JP2014048210A - ガスクロマトグラフ用データ処理装置、データ処理プログラム、データ処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】任意の温度におけるアルカンの調整保持時間を精度よく算出することができるようにして、ひいては既知のリテンションインデックスに基づいて算出される任意の温度におけるリテンションインデックスの算出精度をより向上させることができるガスクロマトグラフ用データ処理装置、データ処理プログラム、データ処理方法を提供する。
【解決手段】少なくとも第２サンプル温度を受け付けて、第２サンプル温度におけるカラムに保持されない物質である非保持物質の保持時間であるボイドタイムが、第１サンプル温度におけるボイドタイムと略等しくなる第２カラム入口圧力を出力するカラム入口圧力設定部２３を備えた。
【選択図】図1

Description

本発明は、ガスクロマトグラフ分析により実測された値を変換し、それらの値を比較等に適したものにするためのガスクロマトグラフ用データ処理装置、データ処理プログラム、データ処理方法に関するものである。

ガスクロマトグラフ分析において定性したい試料について測定される値として、例えば調整保持時間が挙げられる。この調整保持時間はカラムに定性したい試料が打ち込まれてから検出器で検出されるまでの時間である保持時間から、カラムに保持されない成分が検出器において検出されるまでの値であるボイドタイムを引いた値である。

この調整保持時間は、カラムの長さ等、キャリアガスの線速度の制御精度といったガスクロマトグラフの機差や、カラムオーブンの温度やカラム入口圧力等の実験パラメータの影響を受けるため、同じ物質についての測定値であっても異なるガスクロマトグラフや異なる実験条件で測定した場合には同じ値になるとは限らない。

そこで、上述したようなパラメータや、ガスクロマトグラフの種類や実験条件の影響を受けにくく、比較しやすいリテンションインデックスが調整保持時間の代わりに用いられることがある。

より具体的にはリテンションインデックスは、式１に示すような対象物質の調整保持時間と２つのアルカンの調整保持時間に基づいて算出される値である。

ここで、Ｉ：リテンションインデックス、ｔ’（Ｘ）：対象物質の調整保持時間、ｔ’（Ｐ_Ｚ）：炭素数Ｚのアルカンの調整保持時間、ｔ’（Ｐ_Ｚ＋１）：炭素数Ｚ＋１のアルカンの調整保持時間、Ｚ：アルカンの炭素数である。

ところで、このリテンションインデックスはカラム長さやキャリアガスの線速度等といったガスクロマトグラフの機差に関する影響を受けないもののガスクロマトグラフ分析が行われる際のカラムオーブン温度などの温度条件が異なるとその値が異なってしまう。つまり、調整保持時間に比べて比較しやすいパラメータであると言っても測定温度だけは揃える必要があるという問題点がある。

このような問題に対して本出願人は、２つの異なる温度で測定された既知のリテンションインデックスから任意の温度におけるリテンションインデックスを算出することにより、未知試料について任意の温度で測定されたリテンションインデックスと比較可能とする手法を考案し、特許文献１において出願している。

特許文献１における２つの異なる温度で測定された既知のリテンションインデックスからの任意の温度におけるリテンションインデックスを算出する方法について簡単に説明する。

まず、既知の登録物質について第１温度で測定されたリテンションインデックスと、第２温度で測定されたリテンションインデックスと、それぞれの温度における炭素数Ｚ、Ｚ＋１のアルカンの調整保持時間とから、登録物質の第１温度における調整保持時間と第２温度における調整保持時間をそれぞれ式１に基づいて算出する。

次に、調整保持時間の対数と、調整保持時間が測定された温度の逆数との間には式２で示すような一次式の関係があるので、登録物質のリテンションインデックスから求められた２組の温度と調整保持時間に基づいて傾きと切片を同定する。

ここで、ｔ’：調整保持時間、Ｔ：調整保持時間が測定された時の温度、ａ：傾き、ｂ：切片である。また、以降式２についてはＲＴ算出関数とも呼ぶ。

すなわち、式２のＲＴ算出関数においてａ、ｂが同定されれば、登録物質について任意の温度における調整保持時間を算出できる。

また、標準物質であるアルカンについても式２における調整保持時間と温度との関係は成り立つので、２つの異なる温度で測定されたアルカンの調整保持時間に基づいて、各アルカンについて式２のＲＴ算出関数の傾きと切片を同定しておけば、任意の温度における各アルカンの調整保持時間を算出することができる。

つまり、式２に基づいて任意の温度における登録物質と標準物質であるアルカンの調整保持時間を算出できるので、それらの算出された調整保持時間を式１に代入することで、任意の温度における対象物質のリテンションインデックスを算出することができる。

しかしながら、上述した方法により登録物質について算出された所望の温度におけるリテンションインデックスと、同じ温度で実測されたリテンションインデックスとの間には誤差が存在することがある。

この原因について本願発明者が鋭意検討を行ったところ、リテンションインデックスの変換の際に用いられる、任意の温度におけるアルカンの調整保持時間を算出するための関係式であるＲＴ算出関数の同定精度に問題があることを見出した。

より具体的な説明のために、第１サンプル温度Ｔ_Ａにおいて測定された調整保持時間ｔ’ａと、第２サンプル温度Ｔ_Ｂにおいて測定された調整保持時間ｔ’ｂを用いて式２に示したアルカンのＲＴ算出関数の傾きａと切片ｂを同定する場合について考える。

式２に各サンプル温度及び調整保持時間の値を代入すると式３、式４のようになる。

そして、従来の手法では式３と式４の連立方程式を解くことにより、傾きａと切片ｂを同定している。言い換えると、図９に示すように（１／Ｔ_Ａ，ｌｏｇｔ’_Ａ）と（１／Ｔ_Ｂ，ｌｏｇｔ’_Ｂ）の２点を通る直線を決めていることになる。

ところで、式２における切片ｂは厳密には式６に示すように理論的に表すことができる。

ここで、Ｃ：物質ごとに決まる定数、β：相比、ｔ_０：カラムに保持されない物質の保持時間であるボイドタイムである。より具体的には、ボイドタイムとはメタンや希ガス等のカラムに保持されない物質が、カラムに打ち込まれてから検出器において検出されるまでにかかる時間のことを言う。なお、ボイドタイムは、温度によって変化する値であるので、各サンプル温度Ｔ_Ａ、Ｔ_Ｂにおいて調整保持時間が測定された時に一致している値とは限らない。そこで、第１サンプル温度Ｔ_Ａにおいて調整保持時間を測定したときの条件におけるボイドタイムをｔ_０ａ、第２サンプル温度Ｔ_Ｂにおけるボイドタイムをｔ_０ｂとすると、各測定条件におけるＲＴ算出関数は、式５から式６及び式７のように記述できる。

つまり、式６、式７から分かるようにサンプル温度Ｔ_Ａで調整保持時間ｔ’_Ａを測定した条件におけるＲＴ算出関数を示す直線Ｌ１と、サンプル温度Ｔ_Ｂで調整保持時間ｔ’_Ｂを測定した条件におけるＲＴ算出関数を示す直線Ｌ２は図９に示されるようにそれぞれ別々のものとなる。

従って、従来の方法でＲＴ算出関数を同定した場合、直線Ｌ１上にある（１／Ｔ_Ａ，ｌｏｇｔ’_Ａ）と直線Ｌ２上にある（１／Ｔ_Ｂ，ｌｏｇｔ’_Ｂ）の２点を通る直線Ｌ３を同定していることになり、実際のＲＴ算出関数の直線Ｌ１、Ｌ２のいずれも同定できていないことになる。すなわち、従来の手法で同定されたＲＴ算出関数からは直線Ｌ３上に乗る温度と調整保持時間の組み合わせしか算出されないため、実際の調整保持時間に対して誤差を有したものとなっている。

国際出願番号JP2012/055475

本発明は上述したような問題を鑑みてなされたものであり、任意の温度における対象物質の調整保持時間を精度よく算出することができるようにして、ひいては既知のリテンションインデックスに基づいて算出される任意の温度におけるリテンションインデックスの算出精度をより向上させることができるガスクロマトグラフ用データ処理装置、データ処理プログラム、データ処理方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明のガスクロマトグラフ用データ処理装置は、対象物質について第１サンプル温度で測定された第１調整保持時間と、第２サンプル温度で測定された測定された第２調整保持時間とを少なくとも記憶するサンプルＲＴ記憶部と、前記サンプルＲＴ記憶部に記憶されている第１サンプル温度、第１調整保持時間、第２サンプル温度、第２調整保持時間に基づいて対象物質の調整保持時間と温度との間の関係式であるＲＴ算出関数を同定するＲＴ算出関数同定部と、ＲＴ算出関数同定部において同定されたＲＴ算出関数及び受け付けられた任意の入力温度に基づいて、任意の入力温度における対象物質の調整保持時間を算出する対象物質調整ＲＴ算出部と、少なくとも第２サンプル温度を受け付けて、第２サンプル温度におけるカラムに保持されない物質の保持時間であるボイドタイムが、第１サンプル温度におけるボイドタイムと略等しくなる第２カラム入口圧力を出力するカラム入口圧力設定部とを備え、前記サンプルＲＴ記憶部において記憶されている第２調整保持時間が前記カラム入口圧力設定部から出力された第２カラム入口圧力において測定されたものであることを特徴とする。

ここで、対象物質とはガスクロマトグラフ分析において基準となるアルカン等の標準物質や、ライブラリに予め登録されている登録物質、又は、その組成等について分かっていない未知試料のことを指す。また、前記標準物質としては基準となるものであればアルカン以外の物質であっても構わない。

このようなものであれば、前記カラム入口圧力設定部により出力される第２カラム入口圧力を用いて第２サンプル温度での調整保持時間は測定されているので、第１サンプル温度におけるボイドタイムと、第２サンプル温度におけるボイドタイムを略等しくすることができる。

このため、前記ＲＴ算出関数同定部において第１サンプル温度、第１調整保持時間、第２サンプル温度、第２調整保持時間に基づいて対象物質のＲＴ算出関数の同定を行う際に第１サンプル温度及び第２サンプル温度におけるカラムに保持されない物質のボイドタイムの変化による影響を無くすことができるので、対象物質のＲＴ算出関数を精度よく同定できる。より具体的には、図９のグラフにおいては第１サンプル温度、第１調整保持時間の点を通るＲＴ算出関数の直線Ｌ１と、第２サンプル温度、第２調整保持時間の点を通るＲＴ算出関数の直線Ｌ２とはそれぞれ別々の直線であったところが、各調整保持時間の測定においてボイドタイムが略等しくなっているので、直線Ｌ１と直線Ｌ２は略一致することになる。従って、第１サンプル温度、第１調整保持時間、第２サンプル温度、第２調整保持時間だけでＲＴ算出関数の傾き及び切片を同定した場合にも、各点は同定したいＲＴ算出関数の１つの直線上に乗ることになるので、ＲＴ算出関数の傾き及び切片を高精度に同定することができる。

従って、高精度に同定されたＲＴ算出関数を用いて任意の温度における対象物質の調整保持時間を算出できるので、同じ温度条件で実測される調整保持時間との誤差を非常に小さくすることができる。ひいては、既知のリテンションインデックスから任意の温度におけるリテンションインデックスを算出する際にこの対象物質のＲＴ算出関数を用いることにより、算出されるリテンションインデックスの精度も向上させることができる。

ガスクロマトグラフ分析における各物質の分離精度を適切なものにできるように第１サンプル温度及び第２サンプル温度を自由に選択でき、第１サンプル温度及び第２サンプル温度におけるボイドタイムを所定値で一致させることができるようにするには、前記カラム入口圧力設定部が、第１サンプル温度をさらに受け付けるとともに、ボイドタイムが所定値となるカラムオーブン温度及びカラム入口圧力の組み合わせを示す関係式である温度−圧力特性式に基づいて、第１サンプル温度及び第２サンプル温度のそれぞれに対応する第１カラム入口圧力及び第２カラム入口圧力を出力するように構成されており、前記サンプルＲＴ記憶部において記憶されている第１調整保持時間が前記カラム入口圧力設定部から出力された第１カラム入口圧力において測定されたものであればよい。また、このようなものであれば予め標準物質のＲＴ算出関数を同定しておき、以降の測定に同定されたＲＴ算出関数を使い続ける場合に特に適した態様となる。

ボイドタイムが所定値となるカラムオーブン温度とカラム入口圧力の組み合わせを少なくとも２組見つけることにより、前記温度−圧力特性式を高精度に同定することができ、任意のサンプル温度に適したカラム入口圧力を設定できるようにするには、前記温度−圧力特性式が、カラムオーブン温度とカラム入口圧力の一次式であればよい。

例えばリテンションインデックスを測定するために未知試料とともに基準となる標準物質をカラム内に打ち込み、その時に測定された調整保持時間に基づいて標準物質のＲＴ算出関数を同定するのに適した形態としては、前記カラム入口圧力設定部が、第１サンプル温度において測定されたボイドタイムである設定ボイドタイムをさらに受け付けるとともに、第２サンプル温度におけるカラム入口圧力とボイドタイムの関係式である圧力−ボイドタイム特性式に基づいて、設定ボイドタイムに対応する第２カラム入口圧力を出力するように構成されているものが挙げられる。このようなものであれば、第２サンプル温度における圧力とボイドタイムとの関係を同定すればよく、簡便な方法とすることができる。

第１サンプル温度と第２サンプル温度におけるボイドタイムを一致させることによって対象物質のＲＴ算出関数の同定精度を高められるようにするための具体的構成例としては、ＲＴ算出関数同定部が、調整保持時間の対数が温度の逆数の一次式として記述される前記ＲＴ算出関数の傾きと切片を第１サンプル温度、第１調整保持時間、第２サンプル温度、第２調整保持時間に基づいて同定するように構成されているものが挙げられる。

登録物質について既知のリテンションインデックスから、異なる温度条件における未知のリテンションインデックスを高精度に算出するには、前記ＲＴ算出関数同定部において同定されたＲＴ算出関数及び受け付けられた任意の入力温度に基づいて、任意の入力温度における対象物質である標準物質の調整保持時間を算出する調整ＲＴ算出部と、登録物質について複数の互いの異なる温度において測定された複数のリテンションインデックスと、標準物質の前記ＲＴ算出関数とに基づいて、登録物質の所定温度条件におけるリテンションインデックスを算出するように構成された既知ＲＩデータ変換部をさらに備えたものであればよい。

既知のリテンションインデックスから所定温度条件のリテンションインデックスに変換したデータベースを作成し、同じ所定温度条件で測定された未知試料のリテンションインデックスと比較できるようにし、ガスクロマトグラフ分析のみで未知試料を定性できるようにするには、前記既知ＲＩ変換部が、前記対象物質として予め登録されている登録物質の既知のリテンションインデックスと、標準物質の前記ＲＴ算出関数とに基づいて前記所定温度条件における登録物質のリテンションインデックスを算出するように構成されており、複数の登録物質ごとにその登録物質に固有の識別子が関連づけられた、複数の互いに異なる温度ごとのリテンションインデックスを示す既知ＲＩデータを記憶する既知ＲＩデータ記憶部と、前記既知ＲＩデータ変換部によって変換された少なくとも一部の登録物質のリテンションインデックスを、対応する固有の識別子を関連付けた変換後ＲＩデータを記憶する変換後ＲＩデータ記憶部と、前記所定温度条件と、未知試料について前記所定温度条件を用いたガスクロマトグラフ分析により実測されたリテンションインデックスに関連する値を受け付ける受付部と、前記変換後ＲＩデータ記憶部に記憶されている前記変換後ＲＩデータの中から、前記受付部で受け付けた前記所定温度条件における前記未知試料のリテンションインデックスの値と一致又は略等しいリテンションインデックスを含むものを抽出し、抽出されたリテンションインデックスに対応する識別子を出力する検索部と、を更に備えたものであればよい。

リテンションインデックスが測定される際の所定温度条件の具体例としては、前記所定温度条件が、ガスクロマトグラフ分析が恒温分析で行われる際に適宜設定される恒温分析温度を含むものであり、前記既知ＲＩデータ変換部が、２つの異なる温度である第１温度と第２温度における前記登録物質のリテンションインデックスと、前記ＲＴ算出関数に基づいて算出される前記第１温度と第２温度と恒温分析温度における標準物質の調整保持時間とに基づいて、前記恒温分析温度における前記登録物質のリテンションインデックスへと変換するよう構成されたものが挙げられる。

既存のガスクロマトグラフ用データ処理装置における標準物質のＲＴ算出関数の同定精度を向上させて、ひいてはリテンションインデックスの算出精度を高めるには、対象物質について第１サンプル温度で測定された第１調整保持時間と、第２サンプル温度で測定された測定された第２調整保持時間とを少なくとも記憶するサンプルＲＴ記憶部と、前記サンプルＲＴ記憶部に記憶されている第１サンプル温度、第１調整保持時間、第２サンプル温度、第２調整保持時間に基づいて対象物質の調整保持時間と温度との間の関係式であるＲＴ算出関数を同定するＲＴ算出関数同定部と、少なくとも第２サンプル温度を受け付けて、第２サンプル温度におけるカラムに保持されない物質の保持時間であるボイドタイムが、第１サンプル温度におけるボイドタイムと略等しくなる第２カラム入口圧力を出力するカラム入口圧力設定部とを備え、前記サンプルＲＴ記憶部において記憶されている第２調整保持時間が前記カラム入口圧力設定部から出力された第２カラム入口圧力において測定されたものであることを特徴とするガスクロマトグラフ用データ処理装置プログラムをインストールすればよい。

また、本発明の効果を得ることができるデータ処理方法としては、対象物質について第１サンプル温度で測定された第１調整保持時間と、第２サンプル温度で測定された測定された第２調整保持時間とを少なくとも記憶するサンプルＲＴ記憶ステップと、前記サンプルＲＴ記憶部に記憶されている第１サンプル温度、第１調整保持時間、第２サンプル温度、第２調整保持時間に基づいて対象物質の調整保持時間と温度との間の関係式であるＲＴ算出関数を同定するＲＴ算出関数同定ステップと、少なくとも第２サンプル温度を受け付けて、第２サンプル温度におけるカラムに保持されない物質である非保持物質の保持時間であるボイドタイムが、第１サンプル温度におけるボイドタイムと略等しくなる第２カラム入口圧力を出力するカラム入口圧力設定ステップとを備え、前記サンプルＲＴ記憶ステップにおいて記憶されている第２調整保持時間が前記カラム入口圧力設定部から出力された第２カラム入口圧力において測定されたものであることを特徴とするガスクロマトグラフ用データ処理方法を用いればよい。

任意の物質について互いに異なる温度で測定された少なくとも２つの調整保持時間から別の温度や測定条件における調整保持時間を精度よく算出できるようにするには、対象物質について第１サンプル温度で測定された第１調整保持時間と、第２サンプル温度で測定された第２調整保持時間とを少なくとも記憶するサンプルＲＴ記憶部と、前記サンプルＲＴ記憶部に記憶されている第１サンプル温度、第１調整保持時間、第２サンプル温度、第２調整保持時間に基づいて対象物質の調整保持時間と温度との関係式であるＲＴ算出関数を同定するＲＴ算出関数同定部とを備え、カラムに保持されない物質の保持時間であるボイドタイムが前記第１サンプル温度及び第２サンプル温度においてそれぞれ略等しくなるようにして、前記第１調整保持時間及び第２調整保持時間が測定されことを特徴とするガスクロマトグラフ用データ処理装置であればよい。

このように本発明のガスクロマトグラフ用データ処理装置、データ処理プログラム、データ処理方法によれば、対象物質のＲＴ算出関数を同定する際に用いられる各サンプル温度でのボイドタイムを略一致させているので、従来よりもＲＴ算出関数の同定精度を高めることができる。

本発明の第１実施形態に係る分析システムの全体を示す模式図。 第１実施形態のガスクロマトグラフ用データ処理装置を示す機能ブロック図。 保持時間、調整保持時間の概念を示す模式的グラフ。 圧力−温度特性式の概略について示す模式的グラフ。 圧力−ボイドタイム特性式から圧力−温度特性式を同定する事を示す模式的グラフ。 既知ＲＩデータ記憶部に記憶されているデータの概要を示す模式図。 変換後ＲＩデータ記憶部に記憶されているデータの概要を示す模式図。 第１実施形態のガスクロマトグラフ用データ処理装置の動作を示すフローチャート。 従来のＲＩ算出関数の同定における問題点について説明する模式的グラフ。

本発明の第１実施形態について図面を参照しながら説明する。

第１実施形態のガスクロマトグラフ用データ処理装置１００は、ガスクロマトグラフ分析により得られた未知試料Ｘのリテンションインデックスのみから、この未知試料Ｘが何の登録物質Ｇ_ｎであるかを同定するために用いられるものである。すなわち、図１に示すように、このガスクロマトグラフ用データ処理装置１００は、ガスクロマトグラフ１０１と組み合わせて分析システム２００を構成してある。

前記ガスクロマトグラフ１０１は、固定相が内部に塗布された管であるカラム１３と、移動相として用いられるキャリアガスをカラム１３内に導入するためのキャリアガス導入部１１と、前記カラム１３内に未知試料Ｘ等の定性したい試料を導入するための試料導入部１２と、前記カラム１３の温度を一定に保つ、又は一定の速度で昇温させるためのカラムオーブン１４と、前記カラム１３の出口側において通過する物質を検知して電気信号を出力する検知部１５と、前記検知部１５から出力された電気信号に基づいて、各試料が導入されてからのカラム１３の出口に到達するまでの時間である保持時間を測定する保持時間測定部１６と、を備えたものである。

前記ガスクロマトグラフ用データ処理装置１００は、本実施形態においては、前記保持時間測定部１６から出力される未知試料Ｘの保持時間又は調整保持時間に基づいて、この未知試料Ｘがライブラリに既に登録されている登録物質Ｇ_ｎのうちどれに該当するかについて同定し、出力するようにしてある。

前記ガスクロマトグラフ用データ処理装置１００は、メモリ、ＣＰＵ、Ａ／Ｄコンバータ、入出力インターフェイス、モニタ等を備えたいわゆるコンピュータであり、前記メモリに格納されたガスクロマトグラフ分析用データ処理プログラムを前記ＣＰＵが実行することによって、各種機能を発揮して、入力された未知試料Ｘのリテンションインデックスから、未知試料Ｘが登録物質Ｇ_ｎのうちどれに該当するかを出力するように構成してある。すなわち、このガスクロマトグラフ用データ処理装置１００は、図２に示すように少なくとも、カラム入口圧力設定部２３、ＲＴサンプル部２４、サンプルＲＴ記憶部２５、ＲＴ算出関数同定部２６、標準物質ＲＴデータ記憶部２１、標準物質ＲＴ算出部２２、未知試料ＲＩ算出部３、受付部４、既知ＲＩデータ記憶部６、既知ＲＩデータ変換部７、変換後ＲＩデータ記憶部８、検索部９としての機能を発揮するように構成してある。

各部について順に説明する。なお、以下の説明では第１実施形態におけるガスクロマトグラフ分析は恒温分析により行われており、未知試料Ｘの調整保持時間が測定された際の温度である恒温分析温度Ｔ_Ｘを用いて説明を行うこととする。

なお、調整保持時間とは、図３に示すようにガスクロマトグラフ１０１により測定される保持時間から、前記カラム１３に保持されないＣＨ_４等の非保持物質の保持時間であるボイドタイムを引いた値である。

まず、未知試料のリテンションインデックスを測定する場合や、登録物質Ｇ_ｎの既知のリテンションインデックスから恒温分析温度Ｔ_Ｘにおけるリテンションインデックスを算出する場合に用いられる標準物質Ｐの任意の温度における調整保持時間を算出するためのＲＴ算出関数の同定について説明する。この標準物質のＲＴ算出関数の同定は、ガスクロマトグラフ１０１の機差等に応じたものとなるように、初めてリテンションインデックスを測定する場合や、カラム１３が交換された場合等に適宜行われる。この標準物質ＰのＲＴ算出関数の同定に関連する部位は、カラム入口圧力設定部２３、ＲＴサンプル部２４、サンプルＲＴ記憶部２５、ＲＴ算出関数同定部２６である。

前記カラム入口圧力設定部２３は、標準物質ＰのＲＴ算出関数を同定するために必要な各サンプル温度における調整保持時間を測定する際に、どのようなカラム入口圧力を設定するべきかを決定するものである。より具体的には、前記カラム入口圧力設定部２３は、ユーザが標準物質Ｐの調整保持時間を測定したい温度として第１サンプル温度Ｔ_Ａと第２サンプル温度Ｔ_Ｂと、カラム１３に保持されないメタンなどの保持時間であるボイドタイムとして設定したい値である設定ボイドタイムｔ_ｒ０とを受け付ける。そして、このカラム入口圧力設定部２３は、受け付けられた設定ボイドタイムｔ_ｒ０となるような、第１サンプル温度Ｔ_Ａに対応する第１カラム入口圧力Ｐ_Ａ、第２サンプル温度Ｔ_Ｂに対応する第２カラム入口圧力Ｐ_Ｂを出力するように構成してある。

各カラム入口圧力Ｐ_Ａ、Ｐ_Ｂは図４に示すような予め実験により作成されたボイドタイムが所定値となるカラムオーブン温度及びカラム入口圧力の組み合わせを示す関係式である温度−圧力特性式を前記カラム入口圧力設定部２３が参照することで出力される。この温度−圧量特性式は、図４に示すようにボイドタイムが所定値で一定となる組み合わせをグラフ上にプロットした場合、カラムオーブン温度とカラム入口圧力の一次式として表現される。

この温度−圧力特性式の作成方法について詳述する。まず図５における左の２つのグラフに示すように、カラムオーブン温度を固定して、カラム入口圧力を変化させていったときのボイドタイムを複数点において測定する。そして、各点の値に基づいて最小二乗法等によりカラム入口圧力とボイドタイムとの関係式を同定し、圧力−ボイドタイム特性式とする。そして、例えばカラムオーブン温度をＴ_Ｑとしたときの圧力−ボイドタイム特性式と、カラムオーブン温度をＴ_Ｓとしたときの圧力−ボイドタイム特性式をそれぞれ作成するとともに、各カラムオーブン温度Ｔ_Ｑ、Ｔ_Ｓにおいて所望の設定ボイドタイムｔ_ｒ０となるカラム入口圧力Ｐ_Ｑ、Ｐ_Ｓを各圧力ボイドタイム特性式から得る。その後、図５における右側のグラフに示すように各カラムオーブン温度Ｔ_Ｑ、Ｔ_Ｓと対応する各カラム入口圧力Ｐ_Ｑ、Ｐ_Ｓの二点を通る一次式を同定し、前記温度−圧力特性式をボイドタイムごとに作成することができる。

前記ＲＴサンプル部２４は、前記カラム入口圧力設定部から各サンプル温度Ｔ_Ａ、Ｔ_Ｂにおいてボイドタイムが設定ボイドタイムｔ_ｒ０となる各カラム入口圧力Ｐ_Ａ、Ｐ_Ｂを受け付けて、それらの条件において標準物質Ｐの調整保持時間を測定する。そして、ＲＴサンプル部２４は、第１サンプル温度Ｔ_Ａ、第１カラム入口圧力Ｐ_Ａにおいて測定された第１調整保持時間と、第２サンプル温度Ｔ_Ｂ、第２カラム入口圧力Ｐ_Ｂにおいて測定された第２調整保持時間をそれぞれ対にしてサンプルＲＴ記憶部２５に記憶させる。

前記ＲＴ算出関数同定部２６は、前記サンプルＲＴ記憶部２５に記憶されている第１サンプル温度Ｔ_Ａ、第１調整保持時間ｔ’_ＴＡ（Ｐ_Ｚ）、第２サンプル温度Ｔ_Ｂ、第２調整保持時間ｔ’_ＴＢ（Ｐ_Ｚ）に基づいて標準物質Ｐの調整保持時間と温度との間の関係式であるＲＴ算出関数を同定するように構成してある。ここでＲＴ算出関数は、式８に示すように、調整保持時間の対数と、温度の逆数の一次関数として表されるものである。

ここで、ｔ_Ｔ’（Ｐ_Ｚ）：炭素数Ｚのアルカンの温度Ｔにおける調整保持時間、Ｔ：絶対温度、ａ（Ｐ_Ｚ）、ｂ（Ｐ_Ｚ）：アルカンの炭素数ごとに固有の定数である。

また、式８における傾きと切片を同定する際に用いられる第１調整保持時間ｔ’_ＴＡ（Ｐ_Ｚ）を測定した際の第１サンプル温度Ｔ_Ａ及び第１カラム入口圧力Ｐ_Ａと、第２調整保持時間ｔ’_ＴＢ（Ｐ_Ｚ）を測定した際の第２サンプル温度Ｔ_Ｂ及び第２カラム入口圧力Ｐ_Ｂは、ボイドタイムが等しくなるように設定されているので、傾きを同定する時にボイドタイムの影響を無くすことができる。すなわち、図９における各点を通る直線Ｌ１、Ｌ２を一致させた状態となるので、ＲＴ算出関数の直線上に２点が乗ることになる。従って、図９における直線Ｌ３はＲＴ算出関数の直線と一致することになるので、ＲＴ算出関数の傾き及び切片の同定精度を高めることができる。

このＲＴ算出関数同定部２６は、必要な炭素数ＺのアルカンについてそれぞれＲＴ算出関数の同定を行い、各々のＲＴ算出関数について前記標準物質ＲＴデータ記憶部２１に記憶させる。すなわち、本実施形態については使用する全てのアルカンについて予め各定数を実験的に求めてある。あるアルカンについて定数が分からない場合には、炭素数の異なるアルカンから各定数を算出することもできる。

前記標準物質ＲＴ算出部２２は、同定されたＲＴ算出関数に基づいて必要な温度での標準物質Ｐの調整保持時間を算出するものである。本実施形態では、後述する登録物質Ｇ_ｎについてリテンションインデックスが実測された際の温度又は未知試料Ｘのリテンションインデックスが測定された際の温度が入力され、各部の演算に必要な値を出力するように構成してある。ここで、前記ＲＴ算出関数２６において、標準物質のＲＴ算出関数を同定する際に用いられている各調整保持時間は、ボイドタイムが等しくなるように設定された状態で測定された値であるので、同定されたＲＴ算出関数に温度を代入して算出される標準物質Ｐの調整保持時間も同じボイドタイムが反映されることになる。言い換えると、ＲＴ算出関数に温度を代入して算出される調整保持時間は、ＲＴ算出関数の同定に用いられた測定条件がそのまま反映された値となる。

前記未知試料ＲＩ算出部３は、前記ガスクロマトグラフ１０１により測定された未知試料Ｘの調整保持時間と、未知試料Ｘの調整保持時間が測定された温度が標準物質のＲＴ算出関数に代入されることにより算出される前記標準物質Ｐの調整保持時間とに基づいて、実測された未知試料Ｘのリテンションインデックス（Retention Index）を算出するものである。より具体的には、前記未知試料ＲＩ算出部３は、前記未知試料Ｘの調整保持時間が測定された恒温分析温度Ｔ_Ｘを前記標準物質ＲＴ算出部２２へと入力し、その温度での標準物質Ｐの調整保持時間を取得するようにしてある。そして、式９のリテンションインデックスの定義に基づいて、実測された未知試料Ｘのリテンションインデックスを算出するものであり、その値を前記受付部４と入力するようにしてある。

ここで、Ｉ_ＴＸ（Ｘ）：未知試料Ｘの恒温分析温度Ｔ_Ｘにおけるリテンションインデックス、ｔ’_ＴＸ（Ｘ）：未知試料Ｘの恒温分析温度Ｔ_Ｘにおける調整保持時間、ｔ’Ｔ_Ｘ（Ｐ_Ｚ）：炭素数Ｚのアルカンの恒温分析温度Ｔ_Ｘにおける調整保持時間、ｔ’_ＴＸ（Ｐ_Ｚ＋１）：炭素数Ｚ＋１のアルカンの恒温分析温度Ｔ_Ｘにおける調整保持時間、Ｚ：アルカンの炭素数である。

前記受付部４は、前記未知試料Ｘについてリテンションインデックスが実測された際の所定温度条件と、未知試料Ｘについて前記所定温度条件を用いたガスクロマトグラフ分析により実測されたリテンションインデックスに関連する値を受け付けるものである。本実施形態では、所定温度条件とはガスクロマトグラフ１０１で未知試料Ｘを恒温分析した際の恒温分析温度Ｔ_Ｘであり、未知試料Ｘのリテンションインデックスについては前記未知試料ＲＩ算出部３で算出された値を受け付けるようにしてある。前記リテンションインデックスについては、例えば関連する値である調整保持時間等を受けつけるようにしても構わない。また、図２では明示していないが、未知試料Ｘがガスクロマトグラフ分析された際に使用された固定相の種類についても前記受付部４は受け付けており、後述する検索部９は同じ固定相を用いて測定された登録物質Ｇ_ｎのデータを用いて未知試料Ｘの定性を行うようにしてある。

前記既知ＲＩデータ記憶部６は、例えばＮＩＳＴ等で収集された化学物質ごとのリテンションインデックスを多数収録したライブラリであって、登録物質Ｇ_ｎごとに固有の識別子と、前記識別子の示す登録物質Ｇ_ｎについて複数の異なる温度においてガスクロマトグラフ分析により実測されたリテンションインデックスと、が対になった既知ＲＩデータを複数記憶するものである。言い換えると、前記既知ＲＩデータ記憶部６は、図６に示すような前記識別子として登録物質Ｇ_ｎの化学式や名称とともに、測定された温度とともにリテンションインデックスを１組にして記憶している。なお、この既知ＲＩデータ記憶部６に１つの登録物質Ｇ_ｎに対して、１つの測定温度でのリテンションインデックスしか記憶されていない場合もあるが、そのような登録物質Ｇ_ｎについては、リテンションインデックスの変換には用いられない。

前記既知ＲＩデータ変換部７は、前記既知ＲＩデータ記憶部６に記憶されている既知ＲＩデータのうちリテンションインデックスを前記受付部４が受け付けた恒温分析温度Ｔ_Ｘでのリテンションインデックスへと変換するように構成してある。より詳細には、前記既知ＲＩデータ変換部７は、前記既知ＲＩデータ記憶部６に記憶されている登録物質Ｇ_ｎのリテンションインデックスからその測定された既知温度での調整保持時間を算出する既知温度ＲＴ変換部７１と、前記既知温度ＲＴ変換部７１で算出された既知温度での調整保持時間から恒温分析時の調整保持時間を算出する恒温分析温度ＲＴ算出部７２と、前記恒温分析時の調整保持時間から、恒温分析温度Ｔ_Ｘでのリテンションインデックスを算出するＲＩ算出部７３とから構成してある。

前記既知温度ＲＴ変換部７１は、前記既知ＲＩデータ記憶部６から、１つの識別子の示す登録物質Ｇ_ｎに対して、２つの異なる温度である第１温度Ｔ_１と第２温度Ｔ₂でのリテンションインデックスを取得するとともに、前記標準物質ＲＴ算出部２２から、２つの標準物質Ｐの前記第１温度Ｔ_１での調整保持時間と、２つの標準物質Ｐの前記第２温度Ｔ₂での調整保持時間を取得するように構成してある。ここで、これらの標準物質Ｐの第１温度Ｔ_１、第２温度Ｔ_２における調整保持時間は、前記ＲＴ算出関数同定部２６において各炭素数Ｚのアルカンについて同定されたＲＴ算出関数に第１温度Ｔ_１、第２温度Ｔ_２を代入することで、前記標準物質ＲＴ算出部２２が算出するように構成してある。そして、前記既知温度ＲＴ変換部７１は、取得した値に基づいて式１０、式１１により、前記登録物質Ｇ_ｎの恒温分析温度Ｔ_Ｘにおける調整保持時間を算出するように構成してある。なお、前記第１温度Ｔ_１、第２温度Ｔ_２は、登録物質Ｇ_ｎごとに異なる値であってもよい。

ここで、Ｉ_Ｔ１（Ｇ_ｎ）、Ｉ_Ｔ２（Ｇ_ｎ）：登録物質Ｇ_ｎの既知温度Ｔ_１、Ｔ_２におけるリテンションインデックス、ｔ’_Ｔ１（Ｇ_ｎ）、ｔ’_Ｔ２（Ｇ_ｎ）：登録物質Ｇ_ｎの既知温度Ｔ１、Ｔ２における調整保持時間、ｔ’_Ｔ１（Ｐ_Ｚ）、ｔ’_Ｔ２（Ｐ_Ｚ）：炭素数Ｚのアルカンの既知温度Ｔ_１、Ｔ_２における調整保持時間、ｔ’_Ｔ１（Ｐ_Ｚ＋１）、ｔ’_Ｔ２（Ｐ_Ｚ＋１）：炭素数Ｚ＋１のアルカンの既知温度Ｔ１、Ｔ２における調整保持時間、Ｚ：炭素数である。なお、炭素数Ｚはガウス記号［ ］を用いて表すと、式１０、１１の上式ではＺ＝［Ｉ_Ｔ１（Ｇ_ｎ）］、下式ではＺ＝［Ｉ_Ｔ２（Ｇ_ｎ）］で選択される整数。

この式１０、式１１から、登録物質Ｇ_ｎの既知温度での調整保持時間が算出されることになる。ここで、登録物質Ｇ_ｎの既知温度Ｔ１、Ｔ２における調整保持時間、ｔ’_Ｔ１（Ｇ_ｎ）、ｔ’_Ｔ２（Ｇ_ｎ）については、温度以外のカラム入口圧力（線速度）等の実験条件は、アルカンの既知温度Ｔ_１、Ｔ_２における調整保持時間を測定したときの線速度で測定した値に対応するものとなっている。

前記恒温分析温度ＲＴ算出部７２は、前記第１温度Ｔ_１と前記第２温度Ｔ_２の逆数と、これらに対応する前記登録物質Ｇ_ｎの調整保持時間の対数との間の線形関係に基づいて、前記恒温分析温度Ｔ_Ｘにおける前記登録物質Ｇ_ｎの調整保持時間を算出するように構成してある。すなわち、前記恒温分析温度ＲＴ算出部７２は、式１２により登録物質Ｇ_ｎの恒温分析温度Ｔ_Ｘにおける調整保持時間を算出するものである。

ここで、Ｔ_Ｘ：恒温分析温度、ｔ’_ＴＸ（Ｇ_ｎ）：登録物質Ｇ_ｎの恒温分析温度Ｔ_Ｘにおける調整保持時間である。前述したようにｔ’_Ｔ１（Ｇ_ｎ）、ｔ’_Ｔ２（Ｇ_ｎ）のカラム入口圧力（線速度）等の実験条件は、アルカンの調整保持時間を測定したときのものに対応しており、このｔ’_ＴＸ（Ｇ_ｎ）も同様にアルカンの調整保持時間を測定したときのものに変換されていることになる。より厳密には、初期設定において測定したアルカンの調整保持時間を測定したときのボイドタイムがそのまま反映されている。従って、未知試料Ｘについて測定された調整保持時間とは、カラム入口圧力（線速度）等の実験条件が異なっている可能性があるため、この値をそのまま比較に使うことはできない。

前記ＲＩ算出部７３は、前記恒温分析温度ＲＴ算出部７２で算出される登録物質Ｇ_ｎの恒温分析温度Ｔ_Ｘにおける調整保持時間と、前記標準物質ＲＴ算出部２２で算出される標準物質Ｐの恒温分析温度Ｔ_Ｘにおける調整保持時間と、に基づいて登録物質Ｇ_ｎの恒温分析温度Ｔ_Ｘにおけるリテンションインデックスを式１３により算出し、その値と前記識別子を対にして前記変換後ＲＩデータ記憶部８に出力するものである。

ここで、ＩＴ_Ｘ（Ｇ_ｎ）：登録物質Ｇ_ｎの恒温分析温度Ｔ_Ｘにおけるリテンションインデックス、Ｚ：炭素数は、ｔ’Ｔ_Ｘ（Ｐ_Ｚ）＜ｔ’Ｔ_Ｘ（Ｇ_ｎ）＜ｔ’Ｔ_Ｘ（Ｐ_Ｚ＋１）の関係を満たす炭素数が選択される。

前記変換後ＲＩデータ記憶部８は、図７に示すように前記既知ＲＩデータ変換部７により変換された所定温度条件における前記登録物質Ｇ_ｎのリテンションインデックスと、対応する前記識別子とが対になった変換後ＲＩデータを記憶する。この変換後ＲＩデータ記憶部８は、前記既知ＲＩデータ記憶部６とは異なり、１つの登録物質Ｇ_ｎに対して恒温分析温度Ｔ_Ｘにおけるリテンションインデックスを１つだけ記憶していることになる。

前記検索部９は、前記変換後ＲＩデータ記憶部８に記憶されている前記変換後ＲＩデータの中から、前記受付部４で受け付けた前記所定温度条件における前記未知試料Ｘのリテンションインデックスの値と一致又は略等しいリテンションインデックスを含むものを抽出し、抽出されたリテンションインデックスに対応する識別子を出力するものである。

このように構成されたガスクロマトグラフ用データ処理装置１００の初期設定以外の動作について図８のフローチャートに基づいて説明する。

まずガスクロマトグラフ１０１により測定された恒温分析温度Ｔ_Ｘで未知試料Ｘの調整保持時間の測定を行う（ステップＳ１）。前記未知試料ＲＩ算出部３が、測定された未知試料Ｘの調整保持時間と、前記標準物質ＲＴ算出部２２において初期設定により同定されたＲＴ算出関数に恒温分析温度Ｔ_Ｘを代入することで算出された標準物質Ｐの調整保持時間とから未知試料Ｘのリテンションインデックスを算出する（ステップＳ２）。

その後、前記受付部４において、測定に用いられた恒温分析温度Ｔ_Ｘと、算出された未知試料Ｘのリテンションインデックスが受け付けられ（ステップＳ３）、このことにより前記既知ＲＩデータ変換部７が登録物質Ｇ_ｎの既知のリテンションインデックスから恒温分析温度Ｔ_Ｘでのリテンションインデックスへと変換を開始する（ステップＳ４）。

まず、前記既知ＲＩデータ記憶部６に記憶されている識別子がＧ１の登録物質Ｇ_ｎについて、前記既知温度ＲＴ変換部７１により、標準物質Ｐの調整保持時間と第１温度Ｔ_１と第２温度Ｔ_２で過去に測定されたリテンションインデックスから、登録物質Ｇ_ｎの第１温度Ｔ_１、第２温度Ｔ_２での調整保持時間へと変換される（ステップＳ５）。

次に、前記恒温分析温度ＲＴ算出部７２において、登録物質Ｇ_ｎの第１温度Ｔ_１、第２温度Ｔ_２での調整保持時間について、線形性を利用した演算により登録物質Ｇ_ｎの恒温分析温度Ｔ_Ｘにおける調整保持時間が算出される（ステップＳ６）。

最後に、前記ＲＩ算出部７３において、恒温分析温度Ｔ_Ｘにおける登録物質Ｇ_ｎの調整保持時間と、標準物質Ｐの調整保持時間とから、恒温分析温度Ｔ_Ｘにおける登録物質Ｇ_ｎのリテンションインデックスを算出し（ステップＳ７）、変換されたリテンションインデックスを前記識別子Ｇ_１とともに、前記変換後ＲＩデータ記憶部８に記憶させる（ステップＳ８）。このリテンションインデックスの変換動作ステップＳ５〜Ｓ８をｎが最大値になるまで行い、前記既知ＲＩデータ記憶部６に記憶されている全ての登録物質について恒温分析温度Ｔ_Ｘでのリテンションインデックスへと変換し、新たな検索集合が作成される（ステップＳ９）。

その後、前記検索部９により前記変換後ＲＩデータ記憶部８内を未知試料Ｘのリテンションインデックスで検索を行い（ステップＳ１０）、変換後のリテンションインデックスで近い値又は一致する値とともに記憶されていた識別子Ｇ_ｎを出力する（ステップＳ１１）。

このようにして、ガスクロマトグラフ１０１だけで、未知試料Ｘが何であるかを同定することかができる。つまり、本実施形態は、本願発明者が見出した複数の異なる温度におけるリテンションインデックスがあれば、それらのリテンションインデックスが実測された温度条件以外の条件である所定温度条件でのリテンションインデックスへと変換できることを利用してガスクロマトグラフ分析のみで未知試料Ｘの同定を可能としている。

さらに、本実施形態ではリテンションインデックスの変換のために各温度におけるアルカンの調整保持時間を算出する際に用いられるＲＴ算出関数を同定する際に、サンプル温度が異なっていてもボイドタイムは一致するようにカラム入口圧力を設定してあるので、ＲＴ算出関数の同定を高精度に行うことができる。

従って、高精度のＲＴ算出関数から算出されるアルカンの調整保持時間を用いて既知のリテンションインデックスから所望のリテンションインデックスへと変換するので、算出されたリテンションインデックスについても同じ条件で実測されるリテンションインデックスに対する誤差を小さくすることができる。このことから、未知試料Ｘを好適に定性することが可能となる。

第２実施形態について説明する。

第１実施形態では、カラム入口圧力設定部２３は図４に示すようなボイドタイムが一定値になる温度と圧力の組み合わせを示す温度−圧力特性式を予め実験により作成しておくことにより、各サンプル温度Ｔ_Ａ、Ｔ_Ｂに対応するカラム入口圧力Ｐ_Ａ、Ｐ_Ｂを出力できるように構成していたが、第２実施形態では、図５における左側のグラフに示されるような圧力−ボイドタイム特性式のみを作成している。

すなわち、第２実施形態では、第２サンプル温度Ｔ_Ｂについては予め固定された温度となっており、各カラム入口圧力におけるボイドタイムを測定して第２サンプル温度Ｔ_Ｂにおける圧力−ボイドタイム特性式を作成してある。そして、カラム入口圧力設定部２３は、第１サンプル温度Ｔ_Ａ及び任意のカラム入口圧力で測定されたボイドタイムを受け付けて、第２サンプル温度Ｔ_Ｂの圧力−ボイドタイム特性式においてそのボイドタイムを満たすカラム入口圧力Ｐ_Ｂを探し、出力するようにしてある。

このようなものであっても、各サンプル温度Ｔ_Ａ、Ｔ_Ｂにおけるボイドタイムを一致させることができるので、第１実施形態と同様に標準物質ＰのＲＴ算出関数を高精度に同定する事が可能である。

その他の実施形態について説明する。

前記実施形態では、対象物質として登録物質のリテンションインデックスを変換することを行っていたが、対象物質を未知試料としてリテンションインデックスを変換しても構わない。例えば、未知試料についてそれぞれ温度の異なるリテンションインデックスを測定し、データベースで最も登録数の多い温度のリテンションインデックスに変換する等しても構わない。

前記所定温度条件は恒温分析温度だけに限られず、例えば、昇温分析条件における初期温度や昇温速度であっても構わない。すなわち、２つの異なる恒温分析温度で測定された２つのリテンションインデックスから所定の昇温分析条件におけるリテンションインデックスへと変換する事も可能である。

例えばＲＩ変換部が、昇温分析条件におけるアルカンの調整保持時間と、昇温分析条件における登録物質の調整保持時間を既知の値から算出することで、昇温分析条件における登録物質のリテンションインデックスを算出するものであればよい。

より具体的な昇温分析条件におけるアルカンの保持時間を算出方法について説明する。ある温度におけるアルカンの保持時間をｔ_Ｔ（Ｐ_ｚ）、カラム長さをＬとするとＬ／ｔ_Ｔ（Ｐ_ｚ）はある温度におけるアルカンがカラム内を進む速さとなる。昇温条件Ｔ_Ｕにおけるガスクロマトグラフにおける溶出開始からカラム出口に到達するまでにかかる時間である保持時間ｔ_ＴＵ（Ｐ_ｚ）で、Ｌ／ｔ_Ｔ（Ｐ_ｚ）を積分するとカラム１３長さＬと等しくなることから以下の式１４が成り立つ。

ここで、式１４は例えば、積分区間の上限を変化させていき、左辺と右辺が略等しくなる保持時間ｔ_ＴＵ（Ｐ_ｚ）を探すような数値計算を行うことで算出できる。ここで、被積分関数のａ（Ｐ_ｚ）、ｂ（Ｐ_ｚ）は、炭素数Ｚのアルカンの第１実施形態における式８のＲＴ算出関数の傾きａ、切片ｂである。従って、この定数の同定について第１実施形態と同様にボイドタイムを揃えた条件でサンプルされた保持時間に基づいて同定しておくことにより、被積分関数を実際の関数と略同じものとすることができる。そして、昇温分析条件におけるアルカンの変換後の保持時間についても同様に精度を高めることができる。

また、同様の手法により登録物質の昇温分析条件における保持時間は式１５により算出される。

ここで、ｔ_ＴＵ（Ｇ_ｎ）は昇温条件Ｔ_Ｕにおけるガスクロマトグラフにおける溶出開始からカラム出口に到達するまでにかかる時間である保持時間である。また、ａ（Ｇ_ｎ）、ｂ（Ｇ_ｎ）は、登録物質Ｇ_ｎのＲＴ算出関数の傾きａ、切片ｂである。

さらに、これらの算出された昇温分析条件における登録物質と標準物質の保持時間から式１６により昇温分析条件におけるリテンションインデックスを算出することができる。

このように、昇温分析条件における保持時間を算出する場合、上述したような積分演算中において温度変化時の全ての温度における標準物質又は登録物質の調整保持時間が必要となる。より具体的には、式１４、式１５について数値計算により昇温分析条件Ｔ_Ｕでの保持時間を算出する場合、０からｔ_ＴＵまでの積分区間を微小単位時間により多数の区間に分割して、それぞれの区間ごとの値を算出することになる。つまり、各区間に対応する温度での標準物質又は登録物質の調整保持時間に微小単位時間を乗じることで数値積分を行うので、各区間における調整保持時間を算出するためのＲＴ算出関数が必要となる。従って、本発明の手法により同定されたＲＴ算出関数を用いることよって、各区間における演算の精度を高めることができ、より高精度に昇温分析時のリテンションインデックスへと変換することができるようになる。

加えて、昇温分析条件における調整保持時間を高精度に実測する場合、温度変化が生じたとしても常に線速度やボイドタイムを変化させないようにして測定を行う必要がある。このような時間経過とともにカラムオーブン温度を上昇させていく昇温分析条件における実測時には、第１実施形態や図４に示した温度−圧力特性式を参照して、各時刻におけるカラムオーブン温度に対応するカラム入口圧力に変化させていけばよい。すなわち、図４に示されるような温度−圧力特性式の直線上をカラムオーブン温度とカラム入口温度を変化させていけば、常に線速度やボイドタイムを一定に保つことができ、精度よく調整保持時間を測定できる。

さらに、前記各実施形態においては既知のリテンションインデックスから未知のリテンションインデックスを算出するための過程において用いられる調整保持時間の算出のために本発明を適用していたが、調整保持時間と温度との関係を示すＲＴ算出関数を同定するためだけに本発明を適用しても構わない。

すなわち、サンプルＲＴ記憶部とＲＴ算出関数同定部とからのみ構成されており、異なる温度で測定された少なくとも２つの調整保持時間においてボイドタイムが同じになるように条件が設定されて測定されたものであり、それらの調整保持時間を使ってＲＴ算出関数同定部がＲＴ算出関数を同定するものであってもよい。また、各測定条件においてボイドタイムが同じ値となるように温度及び圧力が設定されているならば、３組以上の温度と調整保持時間のデータによりＲＴ算出関数を同定しても構わない。この場合、サンプリング点数が多くなるほど、調整保持時間の測定誤差等の影響を減らすことができ、より高精度な同定が可能となる。

また、前記各実施形態においては、カラムオーブン温度の変化に対して、ボイドタイムを一定に保つのに必要なカラム入口圧力を算出し、その圧力へと変化させるように構成していたが、ボイドタイムを一定に保つことができるのであれば、温度変化に応じて変化させるパラメータは圧力以外のパラメータであっても構わない。なお、前記実施形態ではガスクロマトグラフ用データ処理装置として本発明を適用していたが、液クロマトグラフ用データ処理装置に本発明を適用しても構わない。

その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて様々な変形や実施形態の組み合わせを行っても構わない。

１００・・・ガスクロマトグラフ用データ処理装置
２２ ・・・標準物質ＲＴ算出部
２３ ・・・カラム入口圧力設定部
２４ ・・・ＲＴサンプル部
２５ ・・・サンプルＲＴ記憶部
２６ ・・・ＲＴ算出関数同定部
４ ・・・受付部
６ ・・・既知ＲＩデータ記憶部
７ ・・・既知ＲＩデータ変換部
７１ ・・・既知温度ＲＴ変換部
７２ ・・・恒温分析温度ＲＴ算出部
７３ ・・・ＲＩ算出部
８ ・・・変換後ＲＩデータ記憶部
９ ・・・検索部

Claims (11)

1. 対象物質について第１サンプル温度で測定された第１調整保持時間と、第２サンプル温度で測定された測定された第２調整保持時間とを少なくとも記憶するサンプルＲＴ記憶部と、
   前記サンプルＲＴ記憶部に記憶されている第１サンプル温度、第１調整保持時間、第２サンプル温度、第２調整保持時間に基づいて対象物質の調整保持時間と温度との間の関係式であるＲＴ算出関数を同定するＲＴ算出関数同定部と、
   少なくとも第２サンプル温度を受け付けて、第２サンプル温度におけるカラムに保持されない物質の保持時間であるボイドタイムが、第１サンプル温度におけるボイドタイムと略等しくなる第２カラム入口圧力を出力するカラム入口圧力設定部とを備え、
   前記サンプルＲＴ記憶部において記憶されている第２調整保持時間が前記カラム入口圧力設定部から出力された第２カラム入口圧力において測定されたものであることを特徴とするガスクロマトグラフ用データ処理装置。
2. 前記カラム入口圧力設定部が、第１サンプル温度をさらに受け付けるとともに、ボイドタイムが所定値となるカラムオーブン温度及びカラム入口圧力の組み合わせを示す関係式である温度−圧力特性式に基づいて、第１サンプル温度及び第２サンプル温度のそれぞれに対応する第１カラム入口圧力及び第２カラム入口圧力を出力するように構成されており、
   前記サンプルＲＴ記憶部において記憶されている第１調整保持時間が前記カラム入口圧力設定部から出力された第１カラム入口圧力において測定されたものである請求項１記載のガスクロマトグラフ用データ処理装置。
3. 前記温度−圧力特性式が、カラムオーブン温度とカラム入口圧力の一次式である請求項２記載のガスクロマトグラフ用データ処理装置。
4. 前記カラム入口圧力設定部が、第１サンプル温度において測定されたボイドタイムである設定ボイドタイムをさらに受け付けるとともに、第２サンプル温度におけるカラム入口圧力とボイドタイムの関係式である圧力−ボイドタイム特性式に基づいて、設定ボイドタイムに対応する第２カラム入口圧力を出力するように構成されている請求項１記載のガスクロマトグラフ用データ処理装置。
5. ＲＴ算出関数同定部が、調整保持時間の対数が温度の逆数の一次式として記述される前記ＲＴ算出関数の傾きと切片を第１サンプル温度、第１調整保持時間、第２サンプル温度、第２調整保持時間に基づいて同定するように構成されている請求項１乃至４いずれかに記載のガスクロマトグラフ用データ処理装置。
6. 前記ＲＴ算出関数同定部において同定されたＲＴ算出関数及び受け付けられた任意の入力温度に基づいて、任意の入力温度における対象物質である標準物質の調整保持時間を算出する調整ＲＴ算出部と、
   登録物質について複数の互いの異なる温度において測定された複数のリテンションインデックスと、標準物質の前記ＲＴ算出関数とに基づいて、登録物質の所定温度条件におけるリテンションインデックスを算出するように構成された既知ＲＩデータ変換部をさらに備えた請求項１乃至５いずれかに記載のガスクロマトグラフ用データ処理装置。
7. 前記既知ＲＩ変換部が、前記対象物質として予め登録されている登録物質の既知のリテンションインデックスと、標準物質の前記ＲＴ算出関数とに基づいて前記所定温度条件における登録物質のリテンションインデックスを算出するように構成されており、
   複数の登録物質ごとにその登録物質に固有の識別子が関連づけられた、複数の互いに異なる温度ごとのリテンションインデックスを示す既知ＲＩデータを記憶する既知ＲＩデータ記憶部と、
   前記既知ＲＩデータ変換部によって変換された少なくとも一部の登録物質のリテンションインデックスを、対応する固有の識別子を関連付けた変換後ＲＩデータを記憶する変換後ＲＩデータ記憶部と、
   前記所定温度条件と、未知試料について前記所定温度条件を用いたガスクロマトグラフ分析により実測されたリテンションインデックスに関連する値を受け付ける受付部と、
   前記変換後ＲＩデータ記憶部に記憶されている前記変換後ＲＩデータの中から、前記受付部で受け付けた前記所定温度条件における前記未知試料のリテンションインデックスの値と一致又は略等しいリテンションインデックスを含むものを抽出し、抽出されたリテンションインデックスに対応する識別子を出力する検索部と、を更に備えた請求項６に記載のガスクロマトグラフ用データ処理装置。
8. 前記所定温度条件が、ガスクロマトグラフ分析が恒温分析で行われる際に適宜設定される恒温分析温度を含むものであり、
   前記既知ＲＩデータ変換部が、２つの異なる温度である第１温度と第２温度における前記登録物質のリテンションインデックスと、前記ＲＴ算出関数に基づいて算出される前記第１温度と第２温度と恒温分析温度における標準物質の調整保持時間とに基づいて、前記恒温分析温度における前記登録物質のリテンションインデックスへと変換するよう構成された請求項７記載のガスクロマトグラフ用データ処理装置。
9. 対象物質について第１サンプル温度で測定された第１調整保持時間と、第２サンプル温度で測定された測定された第２調整保持時間とを少なくとも記憶するサンプルＲＴ記憶部と、
   前記サンプルＲＴ記憶部に記憶されている第１サンプル温度、第１調整保持時間、第２サンプル温度、第２調整保持時間に基づいて対象物質の調整保持時間と温度との間の関係式であるＲＴ算出関数を同定するＲＴ算出関数同定部と、
   少なくとも第２サンプル温度を受け付けて、第２サンプル温度におけるカラムに保持されない物質である非保持物質の保持時間であるボイドタイムが、第１サンプル温度におけるボイドタイムと略等しくなる第２カラム入口圧力を出力するカラム入口圧力設定部とを備え、
   前記サンプルＲＴ記憶部において記憶されている第２調整保持時間が前記カラム入口圧力設定部から出力された第２カラム入口圧力において測定されたものであることを特徴とするガスクロマトグラフ用データ処理装置プログラム。
10. 対象物質について第１サンプル温度で測定された第１調整保持時間と、第２サンプル温度で測定された測定された第２調整保持時間とを少なくとも記憶するサンプルＲＴ記憶ステップと、
    前記サンプルＲＴ記憶部に記憶されている第１サンプル温度、第１調整保持時間、第２サンプル温度、第２調整保持時間に基づいて対象物質の調整保持時間と温度との間の関係式であるＲＴ算出関数を同定するＲＴ算出関数同定ステップと、
    少なくとも第２サンプル温度を受け付けて、第２サンプル温度におけるカラムに保持されない物質である非保持物質の保持時間であるボイドタイムが、第１サンプル温度におけるボイドタイムと略等しくなる第２カラム入口圧力を出力するカラム入口圧力設定ステップとを備え、
    前記サンプルＲＴ記憶ステップにおいて記憶されている第２調整保持時間が前記カラム入口圧力設定部から出力された第２カラム入口圧力において測定されたものであることを特徴とするガスクロマトグラフ用データ処理方法。
11. 対象物質について第１サンプル温度で測定された第１調整保持時間と、第２サンプル温度で測定された第２調整保持時間とを少なくとも記憶するサンプルＲＴ記憶部と、
    前記サンプルＲＴ記憶部に記憶されている第１サンプル温度、第１調整保持時間、第２サンプル温度、第２調整保持時間に基づいて対象物質の調整保持時間と温度との関係式であるＲＴ算出関数を同定するＲＴ算出関数同定部とを備え、
    カラムに保持されない物質の保持時間であるボイドタイムが前記第１サンプル温度及び第２サンプル温度においてそれぞれ略等しくなるようにして、前記第１調整保持時間及び第２調整保持時間が測定されことを特徴とするガスクロマトグラフ用データ処理装置。