記カラムオーブン内の温度を制御することを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
4. 請求項１に記載のクロマトグラフ装置において、
   前記指令値は、
   前記カラムオーブン内における設定温度を時間経過とともに変化させるものであり、
   前記温度制御特性と前記他の制御特性は、当該指令値を前記送液部に入力したときに得られる応答性のカーブに基づいて算出されていることを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
5. 液体試料の試料成分を分離するカラムと、
   前記カラムを内部に収納し、前記カラムを加熱又は冷却するカラムオーブンと、
   当該分離された試料を検出する検出部と、を有する液体クロマトグラフ部と、
   所定のタイムテーブルに基づいて前記カラムオーブン内の温度を制御する制御部と、を備え、
   前記制御部は、
   前記制御部は、所定の指令値を前記カラムオーブンに入力したときに得られる前記液体クロマトグラフ部の温度制御特性と、前記指令値を他の液体クロマトグラフ装置における他のカラムオーブンに入力したときに得られる当該他の液体クロマトグラフ装置の温度制御特性とを記憶する記憶部と、
   前記液体クロマトグラフ部の温度制御特性と、前記他の液体クロマトグラフ装置の温度制御態様とに基づいて、前記タイムテーブルを変換する演算部を備えていることを特徴とする液体クロマトラフ装置。
6. 請求項５に記載された液体クロマトグラフ装置において、
   前記演算部は、
   前記液体クロマトグラフ部の温度制御特性と、前記他の液体クロマトグラフ装置の温度制御特性との差異を求め、
   当該差異に基づいて、タイムテーブルの変換を行うことを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
7. 請求項５に記載された液体クロマトグラフ装置において、
   前記演算部は、前記液体クロマトグラフ部の温度制御特性が、前記他の液体クロマトグラフ装置の温度制御態様に近づくように、前記タイムテーブルの変換を行うことを特徴とする液体クロマトラフ装置。
8. 請求項２に記載された液体クロマトグラフ装置において、
   前記指令値は、前記カラムオーブン内の設定温度を時間の経過とともに変化させるものであり、
   前記温度制御特性と前記他の温度制御特性は、当該指令値を前記カラムオーブンに入力したときに得られる前記カラムオーブン内の実際の温度に関するデータに基づいて取得されることを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
9. 試料の試料成分を分離するカラムと、
   前記カラムを内部に収納し、前記カラムを加熱または冷却するカラムオーブンと、を有する分析部と、
   所定のタイムテーブルに基づいて前記カラムオーブン内の温度を制御する制御部と、を備え、
   前記制御部は、所定の指令値を前記カラムオーブンに入力したときに得られる前記分析部の温度制御特性と、
   前記指令値を他の分析部における他のカラムオーブンに入力したときに得られる当該他の分析部の温度制御特性とを記憶していることを特徴とする分析装置。
10. 第一の液体クロマトグラフ装置のカラムオーブンに所定の指令値を入力したときの温度制御態様を検出することで当該第一の液体クロマトグラフ装置に係る第一の温度制御特性を取得する工程と、
    第二の液体クロマトグラフ装置のカラムオーブンに所定の指令値を入力したときの温度制御特性を検出することで当該第二の液体クロマトグラフ装置に係る第二の温度制御特性を取得する工程と、
    前記第一の液体クロマトグラフ装置で所定のタイムテーブルに基づいて前記カラムオーブン内の温度を制御したときの第一の温度制御態様が、前記第二の液体クロマトグラフ装置で前記タイムテーブルに基づいて前記カラムオーブン内の温度を制御したときに得られる第二の温度制御態様に近づくように、前記第一の温度制御特性及び前記第二の温度制御特性に基づいて前記タイムテーブルを変換する工程と、を備えることを特徴とする液体クロマトグラフ装置のシステム変換方法。