JP6004429B2

JP6004429B2 - 単結晶ＳｉＧｅ層の製造方法及びそれを用いた太陽電池

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Publication number: JP6004429B2
Application number: JP2012198489A
Authority: JP
Inventors: 隆治大島; 光之山中; 秀尚高遠; 仁志川浪; 松原　浩司; 浩司松原; 功坂田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2012-09-10
Filing date: 2012-09-10
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2032-09-10
Also published as: JP2014053545A

Description

本発明は単結晶ＳｉＧｅ層の製造方法及びそれを用いた太陽電池に係り、特にシリコン基板上に単結晶シリコン・ゲルマニウム（ＳｉＧｅ）層を形成した単結晶ＳｉＧｅ層の製造方法及びそれを用いた太陽電池に関する。

現在主流の太陽電池は、シリコン（Ｓｉ）基板を用い、Ｓｉ基板にｐｎ接合を形成し、光吸収層にＳｉ半導体を用いた構造である。しかし、Ｓｉ半導体は間接遷移半導体であり、光吸収係数が低く、上記主流の太陽電池の光吸収層は十分な光電変換効率を得るために数１００μｍと厚い。

一方、低価格化、省資源化を目的として、数μｍ〜数１０μｍの厚さの半導体材料を用いた薄膜太陽電池が開発されている。この薄膜太陽電池の材料として、光吸収係数が高い化合物半導体（例えば、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＧａＳＳｅ）などが挙げられるが、単結晶Ｓｉ太陽電池の光吸収層の厚さを数μｍとした場合、十分な光吸収が得られないため、高い光電変換効率を得ることは困難である。

薄膜太陽電池の応用例として、異なる禁制帯幅を有するIII-V族化合物半導体を用いた太陽電池を多層積層させた多接合太陽電池がある。例えば３接合太陽電池の場合、入射光側から禁制帯幅１.８〜２.０ｅＶ／１.２〜１.６ｅＶ／０.７〜０.９ｅＶの太陽電池を積層させた場合、従来のＳｉ太陽電池に比べて高い光電変換効率が得られるが、高価であり、IV族半導体を用いた多接合太陽電池の開発が望まれている。

ところで、単結晶Ｓｉ_1-xＧｅ_x半導体はＧｅ組成比ｘが０〜１.０の任意値での単結晶エピタキシャル成長が可能であり、禁制帯幅は約０.７ｅＶ〜１.１ｅＶまで任意の禁制帯幅に設計できる。また、単結晶Ｓｉ_1-xＧｅ_x半導体は、単結晶Ｓｉ半導体に比べて光吸収係数が高く、光吸収層の薄膜化に適した半導体材料である。そこで、Ｓｉ基板上にＳｉ_1-xＧｅ_x半導体を形成した太陽電池が考えられる。

しかし、Ｓｉ基板（格子定数５.４３０オングストローム（Å））に対して、Ｓｉ_1-xＧｅ_x半導体の格子定数はＳｉとＧｅの組成比に応じて、最大で５.６５８Å（Ｇe組成ｘ＝１.０）となるため、例えば、Ｓｉ基板を用いて単結晶ＳｉＧｅ層のエピタキシャル成長する場合、その格子定数差に応じた圧縮歪み応力がエピタキシャル層に発生し、応力緩和に伴って高密度の転位が発生するために、結晶性を高めることが難しく、そのままではＳｉ基板上に特性に優れたＳｉ_1-xＧｅ_x単結晶を作製することは困難であった。そこで、Ｓｉ基板上に特性に優れたＳｉ_1-xＧｅ_x単結晶を作製する方法が従来提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。

すなわち、非特許文献１には、Ｓｉ基板上に３００ｎｍ厚のＳｉ_0.925Ｇｅ_0.075層を形成し、その上に３００ｎｍ厚のＳｉ_0.85Ｇｅ_0.15層を形成し、その上に３００ｎｍ厚のＳｉ_0.775Ｇｅ_0.225層を形成し、その上に３００ｎｍ厚のＳｉ_0.7Ｇｅ_0.3層を形成し、各層形成後に約９００℃,５分の熱処理を施すことにより、低転位密度のＳｉ_0.7Ｇｅ_0.3単結晶が得られる方法を開示している。

また、特許文献１には、例えば、Ｓｉ基板上に組成を傾斜させたＳｉＧｅ緩衝層を形成し、その上にＳｉ歪み層を形成し、更にＳｉＧｅ緩衝層を形成させることにより、Ｓｉ基板とは異なる格子定数を有する表面平坦性に優れた半導体層を形成させる方法が示されている。

P.I.Gaiduket.al,"Strain-relaxed SiGe/Si heteroepitaxialstructures of low threading-dislocation density",Thin Solid Films 367(2000)120-125

特開２００８−１５３６７１号公報

しかしながら、上記非特許文献１に示される構造は、転位密度の低減が認められるが、緩衝層で発生する転位に起因した特有の斜行平行線（クロスハッチ）構造が残存する。このクロスハッチ構造は転位の集中部分であるため、太陽電池応用の観点から、平坦性に優れた表面の形成が必要不可欠であるが、平坦性に優れた表面を得ることが困難である。

また、特許文献１には、Ｇｅ組成比２０％までの実施例が示されているが、特許文献１に開示された構造は、Ｓｉ基板上にＳｉ_1-xＧｅ_x緩衝層とＳｉ歪み層との交互多重積層させた構造であり、複雑かつ精密制御が必要である。

本発明は以上の点に鑑みなされたもので、Ｓｉ基板上に表面平坦性に優れ、複雑かつ精密制御が不要な単結晶ＳｉＧｅ層を製造する製造方法及びそれを用いた太陽電池を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明の単結晶ＳｉＧｅ層の製造方法は、Ｐ型又はＮ型のＳｉ基板上に、格子定数を前記Ｓｉ基板側から順に段階的に大きくした複数のＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層（ただし、０≦ｘ≦０.９５；以下同じ）を、各半導体層形成毎に超高真空内で急速加熱処理して積層し、積層して、前記Ｓｉ基板と前記複数のＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層の格子定数を段階的に適合させるためのＳｉ_1-xＧｅ_x緩衝層を形成する緩衝層形成工程と、前記Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層を構成する前記複数のＳｉ _1-x Ｇｅ _x 半導体層のうち前記格子定数が最も大きな最上層のＳｉ _1-x Ｇｅ _x 半導体層の上に、格子定数が前記最上層のＳｉ _1-x Ｇｅ _x 半導体層の格子定数よりも大きなＳｉ _1-x Ｇｅ _x 半導体層を、圧縮歪み応力を発生するＳｉ_1-xＧｅ_x歪み反転層として形成する歪み反転層形成工程と、前記歪み反転層の上に格子定数が前記歪み反転層の格子定数よりも小さなＳｉ _1-x Ｇｅ _x 半導体層を、外部光を吸収しキャリアを生成するＳｉ_1-xＧｅ_x光吸収層として形成する光吸収層形成工程とを含み、前記Ｓｉ基板上に、それぞれ前記Ｓｉ基板と同じ導電型の前記緩衝層、前記歪み反転層及び前記光吸収層が積層された単結晶ＳｉＧｅ層を製造することを特徴とする。

また、上記の目的を達成するため、本発明の単結晶ＳｉＧｅ層の製造方法は、前記歪み反転層形成工程は、格子定数が前記Ｓｉ _1-x Ｇｅ _x 緩衝層の最上層のＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層の格子定数よりも０.０１７Å〜０.０１９Å大きなＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層を前記歪み反転層として形成することを特徴とする。

ここで、上記の光吸収層形成工程は、格子定数が前記Ｓｉ _1-x Ｇｅ _x 緩衝層の最上層のＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層の格子定数と等しいＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層を前記Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層として形成するようにしてもよい。また、上記の緩衝層形成工程は、前記複数のＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層の各半導体層形成毎に、超高真空内で９００℃で３分間の急速加熱処理を施してもよい。

また、上記の目的を達成するため、本発明の太陽電池は、Ｐ型又はＮ型のＳｉ基板上に、格子定数を前記Ｓｉ基板側から順に段階的に大きくした複数のＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層（ただし、０≦ｘ≦０.９５；以下同じ）が積層されており、前記Ｓｉ基板と前記複数のＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層の格子定数を段階的に適合させるための、前記Ｓｉ基板と同じ導電型のＳｉ_1-xＧｅ_x緩衝層と、前記Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層を構成する前記複数のＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層のうち前記格子定数が最も大きな最上層のＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層の上に形成された、格子定数が前記最上層のＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層の格子定数よりも大きな、圧縮歪み応力を発生する前記Ｓｉ基板と同じ導電型のＳｉ_1-xＧｅ_x歪み反転層と、前記歪み反転層の上に形成された、格子定数が前記歪み反転層の格子定数よりも小さなＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層であり、表面粗さ平均値（ＲＭＳ）が略０.９である、外部光を吸収しキャリアを生成するための前記Ｓｉ基板と同じ導電型のＳｉ_1-xＧｅ_x光吸収層と、前記Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層の上に形成された、前記光吸収層で生成されたキャリアを収集するためのｐｎ接合を構成するための半導体接合層と、前記半導体接合層の上に形成された、前記キャリアを外部へ取り出すための透明電極層とを有することを特徴とする太陽電池。

ここで、上記の半導体接合層は、ヘテロ接合層又はホモ接合層であり、上記ヘテロ接合層は、前記Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層の上に形成された真性アモルファスシリコン層と、前記真性アモルファスシリコン層の上に形成された前記Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層と反対導電型のアモルファスシリコン層とからなるアモルファスシリコン層、若しくは前記Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層と反対導電型のIII-V族化合物半導体とで構成され、上記ホモ接合層は、前記Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層と反対導電型のＳｉ_1-xＧｅ_x単結晶とで構成されることを特徴とする。

本発明によれば、表面平坦性に優れ、低転位密度で任意組成の高品質の単結晶ＳｉＧｅ層を製造でき、また、製造の際に複雑かつ精密制御を不要にできる。また、本発明によれば、本発明の単結晶ＳｉＧｅ層を用いることで良好な整流性を備える太陽電池を得ることができる。

本発明の単結晶ＳｉＧｅ層の製造方法の一実施の形態により製造された半導体素子の断面図である。本発明の太陽電池の一実施の形態の概略構成図である。図２に示した単結晶ＳｉＧｅヘテロ接合型太陽電池を構成する単結晶ＳｉＧｅ層の実施例１の断面図である。図３中の各層のＧｅ組成比対膜厚特性図である。単結晶ＳｉＧｅ層の高分解エックス線回折における２２４回折面の逆格子マッピング図である。試料Ａ、Ｄをそれぞれ用いて作製された太陽電池の電圧対電流密度特性を示す図である。本発明の単結晶Ｓｉ_0.58Ｇｅ_0.42ヘテロ接合型太陽電池とＳｉヘテロ接合型太陽電池の波長対外部量子効率特性図を対比して示す図である。

次に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の単結晶ＳｉＧｅ層の製造方法の一実施の形態により製造された半導体素子の断面図を示す。同図において、本実施の形態の単結晶ＳｉＧｅ層１００は、Ｓｉ基板１０１上に、Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層１０２、Ｓｉ_1-xＧｅ_x歪み反転層１０３、及びＳｉ_1-xＧｅ_x光吸収層１０４が積層された構造である。なお、Ｇｅ組成比ｘは後述するように、０≦ｘ≦０.９５である。また、Ｓｉ基板１０１はＰ型又はＮ型であり、電極として備えられる。また、Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層１０２、Ｓｉ_1-xＧｅ_x歪み反転層１０３、及びＳｉ_1-xＧｅ_x光吸収層１０４は、それぞれＳｉ基板１０１と同じ導電型である。

Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層１０２は、互いに格子定数が異なる複数のＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層が積層されてなる構造であり、例えばそれら複数のＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層の格子定数は、基板１０１側からＳｉ_1-xＧｅ_x歪み反転層１０３側方向へ等間隔に順に大きくなるようにされている。このＳｉ_1-xＧｅ_x緩衝層１０２は、転位の密度を最小にするようにしながら、下地のＳｉ基板と複数のＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層の格子定数を段階的に適合させるために用いられる。

Ｓｉ_1-xＧｅ_x歪み反転層１０３は、Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層１０４に発生する引張り応力に対して逆の歪み成分である圧縮歪み応力を発生させ、転移の伝搬がより阻害されるために設けられている。Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層１０４は、外部光を吸収し、電子、正孔対（キャリア）を生成するために用いられる。

また、図１において、Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層１０４の上には半導体接合層１０５が形成される。半導体接合層１０５は、Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層１０４で生成されたキャリアを収集するためのｐｎ接合を形成するために用いられる。従って、半導体接合層１０５はＳｉ_1-xＧｅ_x光吸収層１０４と反対導電型である。半導体接合層１０５はヘテロ接合層又はホモ接合層である。半導体接合層１０５の上には透明電極層１０６が形成される。更に、透明電極層１０６の上及びＳｉ基板１０１の裏面に形成された電極層１０７及び１０８は、生成されたキャリアを外部に取り出すために用いられる。

次に、図１の単結晶ＳｉＧｅ層１００を用いた太陽電池の実施の形態について説明する。
図２は、本発明の太陽電池の一実施の形態の概略構成図を示す。図２において、単結晶ＳｉＧｅヘテロ接合型太陽電池２１０は、Ｐ型Ｓｉ基板２０１上に順次に積層された単結晶Ｓｉ_1-xＧｅ_x層２１１、アモルファスシリコン層２１２、及びＩＴＯ透明電極層２０７と、ＩＴＯ透明電極層２０７上に形成されたＡｌ電極層２０８と、Ｐ型Ｓｉ基板２０１の裏面に形成されたＡｌ電極層２０９とより構成される。Ｐ型Ｓｉ基板１０２は正電極として備えられる。

単結晶Ｓｉ_1-xＧｅ_x層２１１は、図１の単結晶ＳｉＧｅ層１００に相当し、Ｐ型Ｓｉ基板２０１上に、Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層２０２、Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x歪み反転層２０３、及びＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層２０４が積層された構成である。Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層２０２、Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x歪み反転層２０３、及びＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層２０４は、それぞれ図１のＳｉ_1-xＧｅ_x緩衝層１０２、Ｓｉ_1-xＧｅ_x歪み反転層１０３、及びＳｉ_1-xＧｅ_x光吸収層１０４に相当する。

Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層２０２は、後述するように、互いに格子定数が異なる複数のＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x半導体層が積層された構造である。ここでは、複数のＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x半導体層の格子定数は、Ｐ型Ｓｉ基板２０１側からＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x歪み反転層２０３側方向へ等間隔に順に大きくなるようにされており、最もＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x歪み反転層２０３に近いＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層の格子定数はＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層２０４の格子定数と等しい。また、Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層２０２を構成する複数のＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x半導体層の各層の厚さは、上下２層の格子定数の差から推測されるミスフィット転移が発生する臨界膜厚付近であり、３次元島状成長が生じない厚さに設定される。Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層２０２は、転移の密度を最小にするようにしながら、下地のＰ型Ｓｉ基板２０１と複数のＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x半導体層の格子定数を段階的に適合させるために用いられる。

Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層２０２とＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層２０４との間に形成されるＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x歪み反転層２０３は、Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層２０４に発生する引張り応力に対して逆の歪み成分である圧縮歪み応力を発生させ、転移の伝搬がより阻害されるために設けられている。Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層２０４は、外部光を吸収し、電子、正孔対（キャリア）を生成するために用いられる。

また、アモルファスシリコン層２１２は、真性アモルファスシリコン層２０５及びＮ型アモルファスシリコン層２０６が積層された構造であり、図１の半導体接合層１０５に相当する。真性アモルファスシリコン層２０５は、Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層２０４とヘテロ接合されている。Ｎ型アモルファスシリコン層２０６は、表面にＩＴＯ透明電極層２０７が形成されている。アモルファスシリコン層２１２は、Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層２０４で生成されたキャリアを収集するためのｐｎ接合を形成するために用いられる。また、ＩＴＯ透明電極層２０７とＡｌ電極層１０１とは、生成されたキャリアを外部に取り出すために用いられる。

次に、本発明の太陽電池の製造方法の一実施の形態について、図２の単結晶ＳｉＧｅヘテロ接合型太陽電池２１０を製造する場合を例にとって説明する。

まず、Ｐ型Ｓｉ基板２０１上にＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層２０２、Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x歪み反転層２０３、及びＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層２０４の順で積層した単結晶Ｓｉ_1-xＧｅ_x層２１１が、超高真空蒸着法（例えば、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法や化学気相堆積（ＣＶＤ）法など）を利用して作製される。ＭＢＥ法を採用した場合、例えば、融点の高いＳｉ及びＧｅは電子ビームにより加熱し、Ｐ型ドーピングに用いるガリウム（Ｇａ）はクヌーセンセルにより加熱される。この加熱方法により、単結晶Ｓｉ_1-xＧｅ_x層２１１を構成するすべての層２０２〜２０４の形成速度は、２.８Å／ｓｅｃの一定の速度で形成される。また、単結晶Ｓｉ_1-xＧｅ_x層２１１を構成するすべての層２０２〜２０４は５５０°Ｃで形成しており、表面にクロスハッチ構造は観測されない。

単結晶Ｓｉ_1-xＧｅ_x層２１１を構成するすべての層２０２〜２０４のうち、Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層２０２を構成する複数の半導体層の各層の形成毎に、超高真空内で９００℃で３分間の急速加熱処理を施す。この急速加熱処理は、完全な格子緩和と転位のループによる閉じ込め構造の形成を促進させるために行われる。また、Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層２０２とＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層２０４との間に形成されるＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x歪み反転層２０３の格子定数は、Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x歪み反転層２０３の上下両面に接して形成されるＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層とＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層２０４の各格子定数よりも例えば、０.０１７Å〜０.０１９Å程度大きく設定する。

これは次の理由による。Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層２０２を構成する複数のＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x半導体層は、格子定数が小さいＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x半導体層の上に格子定数の大きいＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x半導体層が形成されることを繰り返され、Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層２０２を構成するすべてのＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x半導体層の形成過程では圧縮歪み応力が発生する。ここで、上記のＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x歪み反転層２０３を導入した場合、Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x歪み反転層２０３の格子定数はＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層２０４の格子定数に比べて大きく設定されているので、Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層２０４には引張り歪み応力が発生する。これは、Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層２０２で発生する圧縮歪み応力とは逆の歪み成分であり、Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層２０４への転位の伝搬をより阻害できる。

次に、単結晶Ｓｉ_1-xＧｅ_x層２１１の上に、真性アモルファスシリコン層２０５、Ｎ型アモルファスシリコン層２０６の順に形成される。真性アモルファスシリコン層２０５、Ｎ型アモルファスシリコン層２０６からなるアモルファスシリコン層２１２は、例えばプラズマ化学気相堆積（ＣＶＤ）法で形成される。

続いて、アモルファスシリコン層２１２の上にＩＴＯ透明電極層２０７が形成される。そして、最後にＩＴＯ透明電極層２０７の上に櫛形のＡｌ電極層２０８が形成され、更にＰ型Ｓｉ基板２０１の裏面全面にＡｌ電極層２０９が形成される。ＩＴＯ透明電極層２０７、Ａｌ電極層２０８、Ｐ型Ｓｉ基板２０１は真空蒸着法により形成される。このようにして図２の断面構造の単結晶ＳｉＧｅヘテロ接合型太陽電池２１０が製造される。

次に、本発明の単結晶ＳｉＧｅ層の実施例について説明する。図３は、図２に示した単結晶ＳｉＧｅヘテロ接合型太陽電池２１０を構成する単結晶ＳｉＧｅ層２１１の実施例１の断面図を示す。図３中、図２と同一構成部分には同一符号を付してある。

図３において、Ｐ型Ｓｉ基板２０１上に、６つの半導体層の積層構造のＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層２０２、Ｐ型Ｓｉ_0.51Ｇｅ_0.49歪み反転層３０７及びＰ型Ｓｉ_0.58Ｇｅ_0.42光吸収層３０８が積層されている。Ｐ型Ｓｉ_0.51Ｇｅ_0.49歪み反転層３０７は図２のＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x歪み反転層２０３の実施例であり、Ｐ型Ｓｉ_0.58Ｇｅ_0.42光吸収層３０８は図２のＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層２０４の実施例である。これら図３に示す単結晶ＳｉＧｅ層１１１を構成するＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層２０２、Ｐ型Ｓｉ_0.51Ｇｅ_0.49歪み反転層３０７及びＰ型Ｓｉ_0.58Ｇｅ_0.42光吸収層３０８の各形成温度は、２次元成長を促進すること、及び超高真空内の残留不純物の結晶への取り込みを抑制することを目的として、５５０℃の高温領域に設定される。

Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層２０２は、図３に示すように、Ｐ型Ｓｉ基板２０１側から順にＰ型Ｓｉ_0.93Ｇｅ_0.07半導体層３０１（厚さ４００ｎｍ）、Ｐ型Ｓｉ_0.86Ｇｅ_0.14半導体層３０２（厚さ４００ｎｍ）、Ｐ型Ｓｉ_0.79Ｇｅ_0.21半導体層３０３（厚さ４００ｎｍ）、Ｐ型Ｓｉ_0.72Ｇｅ_0.28半導体層３０４（厚さ４００ｎｍ）、Ｐ型Ｓｉ_0.65Ｇｅ_0.35半導体層３０５（厚さ４００ｎｍ）、Ｐ型Ｓｉ_0.58Ｇｅ_0.42半導体層３０６（厚さ４００ｎｍ）が積層された構造である。また、最上層のＰ型Ｓｉ_0.58Ｇｅ_0.42半導体層３０６の上に、Ｐ型Ｓｉ_0.51Ｇｅ_0.49歪み反転層３０７（厚さ４００ｎｍ）が形成される。

図４のＧｅ組成比対膜厚特性に示すように、Ｐ型Ｓｉ_0.93Ｇｅ_0.07半導体層３０１、Ｐ型Ｓｉ_0.86Ｇｅ_0.14半導体層３０２、Ｐ型Ｓｉ_0.79Ｇｅ_0.21半導体層３０３、Ｐ型Ｓｉ_0.72Ｇｅ_0.28半導体層３０４、Ｐ型Ｓｉ_0.65Ｇｅ_0.35半導体層３０５、Ｐ型Ｓｉ_0.58Ｇｅ_0.42半導体層３０６、及びＰ型Ｓｉ_0.51Ｇｅ_0.49歪み反転層３０７は、同一の膜厚４００ｎｍで、かつ、Ｇｅ組成比が０.０７ずつ変化する。これらＰ型Ｓｉ_0.93Ｇｅ_0.07半導体層３０１〜Ｐ型Ｓｉ_0.58Ｇｅ_0.42半導体層３０６及びＰ型Ｓｉ_0.51Ｇｅ_0.49歪み反転層３０７の格子定数は、ＳｉとＧｅの組成比により変化するので、これらは階段状かつ等間隔に格子定数が大きくなる。これらＰ型Ｓｉ_0.93Ｇｅ_0.07半導体層３０１〜Ｐ型Ｓｉ_0.58Ｇｅ_0.42半導体層３０６及びＰ型Ｓｉ_0.51Ｇｅ_0.49歪み反転層３０７は各層の形成毎に９００℃で３分間の急速加熱処理を行う。

Ｐ型Ｓｉ_0.51Ｇｅ_0.49歪み反転層３０７の上にはＰ型Ｓｉ_0.58Ｇｅ_0.42光吸収層３０８が厚さ２μｍで形成される。このときＰ型Ｓｉ_0.58Ｇｅ_0.42光吸収層３０８の格子定数はＰ型Ｓｉ_0.51Ｇｅ_0.49歪み反転層３０７よりも小さく、その差は０.０１７Åである。

図５は、前記手法により作製した単結晶ＳｉＧｅ層２１１の高分解エックス線回折における２２４回折面の逆格子マッピングを示す。同図に示すように、単結晶ＳｉＧｅ層２０２のすべての層は完全に歪み緩和しており、また、Ｐ型Ｓｉ_0.51Ｇｅ_0.49歪み反転層３０７はマッピング中心が斜め点線より右側にずれており圧縮歪みを示し、一方、Ｐ型Ｓｉ_0.58Ｇｅ_0.42光吸収層３０８はマッピング中心が斜め点線より左側にずれており引張り歪み応力が発生する様子が示される。この解析法により、Ｐ型Ｓｉ_0.51Ｇｅ_0.49歪み反転層３０７とＰ型Ｓｉ_0.58Ｇｅ_0.42光吸収層３０８との間には互いに逆の歪み応力が発生していることが分かる。

次に、Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層２０２の形成条件についての試行実験結果について表１とともに説明する。表１はＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層２０２の構造がＰ型Ｓｉ_0.58Ｇｅ_0.42光吸収層３０８の転位密度、表面粗さ平均（ＲＭＳ）値に与える影響をまとめたものである。

表１は、試料Ａ〜試料Ｆの６つの単結晶ＳｉＧｅ層２１１におけるＧｅ組成の増分、Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層２０２を構成する各半導体層の膜厚(ｎｍ)、層数、Ｐ型Ｓｉ_0.51Ｇｅ_0.49歪み反転層３０７の有無、Ｐ型Ｓｉ_0.58Ｇｅ_0.42光吸収層３０８のＧｅ組成比（％）、Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層２０２を構成する各半導体層の形成後の急速加熱処理温度（℃）、表面粗さ平均値（ＲＭＳ）(ｎｍ)、Ｐ型Ｓｉ_0.58Ｇｅ_0.42光吸収層３０８の転位密度（ｃｍ^-2）を示している。

試料Ａ〜試料Ｆのうち試料Ａは前述した製造方法で製造された本実施例の単結晶ＳｉＧｅ層２１１の各パラメータの値を示し、それ以外の試料Ｂ〜Ｆは比較例の各パラメータの値を示す。表１の試料Ａ（本実施例）は、Ｐ型Ｓｉ_0.58Ｇｅ_0.42光吸収層３０８の表面粗さ平均値（ＲＭＳ）が０.９０３ｎｍ、転位密度が１０⁵ｃｍ^-2未満であり、試料Ｂ〜Ｅに比べて結晶性に優れた光吸収層３０８が得られていることが分かった。また、試料Ａは緩衝層が多層の半導体層のみで構成されるので、特許文献１記載の方法に比べて簡単な制御で単結晶ＳｉＧｅ層の製造ができる。

これに対し、表１の試料Ｂは、試料Ａと異なりＰ型Ｓｉ_0.51Ｇｅ_0.49歪み反転層３０７を形成しない構成であり、その構成ではＰ型Ｓｉ_0.58Ｇｅ_0.42光吸収層３０８の表面粗さ平均値（ＲＭＳ）が１.２１９ｎｍ、転位密度が１.１×１０⁷ｃｍ^-2である。このことは、Ｐ型Ｓｉ_0.51Ｇｅ_0.49歪み反転層３０７の導入が、Ｐ型Ｓｉ_0.58Ｇｅ_0.42光吸収層３０８への転位の伝播を阻害するのに有効であることを示している。

また、表１の試料Ｃは、Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層２０２を構成する各半導体層の形成後の急速加熱処理温度が８００℃で加熱時間３分間の場合の構成である点で試料Ａと異なる。この構成の場合、Ｐ型Ｓｉ_0.58Ｇｅ_0.42光吸収層３０８の表面粗さ平均値（ＲＭＳ）が３.３０２ｎｍ、転位密度が３.０×１０⁷ｃｍ^-2である。このことは、試料Ａ、Ｂとの比較から急速加熱処理は、完全な格子緩和と転位のループによる閉じ込め構造の形成を促進させることを示している。また、この効果を得るのに適した急速加熱処理温度が、９００℃付近であることも示している。

また、表１の試料Ｄは、Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層２０２を構成する各半導体層の膜厚を１５０ｎｍとした構成である点で試料Ａと異なる。この構成の場合、Ｐ型Ｓｉ_0.58Ｇｅ_0.42光吸収層３０８の表面粗さ平均値（ＲＭＳ）が２.６５９ｎｍ、転位密度が２.０×１０⁸ｃｍ^-2である。このことは、各半導体層で転位を閉じ込めるためには、ある一定以上の膜厚が必要であり、その膜厚は本実施例のように４００ｎｍ程度必要であることを示している。

また、表１の試料Ｅは、Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層２０２を構成する半導体層の数は実施例と同じ６層であるが、その各半導体層のＧｅ組成比の増分を４００ｎｍ間隔で１２.０％に増大させ、また、Ｐ型光吸収層の組成はＳｉ_0.28Ｇｅ_0.72である点で試料Ａと異なる構成である。この構成の場合、Ｐ型Ｓｉ_0.28Ｇｅ_0.72光吸収層の表面粗さ平均値（ＲＭＳ）が２.４８４ｎｍ、転位密度が４.９×１０⁷ｃｍ^-2である。このことは、Ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層２０２を構成する各半導体層間の格子定数の差が大きく、より多数のミスフィット転位が集中的に発生するために表面平坦性が劣化し、十分な膜厚を堆積しても転位が閉じ込められずに上層へ伝搬することを示している。

更に、表１の試料Ｆは、試料ＡのＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層２０２の条件に準じており、半導体の層数のみ９層に増加させて、Ｐ型光吸収層をＳｉ_0.30Ｇｅ_0.70で形成した構成である。この構成の場合、Ｐ型Ｓｉ_0.30Ｇｅ_0.70光吸収層の表面粗さ平均値（ＲＭＳ）が１.４０９ｎｍ、転位密度が１０⁵ｃｍ^-2未満である。このことは、試料Ａと同様に結晶性に優れた単結晶光吸収層が得られることを示している。

表１に示した試行実験結果により、本発明の変形例として、前述した製造方法により形成したＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層２０２の条件に準じた構造を拡張した構造、つまりＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層２０２を構成する複数の半導体層の層数の増減により、Ｇｅ組成比xは０〜０.９５の範囲内の任意の組成比で優れた結晶性を有するＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層２０３の形成が可能である。本発明の更なる変形例として２μm以上の任意の厚さの高品質なＰ型Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層１０４を形成させることが可能である。

次に、本発明の単結晶ＳｉＧｅ層を構成する半導体接合層１０５の実施例について説明する。半導体接合層１０５に相当する図２に示したアモルファスシリコン層２１２は単結晶ＳｉＧｅ層２１１の上に、厚さ１０ｎｍの真性アモルファスシリコン層２０５、厚さ５０ｎｍのＮ型アモルファスシリコン層２０６の順に積層されたヘテロ接合層の構造である。真性アモルファスシリコン層２０５及びＮ型アモルファスシリコン層２０６は例えばプラズマ化学気相堆積（ＣＶＤ）法により形成される。

次に、本実施例の太陽電池の特性について説明する。図６において、曲線Iは表１の試料Ａを用いて作製された単結晶Ｓｉ_0.58Ｇｅ_0.42ヘテロ接合型太陽電池２１０の電圧対電流密度特性、曲線IIは比較例として表１の試料Ｄを用いて作製された太陽電池の電圧対電流密度特性を示す。図６に示すように、試料Ａを用いて作製された単結晶Ｓｉ_0.58Ｇｅ_0.42ヘテロ接合型太陽電池２１０によれば、良好な整流性が示され、またＡＭ1.5白色バイアス照射下の太陽電池出力特性として、光電変換効率０.９８%、開放電圧２３３ｍＶ、短絡電流密度８.２５１ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子０.５０９の特性値が得られた。一方、転位密度が高い試料Ｄを用いて作製された太陽電池は、図６に曲線IIで示すようにリーク電流が大きく整流性に乏しいことが分かる。

次に、本実施例の太陽電池の外部量子効率について説明する。図７は、本発明の単結晶Ｓｉ_0.58Ｇｅ_0.42ヘテロ接合型太陽電池とＳｉヘテロ接合型太陽電池の波長対外部量子効率特性図を対比して示す。図７において、曲線IIIは本発明の単結晶Ｓｉ_0.58Ｇｅ_0.42ヘテロ接合型太陽電池の波長対外部量子効率特性を示し、曲線IVはＳｉヘテロ接合型太陽電池の波長対外部量子効率特性を示す。本発明の単結晶Ｓｉ_0.58Ｇｅ_0.42ヘテロ接合型太陽電池は、図７に曲線IIIで示すように光吸収端は１２００ｎｍであるのに対し、光吸収層がＳｉから構成された従来の太陽電池であるＳｉヘテロ接合型太陽電池は、図７に曲線IVで示すように光吸収端は１１００ｎｍであり、禁制帯幅の変化は理論的にも矛盾がない。

本発明の変形例によると、単結晶Ｓｉ_0.4Ｇｅ_0.6ヘテロ接合型太陽電池、Ｓｉ_0.3Ｇｅ_0.7ヘテロ接合型太陽電池の外部量子効率測定の吸収端はそれぞれ１２５０ｎｍ、１３００ｎｍである。前記実施例１の手法を利用することにより、０.７ｅＶ〜１.１ｅＶの間の任意の禁制帯幅に設計した、高品質なＳｉ_0.4Ｇｅ_0.6単結晶ヘテロ接合型太陽電池が得られる。

なお、本発明は以上の実施の形態及び実施例ではＳｉ基板１０１はＰ型であるものとして説明したが、Ｓｉ基板１０１をＮ型とした場合は、Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層１０２、Ｓｉ_1-xＧｅ_x歪み反転層１０３、及びＳｉ_1-xＧｅ_x光吸収層１０４はいずれもＮ型とする必要があり、半導体接合層１０５はＰ型とする必要がある。また、Ｎ型のＳｉ_1-xＧｅ_x緩衝層１０２を構成する複数のＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層はいずれもＮ型とする必要があるが、Ｇｅ組成比ｘは図３に示した実施例と同じでよい。また、Ｐ型の半導体接合層１０５をアモルファスシリコン層で構成する場合には、光吸収層上に真性アモルファスシリコン層を介してＰ型アモルファスシリコン層を形成する。

なお、半導体接合層１０５はアモルファスシリコン層に限定されるものではなく、例えばＮ型又はＰ型のＳｉ_1-xＧｅ_x単結晶、Ｎ型又はＰ型のＩｎＧａＰ等のIII-V族化合物半導体を用いることも可能である。すなわち、半導体接合層１０５は、ヘテロ接合層又はホモ接合層であり、ヘテロ接合層の場合は、Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層の上に形成された真性アモルファスシリコン層と、前記真性アモルファスシリコン層の上に形成された前記Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層と反対導電型のアモルファスシリコン層とからなるアモルファスシリコン層、若しくはＳｉ_1-xＧｅ_x光吸収層と反対導電型のIII-V族化合物半導体で構成され、ホモ接合層の場合は、前記Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層と反対導電型のＳｉ_1-xＧｅ_x単結晶で構成される。また、電極層１０７及び１０８はＡｌ以外の導電性のある電極も使用できる。

本発明の単結晶ＳｉＧｅ層は、前述したヘテロ接合型太陽電池のほか、バイポーラトランジスタ、高電子移動度トランジスタ、発光素子、受光素子に応用することができる。

１００単結晶ＳｉＧｅ層
１０１Ｓｉ基板
１０２Ｓ_1-xＧｅ_x緩衝層
１０３Ｓ_1-xＧｅ_x歪み反転層
１０４Ｓ_1-xＧｅ_x光吸収層
１０５半導体接合層
１０６透明電極層
１０７、１０８電極層
２０１Ｐ型Ｓｉ基板
２０２Ｐ型Ｓ_1-xＧｅ_x緩衝層
２０３Ｐ型Ｓ_1-xＧｅ_x歪み反転層
２０４Ｐ型Ｓ_1-xＧｅ_x光吸収層
２０５真性アモルファスシリコン層
２０６Ｎ型アモルファスシリコン層
２０７ＩＴＯ透明電極層
２０８、２０９Ａｌ電極層
２１０単結晶ＳｉＧｅヘテロ接合型太陽電池
２１１単結晶Ｓ_1-xＧｅ_x層
２１２アモルファスシリコン層

Claims

Ｐ型又はＮ型のＳｉ基板上に、格子定数を前記Ｓｉ基板側から順に段階的に大きくした複数のＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層（ただし、０≦ｘ≦０.９５；以下同じ）を、各半導体層形成毎に超高真空内で急速加熱処理して積層し、前記Ｓｉ基板と前記複数のＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層の格子定数を段階的に適合させるためのＳｉ_1-xＧｅ_x緩衝層を形成する緩衝層形成工程と、
前記Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層を構成する前記複数のＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層のうち前記格子定数が最も大きな最上層のＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層の上に、格子定数が前記最上層のＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層の格子定数よりも大きなＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層を、圧縮歪み応力を発生するＳｉ_1-xＧｅ_x歪み反転層として形成する歪み反転層形成工程と、
前記歪み反転層の上に格子定数が前記歪み反転層の格子定数よりも小さなＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層を、外部光を吸収しキャリアを生成するＳｉ_1-xＧｅ_x光吸収層として形成する光吸収層形成工程と
を含み、前記Ｓｉ基板上に、それぞれ前記Ｓｉ基板と同じ導電型の前記緩衝層、前記歪み反転層及び前記光吸収層が積層された単結晶ＳｉＧｅ層を製造することを特徴とする単結晶ＳｉＧｅ層製造方法。
前記歪み反転層形成工程は、格子定数が前記Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層の最上層のＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層の格子定数よりも０.０１７Å〜０.０１９Å大きなＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層を前記歪み反転層として形成することを特徴とする請求項１記載の単結晶ＳｉＧｅ層製造方法。
前記光吸収層形成工程は、格子定数が前記Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層の最上層のＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層の格子定数と等しいＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層を前記Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層として形成することを特徴とする請求項１記載の単結晶ＳｉＧｅ層製造方法。
前記緩衝層形成工程は、前記複数のＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層の各半導体層形成毎に、超高真空内で９００℃で３分間の急速加熱処理を施すことを特徴とする請求項１記載の単結晶ＳｉＧｅ層製造方法。
Ｐ型又はＮ型のＳｉ基板上に、格子定数を前記Ｓｉ基板側から順に段階的に大きくした複数のＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層（ただし、０≦ｘ≦０.９５；以下同じ）が積層されており、前記Ｓｉ基板と前記複数のＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層の格子定数を段階的に適合させるための、前記Ｓｉ基板と同じ導電型のＳｉ_1-xＧｅ_x緩衝層と、
前記Ｓｉ_1-xＧｅ_x緩衝層を構成する前記複数のＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層のうち前記格子定数が最も大きな最上層のＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層の上に形成された、格子定数が前記最上層のＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層の格子定数よりも大きな、圧縮歪み応力を発生する前記Ｓｉ基板と同じ導電型のＳｉ_1-xＧｅ_x歪み反転層と、
前記歪み反転層の上に形成された、格子定数が前記歪み反転層の格子定数よりも小さなＳｉ_1-xＧｅ_x半導体層であり、表面粗さ平均値（ＲＭＳ）が略０.９である、外部光を吸収しキャリアを生成するための前記Ｓｉ基板と同じ導電型のＳｉ_1-xＧｅ_x光吸収層と、
前記Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層の上に形成された、前記光吸収層で生成されたキャリアを収集するためのｐｎ接合を構成するための半導体接合層と、
前記半導体接合層の上に形成された、前記キャリアを外部へ取り出すための透明電極層と
を有することを特徴とする太陽電池。
前記半導体接合層は、ヘテロ接合層又はホモ接合層であり、
前記ヘテロ接合層は、前記Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層の上に形成された真性アモルファスシリコン層と、前記真性アモルファスシリコン層の上に形成された前記Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層と反対導電型のアモルファスシリコン層とからなるアモルファスシリコン層、若しくは前記Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層と反対導電型のIII-V族化合物半導体で構成され、
前記ホモ接合層は、前記Ｓｉ_1-xＧｅ_x光吸収層と反対導電型のＳｉ_1-xＧｅ_x単結晶で構成されることを特徴とする請求項５記載の太陽電池。