JP2006073833A

JP2006073833A - 太陽電池セルおよびその製造方法

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Publication number: JP2006073833A
Application number: JP2004256087A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Azuma; 賢一東
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2004-09-02
Filing date: 2004-09-02
Publication date: 2006-03-16

Abstract

【課題】簡素な構造でありながら高い変換効率を得ること。
【解決手段】単結晶Ｓｉ基板１２上に形成された単結晶ＳｉＧｅ層２２と、このＳｉＧｅ層２２上に形成された単結晶Ｓｉ層２３と、前記Ｓｉ基板１２の裏面に形成された裏面電極１１と、前記Ｓｉ層２３の表面に形成された受光面電極１７とを備え、前記ＳｉＧｅ層２２およびＳｉ層２３がそれぞれ内部にＰＮ接合を有する太陽電池セルを提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池セルの構造およびその製造方法に関し、さらに詳しくは多重接合型の太陽電池セルによる高効率化に関する。

Ｓｉは、地球上で酸素に次ぎ多く存在する元素であり、ＩＣの分野でも民生品に使用されているなど非常にその電気的性質および化学的性質等が一般に知られている。このＳｉは半導体の性質をもち、温度３００Ｋでのバンドギャップは１．１２ｅＶである。Ｓｉはこのバンドギャップに関連して光電効果を有しているので、太陽電池セルとして日本国内でも多く工業的に生産されている。なお、結晶性上の分類で、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉ太陽電池セルが民生品としてある。
しかしながら、半導体としてＳｉのみを使用した太陽電池セルは、前述のとおり、温度３００Ｋでのバンドギャップが１．１２ｅＶであるので、これに対応した波長帯の光しか発電に寄与しない。

橋本、「総論太陽光発電事業で未来を拓く」、シャープ技報、シャープ株式会社、２００２年８月、第８３号、Ｐ４０−４４（非特許文献１）によれば、単結晶Ｓｉ太陽電池セルは２３．５％の変換効率を有している。
更に高い変換効率を目指して、兼岩氏ら、「技術解説ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた宇宙用太陽電池」、シャープ技報、シャープ株式会社、２００２年８月、第８３号、Ｐ５４−５７（非特許文献２）によれば、バンドギャップが異なる３接合（ＩｎＧｅＰ／ＩｎＧａＡｓ／Ｇｅ）を有する化合物半導体を用いた太陽電池セルに関する報告がある。

また、ＳｉＧｅのバンドギャップに関する報告のひとつとして、“The Properties of Si, Ge, SiGe, SiO₂ and Si₃N₄”、［on line］、２００２年６月、Jonesら、［平成１５年６月２５日検索］、インターネット、
＜URL：www.virginiasemi.com/pdf/generalpropertiesSi6262002.DOC＞（非特許文献３）に、温度３００Ｋにおけるバンドギャップが以下の表１のとおり記載されており、ＳｉＧｅはＳｉおよびＧｅと同じくダイアモンドの結晶構造を有している。また、バンドギャップは、ＳｉＧｅ中のＧｅの含有量が増えるにつれて、つまりＳｉからＳｉＧｅへ、さらにはＧｅになるほど低下する。

そのほか、Nishiyamaら、“Suppression of the Floating-Body Effect in Partially-Depleted SOI MOSFET’s with SiGe Source Structure and Its Mechanism”、IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON DEVICES, DECEMBER 1997, NO.12,VOL.44, P2187-2192（非特許文献４）の報告でも、Ｓｉに対するＧｅの含有量が増加するにつれて、バンドギャップは低下している。

橋本、「総論太陽光発電事業で未来を拓く」、シャープ技報、シャープ株式会社、２００２年８月、第８３号、Ｐ４０−４４兼岩氏ら、「技術解説ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた宇宙用太陽電池」、シャープ技報、シャープ株式会社、２００２年８月、第８３号、Ｐ５４−５７ "The Properties of Si, Ge, SiGe, SiO2 and Si3N4"、［on line］、２００２年６月、Jonesら、［平成１５年６月２５日検索］、インターネット、＜URL：www.virginiasemi.com/pdf/generalpropertiesSi6262002.DOC＞ Nishiyamaら、"Suppression of the Floating-Body Effect in Partially-Depleted SOI MOSFET’s with SiGe Source Structure and Its Mechanism"、IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON DEVICES, DECEMBER 1997, NO.12,VOL.44, P2187-2192

本発明は、単結晶Ｓｉ基板あるいはＳｉよりもバンドギャップが小さい単結晶Ｇｅ基板を用い、かつＳｉとは異なるバンドギャップを有するＳｉＧｅ層を使用して多重接合型の太陽電池セルを構成することにより、簡素な構造でありながら高い変換効率を得ることを課題とする。

かくして、本発明によれば、単結晶Ｓｉ基板上に形成された単結晶ＳｉＧｅ層と、このＳｉＧｅ層上に形成された単結晶Ｓｉ層と、前記Ｓｉ基板の裏面に形成された裏面電極と、前記Ｓｉ層の表面に形成された受光面電極とを備え、前記ＳｉＧｅ層およびＳｉ層がそれぞれ内部にＰＮ接合を有する太陽電池セルが提供される。
また、本発明によれば、単結晶Ｇｅ基板上に形成された単結晶ＳｉＧｅ層と、このＳｉＧｅ層上に形成された単結晶Ｓｉ層と、前記Ｇｅ基板の裏面に形成された裏面電極と、前記Ｓｉ層の表面に形成された受光面電極とを備え、少なくとも前記ＳｉＧｅ層およびＳｉ層がそれぞれ内部にＰＮ接合を有する太陽電池セルが提供される。

本発明によれば、従来の単結晶Ｓｉ基板を用いた単接合型の太陽電池セルに比べて高い変換効率を有する、（１）単結晶Ｓｉ基板／単結晶ＳｉＧｅ層／単結晶Ｓｉ層多重接合型の太陽電池セル、あるいは（２）単結晶Ｇｅ基板／単結晶ＳｉＧｅ層／単結晶Ｓｉ層多重接合型の太陽電池セルが得られる。
上記（１）では、Ｓｉとは異なるバンドギャップを有するＳｉＧｅ層と、Ｓｉ層をＳｉ基板上に形成し、これらＳｉＧｅ層およびＳｉ層がそれぞれＰＮ接合を有するため、また、上記（２）では、Ｓｉよりもバンドギャップが小さいＧｅを単結晶基板として用い、ＳｉＧｅ層とＳｉ層をＧｅ基板上に形成し、これらＳｉＧｅ層およびＳｉ層がそれぞれＰＮ接合を有するため、太陽電池全体としてバンドギャップの範囲が広い構造となり、Ｓｉ単接合セルよりも幅広い波長帯の光エネルギーを電気エネルギーに変換でき（光エネルギーロスを低減でき）、高効率化が図られる。つまり、入射光のうち、短波長領域（例えば２００〜１２５０ｎｍ程度以下）の光は上部のＳｉ層に吸収され、長波長領域（例えば８５０〜１６００ｎｍ程度）の光はＳｉ層を透過して下部のＳｉＧｅ層に吸収され、Ｓｉ層およびＳｉＧｅ層のそれぞれで光電変換作用が生じるので、単一接合のものより出力電圧を２０〜３０％程度大きくすることができる。

本発明は、（１）裏面電極／単結晶Ｓｉ基板（ＰＮ接合有り）／単結晶ＳｉＧｅ層（ＰＮ接合有り）／単結晶Ｓｉ層／受光面電極の多重接合型太陽電池セル、あるいは（２）裏面電極／単結晶Ｇｅ基板／単結晶ＳｉＧｅ層（ＰＮ接合有り）／単結晶Ｓｉ層（ＰＮ接合有り）／受光面電極の多重接合型太陽電池セルである。

本発明において、上記（１）の太陽電池セルは、Ｓｉ基板が第１導電型であり、ＳｉＧｅ層がＳｉ基板上に順次積層された第１導電型ＳｉＧｅ層と第２導電型ＳｉＧｅ層から構成されてそれらの接合面にＰＮ接合を有し、Ｓｉ層が前記第２導電型ＳｉＧｅ層上に順次積層された第１導電型Ｓｉ層と第２導電型Ｓｉ層から構成されてそれらの接合面にＰＮ接合を有する２接合型構造とすることができる。なお、第２導電型Ｓｉ層の表面に反射防止膜を形成してもよい。
ここで、第１導電型と第２導電型は異なる極性であって、第１導電型はＰ型またはＮ型を意味し、第２導電型はＮ型またはＰ型を意味する。
さらに、上記（１）の場合、第１導電型ＳｉＧｅ層中および第２導電型ＳｉＧｅ層中のＧｅの含有量が、それぞれ原子数比でＳｉ基板側へ向かう深さ方向に傾斜的に増加する、具体的には、Ｇｅの含有量が原子数比でＳｉ基板側へ向かう深さ方向に１０〜９０％まで傾斜的に増加するようにしてもよい。
このように、第１、第２導電型ＳｉＧｅ中のＧｅ含有量を原子数比でＳｉ基板側へ向かう深さ方向に１０〜９０％まで傾斜的に増加させることにより、Ｇｅ含有量を深さ方向に一定とする場合に比してＳｉとＳｉＧｅの結晶格子定数を急激に変えずに、連続的に変えることで格子ひずみを極力抑制できる点で好ましい。
なお、Ｇｅの含有量が１０％以下では、劇的にバンドギャップを変える事ができないので、あまり有効性がない。一方Ｇｅの含有量が９０％以上では、裏面電極直上にある層がＳｉである場合は、Ｓｉ_0.1Ｇｅ_0.9層とＳｉ層が接することになるので、格子定数の差が大きく、ひずみによるリーク電流が懸念され、引いては、セル特性の向上をあまり期待できない。しかしながら、裏面電極直上にある層がＧｅである場合は、ＳｉＧｅ層をＧｅの含有量が１００％まで傾斜的に変化させても上記のような懸念は必要ない。

上記（１）の構造の太陽電池セルは、以下の（１Ａ）、（１Ｂ）の製造方法により製造することができる。
（１Ａ）単結晶Ｓｉ基板の上に、単結晶ＳｉＧｅ層をエピタキシャル成長させ、その後、単結晶ＳｉＧｅ層上にＳｉ層をエピタキシャル成長させる。
（１Ｂ）単結晶Ｓｉ基板にＧｅをイオン注入法により導入しアニールして単結晶ＳｉＧｅ層を形成し、その後、単結晶ＳｉＧｅ層上にＳｉ層をエピタキシャル成長させる。

具体的に、上記（１Ａ）および（１Ｂ）の製造方法において、ＳｉＧｅ層の形成に際しては、先ず第１導電型Ｓｉ基板上に第１導電型ＳｉＧｅ層を堆積するにつれてＧｅ含有量が９原子数比で９０〜１０％に連続的に減少するように制御しながら形成し、次いで第１導電型ＳｉＧｅ層上に第２導電型ＳｉＧｅ層を堆積するにつれてＧｅ含有量が原子数比で９０〜１０％に連続的に減少するように制御しながら形成する。また、Ｓｉ層の形成に際しては、先ず第２導電型ＳｉＧｅ層上に第１導電型Ｓｉ層を形成し、次いで第１導電型Ｓｉ層上に第２導電型Ｓｉ層を形成する。なお、その後に、Ｓｉ基板の裏面に裏面電極が、Ｓｉ層の表面に受光面電極が公知技術を用いてそれぞれ形成される。

上記（１Ａ）において単結晶Ｓｉ基板の厚みは、１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜２０μｍ程度であり、上記（１Ｂ）において単結晶Ｓｉ基板の厚みは、１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜２０μｍである。また、上記（１Ａ）および（１Ｂ）において、第１導電型ＳｉＧｅ層および第２導電型ＳｉＧｅ層の膜厚はそれぞれ１０μｍ以下、好ましくは３〜７μｍであり、第１導電型Ｓｉ層および第２導電型Ｓｉ層の膜厚はそれぞれ３μｍ以下、１μｍ以下である。

本発明において、上記（２）の構造の太陽電池セルは、Ｇｅ基板が裏面電極側の第１導電型Ｇｅ層（基材）およびこの上に積層された第２導電型Ｇｅ層から構成されてそれらの接合面にＰＮ接合を有し、ＳｉＧｅ層が前記第２Ｇｅ層上に順次積層された第１導電型ＳｉＧｅ層と第２導電型ＳｉＧｅ層からから構成されてそれらの接合面にＰＮ接合を有し、Ｓｉ層が前記第２導電型ＳｉＧｅ層上に順次積層された第１導電型Ｓｉ層と第２導電型Ｓｉ層からから構成されてそれらの接合面にＰＮ接合を有する３接合型構造とすることができる。
この場合、上記（１）の構造の場合と同様に、第１導電型ＳｉＧｅ層中および第２導電型ＳｉＧｅ層中のＧｅの含有量が、それぞれ原子数比でＳｉ基板側へ向かう深さ方向に傾斜的に増加する、具体的には、Ｇｅの含有量が原子数比でＳｉ基板側へ向かう深さ方向に１０〜９０％まで傾斜的に増加するようにしてもよい。
このように、第１、第２導電型ＳｉＧｅ中のＧｅ含有量を原子数比でＳｉ基板側へ向かう深さ方向に１０〜９０％まで傾斜的に増加させることにより、上記（１）の構造の場合と同様に、Ｇｅ含有量を深さ方向に一定とする場合に比してＳｉとＳｉＧｅの結晶格子定数を急激に変えずに、連続的に変えることで格子ひずみを極力抑制できる点で好ましい。
なお、Ｇｅの含有量が１０％以下では、劇的にバンドギャップを変える事ができないので、あまり有効性がない。一方Ｇｅの含有量が９０％以上では、裏面電極直上にある層がＳｉである場合は、Ｓｉ_0.1Ｇｅ_0.9層とＳｉ層が接することになるので、格子定数の差が大きく、ひずみによるリーク電流が懸念され、引いては、セル特性の向上をあまり期待できない。

上記（２）の構造の太陽電池セルは、以下の（２Ａ）、（２Ｂ）の製造方法により製造することができる。
（２Ａ）単結晶Ｇｅ基板の上に、単結晶ＳｉＧｅ層をエピタキシャル成長させ、その後、単結晶ＳｉＧｅ層上にＳｉ層をエピタキシャル成長させる。
（２Ｂ）単結晶Ｇｅ基板にＳｉをイオン注入法により導入しアニールして単結晶ＳｉＧｅ層を形成し、その後、単結晶ＳｉＧｅ層上にＳｉ層をエピタキシャル成長させる。
具体的に、上記（２Ａ）、（２Ｂ）の製造方法において、Ｇｅ基板の形成に際しては、第１導電型Ｇｅ層（基材）の上に第２導電型Ｇｅ層をエピタキシャル成長させる。ＳｉＧｅ層の形成に際しては、Ｇｅ基板の第２導電型Ｇｅ層上に第１導電型ＳｉＧｅ層を堆積するにつれてＧｅ含有量が原子数比で９０〜１０％に連続的に減少するように制御しながら形成し、次いで第１導電型ＳｉＧｅ層上に第２導電型ＳｉＧｅ層を堆積するにつれてＧｅ含有量が原子数比で９０〜１０％に連続的に減少するように制御しながら形成する。また、Ｓｉ層の形成に際しては、先ず第２導電型ＳｉＧｅ層上に第１導電型Ｓｉ層を形成し、次いで第１導電型Ｓｉ層上に第２導電型Ｓｉ層を形成する。

上記（２Ａ）において単結晶Ｇｅ基板の第１導電型Ｇｅ層の厚みは１０〜１００ μｍ、好ましくは２０〜８０μｍであり、第２導電型Ｇｅ層の厚みは１００〜３０００ｎｍ、好ましくは５００〜１０００ｎｍである。また、上記（２Ｂ）において単結晶Ｇｅ基板の第１導電型Ｇｅ層の厚みは１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍであり、第２導電型Ｇｅ層の厚みは１００〜３０００ｎｍ、好ましくは５００〜１０００ｎｍである。また、上記（２Ａ）および（２Ｂ）において、第１導電型ＳｉＧｅ層および第２導電型ＳｉＧｅ層の膜厚はそれぞれ１０μｍ以下、好ましくは３〜７μｍであり、第１導電型Ｓｉ層および第２導電型Ｓｉ層の膜厚はそれぞれ３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。

なお、本発明において、Ｓｉ基板、Ｇｅ基板、ＳｉＧｅ層及びＳｉ層の導電型を決定する不純物原子としては、Ｐ型の場合は例えばボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウム等が挙げられ、Ｎ型の場合は例えばリン、砒素等が挙げられる。

以下、本発明の太陽電池セルの実施の形態を図面に基づいて説明する。なお、本発明は実施の形態に限定されるものではない。

［実施の形態１］
図１は本発明の太陽電池セルの実施の形態１を示す概略断面図であり、図２は実施の形態１の太陽電池セルの分光感度特性を示すグラフ図である。
実施の形態１の太陽電池セルは、単結晶Ｐ型Ｓｉ基板１２の上に単結晶ＳｉＧｅ層２２および単結晶Ｓｉ層２３が順次積層された構造をもつ。ＳｉＧｅ層２２はＰ型Ｓｉ基板１２側からＰ型ＳｉＧｅ層１３とＮ型ＳｉＧｅ層１４で構成されてＰＮ接合を有し、Ｓｉ層２３はＳｉＧｅ層２２側からＰ型Ｓｉ層１５とＮ型Ｓｉ層１６で構成されてＰＮ接合を有している。単結晶ＳｉＧｅ層２２のバンドギャップ（Ｅｇ）は０．６６〜１．１２ｅＶであり、単結晶Ｓｉ層２３のバンドギャップ（Ｅｇ）は１．１２ｅＶである。なお、太陽電池として働くために、Ｎ型Ｓｉ層１６の表面には受光面電極１７が、Ｓｉ基板１２の裏面には裏面電極１１がＡｇにてそれぞれ形成されている。

さらに、この太陽電池セルは、Ｐ型ＳｉＧｅ層１３およびＮ型ＳｉＧｅ層１４のそれぞれのＧｅの含有量が、原子数比でＳｉ基板１２側へ向かう深さ方向に１０〜９０％まで傾斜的に増加している。つまり、Ｐ型ＳｉＧｅ層１３をＰ‐Ｓｉ_x1Ｇｅ_y1（ｘ１＝０．１〜０．９、ｙ１＝０．９〜０．１）で、Ｎ型ＳｉＧｅ層１４をＮ‐Ｓｉ_x2Ｇｅ_y2（ｘ２＝０．１〜０．９、ｙ２＝０．９〜０．１）で表すことができる。

このような太陽電池セルによれば、図２に示すように、短波長領域（２００〜１２５０ｎｍ）の光は主としてＳｉ層２３により吸収され、長波長領域（４００〜１４００ｎｍ）程度の光は主としてＳｉＧｅ層２２に吸収されるので、幅広い波長帯の光エネルギーを電気エネルギーに変換（変換効率２２％程度）することができ、高効率化が図られている。
次に、実施の形態１（図１）の太陽電池セルの製造方法について説明する。

＜製造方法１−１＞
図３は実施の形態１の太陽電池セルの製造方法１−１を示す工程説明図である。図３（ａ）に示すように、厚さ１００μｍ程度の単結晶Ｐ型Ｓｉ基板１２を用い、図３（ｂ）に示すように、先ずこのＰ型Ｓｉ基板１２の表面に単結晶Ｐ型ＳｉＧｅ層１３を堆積するにつれてＧｅ含有量が原子数比で９０〜１０％に連続的に減少するように膜厚３００〜１０００ｎｍ程度でエピタキシャル成長させる。このとき、例えば、ＣＶＤ法により、キャリアガスとしてＨ₂を用いて、原料ガスとしてＳｉＨ₄とＧｅＨ₄を、不純物原子としてボロンを用い、基板温度９００℃程度、常圧の条件で単結晶Ｐ型ＳｉＧｅ層１３を形成する。
次に、単結晶Ｐ型ＳｉＧｅ層１３上に単結晶Ｎ型ＳｉＧｅ層１４を堆積するにつれてＧｅ含有量が原子数比で９０〜１０％に連続的に減少するように膜厚３μｍ程度でエピタキシャル成長させる。このとき、不純物原子を例えばリンとする以外は上記ＣＶＤ法と同じ条件で行うことができる。

次に、図３（ｃ）に示すように、単結晶Ｎ型ＳｉＧｅ層１４上に単結晶Ｐ型Ｓｉ層１５を膜厚３０００ｎｍ程度でエピタキシャル成長させ、続いてその上に単結晶Ｎ型Ｓｉ層１６を膜厚１０００ｎｍ程度でエピタキシャル成長させる。このとき、ＣＶＤ法により、キャリアガスとしてＨ₂を用いて、原料ガスとしてＳｉＨ₄とＧｅＨ₄を、不純物原子としてボロンを用い、基板温度900℃程度、常圧の条件でＰ型とＮ型のＳｉ層１５、１６を形成する。

その後、図示しない表面電極及び反射防止膜として膜厚４００ｎｍ程度のＳｉＮ膜をＮ型Ｓｉ層１６上にスパッタリング法で成膜し、さらに、表面電極に銀（Ａｇ）からなる受光面電極（表面集電極）１７を電子ビーム蒸着法で形成する。一方、Ｓｉ基板１２の裏面に印刷法によりＡｇ系ペーストを塗布し焼成することにより裏面電極を形成する。

＜製造方法１−２＞
図４は実施の形態１の太陽電池セルの製造方法１−２を示す工程説明図である。この場合、図４（ａ）に示すように厚さ２００μｍの単結晶Ｐ型Ｓｉ基板１２を用い、図４（ｂ）に示すように、Ｐ型Ｓｉ基板１２の表面にＧｅをイオン注入する。このとき、Ｐ型Ｓｉ基板１２の内部において、単結晶Ｐ型ＳｉＧｅ層１３を形成すべき深さ領域（表面から３μｍの位置）にＧｅ含有量が原子数比で９０〜１０％で連続的に堆積方向に減少し、かつ単結晶Ｎ型ＳｉＧｅ層１４を形成すべき深さ領域（表面から１μｍの位置）にＧｅ含有量が原子数比で９０〜１０％で連続的に堆積方向に減少するようにドーズ量、注入エネルギーを制御する。
次に、単結晶Ｎ型ＳｉＧｅ層１４を形成すべき深さ領域にＮ型とするためのリンをイオン注入し、その後、８００〜１０００℃で３０分間アニールすることにより、図４（ｃ）に示すように、単結晶Ｐ型Ｓｉ基板１２上に厚さ３μｍの単結晶Ｐ型ＳｉＧｅ層１３と厚さ１μｍの単結晶Ｎ型ＳｉＧｅ層１４が形成される。
その後は、図４（ｄ）〜（ｅ）に示すように、製造方法１−１と同様に単結晶Ｐ型Ｓｉ層１５および単結晶Ｎ型Ｓｉ層１６をエピタキシャル成長法により形成し、受光面電極１７および裏面電極１１等を形成する。

［実施の形態２］
図５は本発明の太陽電池セルの実施の形態２を示す概略断面図であり、図６は実施の形態２の太陽電池セルの分光感度特性を示すグラフ図である。
実施の形態２の太陽電池セルは、単結晶Ｇｅ基板４１の上に単結晶ＳｉＧｅ層４２および単結晶Ｓｉ層４３が順次積層された構造をもつ。Ｇｅ基板４１は基材となるＰ型Ｇｅ層３２とその上に積層されたＮ型Ｇｅ層３３で構成されてＰＮ接合を有し、ＳｉＧｅ層４２はＧｅ基板４１側からＰ型ＳｉＧｅ層３４とＮ型ＳｉＧｅ層３５で構成されてＰＮ接合を有し、Ｓｉ層４３はＳｉＧｅ層４２側からＰ型Ｓｉ層３６とＮ型Ｓｉ層３７で構成されてＰＮ接合を有している。単結晶Ｇｅ基板４１のバンドギャップ（Ｅｇ）は０．６６ｅＶであり、単結晶ＳｉＧｅ層４２は０．６６〜１．１２ｅＶであり、単結晶Ｓｉ層４３は１．１２ｅＶである。なお、Ｎ型Ｓｉ層３７の表面には受光面電極３８が、Ｇｅ基板３１の裏面には裏面電極３１がＡｇにてそれぞれ形成されている。

さらに、この太陽電池セルは、Ｐ型ＳｉＧｅ層３４およびＮ型ＳｉＧｅ層３５のそれぞれのＧｅの含有量が、原子数比でＧｅ基板４１側へ向かう深さ方向に１０〜９０％まで傾斜的に増加している。つまり、Ｐ型ＳｉＧｅ層３４をＰ‐Ｓｉ_x3Ｇｅ_y3（ｘ３＝０．１〜０．９、ｙ３＝０．９〜０．１）で、Ｎ型ＳｉＧｅ層１４をＮ‐Ｓｉ_x4Ｇｅ_y4（ｘ４＝０．１〜０．９、ｙ４＝０．９〜０．１）で表すことができる。

このような太陽電池セルによれば、図６に示すように、短波長領域（２００〜１２５０ｎｍ）の光は主としてＳｉ層４３により吸収され、長波長領域（４００〜１４００ｎｍ）の光は主としてＳｉＧｅ層４２に吸収され、さらに長波長領域（８５０〜１６００ｎｍ）の光は主としてＧｅ層４１に吸収されるので、より幅広い波長帯の光エネルギーを電気エネルギーに変換（変換効率２３％程度）することができ、高効率化が図られている。
次に、実施の形態２（図５）の太陽電池セルの製造方法について説明する。

＜製造方法２−１＞
図７は実施の形態２の太陽電池セルの製造方法２−１を示す工程説明図である。図７（ａ）に示すように、最終の目的となるセル厚さに依存するが、例えば厚さ５０〜２００μｍ程度の単結晶Ｐ型Ｇｅ基材３２を用い、図７（ｂ）に示すように、先ずこのＰ型Ｇｅ基材３２の表面に単結晶Ｎ型Ｇｅ層３３を膜厚３００〜１０００ｎｍ程度でエピタキシャル成長させる。このとき、例えば、プラズマＣＶＤ法により、原料ガスとしてＧｅＨ₄を、不純物原子としてリンを用い、基板温度８００℃程度、常圧で、の条件で単結晶Ｎ型Ｇｅ層３３を形成して、ＰＮ接合を有する単結晶Ｇｅ基板４１を得る。

次に、図７（ｃ）に示すように、Ｇｅ基板４１のＮ型Ｇｅ層３３上に単結晶Ｐ型ＳｉＧｅ層３４を堆積するにつれてＧｅ含有量が原子数比で９０〜１０％に連続的に減少するように膜厚１〜１０μｍ程度でエピタキシャル成長させる。
続いて、単結晶Ｐ型ＳｉＧｅ層３４上に単結晶Ｎ型ＳｉＧｅ層３５を堆積するにつれてＧｅ含有量が原子数比で９０〜１０％に連続的に減少するように膜厚３００〜１０００ｎｍ程度でエピタキシャル成長させる。このとき、不純物原子を例えばリンとする以外はＰ型ＳｉＧｅ層３４の場合のＣＶＤ法と同じ条件で行うことができる。

次に、図７（ｄ）に示すように、単結晶Ｎ型ＳｉＧｅ層３５上に単結晶Ｐ型Ｓｉ層３６を膜厚３μｍ程度でエピタキシャル成長させ、続いてその上に単結晶Ｎ型Ｓｉ層３７を膜厚１μｍ程度でエピタキシャル成長させる。このとき、例えば、プラズマＣＶＤ法により、原料ガスとしてＳｉＨ₄、ＧｅＨ₄を、不純物原子としてＰ型にはボロン、Ｎ型にはリンを用い、基板温度８００℃程度、常圧の条件でＰ型とＮ型のＳｉ層１５、１６を形成する。

その後、図示しない反射防止膜として膜厚４００ｎｍ程度のＳＩＮ膜をＮ型Ｓｉ層３７上にスパッタリング法で成膜し、さらに、表面電極に銀（Ａｇ）からなる受光面電極（表面集電極）３８を電子ビーム蒸着法で形成する。一方、Ｇｅ基板４１の裏面に印刷法によりＡｇ系ペーストを塗布し焼成することにより裏面電極を形成する。

＜製造方法２−２＞
図８は実施の形態２の太陽電池セルの製造方法２−２を示す工程説明図である。この場合、先ず、図８（ａ）に示す単結晶Ｐ型Ｇｅ基材３２上に、図８（ｂ）に示すように膜厚５００〜２０００ｎｍで単結晶Ｎ型Ｇｅ層３３をエピタキシャル成長させてＰＮ接合を有する単結晶Ｇｅ基板４１を作製する。

次に、図８（ｃ）に示すように、単結晶Ｇｅ基板４１のＮ型Ｇｅ層３３の表面にＳｉをイオン注入する。このとき、Ｎ型Ｇｅ層３３の内部において、単結晶Ｐ型ＳｉＧｅ層３４を形成すべき深さ領域（表面から１〜３μｍの位置）に、Ｓｉ含有量が原子数比で１０〜９０％で連続的に深さ方向に増加するようにドーズ量、注入エネルギーを制御すると共にＰ型不純物のボロンを所定ドーズ量でイオン注入し、続いて、単結晶Ｎ型ＳｉＧｅ層３５を形成すべき深さ領域（表面から４００〜１０００ｎｍの位置）に、Ｓｉ含有量が原子数比で１０〜９０％で連続的に堆積方向に増加するようにドーズ量、注入エネルギーを制御すると共にＮ型不純物のリンを所定ドーズ量でイオン注入する。
その後、８００〜１１００℃で６０分間アニールすることにより、図８（ｄ）に示すように、単結晶Ｇｅ基板４１上に厚さ２μｍ程度の単結晶Ｐ型ＳｉＧｅ層３４と厚さ１μｍの単結晶Ｎ型ＳｉＧｅ層３５が形成される。
その後は、図８（ｅ）〜（ｆ）に示すように、製造方法２−１と同様に単結晶Ｐ型Ｓｉ層３６および単結晶Ｎ型Ｓｉ層３７をエピタキシャル成長法により形成し、受光面電極３８および裏面電極３１等を形成する。

［他の実施の形態］
１．上記実施の形態１ではＰ型Ｓｉ基板／Ｐ型ＳｉＧｅ層／Ｎ型ＳｉＧｅ層／Ｐ型Ｓｉ
層／Ｎ型Ｓｉ層の構造の太陽電池セルを例示したが、Ｐ型とＮ型を入れ替えて、Ｎ型Ｓｉ基板／Ｎ型ＳｉＧｅ層／Ｐ型ＳｉＧｅ層／Ｎ型Ｓｉ層／Ｐ型Ｓｉ層の構造としてもよい。
２．上記実施の形態２ではＰ型Ｇｅ層（基材）／Ｎ型Ｇｅ層／Ｐ型ＳｉＧｅ層／Ｎ型Ｓ
ｉＧｅ層／Ｐ型Ｓｉ層／Ｎ型Ｓｉ層の構造の太陽電池セルを例示したが、Ｐ型とＮ型を入れ替えて、Ｎ型Ｇｅ層（基材）／Ｐ型Ｇｅ層／Ｎ型ＳｉＧｅ層／Ｐ型ＳｉＧｅ層／Ｎ型Ｓｉ層／Ｐ型Ｓｉ層の構造としてもよい。
３．上記実施の形態１および２の各製造方法では、単結晶膜をエピタキシャル成長させる方法にプラズマＣＶＤ法を用いたが、蒸着法、スパッタ法等の他の公知技術を用いてもよい。

本発明の太陽電池セルの実施の形態１を示す概略断面図である。実施の形態１の太陽電池セルの分光感度特性を示すグラフ図である。実施の形態１の太陽電池セルの製造方法１−１を示す工程説明図である。実施の形態１の太陽電池セルの製造方法１−２を示す工程説明図である。本発明の太陽電池セルの実施の形態２を示す概略断面図である。実施の形態２の太陽電池セルの分光感度特性を示すグラフ図である。実施の形態２の太陽電池セルの製造方法２−１を示す工程説明図である。実施の形態２の太陽電池セルの製造方法２−２を示す工程説明図である。

符号の説明

１１、３１裏面電極
１２単結晶Ｐ型Ｓｉ基板
１３、３４Ｐ型ＳｉＧｅ層
１４、３５Ｎ型ＳｉＧｅ層
１５、３６Ｐ型Ｓｉ層
１６、３７Ｎ型Ｓｉ層
１７、３８受光面電極
２２、４２単結晶ＳｉＧｅ層
２３、４３単結晶Ｓｉ層３２Ｐ型Ｇｅ層
３３Ｎ型Ｇｅ層
４１単結晶Ｇｅ基板

Claims

単結晶Ｓｉ基板上に形成された単結晶ＳｉＧｅ層と、このＳｉＧｅ層上に形成された単結晶Ｓｉ層と、前記Ｓｉ基板の裏面に形成された裏面電極と、前記Ｓｉ層の表面に形成された受光面電極とを備え、前記ＳｉＧｅ層およびＳｉ層がそれぞれ内部にＰＮ接合を有することを特徴とする太陽電池セル。
Ｓｉ基板が第１導電型であり、ＳｉＧｅ層がＳｉ基板上に順次積層された第１導電型ＳｉＧｅ層と第２導電型ＳｉＧｅ層からなり、Ｓｉ層が前記第２導電型ＳｉＧｅ層上に順次積層された第１導電型Ｓｉ層と第２導電型Ｓｉ層からなる請求項１に記載の太陽電池セル。
第１導電型ＳｉＧｅ層中および第２導電型ＳｉＧｅ層中のＧｅの含有量が、それぞれ原子数比でＳｉ基板側へ向かう深さ方向に傾斜的に増加する請求項２に記載の太陽電池セル。
Ｇｅの含有量が原子数比でＳｉ基板側へ向かう深さ方向に１０〜９０％まで傾斜的に増加する請求項３に記載の太陽電池セル。
第１導電型がＰ型であり、第２導電型がＮ型である請求項１〜４の何れか１つに記載の太陽電池セル。
請求項１〜５の何れか１つに記載の太陽電池セルを製造する方法であって、単結晶Ｓｉ基板の上に、単結晶ＳｉＧｅ層をエピタキシャル成長させ、その後、単結晶ＳｉＧｅ層上にＳｉ層をエピタキシャル成長させることを特徴とする太陽電池セルの製造方法。
請求項１〜５の何れか１つに記載の太陽電池セルを製造する方法であって、単結晶Ｓｉ基板にＧｅをイオン注入法により導入しアニールして単結晶ＳｉＧｅ層を形成し、その後、単結晶ＳｉＧｅ層上にＳｉ層をエピタキシャル成長させることを特徴とする太陽電池セルの製造方法。
単結晶Ｇｅ基板上に形成された単結晶ＳｉＧｅ層と、このＳｉＧｅ層上に形成された単結晶Ｓｉ層と、前記Ｇｅ基板の裏面に形成された裏面電極と、前記Ｓｉ層の表面に形成された受光面電極とを備え、少なくとも前記ＳｉＧｅ層およびＳｉ層がそれぞれ内部にＰＮ接合を有することを特徴とする太陽電池セル。
Ｇｅ基板が裏面電極側の第１導電型Ｇｅ層およびこの上に積層された第２導電型Ｇｅ層からなり、ＳｉＧｅ層が前記第２Ｇｅ層上に順次積層された第１導電型ＳｉＧｅ層と第２導電型ＳｉＧｅ層からなり、Ｓｉ層が前記第２導電型ＳｉＧｅ層上に順次積層された第１導電型Ｓｉ層と第２導電型Ｓｉ層からなる請求項８に記載の太陽電池セル。
第１導電型ＳｉＧｅ層中および第２導電型ＳｉＧｅ層中のＧｅの含有量が、原子数比でＧｅ基板側へ向かう深さ方向に傾斜的に増加する請求項９に記載の太陽電池セル。
Ｇｅの含有量が原子数比でＧｅ基板側へ向かう深さ方向に１０〜９０％まで傾斜的に増加する請求項１０に記載の太陽電池セル。
第１導電型がＰ型であり、第２導電型がＮ型である請求項８〜１１の何れか１つに記載の太陽電池セル。
請求項８〜１２の何れか１つに記載の太陽電池セルを製造する方法であって、単結晶Ｇｅ基板の上に、単結晶ＳｉＧｅ層をエピタキシャル成長させ、その後、ＳｉＧｅ層上にＳｉ層をエピタキシャル成長させることを特徴とする太陽電池セルの製造方法。
請求項８〜１２の何れか１つに記載の太陽電池セルを製造する方法であって、単結晶Ｇｅ基板にＳｉをイオン注入法により導入しアニールして単結晶ＳｉＧｅ層を形成し、その後、前記ＳｉＧｅ層上にＳｉ層をエピタキシャル成長させることを特徴とする太陽電池セルの製造方法。